JPH0851998A - 糖転移酵素の活性測定法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明は、糖供与体と糖受容体とを用いる糖転
位酵素の活性測定法において、糖供与体としてＣＭＰ−
Ｎ−アセチルノイラミン酸を用い且つ糖受容体としてＮ
−アセチルグルコサミン残基の６位が不活性化された１
型糖鎖を用いて、１型糖鎖のガラクトース非還元末端に
シアル酸をα−（２→３）位で結合するα−（２→３）
シアル酸転位酵素に特異的な活性を測定することを特徴
とする糖転位酵素の活性測定法を提供する。 【効果】本発明方法によれば、検体中に含まれるα−
（２→６）シアル酸転位酵素の影響を除外して、より高
精度、高感度にてα−（２→３）シアル酸転位酵素の活
性を特異的に測定できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、糖転移酵素の活性測定
法、より詳しくはα−（２→３）シアル酸転移酵素（α
−（２→３）シアリルトランスフェラーゼ：α−（２→
３）ＳＴ）活性を特異的に測定する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シアル酸転移酵素は、糖ヌクレオチドで
あるＣＭＰ−Ｎ−アセチルノイラミン酸（シチジン一リ
ン酸−Ｎ−アセチルノイラミン酸：ＣＭＰ−ＮｅｕＡ
ｃ）を糖供与体として、ガラクトース等のアクセプター
糖鎖の非還元末端（ＨＯ−アクセプター）にシアル酸
（ＮｅｕＡｃ）を転移する反応を触媒する酵素であり、
その内α−（２→３）ＳＴは、１型糖鎖のガラクトース
非還元末端にシアル酸をα−（２→３）位で結合する。

【０００３】上記１型糖鎖は、ガラクトースとＮ−アセ
チルグルコサミンの繰返し構造単位が、Ｇａｌβ１→３
ＧｌｃＮＡｃである糖鎖であり、狭義のラクトシリーズ
或はルイスｃ：Ｌｅ^c糖鎖を包含する。

【０００４】糖転移酵素の活性測定は、血液型判定やガ
ン診断等の医学分野において重要な技術となっている。
かかる活性測定法は、適宜選択された糖供与体と糖受容
体との組合わせを用いて、被検体中に含まれる酵素活性
によって糖供与体を糖受容体に転移させ、その転移量を
測定することにより行なわれている（例えば特開平３−
１５７６１号公報参照）。

【０００５】α−（２→３）ＳＴ活性の測定は、糖供与
体と糖受容体とを適宜選択して、例えば上記公報に記載
された活性測定法により測定可能であるが、かかる公知
方法に従えば、検体中に同時に存在する他のシアル酸転
移酵素の影響を避けることはできない欠点がある。即
ち、測定対象であるα−（２→３）ＳＴ以外のシアル酸
転移酵素、特にα−（２→６）シアル酸転移酵素（α−
（２→６）シアリルトランスフェラーゼ：α（２→６）
ＳＴ）は、採用される測定系において同時にシアル化
（sialylation ）を触媒することにより、α−（２→
３）ＳＴ活性の測定に重大な悪影響を与える。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来公
知の方法にみられる欠点を解消したα−（２→３）ＳＴ
の新規な活性測定法を提供することを目的とする。特に
本発明は、検体中に含まれるα−（２→６）ＳＴの影響
を除外して、より高精度、高感度にて、α−（２→３）
ＳＴの活性を特異的に測定できる新しい活性測定法を提
供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、下記要旨の本願発明によれば、上記目的に合致す
る特異的活性測定が可能となることを見出し、ここに本
発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明によれば、糖供与体と糖受容
体とを用いる糖転移酵素の活性測定法において、糖供与
体としてＣＭＰ−Ｎ−アセチルノイラミン酸（ＣＭＰ−
ＮｅｕＡｃ）を用い且つ糖受容体としてＮ−アセチルグ
ルコサミン残基の６位が不活性化された１型糖鎖を用い
て、１型糖鎖のガラクトース非還元末端にシアル酸をα
−（２→３）位で結合するα−（２→３）シアル酸転移
酵素に特異的な活性を測定することを特徴とする糖転移
酵素の活性測定法が提供される。

【０００９】本発明測定法は、上記特定の糖供与体と糖
受容体とを利用することを必須として、それ以外の手法
等は通常の糖供与体と糖受容体とを用いる糖転移酵素の
活性測定法に準じることができ、特に限定されるもので
はない。

【００１０】特に好ましい本発明方法は、例えば前記特
開平３−１５７６１号公報に開示された主題である改良
測定法に従って実施できる。以下かかる方法を例にとり
具体的に説明すれば、本発明方法は、標識されていない
ＣＭＰ−ＮｅｕＡｃと、Ｎ−アセチルグルコサミン残基
の６位が不活性化された１型糖鎖からなる固相化され
た、もしくは固相化し得る糖受容体とを、検体と反応さ
せて、１型糖鎖のガラクトース非還元末端にシアル酸が
α−（２→３）位で結合した反応生成物を得、必要に応
じてこれを固相化処理後、該反応生成物と同じ構造をも
つ反応液中の内因性物質を洗浄除去し、次いで反応生成
物量をその生成物と特異的に反応する抗体又はレクチン
を用いて測定することにより実施できる。

【００１１】本発明において糖供与体として利用される
ＣＭＰ−ＮｅｕＡｃは公知であり、例えば市販品として
入手できる。糖受容体として利用されるＮ−アセチルグ
ルコサミン残基の６位が不活性化された１型糖鎖は、新
規化合物及び公知化合物の両者を含んでおり、之等には
より詳しくは下記一般式（１）〜（４）で表される化合
物から選択されたものが包含される。

【００１２】

【化１】

【００１３】〔各式中、Ｒ¹ はアシル基を示す。Ｒ² は
水素原子又は低級アルキル基を示す。Ｒ³ は水素原子、
低級アルキル基又はフェニル低級アルキル基を示す。Ａ
及びＢはそれぞれアルキレン基を示す。Ｘは基−ＣＨ₂
−、基−Ｓ−又は基−ＮＲ⁴ −基（Ｒ⁴ は水素原子又は
低級アルキル基である）を示す。〕 上記一般式（１）〜（４）で表わされる化合物は、各種
の糖転移酵素の活性測定法における糖受容体として有用
であり、本発明はかかる新規な糖受容体をも提供するも
のである。

【００１４】上記化合物（１）〜（４）を示す各一般式
において示される各基は、より具体的にはそれぞれ次の
通りである。

【００１５】即ち、アシル基としては、例えばホルミ
ル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ペンタノイ
ル、ヘキサノイル基等の炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖
状アルカノイル基を例示できる。

【００１６】低級アルキル基としては、例えばメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、tert−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖又は
分枝鎖状アルキル基を例示できる。

【００１７】アルキレン基としては、例えばメチレン、
エチレン、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、１
−メチルメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、１
−メチルトリメチレン、メチルメチレン、エチルメチレ
ン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレ
ン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、
デカメチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖又は分枝鎖状
アルキレン基を例示できる。

【００１８】フェニル低級アルキル基としては、例えば
ベンジル、２−フェニルエチル、１−フェニルエチル、
３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、１，１−
ジメチル−２−フェニルエチル、５−フェニルペンチ
ル、６−フェニルヘキシル、２−メチル−３−フェニル
プロピル基等のアルキル部分が炭素数が１〜６の直鎖又
は分枝鎖状アルキル基であるフェニルアルキル基を例示
できる。

【００１９】上記一般式（１）〜（４）で表される各化
合物は、例えば下記反応工程式に示す方法により製造す
ることができる。

【００２０】

【化２】

【００２１】〔式中Ａ、Ｘ、Ｂ及びＲ³ は前記に同じ。
Ｒは基

【００２２】

【化３】

【００２３】を示し、該Ｒで示される各基中Ｒ⁵ はアジ
ド基、フタルイミド基又は基−ＮＨＲ¹ （Ｒ1 は前記に
同じ）を示し、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、
Ｒ¹²、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ
²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷及びＲ²⁸は、それぞ
れ水酸基、低級アルカノイルオキシ基又はフェニル低級
アルコキシ基を示し、Ｒ¹³及びＲ¹⁴はそれぞれ水酸基、
低級アルカノイルオキシ基、フェニル低級アルコキシ基
又は低級アルコキシ基を示す。〕 上記反応工程式−１において、一般式（５）の化合物と
してＲが基

【００２４】

【化４】

【００２５】の化合物を用いた時は、いずれの場合もＲ
が基

【００２６】

【化５】

【００２７】である一般式（７）の各化合物の混合物が
収得され、之等各化合物は容易に分離可能である。

【００２８】反応工程式−１における化合物（５）と化
合物（６）との反応は、例えばモレキュラーシーブス、
トリフルオロメタンスルホン酸銀（ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ａ
ｇ）、ＡｇＣｌＯ₄ 、Ａｇ₂ ＣＯ₃ 等の存在下、適当な
溶媒中で実施される。

【００２９】ここで使用されるハロゲン化金属として
は、例えばジルコノセンジクロライド、ハフノセンジク
ロライド、チタノセンジクロライド、塩化第二錫、（Ｃ
Ｆ₃ ＳＯ₃ ）₂ Ｓｎ、Ｂｕ₃ ＳｎＯ₂ ＳＣＦ₃ 等を例示
できる。また溶媒としては、例えばジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、ジクロロメタン、
ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲ
ン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類、ＣＨ₃ ＣＮ、ＣＨ₃ ＮＯ₂ 等や之等の
混合溶媒を例示できる。

【００３０】化合物（６）の使用量は、化合物（５）に
対して、少なくとも等モル量、好ましくは等モル量〜
１．５倍モル量程度とするのがよく、トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ銀及びハロゲン化金属の使用量は、
それぞれ化合物（５）に対して少なくとも等モル量、好
ましくは等モル量〜２倍モル量程度とされるのが適当で
ある。該反応は通常−５０℃〜室温付近、好ましくは−
３０℃〜室温付近にて、１〜１０時間程度で終了する。

【００３１】

【化６】

【００３２】〔式中Ｒ、Ａ、Ｙ、Ｘ、Ｂ及びＲ³ は前記
に同じ。〕 上記反応工程式−２における化合物（８）と化合物
（９）との反応は、後述するアルキル化剤としてＲ²⁹Ｙ
を用いたアルキル化反応と同様の条件下で実施すること
もできるが、好ましくは、適当な不活性溶媒中、塩基性
化合物及び相関移動触媒の存在下に実施することができ
る。

【００３３】ここで使用される不活性溶媒としては、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級ア
ルコール類、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル、
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭ
ＰＡ）等や之等の混合溶媒の他、水及び水と上記各溶媒
との混合溶媒を例示できる。塩基性化合物としては、例
えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、水素
化ナトリウム等の金属水素化物、カリウム、ナトリウム
等の金属単体、ナトリウムアミド等の金属アミド、ナト
リウムメチラート、ナトリウムエチラート等の金属アル
コラート等の無機塩基性化合物及びピリジン、Ｎ−エチ
ルジイソプロピルアミン、ジメチルアミノピリジン、ト
リエチルアミン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，
０〕ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，４−ジ
アザビシクロ〔２，２，０〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）等
の有機塩基を挙げることができる。また相関移動触媒と
しては、例えばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオ
ダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、
トリオクチル，メチルアンモニウムクロライド等のアル
キルアンモニウムハライド類等を例示できる。

【００３４】上記反応は、通常０〜１００℃程度、好ま
しくは０〜７０℃付近にて、一般に１〜１５時間程度を
要して完結する。化合物（９）の使用量は、化合物
（８）に対して通常少なくとも等モル量、好ましくは等
モル量〜１０倍モル量程度とされるのがよい。

【００３５】上記各反応工程式に示す反応において出発
原料として用いる一般式（５）及び（８）の化合物は、
例えば下記反応工程式−３及び−４に示す方法により製
造することができる。

【００３６】

【化７】

【００３７】〔式中Ｒは前記に同じ。〕 上記反応工程式−３に示す化合物（１０）を化合物
（５）に導く反応は、適当な溶媒中、フッ素化剤の存在
下に実施できる。

【００３８】ここで使用される溶媒としては、例えばジ
クロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化
炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を例示
できる。フッ素化剤としては、例えばジエチルアミノサ
ルファ−トリフルオライド（ＤＡＳＴ）、モルホリノア
ミノサルファ−トリフルオライド（Ｍｏｒｐｈｏ−ＤＡ
ＳＴ）、ジメチルアミノサルファ−トリフルオライド
（Ｍｅｔｈｙｌ−ＤＡＳＴ）フッ化カリウム等を例示で
きる。該反応は通常−５０℃〜室温付近、好ましくは−
３０℃〜０℃付近にて、３０分〜５時間程度にて終了す
る。上記におけるフッ素化剤の使用量は、化合物（１
０）に対して少なくとも等モル量、好ましくは等モル量
〜２倍モル量程度とされるのがよい。

【００３９】

【化８】

【００４０】〔式中Ｒ、Ａ及びＹは前記に同じ。Ｚ_a は
低級アルカノイルオキシ基を示し、Ｚ_b はトリ低級アル
キル錫を示す。〕 上記反応工程式−４に示す化合物（１１）と化合物（１
２）との反応は、適当な溶媒中、塩化（ＩＶ）錫の存在
下に実施することができる。

【００４１】ここで使用される溶媒としては、前記反応
工程式−３に示す化合物（１０）を化合物（５）に導く
反応で例示した溶媒と同様のものをいずれも使用するこ
とができる。該反応は通常０〜１００℃程度、好ましく
は０〜７０℃付近にて、１〜１５時間程度で終了する。
上記における化合物（１２）の使用量は、化合物（１
１）に対して少なくとも等モル量、好ましくは等モル量
〜２倍モル量程度とされるのがよい。

【００４２】上記した一般式（５）の化合物及び一般式
（８）の化合物において、単糖類である化合物は、従来
公知の方法に従って、容易にオリゴ糖類である化合物に
変換することができる。該変換において、水酸基の保護
基としては、従来公知の各種の保護基をいずれも使用可
能である。また、単糖類又はオリゴ糖類の水酸基を従来
公知の方法に従って、例えば（２−トリメチルシリルエ
トキシ）メチル基等の低級アルキルシリル置換低級アル
コキシ低級アルキル基等で保護したり、該糖類の１，２
位又は３，４位の水酸基をイソプロピリデニル基等の低
級アルキリデン基や、シクロペンチリデニル基等のシク
ロアルキリデニル基等で保護した後、上記変換反応を行
ない、その後従来公知の方法に従って脱保護することも
できる。

【００４３】また、前記一般式（５）、（７）及び
（８）で示される化合物において、基ＲとしてＲ⁵ がア
ジド基である基を有する化合物は、通常の接触水素添加
による還元方法又は水素化還元剤を用いた還元方法に従
って、同Ｒ⁵ がアミノ基である対応する基を有する化合
物に変換することができる。この変換反応はまた適当な
溶媒中、トリフェニルホスフィン等のリン化合物の存在
下に水と反応させることによっても実施することがで
き、この方法がより好適である。該方法において使用さ
れる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン等
の炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＨＭＰＡ等を例示で
きる。該反応は通常室温〜１００℃付近、好ましくは室
温〜７０℃付近にて、１〜１０時間程度にて終了する。
上記における水及びリン化合物の使用量は、出発原料に
対して前者では通常５〜２０倍モル量程度、好ましくは
５〜１５倍モル量程度、後者では通常１〜５倍モル量程
度、好ましくは１〜３倍モル量程度とされるのがよい。

