JPH085903B2 - Epoxy group-containing alkoxysiloxane and method for producing the same - Google Patents
Epoxy group-containing alkoxysiloxane and method for producing the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なエポキシ基含有アルコキシシロキサ
ン及びその製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel epoxy group-containing alkoxysiloxane and a method for producing the same.
（従来技術） エポキシ基あるいはアルコキシ基を有するシロキサン
は、シリコーン工業上有用な化合物であり、種々の用途
に使用されている。(Prior Art) Siloxane having an epoxy group or an alkoxy group is a compound useful in the silicone industry and is used for various purposes.
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、エポキシ基とアルコキシ基とを同時に
有するシロキサンに関する報告は殆どないのが現状であ
る。(Problems to be Solved by the Invention) However, at present, there are almost no reports on siloxanes having an epoxy group and an alkoxy group at the same time.
従って本発明の目的は、エポキシ基とアルコキシ基と
を同時に有する新規なシロキサン及びその製造方法を提
供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a novel siloxane having an epoxy group and an alkoxy group at the same time, and a method for producing the same.
（課題を達成するための手段） 本発明のエポキシ基含有アルコキシシロキサンは、下
記一般式〔Ｉ〕、 式中、 R1〜R4は、脂肪族不飽和結合を含有しない、炭素原子
数１〜10の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、こ
れらは互いに同一の基でも異なる基であってもよく、 R5は、水素原子であり、 R6は、下記一般式： -(CH2)m-R7 （式中、ｍは２又は３であり、R7は下記式： で表される基である）で表される一価の有機基である、 で表される。(Means for Achieving the Object) The epoxy group-containing alkoxysiloxane of the present invention has the following general formula [I]: In the formula, R 1 to R 4 are unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, which do not contain an aliphatic unsaturated bond, and these are the same or different groups. Alternatively, R 5 is a hydrogen atom, R 6 is the following general formula:-(CH 2 ) m -R 7 (wherein m is 2 or 3, and R 7 is the following formula: Is a monovalent organic group represented by.
また、上記のエポキシ基含有アルコキシシロキサン
は、下記一般式〔II〕、 式中、 R1〜R4は、前記一般式〔Ｉ〕におけるものと同じ基を
示す、 で表されるアルコキシシロキサンと、下記一般式： CH2=CH-(CH2)a-R7 （式中、ａは０又は１であり、R7は、前記一般式〔Ｉ〕
のR6におけるものと同じ基である）で表されるエポキシ
化合物とを、白金系触媒の存在下で反応させることによ
って製造される。The above epoxy group-containing alkoxysiloxane has the following general formula [II], In the formula, R 1 to R 4 represent the same groups as those in the above general formula [I], and an alkoxysiloxane represented by the following formula: CH 2 = CH- (CH 2 ) a -R 7 ( In the formula, a is 0 or 1, and R 7 is the above general formula [I].
Which is the same group as that in R 6 ) in the presence of a platinum-based catalyst.
原料アルコキシシラン 本発明において、前述した一般式〔Ｉ〕で表されるエ
ポキシ基含有アルコキシシロキサンの合成に使用される
原料アルコキシシロキサンは、前記一般式〔II〕で表さ
れるものである。Raw Material Alkoxysilane In the present invention, the raw material alkoxysiloxane used in the synthesis of the epoxy group-containing alkoxysiloxane represented by the general formula [I] is represented by the general formula [II].
該一般式〔II〕において、R1〜R4は、脂肪族不飽和結
合を含有しない、炭素原子数１〜10の、好ましくは炭素
原子数１〜８の、非置換又は置換の１価炭化水素基であ
り、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル
基、β−フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいは
これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等
で置換したクロロメチル基、3,3,3−トリフルオロプロ
ピル基などを挙げることができる。これらの基R1〜R
4は、すべて同一の基であってもよいし、また互いに異
なる基であってもよい。In the general formula [II], R 1 to R 4 are unsubstituted or substituted monovalent carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, which do not contain an aliphatic unsaturated bond. A hydrogen group, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group, a benzyl group, a β-phenylethyl group, etc. Examples thereof include an aralkyl group, a chloromethyl group in which a part or all of hydrogen atoms of these groups are substituted with a halogen atom, a 3,3,3-trifluoropropyl group, and the like. These groups R 1 to R
All 4 may be the same group or may be different groups from each other.
