JPH085922B2 - スルフィニルエチルプルランと、その製造方法 - Google Patents
スルフィニルエチルプルランと、その製造方法Info
- Publication number
- JPH085922B2 JPH085922B2 JP15638189A JP15638189A JPH085922B2 JP H085922 B2 JPH085922 B2 JP H085922B2 JP 15638189 A JP15638189 A JP 15638189A JP 15638189 A JP15638189 A JP 15638189A JP H085922 B2 JPH085922 B2 JP H085922B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pullulan
- group
- sulfinylethyl
- phenylsulfinylethyl
- alkylsulfinylethyl
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- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、文献未載の新規なプルラン誘導体、とくに
は増粘剤、粘結剤、保護コロイド剤などとして、また二
酸化硫黄等の選択透過性膜材料として、有用なスルフィ
ニルエチルプルランと、その製造方法に関するものであ
る。
は増粘剤、粘結剤、保護コロイド剤などとして、また二
酸化硫黄等の選択透過性膜材料として、有用なスルフィ
ニルエチルプルランと、その製造方法に関するものであ
る。
（従来の技術） プルランはグルコースの３量体であるマルトトリオー
スを１単位として、これらが互いにα−1,6結合により
反復結合した高分子線状重合体であって、天然にはプル
ラリヤ属の菌株を培養することにより菌体外粘質物とし
て分離採取できるものである。これは同じグルコース単
位からなるでんぷん等とは異なり、冷水、温水のいずれ
にも可溶で、その水溶液粘度は比較的低く、造膜性、吸
湿性、粘結性等に優れているという特性を有するもので
ある。
スを１単位として、これらが互いにα−1,6結合により
反復結合した高分子線状重合体であって、天然にはプル
ラリヤ属の菌株を培養することにより菌体外粘質物とし
て分離採取できるものである。これは同じグルコース単
位からなるでんぷん等とは異なり、冷水、温水のいずれ
にも可溶で、その水溶液粘度は比較的低く、造膜性、吸
湿性、粘結性等に優れているという特性を有するもので
ある。
（発明が解決しようとする課題） 従来、このプルランとビニル化合物とを、アルカリ触
媒の存在下にマイケル付加反応させて得られるプルラン
誘導体としては、プルランをアルリロニトリルと反応さ
せて得られるシアノエチルプルランが知られているにす
ぎない。
媒の存在下にマイケル付加反応させて得られるプルラン
誘導体としては、プルランをアルリロニトリルと反応さ
せて得られるシアノエチルプルランが知られているにす
ぎない。
本発明者らはプルランの有用かつ新規な誘導体につい
て種々研究の結果、本発明に到達した。
て種々研究の結果、本発明に到達した。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、プルランと （ここにＲは炭素原子数１〜６のアルキル基を示す）で
表されるアルキルビニルスルホキシド、または で表されるフェニルビニルスルホキシドとを、アルカリ
触媒の存在下に反応させると、一般式 〔式中、それぞれのＸは水素原子、 （ここにＲは炭素原子数１〜６のアルキル基を示す）で
表されるアルキルスルフィニルエチル基、または で表されるフェニルスルフィニルエチル基で、グルコー
ス単位当りのアルキルスルフィニルエチル基およびフェ
ニルスルフィニルエチル基の平均置換度が少なくとも0.
05であり、ｎはグルコース単位の繰返し数を表す整数で
ある〕で表される、新規化合物であるアルキルスルフィ
ニルエチルプルラン、フェニルスルフィニルエチルプル
ラン等のスルフィニルエチルプルランの得られることを
見出し、本発明を完成した。
表されるアルキルビニルスルホキシド、または で表されるフェニルビニルスルホキシドとを、アルカリ
触媒の存在下に反応させると、一般式 〔式中、それぞれのＸは水素原子、 （ここにＲは炭素原子数１〜６のアルキル基を示す）で
表されるアルキルスルフィニルエチル基、または で表されるフェニルスルフィニルエチル基で、グルコー
ス単位当りのアルキルスルフィニルエチル基およびフェ
ニルスルフィニルエチル基の平均置換度が少なくとも0.