【００４４】上記接触水素添加による還元方法を実施す
る場合、反応は、適当な溶媒中、触媒の存在下に実施す
ることができる。ここで使用される溶媒としては、例え
ば水、酢酸、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン
等の炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジ
エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル
類、ＤＭＦ等の非プロトン性極性溶媒又は之等の混合溶
媒を例示できる。また使用される触媒としては、例えば
パラジウム、パラジウム−黒、パラジウム−炭素、白
金、酸化白金、亜クロム酸銅、ラネーニッケル等を例示
できる。触媒の使用量は出発原料に対して一般に０．０
２〜１倍量程度とするのがよい。反応温度は、通常−２
０〜１００℃付近、好ましくは０〜８０℃付近、水素圧
は通常１〜１０気圧とするのがよく、該反応は一般に
０．５〜２０時間程度で終了する。

【００４５】上記水素化還元剤を用いて還元する方法を
実施する場合、用いられる水素化還元剤としては、例え
ば水素化アルミニウムリチウム、ジボラン、水素化ジイ
ソブチルアルミニウム、水素化硼素ナトリウム、水素化
硼素リチウム、テトラブチルアンモニウムボロハイドラ
イド、水素化硼素カルシウム、水素化アルミニウム等を
例示でき、その使用量は原料化合物に対して少なくとも
０．１倍モル量程度、好ましくは０．１〜１５倍モル量
程度とされるのがよい。この還元反応は、適当な溶媒、
例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール
等の低級アルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム等のエ
ーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類や之等の混合溶媒等を用い、通常約−６０〜１
５０℃程度、好ましくは−３０〜１００℃程度にて、約
１０分間〜２０時間程度で行なうことができる。

【００４６】前記一般式（５）、（７）及び（８）で示
される化合物において、基ＲとしてＲ⁵ がフタルイミド
基である基を有する化合物は、之等化合物にヒドラジン
を反応させるか又は之等化合物を加水分解することによ
って、同Ｒ⁵ がアミノ基である対応する化合物に変換す
ることができる。

【００４７】上記ヒドラジンを反応させる場合、該反応
は適当な溶媒中で実施できる。ここで溶媒としては、例
えば水、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化
水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル等のエーテル類、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低
級アルコール類、酢酸、酢酸エチル、アセトン、アセト
ニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＨＭＰＡ等を例示でき
る。上記反応は通常室温〜１２０℃程度、好ましくは０
〜１００℃程度で行なわれ、一般に０．５〜１０時間程
度にて終了する。ヒドラジンの使用量は、出発原料に対
して少なくとも等モル量程度、好ましくは等モル〜５倍
モル量程度とするのがよい。

【００４８】また上記加水分解反応は、適当な溶媒中、
無溶媒で又は酸もしくは塩基性化合物の存在下に実施す
ることができる。ここで用いられる溶媒としては、例え
ば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブ
タノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル
類、酢酸、ギ酸等の脂肪酸類、之等の混合溶媒等を例示
できる。酸としては、例えば塩酸、硫酸、臭化水素酸等
の鉱酸やギ酸、酢酸、芳香族スルホン酸等の有機酸等を
挙げることができ、また塩基性化合物としては、例えば
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩や水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金
属水酸化物、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラ
ート、カリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラー
ト類等を挙げることができる。上記反応は通常０〜２０
０℃程度、好ましくは０〜１５０℃程度にて好適に進行
し、一般に０．５〜２５時間程度にて終了する。

【００４９】前記一般式（５）、（７）及び（８）で示
される化合物において、基ＲとしてＲ⁵ が基−ＮＨＲ¹
（Ｒ¹ は前記に同じ）である基を有する化合物は、同Ｒ
⁵ がアミノ基である対応する基を有する化合物と （Ｒ¹ ）₂ Ｏ又はＲ¹ Ｙ （各式中Ｒ¹ は前記に同じ。Ｙはハロゲン原子を示
す。）で示されるアシル化剤とを反応させることにより
製造することができる。

【００５０】上記反応は無溶媒又は適当な溶媒中、塩基
性化合物の存在下もしくは非存在下、好ましくは存在下
に実施できる。ここで溶媒としては、例えば前述した芳
香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノー
ル等の低級アルコール類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の他、ク
ロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、
アセトン、ピリジン等を使用することができる。また塩
基性化合物としては、例えばトリエチルアミン、ジメチ
ルアミノピリジン、ピリジン等の有機塩基類や、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム等を使
用することができる。上記反応はまた酢酸等の溶媒中
で、硫酸等の鉱酸の存在下に実施することもできる。

【００５１】アシル化剤の使用量は、出発原料に対して
等モル量程度以上、好ましくは等モル〜１０倍モル量程
度とするのがよく、反応は通常０〜２００℃程度、好ま
しくは０〜１５０℃程度で、０．５〜２０時間程度で完
結する。

【００５２】前記一般式（５）、（７）及び（８）で示
される化合物において、基ＲとしてＲ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、
Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ
¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、
Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷及びＲ²⁸のいずれかがフェニル低級ア
ルコキシ基である基を有する化合物は、之等を前記した
接触水素添加して還元する方法と同様の方法に従って還
元することにより、対応するＲ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ
²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵及びＲ²⁶のいずれか
が水酸基である化合物に変換することができる。

【００５３】前記一般式（５）、（７）及び（８）で示
される化合物において、基ＲとしてＲ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、
Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ
¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、
Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷及びＲ²⁸のいずれかが低級アルカノイ
ルオキシ基である基を有する化合物は、之等を前記した
加水分解反応と同様の条件下に加水分解反応させること
により、対応するＲ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ
¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷
及びＲ²⁸のいずれかが水酸基である化合物に変換するこ
とができる。

【００５４】また之等の各化合物は、同様の原料化合物
を、適当な溶媒中、ヒドラジン・アセテート等のヒドラ
ジン・アルカノエート類と反応させることによっても誘
導することができる。ここで用いられる溶媒としては、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレング
リコールジメチルエーテル等のエーテル類、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低
級アルコール類、酢酸、酢酸エチル、アセトン、アセト
ニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＨＭＰＡ等を例示するこ
とができる。ヒドラジン・アルカノエート類の使用量
は、出発原料に対して少なくとも等モル量程度、好まし
くは等モル〜２倍モル量程度とするのがよい。上記反応
は通常−２０℃〜室温付近、好ましくは０℃〜室温付近
の温度下に行なわれ、一般に１〜１０時間程度にて終了
する。

【００５５】前記一般式（５）、（７）及び（８）で示
される化合物において、Ｒ³ がフェニル低級アルコキシ
基である基を有する化合物は、之等を前記した接触水素
添加して還元する方法と同様の条件下に還元することに
より、対応するＲ³ が水素原子である化合物に変換する
ことができる。

【００５６】前記一般式（５）、（７）及び（８）で示
される化合物において、Ｒ³ が低級アルキル基である基
を有する化合物は、之等を加水分解することにより、対
応するＲ³ が水素原子である化合物に変換することがで
きる。この加水分解反応は、より具体的には、例えば硫
酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類、酢酸、芳香族スルホン酸等
の有機酸類等の存在下に、又は炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バ
リウム等の塩基性化合物の存在下に、水、メタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオ
キサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエー
テル類、酢酸等の溶媒もしくは之等の混合溶媒中で、０
〜２００℃程度、好ましくは室温〜１５０℃付近の温度
下に、０．５〜１５時間程度を要して実施することがで
きる。

【００５７】前記一般式（５）、（７）及び（８）で示
される化合物において、Ｒ³ が低級アルキル基又はフェ
ニル低級アルキル基である基を有する化合物は、対応す
るＲ³ が水素原子である化合物をエステル化することに
よって、誘導することができる。このエステル化反応
は、例えば塩酸、硫酸等の鉱酸類、チオニルクロライ
ド、オキシ塩化リン、五塩化リン、三塩化リン等のハロ
ゲン化剤の存在下に、原料化合物を、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール
等のアルコール類と、通常０〜１５０℃程度、好ましく
は５０〜１００℃程度にて、１〜１０時間程度反応させ
ることにより実施することができる。

【００５８】また同化合物は、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジエチ
ルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類等の適当な溶媒中、又は之等の
混合溶媒中で、同原料化合物にジアゾメタン、フェニル
ジアゾメタン等のジアゾアルカンを反応させることによ
っても誘導することができる。該反応は、通常−２０〜
７０℃程度、好ましくは０〜室温付近にて、１〜５時間
程度で終了する。上記ジアゾアルカンは、出発原料化合
物に対して通常大過剰量用いられるのがよい。

【００５９】前記一般式（５）、（７）及び（８）で示
される化合物において、基ＲとしてＲ¹³及びＲ¹⁴のいず
れかが低級アルコキシ基である既基を有する化合物は、
対応するＲ¹³及びＲ¹⁴のいずれかが水酸基である化合物
を、アルキル化することによって、誘導することができ
る。該アルキル化反応は、適当なアルキル化剤の存在下
に行ない得る。該アルキル化剤としては、例えばＲ²⁹Ｙ
（Ｒ²⁹は低級アルキル基を、Ｙはハロゲン原子をそれぞ
れ示す）で示されるアルキルハライド類、メチルフルオ
ロスルホネート、メチルトリフルオロメチルスルホネー
ト、ジメチル硫酸等の低級アルキルスルホン酸エステル
類、（ＣＨ₃ ）₃ Ｏ⁺ ＢＦ₄ ^- 等の低級アルキルオキソ
ニウム塩類等を例示することができる。

【００６０】アルキル化剤として低級アルキルスルホン
酸エステル類及び低級アルキルオキソニウム塩類を用い
る上記アルキル化反応は、反応に悪影響を与えない溶
媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素
等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類等の溶媒中で実施することが
できる。アルキル化剤の使用量は、特に制限されず広範
囲から適宜選択できるが、通常出発原料に対して少なく
とも等モル量程度、好ましくは等モル〜５倍モル量程度
の範囲から選ばれるのがよい。該反応は通常０〜１００
℃程度、好ましくは０〜７０℃程度の温度下に行なわ
れ、一般に１〜４０時間程度で終了する。尚、該反応
は、反応系内に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピ
リジン等の有機塩基を添加存在させることにより、より
有利に進行する。

【００６１】またアルキル化剤として前記Ｒ²⁹Ｙで示さ
れるアルキルハライド類を用いる反応は、一般に適当な
不活性溶媒中、塩基性化合物の存在下又は不存在下にて
行ない得る。ここで用いられる不活性溶媒としては、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の
低級アルコール類、酢酸エチル、アセトン、アセトニト
リル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＨＭＰＡ等及び之等の混合溶
媒を例示できる。塩基性化合物としては、例えば炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、水素化ナトリウ
ム、水素化カリウム等の金属水素化物、ナトリウム、カ
リウム等の金属単体、ナトリウムアミド、ナトリウムメ
チラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート
等の金属アルコラート等の無機塩基及びピリジン、Ｎ−
エチルジイソプロピルアミン、ジメチルアミノピリジ
ン、トリエチルアミン、ＤＢＮ、ＤＢＵ、ＤＡＢＣＯ等
の有機塩基を挙げることができる。

【００６２】上記アルキル化剤の使用量は、特に限定が
なく広い範囲から適宜選択すればよいが、一般に出発原
料に対して少なくとも等モル量程度、好ましくは等モル
〜５倍モル量程度とするのがよい。該反応は通常０〜２
００℃程度、好ましくは０〜１７０℃程度にて行なわ
れ、一般に３０分〜３０時間程度にて終了する。尚、反
応系内には沃化ナトリウム、沃化カリウム等のアルカリ
金属ハロゲン化物を添加存在させることもできる。

【００６３】前記一般式（５）、（７）及び（８）で示
される化合物において、基ＲとしてＲ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、
Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ
¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、
Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷及びＲ²⁸のいずれかが低級アルカノイ
ルオキシ基である基を有する化合物は、之等Ｒ⁶ 〜Ｒ²⁸
のいずれかが水酸基である対応する化合物に、前記アシ
ル化剤を反応させる反応と同様の条件下に、同様のアシ
ル化剤を反応させることにより、製造することができ
る。

【００６４】前記一般式（５）、（７）及び（８）で示
される化合物において、基ＲとしてＲ⁶ 〜Ｒ²⁸のいずれ
かが水酸基である基を有する化合物に、一般式 Ｒ³⁰Ｙ （Ｒ³⁰はフェニル低級アルキル基を示す。Ｙは前記に同
じ。）で表される化合物を反応させることにより、対応
するＲ⁶ 〜Ｒ²⁸のいずれかがフェニル低級アルコキシ基
である化合物を誘導することができる。該反応はアルキ
ル化剤としてＲ²⁹Ｙを用いる前記アルキル化反応と同様
の条件下に実施することができる。

【００６５】上記各反応により得られる所望化合物は、
通常の方法に従って反応系より単離することができ、ま
た精製することができる。

【００６６】かくして、本発明に糖受容体として利用す
るＮ−アセチルグルコサミン残基の６位が不活性化され
た所望の１型糖鎖を含む各種糖受容体を得ることができ
る。本発明活性測定法において、特に好ましい上記１型
糖鎖としては、例えばＧａｌβ−（１→３）（６−０−
Ｍｅ）ＧｌｃＮＡｃβ−構造を有するもの等を例示でき
る。

【００６７】本発明の前記好ましい活性測定法におい
て、糖受容体の固相化は、常法に従うことができる。即
ち、公知の方法に従って糖受容体を不溶性担体に化学的
もしくは物理的に結合させることにより該糖受容体を固
相化し得る。その際、用いられる不溶性担体としては、
例えばシリカ、ジルコニア、その他の金属等の無機担体
や、ポリスチレン等の合成高分子物質や天然多糖類等の
有機担体等及び之等の組合わせからなる通常のもののい
ずれでもよく、かかる担体の形状も粒子状、球状、容器
壁等の任意のものでよい。

【００６８】上記した固相化し得る糖受容体としては、
好ましくは検体中に存在しない可溶性蛋白質を結合させ
た糖受容体を例示できる。より具体的には、例えば検体
がヒト由来のものである場合、牛血清アルブミン（ＢＳ
Ａ）、卵アルブミン（ovalbumin ）等の他種動物由来の
蛋白質やリジンポリマー等の可溶性蛋白質と糖受容体と
の結合体を例示できる。かかる糖受容体と可溶性蛋白質
との結合体もまた、本発明によって提供される新規物質
であり、例えば上記蛋白質としてＢＳＡを例にとり、該
結合体の製造につき詳述すれば、該結合体は、例えば下
記反応工程式−５に示すごとくして製造することができ
る。

