JPH08510234A - ジニトリル化合物の選択的水素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、元素の周期表の第８族の金属を含む触媒の存在下でジニトリル化合物を選択的に水素化する方法に関する。この触媒は、０.３〜０.７ｎｍの孔径を有するゼオライトからなる。このゼオライトは、好ましくは、構造：ＡＢＷ、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＮＡ、ＡＴＮ、ＡＴＶ、ＡＴＴ、ＡＷＷ、ＢＩＫ、ＣＡＳ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＮＡＴ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＴＨＯ、ＹＵＧから選択される構造を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 ジニトリル化合物の選択的水素化方法 本発明は、元素の周期表の第８族の金属を含む触媒の存在下におけるジニトル 化合物の選択的水素化方法に関する。「元素の周期表」は、ハンドブック・オブ ・ケミストリー・アンド・フィジックス（Handbook of Chemistry and Physics ）、第58版、ＣＲＣプレス、1977-1978年の表紙の内側に示された表であると理 解される。 ジニトリル化合物の選択的水素化は、工業的に興味深い生成物を簡便に得るこ とを可能にする。スクシノニトリルの完全な水素化は、例えば、ジアミノブタン を与えるが、部分的な水素化はアミノブチロニトリルを与える。アジポニトリル の完全な水素化は、例えば、ヘキサメチレンジアミンを与えるが、部分的な水素 化はε-アミノ-カプロニトリルを与える。本発明は、通常、元素の周期表の第８ 族の金属を含む触媒の存在下で実施される完全および部分的な選択的水素化の両 方に関する。ジニトリルの部分的な水素化に対し、このような方法は、エフ・マ レス（F．Mares）、ジェイ・イー・ガレ（J.E．Galle）、エス・イー・ダイアモ ンド（S.E．Diamond）およびエフ・ジェイ・レジーナ（F.J．Regina）、ジャー ナル・オブ・キャタリシス（Journal of Catalysis）112巻（1988年）、145-156 頁から公知である。この刊行物によれば、α,ω-ブタンジニトリル（スクシノニ トリル）などのアルカンージニトリルが、酸化マグネシウム担体上に細かく分散 したハロゲン化ロジウムからなる触媒の存在下で水素化される。この触媒は、水 酸化ナトリウムで前処理され、酸化マグネシウム担体上の金属ロジウムとなる。 水素化反応の間に、ジニトリルに対して過剰のＮＨ₃が供給される。反応温度１ ００℃、圧力５ＭＰａおよび反応時間５.５時間によるスクシノニトリルの水素 化では、転化率８９.４％およびアミノブチロニトリルへの選択率８７.３％が実 現される。転化率および選択率は高いが、スクシノニトリルの１１.９％は、ダ イマーおよびオリゴマーに転化される。ジニトリルの選択的水素化において、ダ イマー、オリゴマーおよびタール状の化合物は、望ましくない副生成物である。 さらに、こ れらの望ましくない副生成物の形成は、触媒の活性の減少をもたらす。 ＥＰ-Ａ-４４５５８９から、元素の周期表の第８族の金属を含む触媒をジニト リルの完全な水素化に用いることは公知である。ＥＰ-Ａ-４４５５８９によれば 、酸化コバルトおよび様々な金属酸化物の混合物が触媒として用いられる。９７ ％以上のジアミン収率が得られる。反応の間に、ジニトリルに対して１：１〜１ ００：１のモル比でアンモニアが添加される。ジアミンの収率は高いが、ＥＰ- Ａ-４４５５８９による方法は、高い反応圧力（すなわち、実施例では３０ＭＰ ａ）を用いるという問題点がある。このため、反応は重反応器で実施しなければ ならない。さらに、反応の間にアンモニアを添加するので、望ましくないダイマ ー、オリゴマーおよびタール状の生成物が形成される。 本発明の目的は、簡便な方法を用いて、望ましくない副生成物の形成が制限さ れ、高い反応率および所望生成物の高い収率でジニトリル化合物を水素化する方 法を提供することである。 これは、本発明により、０.３〜０.７ｎｍの孔径を有するゼオライトからなる 触媒を用いることによって達成される。