05であり、ｎはグルコース単位の繰返し数を表す整数で
ある〕で表される、新規化合物であるアルキルスルフィ
ニルエチルプルラン、フェニルスルフィニルエチルプル
ラン等のスルフィニルエチルプルランの得られることを
見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のスルフィニルエチルプルランにおいて、上記
（III）式で表わされるアルキルスルフィニルエチル基
は、そのＲとして炭素原子数１〜６のアルキル基を示
し、これには例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチルおよびヘキシル基が挙げられる。
（III）式で表わされるアルキルスルフィニルエチル基
は、そのＲとして炭素原子数１〜６のアルキル基を示
し、これには例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチルおよびヘキシル基が挙げられる。
各グルコース単位（すなわち、各無水グルコース環）
当りの（III）、（VI）式のスルフィニルエチル基によ
る平均置換度（グルコース単位当りに存在するスルフィ
ニルエチル基の平均個数）は少なくとも0.05必要とす
る。平均置換度がこれ未満ではスルフィニルエチル基に
基づく特性、例えば二酸化硫黄の選択透過性等が不充分
となるためである。
当りの（III）、（VI）式のスルフィニルエチル基によ
る平均置換度（グルコース単位当りに存在するスルフィ
ニルエチル基の平均個数）は少なくとも0.05必要とす
る。平均置換度がこれ未満ではスルフィニルエチル基に
基づく特性、例えば二酸化硫黄の選択透過性等が不充分
となるためである。
本発明のスルフィニルエチルプルランは、前述したよ
うに、プルランと、上記（Ｉ）式で表わされるアルキル
ビニルスルホキシドまたは（II）式で表わされるフェニ
ルビニルスルホキシドとを、アルカリ触媒の存在下で反
応させることにより得られるものである。
うに、プルランと、上記（Ｉ）式で表わされるアルキル
ビニルスルホキシドまたは（II）式で表わされるフェニ
ルビニルスルホキシドとを、アルカリ触媒の存在下で反
応させることにより得られるものである。
ここで用いられるアルキルビニルスルホキシドは、例
えば次式で示される反応工程を経て合成することができ
る。
えば次式で示される反応工程を経て合成することができ
る。
RSH＋C2H5ONa→RSNa＋C2H5OH RSNa＋ClCH2CH2OH→RSCH2CH2OH＋NaCl 〔上記各式のＲは（III）式と同じ〕 すなわち、アルキルメルカプタンをエタノール中にお
いて室温でナトリウムエトキシドと反応させ、得られる
ナトリウムチオラートにエチレンクロルヒドリンを反応
させて、ヒドロキシエチルアルキルスルフィドを合成す
る。次に、このヒドロキシエチルアルキルスルフィドを
水酸化カリウム水溶液中において脱水反応を行ってビニ
ルアルキルスルフィドとし、これをメタ過よう素酸ナト
リウム水溶液中において酸化することによりアルキルビ
ニルスルホキシドを合成することができる。
いて室温でナトリウムエトキシドと反応させ、得られる
ナトリウムチオラートにエチレンクロルヒドリンを反応
させて、ヒドロキシエチルアルキルスルフィドを合成す
る。次に、このヒドロキシエチルアルキルスルフィドを
水酸化カリウム水溶液中において脱水反応を行ってビニ
ルアルキルスルフィドとし、これをメタ過よう素酸ナト
リウム水溶液中において酸化することによりアルキルビ
ニルスルホキシドを合成することができる。
フェニルビニルスルホキシドもメルカプタンを出発原
料として、上記と同様に合成することができるが、市販
品を使用することもできる。
料として、上記と同様に合成することができるが、市販
品を使用することもできる。
また、上記製法に用いられるアルカリ触媒としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムなどが例示されるが、通常は水酸化ナトリ
ウムが経済的に有利である。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムなどが例示されるが、通常は水酸化ナトリ
ウムが経済的に有利である。
上記の製法は一般にアルカリ触媒を0.5〜10％の濃度
で含有する水溶液中において10〜90℃で、両反応成分を
攪拌下で反応させることにより行われる。一般に、プル