【００６９】

【化９】

【００７０】〔式中Ｒ′は基

【００７１】

【化１０】

【００７２】を示し、各基におけるＲ¹ 及びＲ² 並びに
Ａ、Ｘ、Ｂ及びＲ³ は前記に同じ。〕 上記反応工程式−５における化合物（７ａ）を化合物
（１３）に導く反応は、無溶媒下に、又はエタノール、
メタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ＤＭ
Ｆ等の適当な溶媒の存在下に、化合物（７ａ）とヒドラ
ジン水和物とを反応させることにより実施することがで
きる。該反応は通常０〜１００℃程度、好ましくは０〜
７０℃付近にて、３０分〜１０時間程度を要して実施す
ることができる。ヒドラジン水和物の使用量は、化合物
（７ａ）に対して大過剰量とするのがよい。

【００７３】上記で得られる化合物（１３）を化合物
（１４）に導く反応は、適当な溶媒中、二酸化窒素又は
ｔ−ブチルナイトライト等のアルキルナイトライト類を
用いて実施することができる。ここで使用される溶媒と
しては、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ＤＭ
ＳＯ、之等の混合溶媒等を例示することができる。二酸
化窒素又はアルキルナイトライト類の使用量は、化合物
（１３）に対して少なくとも等モル量程度、好ましくは
等モル量〜３倍モル量程度とされるのがよい。該反応
は、二酸化窒素を用いるときは、通常−７０℃〜０℃付
近、好ましくは−５０℃〜０℃付近にて、１０分〜３時
間程度にて終了する。一方、アルキルナイトライト類を
用いるときは、通常−３０℃〜室温付近、好ましくは０
℃〜室温付近にて、１０分〜３時間程度にて終了する。
またアルキルナイトライト類を用いる反応の場合は、反
応系内に塩酸、硫酸、臭化水素酸、弗化硼素酸等の酸を
存在させるのが好ましい。

【００７４】上記に引き続く化合物（１４）を化合物
（１５）に導く反応は、適当な緩衝液中で、化合物（１
４）と牛血清アルブミン（ＢＳＡ）と反応させることに
より実施できる。ここで使用される緩衝液としては、例
えば０．３５Ｍ ＫＨＣＯ₃ ／０．０８Ｍ Ｎａ₂ Ｂ₄
Ｏ₇ （ｐＨ＝９．０〜９．３）等を例示できる。化合物
（１４）の使用量は、ＢＳＡに対して通常大過剰量とさ
れるのが好ましい。該反応は、通常０℃〜室温付近に
て、１０〜２０時間程度で終了する。

【００７５】上記反応により得られる所望の糖受容体−
蛋白質（ＢＳＡ）結合体は、通常の方法に従って反応系
より単離、精製することができる。

【００７６】上記のごとくして得られる結合体を採用す
る測定系においては、前記の通り、測定系の反応生成物
を得た後に、これは固相化処理に付される。該固相化処
理は、該結合体の製造に用いた蛋白質に特異反応性を有
する固相化抗体等を用いて、常法に従って行なうことか
できる。尚、該固相化抗体は、前記した糖受容体の固相
化に準じて調整することができる。

【００７７】本発明において、測定系の反応生成物は、
１型糖鎖のガラクトース非還元末端にシアル酸がα−
（２→３）位で結合した糖鎖構造を有しており、この構
造に特異的に反応する抗体又はレクチンを用いることに
より、かかる反応生成物量を容易に定量することができ
る。但し、上記抗体は、糖供与体としてのＣＭＰ−Ｎｅ
ｕＡｃ及びこれがまだ転移していない（未反応の）糖受
容体の糖鎖構造に対しては結合性を示さないことが重要
である。かかる特性を有する抗体又はレクチンとして
は、例えばＣＡ５０等の抗α−（２→３）シアリルＬｅ
^c抗体を好ましく例示できるが、α−（２→３）シアリ
ルＬｅ^cと反応するものであれば、特に上記に限定され
ることなく、例えばＣＡ１９−９抗体等の抗α−（２→
３）シアリルＬｅ^a抗体や、例えばＭａｃｃｋｉａ Ａ
ｍｕｒｅｎｓｉｓ Ｌｅｃｔｉｎ（イヌエンジュレクチ
ン）やＬｉｍａｘ Ｆｌａｖｕｓ等のシアル酸認識レク
チン等も採用できるであろう。

【００７８】尚、通常の抗α−（２→３）シアリルＬｅ
^c抗体は、ジシアリルＬｅ^c構造（α−（２→６）ＳＴに
よってＮ−アセチルグルコサミン残基にシアル酸がα−
（２→６）位で更に結合した反応生成物）とは交叉反応
せず、従って、従来法によれば、その採用によっては検
体中のα−（２→６）ＳＴによる影響を受けるが、本発
明方法によれば、前記特定の糖受容体の採用によって、
かかる影響を全く受けずに回避でき、従ってより簡便且
つ正確に所望の測定を行ない得る。

【００７９】本発明に従う、上記糖供与体、固相化され
たもしくは固相化される糖受容体及び検体の反応は、検
体中に含まれるα−（２→３）ＳＴによって糖供与体が
糖受容体に転移される酵素反応のなされることを前提と
して、その条件は任意に選択、決定でき、反応生成物の
固相化処理は、通常の免疫反応条件下に行ない得、また
反応生成物の定量は、通常の免疫測定法に従って実施で
き、いずれも特に限定されるものではない。

【００８０】本発明方法の適用できる検体は、特に限定
はないが、通常、血液、血漿等の体液を例示できる。本
発明方法は、該検体中のα−（２→３）ＳＴ活性の測定
を好適に行ない得るものである。

【００８１】

【実施例】以下、本発明を更に詳しく説明するため、本
発明に利用する糖受容体の製造例を参考例１〜５０とし
て挙げ、之等とＢＳＡとの結合体の製造例を参考例５１
〜５５として挙げ、また本発明に利用するシアリルＬｅ
^c抗体及びその ¹²⁵Ｉ標識体の製造例を参考例５６及び
参考例５７として挙げ、次いで本発明方法の実施例を挙
げる。

【００８２】

【参考例１】ｔ−ブチルジフェニルシリル ２−アジド
−２−デオキシ−３，４，６−トリ−Ｏ−アセチル−β
−Ｄ−ガラクトピラノシド（化合物８）の製造 ２−アジド−３，４，６−トリ−Ｏ−アセチル−２−デ
オキシ−Ｄ−ガラクトース７．６４ｇ及びイミダゾール
３．４５ｇを乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２３
ｍｌに溶かし、アルゴン気流下、室温でこれにｔ−ブチ
ルジフェニルシリル クロライド６．９７ｇを加えた
後、攪拌しながら６０℃に加熱して６時間攪拌を続け
た。

【００８３】得られた反応混合物を酢酸エチルで希釈
し、水及び食塩水で順次洗浄し、乾燥（Ｎａ₂ ＳＯ₄ ）
した後、減圧濃縮してシロップ状物を得た。このものを
カラムクロマトグラフィー（片山社シリカゲル４５０ｇ
使用、溶出液；トルエン／酢酸エチル＝７／１）で精製
して、標記目的化合物（化合物８）１０．８８ｇ（収率
８２．８％）を得た。

【００８４】 Ｒｆ＝０．３９（トルエン／酢酸エチル＝５／１） 〔α〕²⁵ _D −７．３５°（ｃ＝１，ＣＨＣｌ₃ ） 元素分析値（Ｃ₂₈Ｈ₃₅Ｎ₃ Ｏ₈ Ｓｉとして）： 計算値（％） Ｃ，５９．０３ Ｈ，６．１９ Ｎ，７．３８ 実測値（％） Ｃ，５９．３４ Ｈ，６．２０ Ｎ，７．７８。

【００８５】¹Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃ ）：
７．７５１−７．１５１（１０Ｈ，aromatic），５．２
２９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．０，３．３８Ｈｚ），４．
６７４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．４０，１０．８８Ｈ
ｚ），４．４５６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７８Ｈｚ），
３．９３７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．７２，１１．１７Ｈ
ｚ），３．９１３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．５８，１１．
１５Ｈｚ），３．７２９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．７３，
１０．９０Ｈｚ），３．５２９（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．
１１，６．６５Ｈｚ），２．１７２（３Ｈ，ｓ），２．
０３４（３Ｈ，ｓ），１．９１２（３Ｈ，ｓ），１．１
２９（９Ｈ，ｓ）。

【００８６】¹³ Ｃ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ₃ ） ９６．８５８ ＦａｂMass（ｍ／ｚ） ５９２（Ｍ＋Ｎａ）⁺，５６９
（Ｍ⁺），５６８，５４２，５１２，４９２，４５７，
３１４

【００８７】

【参考例２】ｔ−ブチルジフェニルシリル ２−アジド
−２−デオキシ−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（化合物
９）の製造 化合物８の１０．８８ｇをアルゴン気流下、乾燥メタノ
ール９６ｍｌに溶かし、０℃に冷却した後、攪拌しなが
らこれに５．１８Ｍナトリウムメトキシドのメタノール
溶液３６９μｌを加え、０℃で１時間攪拌した。反応混
合物にアンバーリスト（Amberlyst 15，オルガノ社製）
１０ｇを加えて中性とし、濾過後、濾液を減圧濃縮して
シロップ状物をほぼ定量的に得た。このものは更に精製
することなく次の反応に使用した。

【００８８】Ｒｆ＝０．３９（クロロホルム／メタノー
ル＝１０／１）

【００８９】

【参考例３】ｔ−ブチルジフェニルシリル ２−アジド
−２−デオキシ−３，４，６−トリ−Ｏ−ベンジル−β
−Ｄ−ガラクトピラノシド（化合物１０）の製造 化合物９の８．０１ｇ及び鉱油に溶解させた６０％ナト
リウムハイドライド２．３８ｇをフラスコに入れ、−５
℃に冷却し、アルゴン気流下、攪拌しながらこれに乾燥
ＤＭＦ６０ｍｌを加えた。混合物を０℃で１時間攪拌
後、これに臭化ベンジル７．１ｍｌを加え、０℃で１夜
攪拌し、更に室温で８時間攪拌した。反応混合物を０℃
に冷却し、これにメタノールを加えて反応を停止させ、
水で希釈後、酢酸エチルで２回抽出し、水及び食塩水で
順次洗浄後、乾燥（Ｎａ₂ ＳＯ₄ ）し、減圧濃縮して油
状物を得た。このものをカラムクロマトグラフィー（片
山社シリカゲル４５０ｇ使用、溶出液；ｎ−ヘキサン／
アセトン＝１５／１）で精製して、標記目的化合物（化
合物１０）及びパーベンジル体（２−アジド−１，３，
４，６−テトラ−ｏ−ベンジル−２−デオキシ−β−Ｄ
−ガラクトース、化合物１１）をそれぞれ７．０３ｇ
（収率５６．１％）及び６１０ｍｇ（収率６．１％）得
た。

【００９０】化合物１０： Ｒｆ＝０．２９（ｎ−ヘキサン／アセトン＝１０／１） 〔α〕²⁹ _D −１１．７°（ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ₃ ） 元素分析値（Ｃ₄₃Ｈ₄₇Ｎ₃ Ｏ₅ Ｓｉとして）： 計算値（％） Ｃ，７２．３４ Ｈ，６．６４ Ｎ，５．８９ 実測値（％） Ｃ，７２．４６ Ｈ，６．７１ Ｎ，６．１５。

【００９１】¹Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃ ）：
７．７５１−７．６７７（４Ｈ），７．４２９−７．１
３６（２１Ｈ），４．８８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．５
８Ｈｚ），４．６３５（２Ｈ，ｓ），４．５４７（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．５５Ｈｚ），４．３２７（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝７．７５Ｈｚ），４．２８３（２Ｈ，ｓ），
３．８６７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．７６，１０．３９Ｈ
ｚ），３．７８１（１Ｈ，broad ｄ），３．４９５（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．３２，９．０３Ｈｚ），３．２９０
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．４５，９．０３Ｈｚ），３．２
２６−３．１４６（２Ｈ，ｍ），１．０９２（９Ｈ，
ｓ）。

【００９２】¹³ Ｃ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ₃ ） ９７．０１４ ＦａｂMass（ｍ／ｚ） ７３６（Ｍ＋Ｎａ）⁺，７１４
（Ｍ＋Ｈ）⁺，６８６。

【００９３】化合物１１： Ｒｆ＝０．１６（ｎ−ヘキサン／アセトン＝１０／１）¹ Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃ ）：７．４００−
７．２４６（２０Ｈ），４．９１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１
２．１５Ｈｚ），４．８９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．５
３Ｈｚ），４．６６７（２Ｈ，ｓ），４．６６７（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．７２Ｈｚ），４．５８０（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１１．４２Ｈｚ），４．４８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１１．９６Ｈｚ），４．４１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１
１．７７Ｈｚ），４．４４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０３
Ｈｚ），３．８８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９２，１
０．２６Ｈｚ），３．６１５（２Ｈ），３．４８０（１
Ｈ，ｍ），３．２８７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．７５，１
０．３３Ｈｚ）。

【００９４】

【参考例４】２−アジド−２−デオキシ−３，４，６−
トリ−Ｏ−ベンジル−Ｄ−ガラクトピラノース（化合物
１２）の製造 化合物１０（シリル体）９．０ｇを乾燥ジクロロエタン
２５０ｍｌに溶かし、アルゴン気流下、−２０℃に冷却
した後、攪拌しながらこれにテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）に溶かした１Ｍテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
フルオライド１６．４ｍｌを加えた。混合物を１時間攪
拌後、リン酸塩緩衝液（ｐＨ４．０）４０ｍｌを加え、
有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を
水及び食塩水で順次洗浄後、乾燥（Ｎａ₂ ＳＯ₄ ）し、
減圧濃縮して油状物を得た。このものをカラムクロマト
グラフィー（片山社シリカゲル４５０ｇ使用、溶出液；
ｎ−ヘキサン／アセトン＝８／１）で精製して、標記目
的化合物（化合物１２）を５．５０ｇ（収率９１．７
％）得た。

【００９５】 Ｒｆ＝０．２４（ｎ−ヘキサン／アセトン＝３／１） 元素分析値（Ｃ₂₇Ｈ₂₉Ｎ₃ Ｏ₅ として）： 計算値（％） Ｃ，６８．１９ Ｈ，６．１５ Ｎ，８．８４ 実測値（％） Ｃ，６８．０３ Ｈ，６．２９ Ｎ，９．０９。

【００９６】¹Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃ ）：
７．４２７−７．１８７（１５Ｈ，ｍ），５．２８４
（broad ，Ｈ），４．８６７（ｄ，Ｊ＝１１．４８Ｈ
ｚ），４．１３６（broad ｔ，Ｊ＝６．２５Ｈｚ）。