「孔径」は、ゼオライトにおける最大の くびれ（channel）の最小径であると理解される。くびれ径は、アトラス・オブ ・ゼオライト・ストラクチャー・タイプズ（Atlas of Zeolite Structure Types ）、改定第３版、ブッターワース-ヘイネマン（Butterworth-Heinemann）編集、 1992年に示された値に基づいている。 本発明によれば、ジアミンおよびアミノ-アルカンニトリルなどの所望生成物 が高収率で得られる。さらに、本発明による方法を用いれば、反応の間にアンモ ニアや他の塩基を供給する必要がない。加えて、本発明によれば、反応条件を変 化させることによって、１種類の触媒を用いて完全または部分的に水素化された 生成物を選択的に調製することができる。 本発明によれば、好ましくは、以下の表記のうちの１つである構造を有するゼ オライトからなる触媒が用いられる：ＡＢＷ、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＮＡ、ＡＴＮ 、ＡＴＶ、ＡＴＴ、ＡＷＷ、ＢＩＫ、ＣＡＳ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＤＩ 、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＮＡＴ、ＰＨＩ 、 ＲＨＯ、ＴＨＯ、ＹＵＧ。与えられた構造表記は、上記のアトラス・オブ・ゼオ ライト・ストラクチャー・タイプズ（Atlas of Zeolite Structure Types）に定 義されている。 特に、本発明によれば、ゼオライトは０.３〜０.５ｎｍの孔径を有する。この ような触媒は、非常に高い選択性を与え、広い温度範囲で用いることができる。 本発明によるジニトリルの水素化は、おそらく実質的にゼオライトの孔内で起 こる。それゆえ、本発明によれば、好ましくは、大きい内部表面積を有するゼオ ライトが用いられる。「内部表面積」は、水素の吸着に利用可能な、触媒１ｇあ たりの面積であると理解される。この面積は、ジェイ・エイ・シュワルツ（J.A ．Schwarz）およびジェイ・アール・ファルコナー（J.R．Falconer）、キャタリ シス・トゥデイ（Catalysis Today）、第７巻、第１号、27-30頁に記載のように 、Ｈ₂-温度プログラム脱離（Ｈ₂-ＴＰＤ）を用いて決定される。特に、触媒の内 部表面積は、少なくとも１０ｍ²／ｇ、特に少なくとも２０ｍ²／ｇである。５０ ｍ²より大きい内部表面積は実現するのが困難となる。 水素化反応の間、反応物は触媒の孔内だけでなく、触媒粒子の表面にも吸着さ れるので、反応は触媒粒子の外部表面においても起こる。触媒粒子の外部表面の おけるこれらの反応は、望ましくない副生成物の形成をもたらしうる。それゆえ 、本発明によれば、好ましくは、その粒子が不活性にされた外部表面を有する触 媒が用いられる。「不活性にされた外部表面」は、反応物および反応生成物が吸 着しない、あるいは、事実上吸着しない表面であると理解される。 外部表面は、例えば、アール・ジェイ・デイビス（R.J．Davis）、ジェイ・ア ール・ロッシーン（J.A．Rossin）およびエム・イー・デイビス（M.E．Davis） 、ジャーナル・オブ・キャタリシス（Journal of Catalysis）、98巻、477-486 頁（1986年）に記載の公知技術に従って不活性にすればよい。この刊行物には、 シクロヘキシル-メルカプタンを用いた処理によってゼオライト触媒の外部表面 を選択的に被毒させる方法が記載されている。用いることができる別の方法は、 外部表面に位置する、元素の周期表の第８族の金属原子の錯体化である。これは 、非常に大きくてゼオライトの孔内には侵入できない錯化剤を用いることによっ て 行うことができる。このような錯化剤の例は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴ Ａ）である。 本発明による方法は、反応温度におけるゼオライトの孔内に適合するサイズの ジニトリル化合物を水素化するのに適している。一般に、これらの化合物は、最 小の直径が０.７ｎｍまたはそれ以下であるジニトリル化合物である。 特に、α,ω-アルカンジニトリルが、本発明による方法を用いた転化に適して いる。