合成反応 本発明によれば、上記のアルコキシシロキサンに、上
記のエポキシ化合物を、白金系触媒の存在下で反応させ
ることによって目的とするエポキシ基含有アルコキシシ
ロキサンが合成される。Synthetic Reaction According to the present invention, the desired epoxy group-containing alkoxysiloxane is synthesized by reacting the above alkoxy compound with the above epoxy compound in the presence of a platinum catalyst.
即ち、上記エポキシ化合物中のエチレン系２重結合
と、アルコキシシロキサン中のSiH基とが付加反応する
ことにより、前記一般式〔Ｉ〕のエポキシ基含有アルコ
キシシロキサンが生成するものである。That is, the epoxy group-containing alkoxysiloxane of the general formula [I] is produced by the addition reaction of the ethylene-based double bond in the epoxy compound and the SiH group in the alkoxysiloxane.
原料アルコキシシロキサンと反応させる上記のエポキ
シ化合物として好適なものとしては、 等を例示することができる。Suitable as the above-mentioned epoxy compound to be reacted with the raw material alkoxysiloxane, And the like.
上記エポキシ化合物の使用量は、原料アルコキシシロ
キサン１モルに対して、該エポキシ化合物を0.5〜1.5モ
ルの割合で滴下して反応を行うことが好適であり、該ア
ルコキシシロキサンをエポキシ化合物に滴下することに
より反応を行うことが望ましい。The amount of the epoxy compound used is preferably such that 0.5 to 1.5 mol of the epoxy compound is added dropwise to 1 mol of the raw material alkoxysiloxane to carry out the reaction, and the alkoxysiloxane is added dropwise to the epoxy compound. It is desirable to carry out the reaction according to.
付加反応触媒として用いられる白金系触媒は従来公知
のものであり、例えば塩化白金酸、アルコール変性塩化
白金酸、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス、
及び白金黒、アルミナ、シリカなどの担体に固体白金を
担持させたもの等が使用される。塩化白金酸あるいは塩
化白金酸とオレフィンとのコンプレックスは、アルコー
ル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系
溶剤等に溶解させて用いることが望ましく、固体のもの
については、分散性を向上させる目的で粉砕処理を施
し、さらに担体のものは比表面積を大きくした後に使用
することが望ましい。これらの白金系触媒は、一般に白
金換算で、前記エポキシ化合物の２重結合１モル当り、
10-7〜10-3モルの割合で使用される。The platinum-based catalyst used as an addition reaction catalyst is a conventionally known one, for example, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid and an olefin,
In addition, a carrier in which solid platinum is supported on a carrier such as platinum black, alumina or silica is used. Chloroplatinic acid or a complex of chloroplatinic acid and an olefin is preferably dissolved in an alcohol-based solvent, a ketone-based solvent, an ether-based solvent, a hydrocarbon-based solvent, or the like, and a solid one is improved in dispersibility. It is desirable to carry out a pulverization treatment for the purpose of carrying out the above, and to use the carrier material after increasing the specific surface area. These platinum-based catalysts are generally converted into platinum per mol of double bond of the epoxy compound,
It is used in a proportion of 10 −7 to 10 −3 mol.
反応は、一般に適当な不活性溶剤、例えばヘキサン、
ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ミネラルス
ピリット、エチルエーテル、プロピルエーテル等を反応
溶媒として用いて行われ、反応温度は170℃以下、特に1
30〜160℃の範囲とすることが好適である。The reaction is generally carried out in a suitable inert solvent such as hexane,
It is carried out using heptane, benzene, toluene, xylene, mineral spirits, ethyl ether, propyl ether, etc. as a reaction solvent, and the reaction temperature is 170 ° C or less, especially 1
It is preferable that the temperature is in the range of 30 to 160 ° C.