【００９７】ＦａｂMass（ｍ／ｚ） ４７６（Ｍ＋Ｈ）
⁺，４３０，３９１，３６３，３４１，３０７，２８９

【００９８】

【参考例５】２−アジド−２−デオキシ−３，４，６−
トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル フ
ルオライド（化合物１３α）及び２−アジド−２−デオ
キシ−３，４，６−トリ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラ
クトピラノシルフルオライド（化合物１３β）の製造 化合物１２の６６３ｍｇをアルゴン気流下、乾燥ジクロ
ロエタン１４ｍｌに溶かし、攪拌しながら−２０℃に冷
却後、これにｍｏｒｐｈ−ＤＡＳＴ２５５μｌを加え
た。混合物を１時間攪拌後、冷飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液中に加え、酢酸エチルで２回抽出し、食塩水で洗
浄し、乾燥（Ｎａ₂ ＳＯ₄ ）後、減圧濃縮してシロップ
状物を得た。このものをカラムクロマトグラフィー（片
山社シリカゲル８０ｇ使用、溶出液；ｎ−ヘキサン／ア
セトン＝８／１）で精製して、標記目的化合物（化合物
１３α及び化合物１３β）をそれぞれ３３７ｍｇ（収率
５０．６％）及び２９４ｍｇ（収率４４．２％）得た。

【００９９】化合物１３α： Ｒｆ＝０．３３（ｎ−ヘキサン／アセトン＝５／１） 〔α〕²⁶ _D ＋４９．２°（ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ₃ ） 元素分析値（Ｃ₂₇Ｈ₂₈ＦＮ₃ Ｏ₄ として）： 計算値（％） Ｃ，６７．９１ Ｈ，５．９１ Ｎ，８．８０ 実測値（％） Ｃ，６７．８８ Ｈ，５．９６ Ｎ，８．８２。

【０１００】¹Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃ ）：
７．４３７−７．２０７（１５Ｈ，ｍ），５．６３８
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．５０，５２．５Ｈｚ），４．８
８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．２３Ｈｚ），４．７４０
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．４７Ｈｚ），４．７０７（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．４５Ｈｚ），４．５３６（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１１．２３Ｈｚ），４．４９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１１．８３Ｈｚ），４．４４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１
１．７８Ｈｚ），４．１０６（１Ｈ，broad ｔ，Ｊ＝
６．７９Ｈｚ），４．０７６（１Ｈ），３．９７９（１
Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２．５５，１０．４５，２５．０９Ｈ
ｚ），３．９１２（１Ｈ），３．５７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ
＝６．６５Ｈｚ）。

【０１０１】¹³Ｃ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ₃ ） １０
６．４５８（ｄ，Ｊ＝２２６．０Ｈｚ；ＮＯＥ Ｊ_C-H
＝１８４．３Ｈｚ） ＦａｂMass（ｍ／ｚ） ４７８（Ｍ＋Ｈ）⁺，４７６，
４５０，４３０。

【０１０２】化合物１３β： Ｒｆ＝０．２５（ｎ−ヘキサン／アセトン＝５／１） 〔α〕²⁶ _D −２７．８°（ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ₃ ） 元素分析値（Ｃ₂₇Ｈ₂₈ＦＮ₃ Ｏ₄ として）： 計算値（％） Ｃ，６７．９１ Ｈ，５．９１ Ｎ，８．８０ 実測値（％） Ｃ，６８．０３ Ｈ，６．０８ Ｎ，８．８７。

【０１０３】¹Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃ ）：
７．３９８−７．２３６（１５Ｈ，ｍ），４．９４２
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．５４，５２．７４Ｈｚ），４．
８９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．４８Ｈｚ），４．６９７
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．６３Ｈｚ），４．６７２（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．６４Ｈｚ），４．５６２（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１１．４８Ｈｚ），４．４６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１１．８６Ｈｚ），４．４２２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１
１．７２Ｈｚ），３．９３９（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝７．
５２，１０．３１，１３．１８Ｈｚ），３．９００（１
Ｈ，broad ｔ，Ｊ＝２．４０Ｈｚ），３．６１３（３
Ｈ，ｍ），３．３７３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．００，
２．７４，１０．３４Ｈｚ）。

【０１０４】¹³Ｃ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ₃ ） １０
８．２２３（ｄ，Ｊ＝２１４．５Ｈｚ；ＮＯＥ Ｊ_C-H
＝１７２．７Ｈｚ） ＦａｂMass（ｍ／ｚ） ４７８（Ｍ＋Ｈ）⁺，４７６，
４５０，４３０，３８４，３４２，２８９，２１０

【０１０５】

【参考例６】Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）−３−
Ｏ−（２−アジド−２−デオキシ−３，４，６−トリ−
Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−Ｌ−ス
レオニンベンジルエステル（化合物１８）及びＮ−（ベ
ンジルオキシカルボニル）−３−Ｏ−（２−アジド−２
−デオキシ−３，４，６−トリ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−Ｌ−スレオニンベンジルエス
テル（化合物１９）の製造 予め乾燥させたモレキュラーシーブス４Ａの１．４ｇ、
トリフルオロメタンスルホン酸銀３６３ｍｇ及びジルコ
ノセン ジクロライド（zirconocene dichloride）２０
６ｍｇをフラスコに入れ、アルゴン気流下、−２３℃に
冷却し、乾燥ジエチルエーテル４ｍｌを加えて攪拌し
た。これに、化合物１３αの３３７ｍｇ及びＮ−ベンジ
ルオキシカルボニル−Ｌ−スレオニン ベンジルエステ
ル２６７ｍｇを乾燥ジエチルエーテル１０ｍｌに溶かし
た溶液を加え、−２３℃で１．５時間、次いで−１０℃
で１．５時間、更に１０℃で２時間攪拌した。得られた
反応混合物にトリエチルアミン０．５ｍｌ及び水５ｍｌ
を０℃下に加えた後、濾過し、濾液を酢酸エチルで希釈
し、食塩水で洗浄し、乾燥（Ｎａ₂ ＳＯ₄ ）後、減圧濃
縮してシロップ状物を得た。このものをカラムクロマト
グラフィー（片山社シリカゲル５０ｇ使用、溶出液；ト
ルエン／酢酸エチル＝１２／１〜８／１）で精製して、
標記目的化合物（化合物１８及び化合物１９）をそれぞ
れ２９３ｍｇ（収率５１．９％）及び１７７ｍｇ（収率
３１．４％）得た。

【０１０６】化合物１８（α−ガラクトサイド）： Ｒｆ＝０．４５（トルエン／酢酸エチル＝９／１） 〔α〕²⁵ _D ＋５４．７°（ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ₃ ） 元素分析値（Ｃ₄₆Ｈ₄₈Ｎ₄ Ｏ₉ として）： 計算値（％） Ｃ，６８．９８ Ｈ，６．０４ Ｎ，７．００ 実測値（％） Ｃ，６８．９４ Ｈ，６．００ Ｎ，７．２２。

【０１０７】¹Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃ ）：
７．３８７−７．２２４（２５Ｈ），５．６２３（Ｎ
Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），５．２１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１２．２Ｈｚ），５．１６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．
２Ｈｚ），５．１４３（２Ｈ，ｓ），４．８４１（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ），４．７８８（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝３．４Ｈｚ），４．６９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．
３Ｈｚ），４．６５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈ
ｚ），４．４９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ），
４．４６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ），４．４０
６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ），３．９８２（１
Ｈ，broad ），３．９１６（１Ｈ，broad ｔ，Ｊ＝６．
４，６．８Ｈｚ），３．８２３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．
４，１０．７Ｈｚ），３．７５４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
３．４，１０．７Ｈｚ），３．５３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ
＝７．３，９．２Ｈｚ），３．４８４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ
＝６．２，９．２Ｈｚ），１．２７６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝
６．２Ｈｚ）。

【０１０８】¹³Ｃ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ₃ ） ９９．
４５８（Ｊ_C-H ＝１７０．７Ｈｚ） ＦａｂMass（ｍ／ｚ） ８０１（Ｍ＋Ｈ）⁺，７７３，
６６７。

【０１０９】化合物１９（β−ガラクトサイド）： Ｒｆ＝０．３５（トルエン／酢酸エチル＝９／１） 〔α〕²⁵ _D −１６．０°（ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ₃ ） 元素分析値（Ｃ₄₆Ｈ₄₈Ｎ₄ Ｏ₉ として）： 計算値（％） Ｃ，６８．９８ Ｈ，６．０４ Ｎ，７．００ 実測値（％） Ｃ，６８．８９ Ｈ，５．９１ Ｎ，６．９４。

【０１１０】¹Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃ ）：
７．３７８−７．２０８（２５Ｈ），５．７１５（Ｎ
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），５．１１６（２Ｈ，ｓ），
５．０９５（２Ｈ，ｓ），４．８５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
１１．３Ｈｚ），４．６５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．０
Ｈｚ），４．６４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ），
４．５１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ），４．４６
２（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝２．８，６．４Ｈｚ），４．３８
４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．８，８．８Ｈｚ），４．３２
３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ），４．３００（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ），４．２９０（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝７．９Ｈｚ），３．８３１（１Ｈ，broad ｄ，Ｊ＝
２．８Ｈｚ），３．７２０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９，
１０．３Ｈｚ），３．５５１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．６Ｈ
ｚ），３．４２９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．４，８．８Ｈ
ｚ），３．３１８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．６，７．９Ｈ
ｚ），３．１９２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．８，１０．３
Ｈｚ），１．２７７（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）。

【０１１１】¹³Ｃ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ₃ ） １０
０．４６１（Ｊ_C-H ＝１５８．９Ｈｚ） ＦａｂMass（ｍ／ｚ） ８０１（Ｍ＋Ｈ）⁺，７７３

【０１１２】

【参考例７】参考例６に従って、乾燥モレキュラーシー
ブス４Ａの４．２ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸銀
１．１３ｇ及びジルコノセン ジクロライド６４３ｍｇ
をフラスコに入れ、乾燥ジエチルエーテル１０ｍｌを加
えた後、アルゴン気流下、−２３℃に冷却し、攪拌し
た。これに、化合物１３βの１．０ｇ及びＮ−ベンジル
オキシカルボニル−Ｌ−スレオニン ベンジルエステル
７９１ｍｇを乾燥ジエチルエーテル３２ｍｌに溶かした
溶液を加え、−２３℃で１．５時間、次いで−１０℃で
２時間、更に室温で２時間攪拌後、トリエチルアミン
０．５ｍｌ及び水１０ｍｌを０℃下に加え、濾過し、濾
液を酢酸エチルで希釈し、食塩水で洗浄し、乾燥（Ｎａ
₂ ＳＯ₄ ）後、減圧濃縮してシロップ状物を得た。この
ものをカラムクロマトグラフィー（片山社シリカゲル２
００ｇ使用、溶出液；トルエン／酢酸エチル＝１２／１
〜８／１）で精製して、化合物１８及び化合物１９をそ
れぞれ１．０５４ｇ（収率６２．８％）及び５１９ｍｇ
（収率３０．９％）得た。

【０１１３】之等化合物１８（α−ガラクトース）及び
化合物１９（β−ガラクトース）の¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トル分析結果は、それぞれ前記参考例６に示す各化合物
の ^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析結果と完全に一致し
た。

【０１１４】

【参考例８】Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）−３−
Ｏ−（２−アセトアミド−２−デオキシ−３，４，６−
トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
Ｌ−スレオニンベンジルエステル（化合物２０）の製造 化合物１８（アジド）２９０ｍｇ及びトリフェニルホス
フィン１９０ｍｇをベンゼン１８ｍｌに溶かし、アルゴ
ン気流下、室温で攪拌しながらこれに水６５μｌを加え
た。混合物を４０℃に加温し、８時間攪拌した。反応混
合物を減圧濃縮後、トルエンを加えて濃縮を更に２回繰
返した。残留物を乾燥メタノール６ｍｌに溶かし、アル
ゴン気流下、０℃に冷却し、攪拌しながら無水酢酸０．
５ｍｌを加え、室温で５時間攪拌し、更に無水酢酸０．
５ｍｌを加え、一夜攪拌後、減圧下に濃縮した。残留物
をカラムクロマトグラフィー（片山社シリカゲル４０ｇ
使用、溶出液；トルエン／酢酸エチル＝３／１）で精製
して、標記目的化合物（化合物２０）を１５６ｍｇ（収
率５２．６％）得た。

【０１１５】 Ｒｆ＝０．２３（トルエン／酢酸エチル＝３／１） 〔α〕^２２ _Ｄ ＋６３．９°（ｃ＝１．５，ＣＨＣｌ
₃ ） 元素分析値（Ｃ₄₈Ｈ₅₂Ｎ₂ Ｏ₁₀として）： 計算値（％） Ｃ，７０．５７ Ｈ，６．４２ Ｎ，３．４３ 実測値（％） Ｃ，７０．５２ Ｈ，６．６８ Ｎ，３．３３。

【０１１６】¹Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃ ）：
７．３９２−７．１８３（２５Ｈ），５．３４５（Ｎ
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），５．３１９（ＮＨ，ｄ，Ｊ
＝９．２Ｈｚ），５．１２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．７
Ｈｚ），５．１４３（２Ｈ，ｓ），５．０４１（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ），４．９４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
１１．５Ｈｚ），４．７６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．７Ｈ
ｚ），４．７０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ），
４．５４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ），４．３６
０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，９．３Ｈｚ），４．１５
２（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝２．０，６．４Ｈｚ），３．９５
２（１Ｈ，broad ），３．８７８（１Ｈ，broad ｔ，Ｊ
＝６．４Ｈｚ），１．９５８（３Ｈ，ｓ），１．２６３
（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）。

【０１１７】¹³ Ｃ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ₃ ） １００．３５３ ＦａｂMass（ｍ／ｚ） ８１７（Ｍ＋Ｈ）⁺，７０９，
４７４

【０１１８】

【参考例９】３−Ｏ−（２−アセトアミド−２−デオキ
シ−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−Ｌ−スレオニン
（化合物２１）の製造 化合物２０の１５４ｍｇ及び１０％パラジウム−炭素９
０ｍｇをフラスコに入れ、メタノール５ｍｌ及び酢酸５
ｍｌに溶かし、水素ガス雰囲気下、室温にて一夜攪拌し
た。反応混合物を濾過後、濾液を減圧下に濃縮してシロ
ップ状物を得た。このものをカラムクロマトグラフィー
（セファデックスＬＨ−２０（ファルマシア社）、６０
ｍｌ、溶出液；水／メタノール＝４／１）で精製して、
標記目的化合物（化合物２１）を５９ｍｇ（収率９７．
３％）得た。

【０１１９】Ｒｆ＝０．１８（ｎ−ブタノール／酢酸／
水＝２／１／１）¹ Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、Ｄ₂ Ｏ）：４．９７４（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），４．４４５（１Ｈ，broad
ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），４．１４５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
３．４，１１．０Ｈｚ），４．０４８（１Ｈ，broad
ｔ，Ｊ＝５．８，６．４Ｈｚ），３．９８９（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），３．８７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
２．３，１１．０Ｈｚ），３．８０７−３．７４３（３
Ｈ），２．０６７（３Ｈ，ｓ），１．４１９（３Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）。