ラン中のグルコース単位１モルに対し、ビニルスルホキ
シドを１〜20モルの範囲で、所望の置換度を有するスル
フィニルエチルプルランが得られるように反応させる。
反応後、酢酸を加えて反応を停止させ、その反応溶液を
アセトン／メタノール混合溶媒（2/3容積比）に注ぐこ
とにより生成物を析出させ、これを水あるいはジメチル
スルホキシドに溶解し、アセトン／メタノール混合溶媒
等で再析出させる操作を２〜３回繰り返すことにより精
製することができる。
で含有する水溶液中において10〜90℃で、両反応成分を
攪拌下で反応させることにより行われる。一般に、プル
ラン中のグルコース単位１モルに対し、ビニルスルホキ
シドを１〜20モルの範囲で、所望の置換度を有するスル
フィニルエチルプルランが得られるように反応させる。
反応後、酢酸を加えて反応を停止させ、その反応溶液を
アセトン／メタノール混合溶媒（2/3容積比）に注ぐこ
とにより生成物を析出させ、これを水あるいはジメチル
スルホキシドに溶解し、アセトン／メタノール混合溶媒
等で再析出させる操作を２〜３回繰り返すことにより精
製することができる。
本発明のスルフィニルエチルプルランは、プルランが
有する水酸基の水素原子の一部がアルキルスルフィニル
エチル基またはフェニルスルフィニルエチル基で置換さ
れた構造の誘導体であるため、このプルラン誘導体を、
水素原子が重水素（Ｄ）である水（以下「重水」とい
う）またはジメチルスルホキシド（以下「重DMSO」とい
う）に溶解してプロトン核磁気共鳴（1H−NMR）スペク
トル分析に供すると、出発原料として用いられたプルラ
ンの吸収に加えて（第１図参照、重水中270MHzで測
定）、新たにアルキルスルフィニルエチル基、とくにSO
基隣接炭素に結合した水素の特有吸収が見られる（第２
〜４図におけるｌ）、ｍ）を参照）。
有する水酸基の水素原子の一部がアルキルスルフィニル
エチル基またはフェニルスルフィニルエチル基で置換さ
れた構造の誘導体であるため、このプルラン誘導体を、
水素原子が重水素（Ｄ）である水（以下「重水」とい
う）またはジメチルスルホキシド（以下「重DMSO」とい
う）に溶解してプロトン核磁気共鳴（1H−NMR）スペク
トル分析に供すると、出発原料として用いられたプルラ
ンの吸収に加えて（第１図参照、重水中270MHzで測
定）、新たにアルキルスルフィニルエチル基、とくにSO
基隣接炭素に結合した水素の特有吸収が見られる（第２
〜４図におけるｌ）、ｍ）を参照）。
また、フェニルスルフィニルエチルプルランの場合に
は、フェニル基のプロトンの吸収が7.5ppm付近に認めら
れる（第５図のｍ）を参照）。
は、フェニル基のプロトンの吸収が7.5ppm付近に認めら
れる（第５図のｍ）を参照）。
他方、出発原料であるビニルスルホキシドのビニル基
のプロトンのシグナルは認められない（第２〜５図参
照）。
のプロトンのシグナルは認められない（第２〜５図参
照）。
これらの事実はプルランの水酸基がビニルスルホキシ
ドのビニル基に付加反応してスルフィニルエチル基が導
入され、前述した構造のスルフィニルエチルプルランの
得られていることを示している。
ドのビニル基に付加反応してスルフィニルエチル基が導
入され、前述した構造のスルフィニルエチルプルランの
得られていることを示している。
本発明のスルフィニルエチルプルランの1H−NMRスペ
クトル分析で示す分光学的特徴は、次の通りである。
クトル分析で示す分光学的特徴は、次の通りである。
アルキルスルフィニルエチルプルラン：1 H−NMR（重水）δppm、 フェニルスルフィニルエチルプルラン：1 H−NMR（重DMSO）δppm、 （実施例） 以下、本発明の具体的態様を実施例により説明する
が、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
が、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
実施例 １〜3. 水20ml中にプルラン（商品名:PI−20、（株）林原
製）0.1gを加えて溶解した後、メチルビニルスルホキシ
ド（表中、MVSOとする）を第１表に示すグルコース単位
当りのプルラン（表中、PLとする）とのモル比で加え
た。ついで全系の１重量％の水酸化ナトリウムを添加
後、60℃で攪拌下に５時間反応させ、得られた反応物を
酢酸で中和した。次に、これをアセトン／メタノール