これらのアルカンジニトリルは、一般式ＮＣ-（ＣＨ₂）_n-ＣＮ［式中、ｎ は０〜１２の整数］を有する。好ましくは、ｎは１〜６の整数である。以下の例 を挙げることができる。マロノニトリル（ｎ＝１）、スクシノニトリル（ｎ＝２ ）、アジポニトリル（ｎ＝４）およびグルタロニトリル（ｎ＝５）。本発明によ る方法は、特にスクシノニトリルおよびアジポニトリルの水素化に適している。 α,ω-アルカンジニトリルの水素化は、以下の反応スキームで表すことができ る。 この反応スキームでは、反応（１）および（２）の生成物は所望の反応生成物 である。反応（１）で形成されるω-アミノアルカンニトリルは、反応式（２） によって、水素の影響下でさらに反応し、ジアミンを形成することができる。ｋ₁ およびｋ₂は、反応（１）および（２）の反応定数を表す。ω-アミノアルカン ニトリルへの選択的水素化の場合、ｋ₁/ｋ₂比は高い。ジアミンが反応生成物と して望ましければ、反応条件はｋ₁/ｋ₂比が小さいように設定される。反応温度 は、ｋ₁/ｋ₂比に対して強い影響を与える。 本発明によれば、反応温度は、一般的に７０〜２００℃である。２００℃より 高い温度では、副生成物の形成がかなり増大するのに対し、７０℃より低い温度 では、転化が非常にゆっくりしか進行しない。より高い温度では、ｋ₁/ｋ₂比が 低下する。用いる触媒に依存して、主としてアミノアルカンニトリルが、例えば ７０〜１１０℃で形成されるのに対し、ジアミンの形成は１１０〜１４０℃の温 度で増大する。これに加えて、より高い反応温度では、環状生成物（例えば、ピ ロリジン）の形成も増大する。 様々な反応生成物は、簡便な公知の方法を用いて、例えば、蒸留によって、分 離することができる。 水素化反応に際し、ジニトリルを適当な溶媒に溶解させてもよい。本発明によ って用いてもよい溶媒は、初期反応物および反応生成物の両方がこの溶媒に溶解 するように選択すべきである。適当な溶媒の例は、テトラヒドロフラン、ジオキ サン、アルカン（ジ）アミン、アルコールおよびエーテルである。特に適当な溶 媒は、炭素数１〜１０のα,ω-アルカンジアミンまたはアルコールである。この ような特に適当な溶媒の例は、ジアミノエタン、ジアミノブタン、ジアミノヘキ サン、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、ｉ-プロパノールおよびｎ- ブタノールである。 水素化は、一般的には水素ガス（Ｈ₂）を用いて実施される。水素は、通常、 ガス相として存在し、ジニトリルを含有する溶液と接触している。それゆえ、少 量の水素ガスが、通常、この溶液に溶解している。水素分圧は少なくとも１気圧 （０.１ＭＰａ）である。しかしながら、通常、５〜５００気圧（０.５〜５０Ｍ Ｐａ）、特に３０〜１００気圧（３〜１０ＭＰａ）の水素圧が用いられる。これ らおよび他のすべての圧力は、絶対圧力として与えられる。反応の間に他のガス が存在してもよいが、このようなガスの量は通常小さい。 反応の間に、水素は、好ましくはＨ₂：ジニトリルのモル比が少なくとも１の 割合で存在する。反応で消費される水素は、通常、反応過程において補給される 。通常、水素圧は、反応の全過程にわたって、ほぼ一定に保持される。 水素化に用いる触媒の最適量は、用いる反応器の種類および反応条件に依存す る。当業者は、あらゆる所望の反応器について、触媒の適当量を簡便に決定する ことができる。一般に、触媒量は、第８族の金属がジニトリルの量に対して０. ００１〜１０ｍｏｌ％の割合で存在するようなものである。 本発明によって調製することができる生成物は、化学工業および医薬品工業に おける原料として広く用いられる。部分的に水素化された生成物の使用例は、抗 うつ薬の調製に用いられる式Ｈ₂Ｎ-（ＣＨ₂）₃-ＣＯＮＨ₂・ＨＣｌを有するγ- アミノブチルアミド（ガバミド）の製造原料としてのアミノブチロニトリルの使 用である。アミノブチロニトリルは、さらに、けん化および閉環によって、ピロ リドンに転化することができる。ω-アミノアルカンニトリルは、ナイロンの製 造原料としても用いることができる。ε-アミノカプロニトリルは、例えば、ナ イロン６の原料として用いられるカプロラクタムの原料として用いることができ る。この経路では、ε-アミノカプロニトリルは、本発明による選択的水素化に よって、１,４-ジシアノブタン（アジポニトリル）から調製される。