【０１２０】ＦａｂMass（ｍ／ｚ） ３４５（Ｍ＋Ｎ
ａ）⁺，３２９，３２３（Ｍ＋Ｈ）⁺，３０７，２８９

【０１２１】

【参考例１０】３−クロロプロピル ３，４，６−トリ
−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−２−フタルイミド−β
−Ｄ−グルコピラノシド（化合物２５）の製造 化合物２４（１，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−
２−デオキシ−２−フタルイミド−β−Ｄ−グルコピラ
ノース）の４７ｇ及びトリブチル ３−クロロプロピル
オキシ錫４５．４ｇを乾燥ジクロロエタン５００ｍｌに
溶かし、攪拌しながら、アルゴン気流下、０℃に冷却
し、塩化錫（ＩＶ）１３．８ｍｌを加えた。混合物を室
温で一夜攪拌し、反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム
水５００ｍｌ及び飽和フッ化カリウム水溶液５００ｍｌ
を加え、よく攪拌した後、セライト上で濾過し、酢酸エ
チルで洗浄した。濾液を飽和炭酸水素ナトリウム水及び
食塩水で順次洗浄後、乾燥（Ｎａ₂ ＳＯ₄ ）し、減圧下
に濃縮して油状物を得た。このものをカラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲル６００ｇ、溶出液；トルエン／ア
セトン＝８／１、次にトルエン／酢酸エチル＝６／１）
で精製して、標記目的化合物（化合物２５）４０．０６
ｇ（収率７９．５％）を得た。

【０１２２】 Ｒｆ＝０．５８（トルエン／酢酸エチル＝３／２） 〔α〕²⁶ _D ＋３４．５°（ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ₃ ） 元素分析値（Ｃ₂₃Ｈ₂₆ＣｌＮＯ₁₀として）： 計算値（％） Ｃ，５３．９６ Ｈ，５．１２ Ｎ，２．７４ 実測値（％） Ｃ，５３．８９ Ｈ，５．１６ Ｎ，２．８１。

【０１２３】¹Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃ ）：
７．８８７−７．７２５（４Ｈ，ｍ），５．８１０（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．１，１０．７Ｈｚ），５．３８１
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），５．１７５（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝９．２，１０．０Ｈｚ），４．３４４（１Ｈ，
ｄｄ，Ｊ＝４．７，１２．４Ｈｚ），４．３１５（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５，１０．７Ｈｚ），４．１８１
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．３，１２．３Ｈｚ），３．９５
９（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．１，１０．０Ｈｚ），３．８
８９（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２．４，４．６，１０．２Ｈ
ｚ），３．６４３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝４．８，８．
０，９．９Ｈｚ），３．４８−３．２９（２Ｈ，ｍ），
２．１２１（３Ｈ，ｓ），２．０３９（３Ｈ，ｓ），
１．８７１（３Ｈ，ｓ）。

【０１２４】¹³Ｃ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ₃ ） ９８．
３５１（Ｊ_C-H ＝１６４．６Ｈｚ） ＦａｂMass（ｍ／ｚ） ５３４（Ｍ−Ｈ＋Ｎａ），５３
６，５１２，５１０，４５２，４１８，３５８，２９
９，２９８，２５６

【０１２５】

【参考例１１】３−クロロプロピル ２−アセトアミド
−４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−デオキシ−β−Ｄ−
グルコピラノシド（化合物２６）の製造 化合物２５の３９．８３ｇを乾燥メタノール３９０ｍｌ
に溶かし、０℃に冷却後、攪拌しながら、これに５．２
Ｍナトリウムメトキシドのメタノール溶液２．２ｍｌを
加え、室温で２時間攪拌し、０℃に冷却し、アンバーリ
スト７０ｇを加えて中和し、濾過した。濾液を減圧濃縮
してシロップ状物を得た。このものをエタノールに溶か
し、ヒドラジン水和物７．５５ｍｌを加え、３時間還流
した。反応混合物を減圧濃縮し、乾燥メタノールとトル
エンで数回減圧濃縮して乾燥物を得、これを乾燥メタノ
ール７８０ｍｌに溶かし、次いで無水酢酸４４ｍｌを加
えて室温で２時間攪拌した。更に無水酢酸４４ｍｌを加
えて３時間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液を減圧
濃縮した。残留する酢酸をトルエンを加えて更に濃縮し
てシロップ状物を得た。残留物をカラムクロマトグラフ
ィー（シリカゲル６００ｇ、溶出液；ＣＨＣｌ₃ ／メタ
ノール＝４／１）で精製した。

【０１２６】得られ精製物を更に精製することなく乾燥
ＤＭＦ８５ｍｌに溶かし、これに触媒量のｐ−トルエン
スルホン酸を加え、０℃に冷却し、アルゴン気流下、更
にベンズアルデヒド ジメチルアセタール１７．５ｍｌ
を加え、室温で一夜攪拌した。濾過して得られる白色結
晶を酢酸エチルで洗浄した。濾液にトリエチルアミン１
０ｍｌを加え、クロロホルムで希釈し、水洗し、乾燥
（Ｎａ₂ ＳＯ₄ ）、濃縮して、目的化合物を得た。この
ものをメタノールより再結晶して、標記目的化合物（化
合物２５）合計１８．６５ｇ（収率６２．１％）を得
た。

【０１２７】融点＝２３９〜２４１℃（分解） Ｒｆ＝０．３０（トルエン／アセトン＝３／２） 〔α〕²³ _D −６３．１°（ｃ＝１．０，メタノール） 元素分析値（Ｃ₁₈Ｈ₂₄ＣｌＮＯ₆ ・１／４Ｈ₂ Ｏとして）： 計算値（％） Ｃ，５５．３８ Ｈ，６．３３ Ｎ，３．６１ 実測値（％） Ｃ，５５．５９ Ｈ，６．２７ Ｎ，３．７６。

【０１２８】¹Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＤＭＳＯ−
ｄ₆ ）：７．８３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），
７．４５７−７．３４８（５Ｈ，ｍ），５．５８８（１
Ｈ，ｓ），５．２７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），
４．４５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），４．２０１
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ），３．８１３（１Ｈ，
ｄｔ，Ｊ＝５．１，７．７Ｈｚ），３．７６−３．３２
（８Ｈ，ｍ），１．９０１（２Ｈ，ｍ），１．８２９
（３Ｈ，ｓ）。

【０１２９】ＦａｂMass（ｍ／ｚ） ４０８（Ｍ＋Ｎ
ａ）⁺，３８６（Ｍ＋Ｈ）⁺，３０７，２９２

【０１３０】

【参考例１２】３−クロロプロピル Ｏ−（２，３，４
−トリ−Ｏ−アセチル−６−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル）−（１→３）−２−アセトアミド−
４，６−Ｏ−ベンジリデン−２−デオキシ−β−Ｄ−グ
ルコピラノシド（化合物２７）の製造 予め乾燥したモレキュラーシーブス４Ａの５．０ｇ、化
合物２６の５００ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸
銀５３３ｍｇ及び塩化錫（ＩＶ）３９３ｍｇをフラスコ
に入れ、乾燥ジクロロメタン１００ｍｌを加え、室温、
アルゴン気流下に１時間攪拌した。混合物を０℃に冷却
後、これに２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−６−Ｏ−
ベンジル−Ｄ−ガラクトピラノシル フロライド１．２
９ｇを乾燥ジクロロメタンに溶かした溶液を加え、室温
で一夜攪拌した。反応混合物にトリエチルアミン１ｍｌ
及び水２０ｍｌを加えて反応を停止させ、濾過した。濾
液を水洗し乾燥（Ｎａ₂ ＳＯ₄ ）後、濃縮して、シロッ
プ状物を得た。このものをカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル６０ｇ、溶出液；トルエン／酢酸エチル＝
２／３）で精製して、標記目的化合物（化合物２７）８
３２ｍｇ（収率８４％）を得た。

【０１３１】 Ｒｆ＝０．３０（トルエン／酢酸エチル＝１／２） 〔α〕²⁵ _D −１５．４°（ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ₃ ） 元素分析値（Ｃ₃₇Ｈ₄₆ＣｌＮＯ₁₄として）： 計算値（％） Ｃ，５８．１５ Ｈ，６．０７ Ｎ，１．８３ 実測値（％） Ｃ，５７．８０ Ｈ，６．０６ Ｎ，１．８８。

【０１３２】¹Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃ ）：
７．４４２−７．４１８（２Ｈ，ｍ），７．３５６−
７．１５２（８Ｈ，ｍ），５．７６８（ＮＨ，ｄ，Ｊ＝
７．３Ｈｚ），５．４４９（１Ｈ，ｓ），５．３４３
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９，３．５Ｈｚ），５．１２２
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．１，１０．４Ｈｚ），５．０８
４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），４．９１７（１Ｈ，
ｄｄ，Ｊ＝３．５，１０．４Ｈｚ），４．７４６（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），４．５４２（１Ｈ，broad
ｔ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），４．４１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１
１．９Ｈｚ），４．２９３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．９，
１０．３Ｈｚ），４．２４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．７
Ｈｚ），３．９５７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．５，９．９
Ｈｚ），３．７３９−３．５５７（６Ｈ，ｍ），３．５
１３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝４．８，９．７Ｈｚ），３．３
９４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．８，９．４Ｈｚ），３．３
４０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．４，９．４Ｈｚ），３．１
８０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝７．７，７．９，９．７Ｈ
ｚ），２．０２９，１．９９９，１．９８６，１．９４
６（４×３Ｈ，各ｓ）。

【０１３３】¹³Ｃ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ₃ ） １０
１．２２２，１００．１９１，１００．０４５ ＦａｂMass（ｍ／ｚ） ７８６（Ｍ＋Ｎａ−Ｈ）⁺，７
６４（Ｍ⁺），６７０，４７６，３７９

【０１３４】

【参考例１３】３−クロロプロピル Ｏ−（２，３，
４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラ
ノシル）−（１→３）−２−アセトアミド−４，６−ジ
−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノ
シド（化合物２８）の製造 化合物２７の８０６ｍｇをメタノール１０ｍｌに溶か
し、これに酢酸１０ｍｌを加え、冷却して更に１０％パ
ラジウム−炭素２００ｍｇを加えた後、水素雰囲気下で
水素添加反応（室温で一夜攪拌）を行なった後、濾過
し、濾液を減圧濃縮し、更にトルエンを加えて濃縮して
酢酸を除いた後、残留物を乾燥ピリジン１０ｍｌに溶か
し、４−ジメチルアミノピリジン１５ｍｇ及び無水酢酸
３ｍｌを加え、アルゴン気流下、室温で３時間攪拌し
た。反応混合物を減圧濃縮し、酢酸エチルで希釈し、水
及び食塩水で順次洗浄後、乾燥（Ｎａ₂ ＳＯ₄ ）し、濃
縮して、シロップ状物を得た。このものをカラムクロマ
トグラフィー（シリカゲル６０ｇ、溶出液；トルエン／
酢酸エチル＝３／７）で精製して、標記目的化合物（化
合物２８）７２２ｍｇ（収率９６．１％）を得た。

【０１３５】 Ｒｆ＝０．３０（トルエン／酢酸エチル＝１／４） 〔α〕²⁵ _D −０．３４°（ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ₃ ） 元素分析値（Ｃ₂₉Ｈ₄₂ＣｌＮＯ₁₇・１／２Ｈ₂ Ｏとして）： 計算値（％） Ｃ，４８．３０ Ｈ，６．０１ Ｎ，１．９４ 実測値（％） Ｃ，４８．２１ Ｈ，６．０４ Ｎ，１．９７。

【０１３６】¹Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃ ）：
５．７２７（ＮＨ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），５．３４６
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９，３．３Ｈｚ），５．０５９
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．７，１０．４Ｈｚ），４．９７
３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．３，１０．４Ｈｚ），４．９
２９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），４．８８３（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），４．５８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝７．７Ｈｚ），４．４０９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．
２，９．５Ｈｚ），４．２２９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．
３，１２．１Ｈｚ），４．１５８−４．１１４（２Ｈ，
ｍ），４．０８３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．８，１１．２
Ｈｚ），３．９６６（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．３，１０．
１Ｈｚ），３．８８１（１Ｈ，broad ｔ，Ｊ＝６．８Ｈ
ｚ），３．７２２−３．５９４（４Ｈ，ｍ），３．３３
２（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．９，９．９Ｈｚ），２．１４
６，２．０７９，２．０６６，２．０４８，２．０２
９，１．９６８（７×３Ｈ，各ｓ）。

【０１３７】¹³Ｃ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ₃ ） １０
０．７１１（Ｊ_C-H ＝１６０．８Ｈｚ），９９．８２３
（Ｊ_C-H ＝１６３．１Ｈｚ） ＦａｂMass（ｍ／ｚ） ７３６，７３４（Ｍ＋Ｎａ−
Ｈ）⁺，７１４，７１２（Ｍ）⁺，６１８，３６４，３３
１

【０１３８】

【参考例１４】３−（２−カルボメトキシエチルチオ）
プロピル Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチ
ル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→３）−２−
アセトアミド−４，６−ジ−Ｏ−アセチル−２−デオキ
シ−β−Ｄ−グルコピラノシド（化合物２９）の製造 フラスコに化合物２８の２００ｍｇ、セシウムカーボネ
ート４５８ｍｇ及び９０％含水トリ−ｎ−オクチルメチ
ルアンモニウムクロライド１２０ｍｇを入れ、水８ｍｌ
及びトルエン８ｍｌを加え、アルゴン気流下、室温で攪
拌して溶解させた後、メチル メルカプトプロピオネー
ト１５６μｌを加え、室温で激しく６時間攪拌した。有
機層を分離後、水層を酢酸エチルで３回抽出し、有機層
を合わせて乾燥（Ｎａ₂ ＳＯ₄ ）し、減圧濃縮して、シ
ロップ状物を得た。このものを乾燥ピリジン７ｍｌに溶
かし、４−ジメチルアミノピリジン１０ｍｇを加え、ア
ルゴン気流下、攪拌しながら無水酢酸２ｍｌを加えて室
温で４時間攪拌した。反応混合物を減圧濃縮し、酢酸エ
チルて希釈し、水及び食塩水で順次洗浄し、乾燥（Ｎａ
₂ ＳＯ₄ ）し、濃縮して、シロップ状物を得た。このも
のをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル２５ｇ、溶
出液；トルエン／酢酸エチル＝１／５）で精製して、標
記目的化合物（化合物２９）１４０ｍｇ（収率６２．４
％）を得た。

【０１３９】 Ｒｆ＝０．２６（トルエン／酢酸エチル＝１／５） 〔α〕²⁵ _D −３．７８°（ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ₃ ） 元素分析値（Ｃ₃₃Ｈ₄₉ＮＯ₁₉Ｓとして）： 計算値（％） Ｃ，４９．８０ Ｈ，６．２１ Ｎ，１．７６ 実測値（％） Ｃ，４９．６０ Ｈ，６．１７ Ｎ，１．７３。

【０１４０】¹Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃ ）：
６．０５０（ＮＨ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），５．３４４
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．１，３．３Ｈｚ），５．０６５
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．１，１０．３Ｈｚ），４．９７
１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．３，１０．３Ｈｚ），４．９
２０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），４．８９２（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），４．５７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝７．７Ｈｚ），４．４７４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．
２，１０．５Ｈｚ），４．２３１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
５．１，１２．１Ｈｚ），４．１５２−４．０６１（３
Ｈ，ｍ），３．９２６（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．５，９．
９Ｈｚ），３．８８２（１Ｈ，broad ｔ，Ｊ＝６．６Ｈ
ｚ），３．７０７（３Ｈ，ｓ），３．６９０（１Ｈ，ｄ
ｄｄ，Ｊ＝２．６，５．１，９．９Ｈｚ），３．５８６
（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝４．８，７．７，９．９Ｈｚ），
３．２５９（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．７，９．９Ｈｚ），
２．７８４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．６２５
（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．６０８（２Ｈ，
ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．１４（３Ｈ，ｓ），２．０
７７（６Ｈ，ｓ），２．０６４，２．０４４，２．０２
４，１．９６７（４×３Ｈ，各ｓ），１．８９２（１
Ｈ，ｍ），１．８０７（１Ｈ，ｍ）。