（容量比2/3）混合溶媒中に注ぎ、反応生成物を析出さ
せた。析出物を水に溶解し、アセトン／メタノールで再
析出する操作を３回繰り返して精製した。
製）0.1gを加えて溶解した後、メチルビニルスルホキシ
ド（表中、MVSOとする）を第１表に示すグルコース単位
当りのプルラン（表中、PLとする）とのモル比で加え
た。ついで全系の１重量％の水酸化ナトリウムを添加
後、60℃で攪拌下に５時間反応させ、得られた反応物を
酢酸で中和した。次に、これをアセトン／メタノール
（容量比2/3）混合溶媒中に注ぎ、反応生成物を析出さ
せた。析出物を水に溶解し、アセトン／メタノールで再
析出する操作を３回繰り返して精製した。
得られたメチルスルフィニルエチルプルランの平均置
換度は1H−NMRの測定から求めた。これらの結果を第１
表に併記した。また、実施例３で得られたメチルスルフ
ィニルエチルプルランの1H−NMRスペクトル（重水中、
D.S.1.68、270MHzで測定）を第２図に示した。
換度は1H−NMRの測定から求めた。これらの結果を第１
表に併記した。また、実施例３で得られたメチルスルフ
ィニルエチルプルランの1H−NMRスペクトル（重水中、
D.S.1.68、270MHzで測定）を第２図に示した。
実施例 ４〜8. メチルビニルスルホキシドの代わりにエチルビニルス
ルホキシド（表中、EVSOとする）を使用し、第２表に示
した反応条件としたほかは、前例と同様の操作を行っ
た。これらの結果を第２表に併記した。また実施例８で
得られたエチルスルフィニルエチルプルランの1H−NMR
スペクトル（重水中、D.S.1.37、270MHzで測定）を第３
図に示した。
ルホキシド（表中、EVSOとする）を使用し、第２表に示
した反応条件としたほかは、前例と同様の操作を行っ
た。これらの結果を第２表に併記した。また実施例８で
得られたエチルスルフィニルエチルプルランの1H−NMR
スペクトル（重水中、D.S.1.37、270MHzで測定）を第３
図に示した。
実施例 ９〜11. メチルビニルスルホキシドの代わりにtert−ブチルビ
ニルスルホキシド（表中、BVSOとする）を第３表に示し
たモル比で使用したほかは、実施例１〜３と同様の操作
を行った。これらの結果を第３表に併記した。また実施
例11で得られたtert−ブチルスルフィニルエチルプルラ
ンの1H−NMRスペクトル（重水中、D.S.1.15、270MHzで
測定）を第４図に示した。
ニルスルホキシド（表中、BVSOとする）を第３表に示し
たモル比で使用したほかは、実施例１〜３と同様の操作
を行った。これらの結果を第３表に併記した。また実施
例11で得られたtert−ブチルスルフィニルエチルプルラ
ンの1H−NMRスペクトル（重水中、D.S.1.15、270MHzで
測定）を第４図に示した。
実施例 12〜14. メチルビニルスルホキシドの代わりにフェニルビニル
スルホキシド（表中、PVSOとする）を第４表に示したモ
ル比で使用したほかは、実施例１〜３と同様の操作を行
った。これらの結果を第４表に併記した。また実施例14
で得られたフェニルスルフィニルエチルプルランの1H−
NMRスペクトル（重DMSO中、D.S.1.69、270MHzで測定）
を第５図に示した。
スルホキシド（表中、PVSOとする）を第４表に示したモ
ル比で使用したほかは、実施例１〜３と同様の操作を行
った。これらの結果を第４表に併記した。また実施例14
で得られたフェニルスルフィニルエチルプルランの1H−
NMRスペクトル（重DMSO中、D.S.1.69、270MHzで測定）
を第５図に示した。
（発明の効果） 本発明のスルフィニルエチルセルロースは水またはジ
メチルスルホキシドに溶解するため、増粘剤、粘結剤、
保護コロイド剤等として有用であるほか、これをキャス
ティング法等によりフィルム化したものは、二酸化硫黄
の選択透過性膜材料としての応用が期待できる。
メチルスルホキシドに溶解するため、増粘剤、粘結剤、
保護コロイド剤等として有用であるほか、これをキャス
ティング法等によりフィルム化したものは、二酸化硫黄
の選択透過性膜材料としての応用が期待できる。
図において、第１図は本発明のスルフィニルエチルプル
ランの出発原料であるプルランの1H−NMRスペクトルで
ある。第２図以下は本発明に係わり、第２図は実施例３
で得られたメチルスルフィニルエチルプルランの1H−NM
Rスペクトル、第３図は実施例８で得られたエチルスル