その後、ε -アミノカプロニトリルは、けん化によって、６-アミノヘキサン酸（ε-アミノ カプロン酸）に転化される。次いで、これは、Ｈ₂Ｏが生成する閉環反応によっ て、カプロラクタムに転化される。 本発明によって調製することができる完全に水素化された生成物は、多くの可 能な工業的用途を有する。ジアミノブタンは、例えば、ナイロン４.６の製造原 料である。１,６-ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン）は、ナイロン６ .６の製造に適する原料である。 また、本発明によって調製することができる環状生成物は、化学工業および医 薬品工業における原料として用いられる。ピロリジンは、例えば、写真用薬品、 ポリウレタン触媒、ゴム添加剤、柔軟剤および顔料の製造原料として用いること ができる。ピロリジンは、さらに、ブフロメジル、ベプリジル、エンドララジン 、ロリテトラサイクリン、フルオキシメステロン、クレミゾール、ビンカミン、 フェンドサール、トリプロリジン、ピロミド酸、ロシクリジン（rocyclidine） およびリファンピシンなどの多くの医薬品の調製に用いることができる。 実施例および比較実験によって、本発明をさらに詳しく、しかし本発明を限定 することなく説明する。 反応生成物は、ポリエチレングリコールを充填したカラム（型番号CP WAX 51 ）を取り付け、水素をキャリアガスとするヒューレット・パッカード（Hewlett Packard）のHP5890^R型ガスクロマトグラフを用いて分析した。スクシノニトリル は、組成が５％フェニル、９５％メチルポリシロキサンで、CP SIL 8 CB型のカ ラムを有し、窒素をキャリアガスとする別のクロムパック（Chrompack^R）428A型 ガスクロマトグラフを用いて分析した。 実施例Ｉ Ｎｉ-ＺＳＭ３４触媒の調製 イヌイ（Inui）、ジャーナル・オブ・キャタリシス（Journal of Catalysis）79 巻、176-184頁（1983年）に記載のように、ＺＳＭ３４ゼオライトを調製した 。以下の組成を有するゲルを調製した。モル比で表すと、Ｓｉ／Ａｌ＝９.５、 Ｎａ／Ａｌ＝５.８、Ｋ／Ａｌ＝１.２。有機テンプレートは水酸化テトラメチル アンモニウムであった。このゲルは、容積７５０ｍｌのオートクレーブ内で１９ ０℃に加熱した。冷却後、沈殿物を濾過によって取り出し、水ですすいだ。この 沈殿物を硝酸アンモニウムの２Ｍ溶液と１８０℃で接触させ、次いで硝酸ニッケ ルの０.６Ｍ溶液と８０℃で接触させた。次いで、沈殿物を空気中、５４０℃で ３.５時間焼成した。収量は、１５.５ｇのＮｉ-ＺＳＭ３４であった。この触媒 を、Ｎ₂中における１０ｗｔ％Ｈ₂のガス混合物中、８００℃および大気圧下で、 １.５時間前還元した。この触媒のＨ₂-ＴＤＤ面積は２２ｍ²／ｇであり、Ｎｉ含 量は６.６ｗｔ％であった。 スクシノニトリルの水素化 容積１６０ｍｌのパール（Parr）型オートクレーブを反応器として用いた。こ の反応器に、触媒粒子を阻止するフィルターを有する閉鎖可能な排出管を装備し た。さらに、この反応器に、容積５０ｍｌの供給用容器を装備した。この供給用 容器は、バルブを備えた供給用パイプを介して、オートクレーブに接続した。反 応器および供給用容器の両方に、調節可能な加熱および圧力調節装置を配設した 。反応器の内容物は攪拌機を用いて攪拌することができた。 触媒５ｇをジアミノエタン９０ｇ中におけるスラリーとしてオートクレーブに 導入した。次いで、このオートクレーブを、（１８００ｒｐｍで）攪拌しながら 、７ＭＰａのＨ₂圧力に至らしめ、１００℃に加熱した。スクシノニトリル５ｇ を ジアミノエタン１０ｇに溶解し、供給用容器に導入した。次いで、供給用容器の バルブを開き、その結果として、供給用容器の内容物がオートクレーブの中に入 れられる。その後、（１８００ｒｐｍで）攪拌しながら、反応をオートクレーブ 中で行った。 ６時間後、反応器の排出管に通じるバルブを開くことによって、反応を停止さ せ、その結果として触媒を除く反応器の内容物を反応器から流し出した。生成物 をガスクロマトグラフィーを用いて分析した。スクシノニトリルの転化率は４０ ％であった。反応生成物は、９６ｍｏｌ％のアミノブチロニトリルおよび４ｍｏ ｌ％のジアミノブタンから構成されていた。