反応終了後、反応混合物から未反応化合物、溶剤等を
ストリップすることにより、或いは蒸留を行うことによ
って目的とするエポキシ基含有アルコキシシロキサンが
得られる。この場合、反応生成物のゲル化等を防止する
ために、ベンゾチアゾール若しくはその誘導体、例え
ば、 を上記反応系に添加して蒸留をおこなうことが好適であ
る。特に好ましいものは、２−ベンゾチアゾールジサル
ファイドである。これらのベンゾチアゾール若しくはそ
の誘導体の添加量は、白金系触媒の使用量に対して等モ
ル以上とすることが望ましいが、必要以上に多量に使用
することは、経済的に不利であるばかりか、着色、臭気
等の問題が生じる。通常は、白金系触媒の使用量に対し
て、20〜200倍モル程度の使用量とすることが最も好適
である。ベンゾチアゾール若しくはその誘導体を添加後
に行われる蒸留は、減圧蒸留等の従来公知の手段で行っ
てよく、蒸留方法に格別の制限はない。またベンゾチア
ゾール若しくはその誘導体は、沸点が高いため、蒸留中
に簡単に留去されてしまうような不都合もない。After completion of the reaction, the desired epoxy group-containing alkoxysiloxane can be obtained by stripping unreacted compounds, solvent or the like from the reaction mixture, or by performing distillation. In this case, in order to prevent gelation of the reaction product, benzothiazole or its derivative, for example, Is preferably added to the above reaction system to carry out distillation. Particularly preferred is 2-benzothiazole disulfide. The addition amount of these benzothiazole or a derivative thereof is preferably an equimolar amount or more with respect to the amount of the platinum-based catalyst used, but it is not economically disadvantageous to use a larger amount than necessary, Problems such as coloring and odor occur. Usually, the most suitable amount is about 20 to 200 times the molar amount of the platinum catalyst. Distillation carried out after addition of benzothiazole or its derivative may be carried out by a conventionally known means such as vacuum distillation, and the distillation method is not particularly limited. Further, since benzothiazole or its derivative has a high boiling point, there is no inconvenience that it is easily distilled off during distillation.
エポキシ基含有アルコキシシロキサン かくして合成されるエポキシ基含有シロキサンは、前
記一般式〔Ｉ〕で表される分子構造を有する。Epoxy Group-Containing Alkoxy Siloxane The epoxy group-containing siloxane thus synthesized has a molecular structure represented by the above general formula [I].
本発明において合成されるエポキシ基含有シロキサン
の代表例を以下に示す。Typical examples of the epoxy group-containing siloxane synthesized in the present invention are shown below.
かかるエポキシ基含有シロキサンは、有機接着剤のプ
ライマー、CFシラン（カップリング剤）、シリコーン樹
脂等の硬化性樹脂に配合される接着向上剤等の用途とし
て有用である。特に接着向上剤としては、それ単独で優
れた効果が期待される。 Such an epoxy group-containing siloxane is useful as a primer for an organic adhesive, a CF silane (coupling agent), an adhesion improver blended with a curable resin such as a silicone resin, and the like. Particularly, as an adhesion improver, it is expected to have excellent effects by itself.
本発明を次の例で説明する。 The invention is illustrated by the following example.
（実施例） 以下の実施例において、部は、すべて重量基準であ
る。(Examples) In the following examples, all parts are by weight.
実施例１ 1,1,3,3−テトラメトキシシロキサン 198部 を反応容器中に仕込んだ。Example 1 198 parts of 1,1,3,3-tetramethoxysiloxane was charged into a reaction vessel.
次いで、 アルルグリシジルエーテル 114部、 及び、 アルコール変性塩化白金酸溶液（白金含有率、２重量
％） 0.4部、 との混合溶液を調製し、該混合溶液を、130℃に加熱さ
れた前記反応容器中に１時間かけて滴下して反応を行っ
た。滴下により、反応器内温度は、140〜150℃まで上昇
した。Next, a mixed solution of 114 parts of allyl glycidyl ether and 0.4 part of alcohol-modified chloroplatinic acid solution (platinum content: 2% by weight) was prepared, and the mixed solution was heated to 130 ° C. in the reaction vessel. The reaction was carried out by dropping the solution into the flask over 1 hour. By dropping, the temperature in the reactor rose to 140 to 150 ° C.