【０１４１】ＦａｂMass（ｍ／ｚ） ７９６（Ｍ＋Ｈ）
⁺，７３６，６１８，４４８

【０１４２】

【参考例１５】３−（２−カルボメトキシエチルチオ）
プロピル Ｏ−（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１
→３）−２−アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グ
ルコピラノシド（化合物３０）の製造 化合物２９の２８６ｍｇをフラスコに入れ、乾燥メタノ
ール８ｍｌを加え、アルゴン気流下に攪拌して溶解させ
た後、０．５Ｍナトリウムメトキサイドのメタノール溶
液２１６μｌを加え、室温で１時間攪拌した。反応混合
物にアンバーリスト６２０ｍｇを加えて更に５分間攪拌
し、濾過した。固形物を水−メタノール（１：１）で洗
浄し、濾液を減圧濃縮し、残留物をセファデックスＬＨ
−２０（１８０ｍｌ、溶出液；メタノール／水＝４／
１）を用いたカラムクロマトグラフィーで精製し、更
に、ダイヤイオンＣＨＰ−２０Ｐ（三菱化成社製、４０
ｍｌ、溶出液；水／メタノール＝９０／１０，８５／１
５，８０／２０）を用いたカラムクロマトグラフィーに
より精製して、標記目的化合物（化合物３０）１６８ｍ
ｇ（収率８６．０％）を得た。

【０１４３】Ｒｆ＝０．６１（クロロホルム／メタノー
ル／水＝６／４／０．８） 〔α〕²⁵ _D −１３．６°（ｃ＝１．０，Ｈ₂ Ｏ） 元素分析値（Ｃ₂₁Ｈ₃₇ＮＯ₁₃Ｓ・３／４Ｈ₂ Ｏとして）： 計算値（％） Ｃ，４５．２７ Ｈ，６．９７ Ｎ，２．５１ 実測値（％） Ｃ，４５．５８ Ｈ，７．３０ Ｎ，２．５４。

【０１４４】¹Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、Ｄ₂ Ｏ）：４．
５５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），４．４３５（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），３．９７６（１Ｈ，ｄｔ，
Ｊ＝５．３，１０．４Ｈｚ），３．７３０（３Ｈ，
ｓ），３．６４６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．３，９．９Ｈ
ｚ），２．８２４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），２．
７２１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．６１８（２
Ｈ，ｍ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），２．０４０（３Ｈ，ｓ），
１．８５２（２Ｈ，ｍ，Ｊ＝６．１Ｈｚ） ＦａｂMass（ｍ／ｚ） ５６６（Ｍ＋Ｎａ）⁺，５４４
（Ｍ＋Ｈ）⁺，３８２，３６６，３０７，２８９

【０１４５】

【参考例１６】３−（２−ヒドラジノカルボニルエチル
チオ）プロピル Ｏ−（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）
−（１→３）−２−アセトアミド−２−デオキシ−β−
Ｄ−グルコピラノシド（化合物２２）の製造 化合物３０の２１．１ｍｇをフラスコに入れ、ヒドラジ
ン水和物２ｍｌを加え、１．５時間室温で攪拌した。反
応混合物を減圧濃縮し、残留物をセファデックスＧ−２
５（６０ｍｌ、溶出液；水）を用いたカラムクロマトグ
ラフィーで精製し、更に、セファデックスＬＨ−２０
（２０ｍｌ、溶出液；水／メタノール＝５／１）を用い
たカラムクロマトグラフィーにより精製して、標記目的
化合物（化合物２２）１５．４ｍｇ（収率７３．０％）
を得た。

【０１４６】Ｒｆ＝０．１８（クロロホルム／メタノー
ル／水＝６／４／１） 〔α〕²⁶ _D −１５．１°（ｃ＝１．０，Ｈ₂ Ｏ） 元素分析値（Ｃ₂₀Ｈ₃₇Ｎ₃ Ｏ₁₂Ｓ・３／４Ｈ₂ Ｏとして）： 計算値（％） Ｃ，４３．１２ Ｈ，６．９７ Ｎ，７．５４ 実測値（％） Ｃ，４３．１５ Ｈ，７．２０ Ｎ，７．４３。

【０１４７】¹Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、Ｄ₂ Ｏ）：４．
５２７（１Ｈ，broad ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），４．４１
４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），３．８９５（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ），３．６２７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
３．２，１０．０Ｈｚ），２．７９２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝
６．７Ｈｚ），２．５８３（２Ｈ，broad ｔ，Ｊ＝７．
２Ｈｚ），２．４９２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），
２．０１８（３Ｈ，ｓ），１．８２６（２Ｈ，ｍ）Ｆａ
ｂMass（ｍ／ｚ） ５８４（Ｍ−Ｈ＋２Ｎａ）⁺，５６
６（Ｍ＋Ｎａ）⁺，５４４（Ｍ＋Ｈ）⁺，４６０，３６６

【０１４８】

【参考例１７】３−クロロプロピル Ｏ−（２，３，４
−トリ−Ｏ−アセチル−６−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル）−（１→３）−２−アセトアミド−
２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシド（化合物３
２）の製造 化合物２７の２１．８ｇに８０％含水酢酸２５ｍｌを加
え、８０℃に加熱し、３０分間攪拌した後、室温に戻
し、反応混合物を減圧濃縮し、残留物を酢酸エチルで希
釈後、食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩
水で順次洗浄し、乾燥（Ｎａ₂ ＳＯ₄ ）し、減圧濃縮し
て固形物を得た。このものをカラムクロマトグラフィー
（片山シリカゲル２２０ｇ、溶出液；トルエン／アセト
ン＝３／２）により精製して、標記目的化合物（化合物
３２）１．７７ｇ（収率９１．９％）を得た。

【０１４９】 Ｒｆ＝０．３９（トルエン／アセトン＝１／１） 〔α〕²⁵ _D ＋２．０６°（ｃ＝０．６，ＣＨＣｌ₃ ） 元素分析値（Ｃ₃₀Ｈ₄₂ＣｌＮＯ₁₄として）： 計算値（％） Ｃ，５３．２９ Ｈ，６．２６ Ｎ，２．０７ 実測値（％） Ｃ，５３．２４ Ｈ，６．４１ Ｎ，１．９８。

【０１５０】¹Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃ ）：
７．３７８−７．２８７（５Ｈ，ｍ），５．６１４（Ｎ
Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），５．３６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝３．２Ｈｚ），５．１５６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．
９，１０．２Ｈｚ），５．０１４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
３．５，１０．４Ｈｚ），４．７９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
８．１Ｈｚ），４．６５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈ
ｚ），４．５２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ），
４．３９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ），４．１７
９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，１０．１Ｈｚ），３．９
７６（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．５，９．８Ｈｚ），３．７
５４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．３，１１．８Ｈｚ），３．
５３０（２Ｈ，broad ｑ，Ｊ＝９．８Ｈｚ），２．０９
１，２．０７９，２．０４７，１．９７３（４×３Ｈ，
各ｓ）ＦａｂMass（ｍ／ｚ） ６９８（Ｍ⁺），６７
６，５８２，３７９

【０１５１】

【参考例１８】３−クロロプロピル Ｏ−（２，３，４
−トリ−Ｏ−アセチル−６−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル）−（１→３）−２−アセトアミド−
２−デオキシ−６−Ｏ−メチル−β−Ｄ−グルコピラノ
シド（化合物３３）の製造 フラスコに化合物３２の１１０ｍｇ、トリメチルオキソ
ニウム テトラフルオロボーレート５０．５ｍｇ及び
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン８３．５
ｍｇを入れ、アルゴン気流下、０℃に冷却し、乾燥ジク
ロロメタン１０ｍｌを加えた。混合物を０℃で３時間攪
拌した後、水を加えて反応を停止させ、酢酸エチルで希
釈し、水及び食塩水で順次洗浄後、乾燥（Ｎａ₂ Ｓ
Ｏ₄ ）し、減圧濃縮して半固形物を得た。このものをカ
ラムクロマトグラフィー（片山シリカゲル２０ｇ、溶出
液；トルエン／アセトン＝１／１）により精製して、標
記目的化合物（化合物３３）８６．５ｍｇ（収率７７．
０％）を得た。

【０１５２】 Ｒｆ＝０．２１（トルエン／アセトン＝３／２） 〔α〕²⁵ _D ±０°（ｃ＝０．９６，ＣＨＣｌ₃ ） 元素分析値（Ｃ₃₁Ｈ₄₄ＣｌＮＯ₁₄として）： 計算値（％） Ｃ，５３．９５ Ｈ，６．４３ Ｎ，２．０３ 実測値（％） Ｃ，５３．８５ Ｈ，６．７２ Ｎ，２．００。

【０１５３】¹Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃ ）：
７．３４６−７．２７７（５Ｈ，ｍ），５．９５７（Ｎ
Ｈ，broad ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），５．３４５（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ），５．１８９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
７．８，１０．３Ｈｚ），５．００４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ
＝３．４，１０．４Ｈｚ），４．８１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝８．３Ｈｚ），４．６０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈ
ｚ），４．５４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ），
４．４１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ），４．２２
４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．４，１０．３Ｈｚ），３．３
８７（３Ｈ，ｓ），３．２０６（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．
９，１０．０Ｈｚ），２．０６８（３Ｈ×２，各ｓ），
１．９９４，１．９７３（３Ｈ×２，各ｓ） ＦａｂMass（ｍ／ｚ） ７１４（Ｍ＋Ｎａ）⁺，７１２
（Ｍ＋Ｎａ）⁺，６９２（Ｍ＋Ｈ）⁺，６９０（Ｍ＋Ｈ）
⁺，５９６

【０１５４】

【参考例１９】３−クロロプロピル Ｏ−（２，３，
４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラ
ノシル）−（１→３）−２−アセトアミド−４−Ｏ−ア
セチル−２−デオキシ−６−Ｏ−メチル−β−Ｄ−グル
コピラノシド（化合物３４）の製造 化合物３３の３３４ｍｇ及び１０％パラジウム−炭素１
００ｍｇをフラスコに入れ、０℃に冷却した後、メタノ
ール１０ｍｌと酢酸２ｍｌとを加え室温で１０分間攪拌
した後、混合物を水素ガス雰囲気（１気圧）下に室温で
一夜攪拌した。反応混合物を濾過した後、濾液を減圧濃
縮し、トルエンで共沸乾燥した。残留物に４−ジメチル
アミノビリジン１０ｍｇを加え、乾燥ピリジン２０ｍｌ
に溶かし、アルゴン気流下、０℃に冷却した後、無水酢
酸５ｍｌを加え４時間室温で攪拌した。反応混合物を減
圧濃縮し、酢酸エチルで希釈し、水及び食塩水で順次洗
浄後、乾燥（Ｎａ₂ ＳＯ₄ ）し、濃縮して油状物を得
た。このものをカラムクロマトグラフィー（片山シリカ
ゲル４０ｇ、溶出液；酢酸エチル／トルエン＝５／１）
により精製して、標記目的化合物（化合物３４）３０９
ｍｇ（収率９３．５％）を得た。

【０１５５】 Ｒｆ＝０．５４（トルエン／アセトン＝１／１） 〔α〕²⁵ _D ＋１．９６°（ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ₃ ） 元素分析値（Ｃ₂₈Ｈ₄₂ＣｌＮＯ₁₆として）： 計算値（％） Ｃ，４９．１６ Ｈ，６．１９ Ｎ，２．０５ 実測値（％） Ｃ，４９．０７ Ｈ，６．４２ Ｎ，２．０３。

【０１５６】¹Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃ ）：
５．８６８（ＮＨ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），５．３４７
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．９，３．３Ｈｚ），５．０６５
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．７，１０．４Ｈｚ），４．９７
６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．３，１０．４Ｈｚ），４．８
７４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），４．８６１（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），４．６１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝７．７Ｈｚ），４．３８４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．３Ｈ
ｚ），４．１４７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．６，１１．２
Ｈｚ），４．０８４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．８，１１．
２Ｈｚ），３．９８３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．３，９．
９Ｈｚ），３．８９１（１Ｈ，broad ｔ，Ｊ＝６．７Ｈ
ｚ），３．５０１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．０，１０．７
Ｈｚ），３．４３３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．８，１０．
７Ｈｚ），３．３５３（３Ｈ，ｓ），２．１４８，２．
０５６，２．０３１，１．９６７（３Ｈ×４，各ｓ），
２．０６６（３Ｈ×２，各ｓ）。

【０１５７】ＦａｂMass（ｍ／ｚ） ７０６（Ｍ＋Ｎ
ａ）⁺，６８４（Ｍ＋Ｈ）⁺，６２４，５９０

【０１５８】

【参考例２０】３−（２−カルボメトキシエチルチオ）
プロピル Ｏ−（２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチ
ル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→３）−２−
アセトアミド−４−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−６−
Ｏ−メチル−β−Ｄ−グルコピラノシド（化合物３５）
の製造 化合物３４の１８７ｍｇ、セシウムカーボネート４４５
ｍｇ、９０％含水トリオクチルメチルアンモニウム ク
ロライド１１３ｍｇ、トルエン７．５ｍｌ及び水７．５
ｍｌをフラスコに入れ、アルゴンで置換した後、室温で
攪拌しながら、これにメチル メルカプトプロピオネー
ト１５１μｌを加え、一夜激しく攪拌した。有機層を分
離し、水層を酢酸エチルで５回抽出し、抽出液を乾燥
（Ｎａ₂ ＳＯ₄ ）し、減圧濃縮して油状物を得た。この
ものを乾燥ピリジン８ｍｌに溶かし、ジメチルアミノピ
リジン１０ｍｇを加え、アルゴン気流下、攪拌しながら
０℃に冷却し、無水酢酸２ｍｌを加えた。混合物を室温
で５時間攪拌し、減圧濃縮した。残留物を酢酸エチルに
溶かし、水及び食塩水で順次洗浄後、乾燥（Ｎａ₂ ＳＯ
₄ ）し、減圧濃縮してシロップ状物を得た。このものを
カラムクロマトグラフィー（片山シリカゲル２０ｇ、溶
出液；酢酸エチル／トルエン＝１０／１）により精製し
て、標記目的化合物（化合物３５）１３３ｍｇ（収率６
３．４％）を得た。

【０１５９】 Ｒｆ＝０．２４（酢酸エチル／トルエン＝１０／１） 〔α〕²⁵ _D −１．０２°（ｃ＝０．９０，ＣＨＣ
ｌ₃ ） 元素分析値（Ｃ₃₂Ｈ₄₉ＮＯ₁₈Ｓとして）： 計算値（％） Ｃ，５０．０６ Ｈ，６．４３ Ｎ，１．８２ 実測値（％） Ｃ，５０．２１ Ｈ，６．６６ Ｎ，１．７６。