ピリロジンの生成やタール状の反応 生成物は検出されなかった。結果については、表１をも参照されたい。 実施例II 反応温度１１０℃、反応圧力８ＭＰａおよび反応時間２３時間で、実施例Ｉと 同様に、スクシノニトリルを水素化した。結果を表１に示す。 実施例III 反応温度１４０℃、反応圧力８ＭＰａおよび反応時間３時間で、実施例Ｉと同 様に、スクシノニトリルを水素化した。結果を表１に示す。 実施例IV 実施例Ｉに示した実験条件下、反応温度１４０℃、反応圧力７ＭＰａおよび反 応時間１時間で、アジポニトリルを水素化した。結果を表２に示す。 実施例Ｖ 反応温度１２０℃、反応圧力８ＭＰａおよび反応時間５時間で、実施例IVと同 様に、アジポニトリルを水素化した。結果を表２に示す。 実施例VI Ｎｉ-ＳＡＰＯ-３４触媒の調製 イヌイ（Inui）、アプライド・キャタリシス（App1．Cat.）、58巻（1990年） 、155-163頁に記載のように、Ｎｉ-ＳＡＰＯ-３４触媒を調製した。調製された ゲルは以下の組成を有していた。 Ｓｉ_0.15Ａｌ_1.0Ｐ_1.0ＴＥＡ_1.03Ｎｉ_0.15Ｈ₂Ｏ₃₉ 生成したＳＡＰＯ-３４ゲルは、実施例Ｉと同様に、焼成・前還元した。触媒 のＨ₂-ＴＰＤ面積は１９ｍ²／ｇであり、Ｎｉ含量は２.９ｗｔ％であった。 スクシノニトリルの水素化 反応温度１２０℃、反応圧力７ＭＰａおよび反応時間３時間で、スクシノニト リルを水素化した。転化率は１７％であった。７４ｍｏｌ％のアミノブチロニト リル、１９ｍｏｌ％のジアミノブタンおよび６ｍｏｌ％のピロリジンが形成した 。重質の反応生成物は検出されなかった。 実施例VII 実施例VIのＮｉ-ＳＡＰＯ-３４触媒を用いて、反応温度１１０℃、反応圧力７ ＭＰａおよび反応時間２時間で、実施例Ｉと同様に、アジポニトリルを水素化し た。結果を表３に示す。 実施例VIII 反応時間が１９時間であること以外は実施例VIIと同様に、アジポニトリルを 水素化した。結果を表３に示す。 実施例IX 実施例VIのＮｉ-ＳＡＰＯ-３４触媒を用いて、反応温度１２５℃、反応圧力８ ＭＰａおよび反応時間３時間で、実施例Ｉと同様に、アジポニトリルを水素化し た。結果を表３に示す。 実施例Ｘ 反応時間が１０時間であること以外は実施例VIIと同様に、アジポニトリルを 水素化した。結果を表３に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ファン デル スプール，ヤン オランダ6137アーエル・シッタルト、ベネ ディクタストラート16―３番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．元素の周期表の第８族の金属を含む触媒の存在下でジニトリル化合物を選 択的に水素化する方法であって、触媒が０.３〜０.７ｎｍの孔径を有するゼオラ イトからなることを特徴とする方法。 ２．ゼオライトが、構造：ＡＢＷ、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＮＡ、ＡＴＮ、ＡＴＶ 、ＡＴＴ、ＡＷＷ、ＢＩＫ、ＣＡＳ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＲＩ 、ＧＩＳ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＮＡＴ、ＰＨＩ、ＲＨＯ 、ＴＨＯ、ＹＵＧから選択される構造を有することを特徴とする請求項１記載の 方法。 ３．ゼオライトが０.３〜０.５ｎｍの孔径を有することを特徴とする請求項２ 記載の方法。 ４．触媒が少なくとも１０ｍ²／ｇの内部表面積を有することを特徴とする請 求項１〜３のいずれか１項記載の方法。 ５．触媒が少なくとも２０ｍ²／ｇの内部表面積を有することを特徴とする請 求項４記載の方法。 ６．触媒が、不活性にされた外部表面を有する触媒粒子からなることを特徴と する請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。 ７．水素化が、温度７０〜２００℃、水素分圧３〜１０ＭＰａの水素を用いて 実施されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。 ８．実施例を用いて実質的に記載され、および／または、得られる方法。