滴下終了後、ガスクロマトグラフにより反応液を調べ
たところ、目的とするエポキシ基含有シロキサンの生成
を確認した。この反応液に、ベンゾチアゾールサルファ
イドを0.8部添加して蒸留を行い、沸点117〜118℃/3mmH
gの留分を得た。After the completion of the dropping, the reaction liquid was examined by gas chromatography, and it was confirmed that the desired epoxy group-containing siloxane was produced. To this reaction solution, 0.8 part of benzothiazole sulfide was added and distilled, and the boiling point was 117 to 118 ° C / 3 mmH.
A fraction of g was obtained.
（収率、28％） 得られた留分についての元素分析の結果は、次の通り
であった。(Yield, 28%) The results of elemental analysis of the obtained fraction were as follows.
元素分析；C10H24O7Si2として、 Ｃ Ｈ Si 測定値（％） 38.54 7.69 18.11 理論値（％） 38.44 7.74 17.98 また、赤外線吸収スペクトルを第１図に示す。Elemental analysis; C 10 H 24 O 7 Si 2 C H Si measurement value (%) 38.54 7.69 18.11 Theoretical value (%) 38.44 7.74 17.98 The infrared absorption spectrum is shown in FIG.
これらの結果から、得られた生成物の分子式は以下の
通りであることが理解される。From these results, it is understood that the molecular formula of the obtained product is as follows.
（発明の効果） 本発明によれば、接着向上剤等として有用なエポキシ
基とアルコキシ基とを同時に有する新規なシロキサンが
得られる。 (Effect of the Invention) According to the present invention, a novel siloxane having both an epoxy group and an alkoxy group, which is useful as an adhesion improver and the like, can be obtained.
第１図は、実施例１で合成されたエポキシ基含有シロキ
サンの赤外線吸収スペクトルを示す図、FIG. 1 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of the epoxy group-containing siloxane synthesized in Example 1,
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−141447（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−177030（ＪＰ，Ａ) Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ. Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅｌｏｐ．，11［３ ］（1972）ＰＰ．261−268 ─────────────────────────────────────────────────── --Continued from the front page (56) References JP-A-57-141447 (JP, A) JP-A-60-177030 (JP, A) Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Development. , 11 [3] (1972) PP. 261-268
Claims (2)
１〜10の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、これ
らは互いに同一の基でも異なる基であってもよく、 R5は、水素原子であり、 R6は、下記一般式： -(CH2)m-R7 （式中、ｍは２又は３であり、R7は下記式： で表される基である）で表される一価の有機基である、 で表されるエポキシ基含有アルコキシシロキサン。1. The following general formula [I]: In the formula, R 1 to R 4 are unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, which do not contain an aliphatic unsaturated bond, and these are the same or different groups. Alternatively, R 5 is a hydrogen atom, R 6 is the following general formula:-(CH 2 ) m -R 7 (wherein, m is 2 or 3, and R 7 is the following formula: An epoxy group-containing alkoxysiloxane represented by: a monovalent organic group represented by:
す、 で表されるアルコキシシロキサンと、下記一般式： CH2＝CH-(CH2)a-R7 （式中、ａは０又は１であり、R7は、前記一般式〔Ｉ〕
のR6におけるものと同じ基である）で表されるエポキシ
化合物とを、白金系触媒の存在下で反応させることを特
徴とする請求項１に記載のエポキシ基含有アルコキシシ
ロキサンの製造方法。2. The following general formula [II] In the formula, R 1 to R 4 represent the same groups as those in the above general formula [I], and an alkoxysiloxane represented by the following formula: CH 2 ═CH— (CH 2 ) a —R 7 ( In the formula, a is 0 or 1, and R 7 is the above general formula [I].
And the epoxy compound represented by the formula ( 6 ) are the same as those in R 6 ) in the presence of a platinum-based catalyst.
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| JPH04124193A JPH04124193A (en) | 1992-04-24 |
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| JPS57141447A (en) * | 1981-02-27 | 1982-09-01 | Toshiba Silicone Co Ltd | Polyorganosiloxane composition curable at room temperature |
-
1990
- 1990-09-14 JP JP2245955A patent/JPH085903B2/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
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| Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅｌｏｐ．，１１［３（１９７２）ＰＰ．２６１−２６８ |
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| JPH04124193A (en) | 1992-04-24 |
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