【０１６０】¹Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃ ）：
６．１４７（１Ｈ，broad ），５．３４５（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝１．１，３．４Ｈｚ），５．０７１（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝７．９，１０．５Ｈｚ），４．９７１（１Ｈ，
ｄｄ，Ｊ＝３．４，１０．５Ｈｚ），４．８８３（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），４．８５９（１Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝９．２，９．４Ｈｚ），４．６０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝７．７Ｈｚ），４．４５８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．
２，９．６Ｈｚ），４．１３７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．
６，１１．１Ｈｚ），４．０８７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
６．８，１１．１Ｈｚ），３．９４０（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ
＝５．６，１０．０Ｈｚ），３．８８４（１Ｈ，broad
ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．７０５（３Ｈ，ｓ），３．
６２２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝３．０，５．８，９．６Ｈ
ｚ），３．５７９（１Ｈ，ｍ），３．４９２（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝３．０，１０．９Ｈｚ），３．４２５（１Ｈ，
ｄｄ，Ｊ＝５．８，１０．９Ｈｚ），３．３４９（３Ｈ
ｓ），３．２５８（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝９．８，７．８Ｈ
ｚ），２．７８５（２Ｈ，broad ），２．６２１（２
Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．１４６，２．０７１，
２．０６１，２．０５２，２．０３３，１．９６５（６
×３Ｈ，各ｓ），１．８４１（２Ｈ，ｍ）。

【０１６１】ＦａｂMass（ｍ／ｚ） ７９０（Ｍ＋Ｎ
ａ）⁺，７６８（Ｍ＋Ｈ）⁺，７０８，５９０

【０１６２】

【参考例２１】３−（２−カルボメトキシエチルチオ）
プロピル Ｏ−（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１
→３）−２−アセトアミド−２−デオキシ−６−Ｏ−メ
チル−β−Ｄ−グルコピラノシド（化合物３６）の製造 化合物３５の５１２ｍｇを乾燥メタノール２６ｍｌに溶
かし、アルゴン気流下、０℃に冷却し、攪拌した後、こ
れに０．５Ｍナトリウムメトキサイドのメタノール溶液
６６７μｌを加え、０℃で３時間攪拌し、室温で一夜攪
拌を続けた。反応混合物にアンバーリスト（Amberlyst
）１．９２ｇを加え、１０分間攪拌後、濾過し、濾液
を減圧下で濃縮し、得られたシロップ状物をカラムクロ
マトグラフィー（セファデックスＬＨ−２０、溶出液；
水／メタノール＝５／１）により精製して、標記目的化
合物（化合物３６）３４３ｍｇ（収率９２．４％）を得
た。

【０１６３】Ｒｆ＝０．５２（クロロホルム／メタノー
ル／水＝６／３／０．６） 〔α〕²⁵ _D −１０．１°（ｃ＝１．０，Ｈ₂ Ｏ） 元素分析値（Ｃ₂₂Ｈ₃₉ＮＯ₁₃Ｓ・Ｈ₂ Ｏとして）： 計算値（％） Ｃ，４５．９０ Ｈ，７．１８ Ｎ，２．４３ 実測値（％） Ｃ，４５．９３ Ｈ，７．２４ Ｎ，２．４１。

【０１６４】¹Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、Ｄ₂ Ｏ）：４．
５４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），４．４３４（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），３．９６３（１Ｈ，ｄｔ，
Ｊ＝５．５，１０．３Ｈｚ），３．９２１（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝３．１Ｈｚ），３．７３１（３Ｈ，ｓ），３．４２
２（３Ｈ，ｓ），２．８２４（２Ｈ，broad ｔ，Ｊ＝
６．５Ｈｚ），２．７２３（２Ｈ，broad ｔ，Ｊ＝６．
６Ｈｚ），２．６１６（２Ｈ，ｍ），２．０３９（３
Ｈ，ｓ），１．８５０（２Ｈ，ｍ）。

【０１６５】ＦａｂMass（ｍ／ｚ） ５８０（Ｍ＋Ｎ
ａ）⁺，５５８（Ｍ＋Ｈ）⁺，４６０，３９６，３８０

【０１６６】

【参考例２２】３−（２−ヒドラジノカルボニルエチル
チオ）プロピル Ｏ−（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）
−（１→３）−２−アセトアミド−２−デオキシ−６−
Ｏ−メチル−β−Ｄ−グルコピラノシド（化合物２３）
の製造 化合物３６の３２３ｍｇをフラスコに入れ、ヒドラジン
水和物１２ｍｌを加え、６時間室温で攪拌した。反応混
合物を減圧濃縮し、セファデックスＧ−２５（２３０ｍ
ｌ、Ｈ₂ Ｏ）で精製し、更にセファデックスＬＨ−２０
（３００ｍｌ、Ｈ₂ Ｏ／メタノール＝６／１）で精製し
て、標記目的化合物（化合物２３）２７９ｍｇ（収率８
６．４％）を得た。

【０１６７】Ｒｆ＝０．１８（ＣＨＣｌ₃ ／メタノール
／水＝６／３／０．６） 〔α〕²⁶ _D −１０．８°（ｃ＝１．０，Ｈ₂ Ｏ） 元素分析値（Ｃ₂₁Ｈ₃₉Ｎ₃ Ｏ₁₂Ｓ・５／４Ｈ₂ Ｏとして）： 計算値（％） Ｃ，４３．４７ Ｈ，７．２１ Ｎ，７．２４ 実測値（％） Ｃ，４３．２７ Ｈ，７．０５ Ｎ，７．１６。

【０１６８】¹Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、Ｄ₂ Ｏ）：４．
５２４（１Ｈ，broad ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），４．４１
８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），３．９６５（１Ｈ，
ｄｄ，Ｊ＝５．１，１０．３Ｈｚ），３．９００（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），３．６３１（１Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝３．４，９．９Ｈｚ），３．５０３（１Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝７．５，１０．０Ｈｚ），３．４０３（３Ｈ，
ｓ），２．７９８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．
５８６（２Ｈ，broad ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），２．４９
８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），２．０２２（３Ｈ，
ｓ），１．８２９（２Ｈ，ｍ）。

【０１６９】ＦａｂMass（ｍ／ｚ） ５８０（Ｍ＋Ｎ
ａ）⁺，５５８（Ｍ＋Ｈ）⁺，４６０，３８０

【０１７０】

【参考例２３】８−ベンゾイルオキシカルボニルオクチ
ル Ｏ−（２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−６−Ｏ−
ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）
−３−Ｏ−アセチル−６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ
−２−フタルイミド−β−Ｄ−グルコピラノシド（化合
物５０）の製造 減圧下、乾燥済のモレキュラーシーブス４Ａ粉末２００
ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸銀３４．５ｍｇ及
び塩化錫（ＩＩ）２５．２ｍｇの混合物に、−２５℃下
で、Ｏ−（２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−６−Ｏ−
ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）
−３−Ｏ−アセチル−６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ
−２−フタルイミド−β−Ｄ−ガラクトピラノシル フ
ロライド（化合物３９）１００ｍｇ及びベンジル ９−
ヒドロキシノナノエート（化合物４０）３６ｍｇのジク
ロロエタン溶液２ｍｌを徐々に加え、−２０℃で１時
間、ついで室温で２時間半攪拌しトリエチルアミン０．
３ｍｌを加えて反応を停止させ、セライト濾過した。濾
液を飽和食塩水で洗浄（２回）し、乾燥（ＭｇＳＯ_４）
後、減圧濃縮して、粗生成物を得た。このものをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ｎ−ヘキサン
／アセトン＝３／１）により精製して、標記目的化合物
（化合物５０）１１５ｍｇ（収率８９％）を得た。

【０１７１】 Ｒｆ＝０．３５（ｎ−ヘキサン／アセトン＝３／２） 〔α〕^２４ _Ｄ −５．２２°（ｃ＝０．８１，ＣＨＣ
ｌ₃ ） High Resolution −ＭＳ（Ｃ₅₈Ｈ₆₇ＮＯ₁₈（Ｎａ⁺）と
して）： 計算値 １０８８．４３２５ 実測値 １０８８．４２９０。

【０１７２】 ＦａｂMass（ｍ／ｚ） １０６４（Ｍ^-−１）¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，δｐｐｍ、ＣＤＣ
ｌ₃ ）：７．６２−７．８０（４Ｈ，フタル基），７．
２０−７．４８（１５Ｈ，ベンジル基），５．６９（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，１０．７Ｈｚ，３−Ｈ），５．
３８（１Ｈ，broad ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，４′−Ｈ），
５．３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１−Ｈ），５．
１１（２Ｈ，ｓ，ベンジルエステルのＣＨ₂ ），５．０
０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．７，１０．３Ｈｚ，２′−
Ｈ），４．８３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．４，１０．３Ｈ
ｚ，３′−Ｈ），４．２５−４．７４（５Ｈ，１′−
Ｈ，ベンジルエステルのＣＨ ₂ ×２），４．２１（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，１０．７Ｈｚ，２−Ｈ），４．
０１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，９．６Ｈｚ，４−
Ｈ），３．３１−３．８６（６Ｈ，５−Ｈ，５′−Ｈ，
６−Ｈ₂ ，６′−Ｈ₂ ），２．２６（２Ｈ，ｔ，−ＣＨ
₂ −ＣＯ−），１．８１，１．９５，１．９５，２．０
０（４×３Ｈ，各ｓ，ＣＨ ₃ ＣＯ−），０．８４−１．
６０（１２Ｈ，−ＣＨ₂ −）。

【０１７３】¹³Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，
δ）：１７３．４（−ＣＯＯ），１６８．９，１６９．
８，１６９．９，１７０．０（ＣＨ ₃ ＣＯ−×４），１
６７．８（フタル基の４級−Ｃ），９８．１，１００．
４（１−Ｃ，１′−Ｃ），５５．０，６６．０，６６．
９，６７．２，６７．４，６９．４，６９．７，７１．
２，７１．３，７１．６，７３，４．７３．７，７４．
６，７５．５，２４．８，２５．７，２８．８，２８．
９，２９．０，２９．２，３４．２（脂肪酸部分），２
０．５，２０．７（ＣＨ₃ ＣＯ−×４）

【０１７４】

【参考例２４】８−カルボキシオクチル Ｏ−（２，
３，４−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノ
シル）−（１→４）−３−Ｏ−アセチル−２−デオキシ
−２−フタルイミド−β−Ｄ−グルコピラノシド（化合
物５１）の製造 化合物５０の６５０ｍｇをメタノール／酢酸（＝３／
１）混液に溶かした溶液２０ｍｌに乾燥１０％パラジウ
ム−炭素１３０ｍｇを加え、水素添加しながら室温で１
５時間攪拌した。反応液をセライト濾過し、減圧濃縮し
て粗生成物を得た。該粗生成物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（溶出液；ジクロロメタン／メタノール
＝２０／１）により精製して、標記目的化合物（化合物
５１）４３１ｍｇ（収率８９％）を得た。

【０１７５】Ｒｆ＝０．４３（ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ／メタノー
ル＝１０／１） 〔α〕²⁴ _D ＋１３．０°（ｃ＝１．０４，ＣＨＣ
ｌ₃ ） 元素分析値（Ｃ₃₇Ｈ₄₉ＮＯ₁₈として）： 計算値（％） Ｃ，５５．８４，Ｈ，６．２１，Ｎ，１．７６ 実測値（％） Ｃ，５５．８６，Ｈ，６．３７，Ｎ，１．７１。

【０１７６】¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，δｐｐｍ、
ＣＤＣｌ₃ ）：７．６９−７．９４（フタル基），５．
７８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８，１０．６Ｈｚ，３−
Ｈ），５．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１−
Ｈ），５．３６（１Ｈ，broad ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，
４′−Ｈ），５．１６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．４，１
０．４Ｈｚ，２′−Ｈ），５．０４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
３．２，１０．４Ｈｚ，３′−Ｈ），４．７４（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１′−Ｈ），４．０４−４．２３
（２Ｈ，２−Ｈ，４−Ｈ），２．２７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝
７．２Ｈｚ，−ＣＨ ₂ ＣＯ−），１．９２，１．９８，
２．０９，２．１５（ＣＨ ₃ ＣＯ−×４），０．８８−
１．６５（１２Ｈ，−ＣＨ₂ −）。

【０１７７】¹³Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，
δ）：１７８．７（−ＣＯＯ），１６９．６，１７０．
２，１７０．５，１７１．０（ＣＨ ₃ ＣＯ×４），１６
８．０（フタル基の４級−Ｃ），１２３．６，１３１．
４，１３４．３（フタル基の芳香族−Ｃ），９８．１，
１００．８（１−Ｃ，１′−Ｃ），５５．０，６０．
６，６０．９，６７．８，６９．７，７０．２，７１．
１，７２．０，７４．０，７４．９，７５．３，２４．
６，２５．７，２８．７，２８．８，２８．９，３３．
９（脂肪酸部分），２０．６，２０．７，２０．７（Ｃ
Ｈ₃ ＣＯ−×４）

【０１７８】

【参考例２５】８−カルボメトキシオクチル Ｏ−（β
−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−２−アセト
アミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシド（化
合物５３）の製造 化合物５１の４３０ｍｇを２％Ｈ₂ ＮＮＨ₂ ／エタノー
ルに溶かし、８時間還流した。反応液を減圧濃縮し、粗
生成物を乾燥メタノール１５ｍｌに溶かし、無水酢酸２
ｍｌを０℃で加え、以後室温で１５時間攪拌した。反応
液を減圧濃縮後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（溶出液；ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ／メタノール／Ｈ₂
Ｏ＝６５／３５／１０）（下層）により精製して、中間
体化合物（化合物５２）（精製１）２４７ｍｇ（収率８
５％）を得た。

【０１７９】上記中間体化合物５２（精製１）をゲル濾
過（セファデックスＬＨ−２０、Ｈ₂ Ｏ／メタノール＝
３／１）して、化合物５２（精製２）１６０ｍｇ（収率
６５％）を得た。

【０１８０】中間体化合物５２（精製２）１６０ｍｇの
メタノール溶液２０ｍｌにＣＨ₂ Ｎ₂ ／ジエチルエーテ
ル溶液２０ｍｌ（大過剰）を加えて、室温で３時間放置
し、反応液を減圧濃縮し、粗生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溶出液；ＣＨＣｌ₃ ／メタノール
／Ｈ₂ Ｏ＝７／３／１）（下層）により精製して、目的
化合物（化合物５３）（精製１）１４６ｍｇ（収率８９
％）を得た。

【０１８１】該化合物５３（精製１）をゲル濾過（セフ
ァデックスＬＨ−２０、メタノール／ＣＨＣｌ₃ ＝９／
１）して、化合物５３（精製２）１２０ｍｇ（収率８２
％）を得た。

【０１８２】Ｒｆ＝０．４９（ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ／メタノー
ル／水＝６５／３５／１０）（下層） 元素分析値（Ｃ₂₄Ｈ₄₃ＮＯ₁₃・１／２Ｈ₂ Ｏとして）： 計算値（％） Ｃ，５１．２４，Ｈ，７．８８，Ｎ，２．４９ 実測値（％） Ｃ，５０．９４，Ｈ，７．８３，Ｎ，２．６８。