フィニルエチルプルランの1H−NMRスペクトル、第４図
は実施例11で得られたtert−ブチルスルフィニルエチル
プルランの1H−NMRスペクトル、第５図は実施例14で得
られたフェニルスルフィニルエチルプルランの1H−NMR
スペクトルを、それぞれ示す。
ランの出発原料であるプルランの1H−NMRスペクトルで
ある。第２図以下は本発明に係わり、第２図は実施例３
で得られたメチルスルフィニルエチルプルランの1H−NM
Rスペクトル、第３図は実施例８で得られたエチルスル
フィニルエチルプルランの1H−NMRスペクトル、第４図
は実施例11で得られたtert−ブチルスルフィニルエチル
プルランの1H−NMRスペクトル、第５図は実施例14で得
られたフェニルスルフィニルエチルプルランの1H−NMR
スペクトルを、それぞれ示す。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 〔式中、それぞれのＸは水素原子、 （ここにＲは炭素原子数１〜６のアルキル基を示す）で
表されるアルキルスルフィニルエチル基、または で表されるフェニルスルフィニルエチル基で、グルコー
ス単位当りのアルキルスルフィニルエチル基およびフェ
ニルスルフィニルエチル基の平均置換度が少なくとも0.
05であり、ｎはグルコース単位の繰返し数を表す整数で
ある〕で表されるスルフィニルエチルプルラン。 - 【請求項２】プルランと、 （ここにＲは炭素原子数１〜６のアルキル基を示す）で
表されるアルキルビニルスルホキシド、または で表されるフェニルビニルスルホキシドとを、アルカリ
触媒の存在下に反応させることを特徴とする請求項１記
載のスルフィニルエチルプルランの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15638189A JPH085922B2 (ja) | 1989-06-19 | 1989-06-19 | スルフィニルエチルプルランと、その製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15638189A JPH085922B2 (ja) | 1989-06-19 | 1989-06-19 | スルフィニルエチルプルランと、その製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0321602A JPH0321602A (ja) | 1991-01-30 |
| JPH085922B2 true JPH085922B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=15626510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15638189A Expired - Lifetime JPH085922B2 (ja) | 1989-06-19 | 1989-06-19 | スルフィニルエチルプルランと、その製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH085922B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4729382B2 (ja) * | 2005-10-27 | 2011-07-20 | 株式会社タクマ | 多管式貫流ボイラ |
| JP5860480B2 (ja) | 2011-01-11 | 2016-02-16 | キャプシュゲル・ベルジウム・エヌ・ヴィ | プルランを含む新しい硬カプセル |
| WO2018189587A1 (en) | 2017-04-14 | 2018-10-18 | Capsugel Belgium Nv | Process for making pullulan |
| CN110678170A (zh) | 2017-04-14 | 2020-01-10 | 比利时胶囊公司 | 普鲁兰多糖胶囊 |
-
1989
- 1989-06-19 JP JP15638189A patent/JPH085922B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0321602A (ja) | 1991-01-30 |
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