【０１８３】ＦａｂMass（ｍ／ｚ） ５５４（Ｍ⁺＋
１）¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，δｐｐｍ、ピリジン−ｄ
₅ ＋Ｄ₂ Ｏ）：５．０１−５．１２（２Ｈ，１−Ｈ，
１′−Ｈ），３．６７（３Ｈ，ｓ，−ＣＯＯＣＨ ₃ ），
２．３２（２Ｈ，ｔ，−ＣＨ ₂ ＣＯ−），２．１８（３
Ｈ，ｓ，ＣＨ ₃ ＣＯ），１．４８−１．７０（４Ｈ，脂
肪酸部分），１．０７−１．４０（８Ｈ，脂肪酸部分）

【０１８４】

【参考例２６】 （１）８−ヒドラジノカルボニルオクチル Ｏ−（β−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−２−アセトア
ミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシド（化合
物３７）の製造 化合物５３の５４０ｍｇをヒドラジンモノ水和物４０ｍ
ｌに溶かし、室温で１時間攪拌した。反応液を減圧留去
後、エタノールで３回共沸した。反応混合物をセファデ
ックスＬＨ−２０（６００ｍｌ、Ｈ₂ Ｏ／メタノール＝
４／１）で精製して、標記目的化合物（化合物３７）４
３０ｍｇ（収率８０％）を得た。

【０１８５】Ｒｆ＝０．２６（ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ／メタノー
ル／水＝６５／３５／１０）（下層） 〔α〕²⁴ _D −１２．７°（ｃ＝０．９９，Ｈ₂ Ｏ） 元素分析値（Ｃ₂₃Ｈ₄₃Ｎ₃ Ｏ₁₂・１／２Ｈ₂ Ｏとして）： 計算値（％） Ｃ，４９．１０，Ｈ，７．８８，Ｎ，７．４７ 実測値（％） Ｃ，４９．１１，Ｈ，７．８２，Ｎ，７．５６ ＦａｂMass（ｍ／ｚ） ５５４（Ｍ⁺） ビス−Ｏ−１，２，３，４−イソプロピリデン−６−Ｏ
−メチル−α−Ｄ−ガラクトピラノシド（化合物５４）
の製造 水素化ナトリウム（６０％、油中）９．２６ｇを乾燥Ｄ
ＭＦ２５０ｍｌに懸濁させた後、これにビス−Ｏ−１，
２，３，４−イソプロピリデン−α−Ｄ−ガラクトピラ
ノシド５４．７ｇの乾燥ＤＭＦ溶液１００ｍｌを−１０
℃で徐々に加えた。室温で１時間攪拌後、ヨードメタン
１４．４ｍｌを−１０℃で徐々に加え、室温で８時間攪
拌後、過剰の水素化ナトリウムをつぶした。水にあけて
酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で２回洗浄後、Ｋ₂ Ｃ
Ｏ₃ で乾燥し、減圧濃縮して粗生成物を得た。該粗生成
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（６００ｇ、
ヘキサン／酢酸エチル＝９／２）で精製して、化合物５
４を４３．５５ｇ（収率８４％）得た。尚、原料も５．
５ｇ回収した。

【０１８６】 Ｒｆ＝０．５２（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１） High Resolution −ＭＳ（Ｃ₁₃Ｈ₂₃Ｏ₆ ）として： 計算値 ２７５．１５３９ 実測値 ２７５．１５１７ 〔α〕²³ _D −６９．３°（ｃ＝１．３０，ＣＨＣ
ｌ₃ ）¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，δｐｐｍ、ＣＤＣ
ｌ₃ ）：５．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１−
Ｈ），４．６１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４，８．０Ｈ
ｚ，３−Ｈ），４．３２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４，
５．２Ｈｚ，２−Ｈ），４．２４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
２．０，８．０Ｈｚ，４−Ｈ），３．９７（１Ｈ，ｍ，
５−Ｈ），３．４９−３．６５（２Ｈ，６−Ｈ₂ ），
３．４０（３Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ₃ ），１．３３，１．３
５，１．４６，１．５５（各３Ｈ，ｓ，ＣＨ₃ Ｃ＝）。

【０１８７】¹³Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，
δ）：１０８．３，１０９．１（ＣＨ ₃ Ｃ＝），９６．
２（１−Ｃ），７０．４，７０．５，７１．１，７１．
２（２，３，４，５−Ｃ），６６．５（６−Ｃ），５
９．０（ＣＨ₃ Ｏ−），２４．３，２４．８，２５．
８，２５．９（ＣＨ₃ Ｃ＝）

【０１８８】

【参考例２７】１，２，３，４−テトラ−Ｏ−アセチル
−６−Ｏ−メチル−Ｄ−ガラクトース（化合物５５）の
製造 化合物５４の４３．５５ｇを８０％酢酸水溶液に溶か
し、８０℃で１２時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し
て、粗生成物を得た。該粗生成物を乾燥ピリジン２００
ｍｌに溶解後、無水酢酸１００ｍｌとＤＭＡＰ（４−ジ
メチルアミノピリジン）１００ｍｇとを加え、室温で一
晩攪拌した。反応液を減圧留去し、酢酸エチルと水に分
配し、有機層を５％ＨＣｌ水溶液、飽和重曹水及び飽和
食塩水で順次洗浄した。ＭｇＳＯ₄ 乾燥後、減圧濃縮し
て粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィ（シリカゲル５６０ｇ、ｎ−ヘキサン／酢酸エチ
ル＝３／２）で精製して、標記目的化合物（化合物５
５）５３．０ｇ（収率９２．１％）を得た。

【０１８９】 Ｒｆ＝０．４５（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１） 元素分析値（Ｃ₁₅Ｈ₂₂Ｏ₁₀として）： 計算値（％） Ｃ，４９．７２，Ｈ，６．１２ 実測値（％） Ｃ，４９．２９，Ｈ，６．２９。

【０１９０】¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，δｐｐｍ、
ＣＤＣｌ₃ ）：３．３２（１Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ ₃ ），
３．３３（１Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ ₃ ），２．１７，２．１
１，２．０４，２．００（各３Ｈ，ｓ，ＣＨ ₃ ＣＯ
−），２．１６，２．１５，２．０２，２．０１（各３
Ｈ，ｓ，ＣＨ ₃ ＣＯ−）。

【０１９１】

【参考例２８】２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−６−
Ｏ−メチル−Ｄ−ガラクトース（化合物５６）の製造 化合物５５の３３．７２ｇを乾燥ＤＭＦに溶かした溶液
７０ｍｌに、０℃下で酢酸ヒドラジン１２．８７ｇを加
え、約１０℃で４時間攪拌した。反応液を水にあけて、
酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和重曹水及び飽和食塩
水で順次洗浄した。ＭｇＳＯ₄ 乾燥後、減圧留去して粗
生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィ（ＳｉＯ₂ ３８０ｇ、ヘキサン／酢酸エチル＝１／
１）で精製して、標記目的化合物（化合物５６）１３．
１５ｇ（収率４４％）を得た。

【０１９２】 Ｒｆ＝０．２３（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１） 元素分析値（Ｃ₁₈Ｈ₃₀Ｏ₉ ・３／４Ｈ₂ Ｏとして）： 計算値（％） Ｃ，４６．７８，Ｈ，６．４９ 実測値（％） Ｃ，４６．８１，Ｈ，６．３０

【０１９３】

【参考例２９】２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−６−
Ｏ−メチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル フルオライ
ド（化合物５７β）及び２，３，４−トリ−Ｏ−アセチ
ル−６−Ｏ−メチル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル フ
ルオライド（化合物５７α）の製造 化合物５６の１３．０ｇをジクロロエタンに溶かした溶
液８０ｍｌに、−２０℃下でＤＡＳＴ６．９８ｍｌを加
え、−２０℃→０℃で１時間半攪拌した。反応液を冷飽
和重曹水に注ぎ、有機層を飽和食塩水で洗浄した。Ｍｇ
ＳＯ₄ 乾燥後、減圧留去して粗生成物を得た。これをシ
リカゲルカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ₂ ２３０ｇ、
ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製して、標記目的
化合物（化合物５７β）を９２％含有するフラクション
を６．３１ｇ及び標記目的化合物（化合物５７α）を５
０％含有するフラクションを３．４５ｇ得た。

【０１９４】化合物５７β： 〔α〕²⁵ _D ＋１１．０°（ｃ＝１．０１，ＣＨＣ
ｌ₃ ） Ｒｆ＝０．５６（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１） 元素分析値（Ｃ₁₃Ｈ₁₉ＦＯ₈ として）： 計算値（％） Ｃ，４８．４５，Ｈ，５．９４ 実測値（％） Ｃ，４８．１０，Ｈ，６．１７¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，δｐｐｍ、ＣＤＣ
ｌ₃ ）：５．４４（１Ｈ，ｍ，４−Ｈ），５．０４（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４，１０．４Ｈｚ，３−Ｈ），３．
９６（１Ｈ，ｍ，５−Ｈ），３．４０−３．６２（２
Ｈ，６−Ｈ₃ ），３．３５（３Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ₃ ），
２．００，２．１０，２．１８（各３Ｈ，ｓ，ＣＨ₃ Ｃ
Ｏ−）。

【０１９５】化合物５７α： 〔α〕²⁵ _D ＋９３．４°（ｃ＝０．９５，ＣＨＣ
ｌ₃ ） Ｒｆ＝０．６１（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１） 元素分析値（Ｃ₁₃Ｈ₁₉ＦＯ₈ として）： 計算値（％） Ｃ，４８．４５，Ｈ，５．９４ 実測値（％） Ｃ，４８．２５，Ｈ，６．００

【０１９６】

【参考例３０】アリール Ｏ−（２，３，４−トリ−Ｏ
−アセチル−６−Ｏ−メチル−β−Ｄ−ガラクトピラノ
シル）−（１→４）−６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ
−２−フタルイミド−β−Ｄ−グルコピラノシド（化合
物５９）及びアリール Ｏ−（２，３，４−トリ−Ｏ−
アセチル−６−Ｏ−メチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→３）−６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−
２−フタルイミド−β−Ｄ−グルコピラノシド（化合物
６０）の製造 減圧下、加熱乾燥したモレキュラーシーブス４Ａ粉末
６．５ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸銀１．５７ｇ
及び塩化錫（ＩＩ）１．１６ｇの混合物に、−２５℃下
で化合物５７βの１．６６ｇ及びアリール ６−Ｏ−ベ
ンジル−２−デオキシ−２−フタルイミド−β−Ｄ−グ
ルコピラノシド（化合物５８）２．０３ｇのジクロロエ
タン−トルエン（４／１）混合溶液３５ｍｌを徐々に加
え、−２５℃で１時間、ついで室温で２時間攪拌した
後、トリエチルアミン０．５ｍｌを加えて反応を停止さ
せ、セライト濾過した。濾液を飽和食塩水で洗浄し、乾
燥（ＭｇＳＯ₄ ）後、減圧濃縮して、粗生成物を得た。
このものをカラムクロマトグラフィー（溶出液；トルエ
ン／酢酸エチル＝４／１→３／１）により精製して、標
記目的化合物（化合物５９）１．９０ｇ（収率５６％）
及び標記目的化合物（化合物６０）４５０ｍｇ（収率１
３％）をそれぞれ得た。

【０１９７】化合物５９： Ｒｆ＝０．６２（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／３） 〔α〕²² _D ＋９．０°（ｃ＝１．０４，ＣＨＣｌ₃ ） Ｆａｂmass（ｍ／ｚ）＝７４８（Ｍ＋Ｌｉ）⁺ 元素分析値（Ｃ₃₇Ｈ₄₃ＮＯ₁₅・１／２Ｈ₂ Ｏとして）： 計算値（％） Ｃ，５９．１９ Ｈ，５．９１ Ｎ，１．８７ 実測値（％） Ｃ，５９．３２ Ｈ，５．９７ Ｎ，１．９８。

【０１９８】¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，δｐｐｍ、
ＣＤＣｌ₃ ）：７．６５−７．９０（４Ｈ，フタル
基），７．３０−７．４５（５Ｈ，ベンジル基），５．
７１（１Ｈ，ｍ，＝ＣＨ−），５．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝３．４Ｈｚ，４′−Ｈ），５．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
８．８Ｈｚ，１−Ｈ），５．１７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
５．２，１０．４Ｈｚ，２′−Ｈ），５．００−５．１
０（２Ｈ，ＣＨ2 ＝），４．９３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
３．４，１０．４Ｈｚ，３′−Ｈ），４．７５，４．５
３（各１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，ベンジルエーテル
のＣＨ ₂ ），４．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），
４．２１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．６，１０．８Ｈｚ，２
−Ｈ），３．２１（３Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ₃ ），１．９
８，２．００，２．１２（各３Ｈ，ｓ，ＣＨ ₃ ＣＯ
−）。

【０１９９】¹³Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，
δ）：１６９．３，１７０．０，１７０．２（ＣＨ ₃ Ｃ
Ｏ），１６８．２（フタルのカルボニル），１３３．７
（ＣＨ₂ ＝ＣＨ−），１１７．４（ＣＨ₂ ＝ＣＨ−），
１０１．３（１′−Ｃ，Ｊ_CH＝１６２．１Ｈｚ），９
７．４（１−Ｃ，Ｊ_CH＝１６６．４Ｈｚ），８１．７，
７４．３，７３．７，７２．１，７１．０，７０．０，
６９．８，６９．７，６９．１，６８．１，６７．３，
５９．２（ＯＣＨ₃），５６．０，５１．７，２０．
６，２０．６，２０．８（ＣＨ₃ ＣＯ−）。

【０２００】化合物６０： Ｒｆ＝０．４３（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／３） 〔α〕²⁴ _D −１．３１°（ｃ＝０．７６，ＣＨＣ
ｌ₃ ） 元素分析値（Ｃ₃₇Ｈ₄₃ＮＯ₁₅・１／２Ｈ₂ Ｏとして）： 計算値（％） Ｃ，５９．１９ Ｈ，５．９１ Ｎ，１．８７ 実測値（％） Ｃ，５９．３２ Ｈ，５．８２ Ｎ，１．９６。

【０２０１】¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，δｐｐｍ、
ＣＤＣｌ₃ ）：３．３２（１Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ₃ ），
１．３９，１．８８，２．１２（各３Ｈ，ｓ，ＣＨ ₃ Ｃ
Ｏ−）。

【０２０２】¹³Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，
δ）：１３３．５（ＣＨ₂ ＝ＣＨ−），１１７．３（Ｃ
Ｈ₂ ＝ＣＨ−），１００．９，９７．１（１−Ｃ又は
１′−Ｃ），８２．１，７３．５，７２．２，７１．
０，７０．３，７０．０，６９．７，６９．６，６８．
８，６７．３，５４．８，５９．３（ＯＣＨ₃ ），２
０．６，２０．４，１９．７（ＣＨ₃ ＣＯ−）

【０２０３】

【参考例３１】アリール Ｏ−（２，３，４−トリ−Ｏ
−アセチル−６−Ｏ−メチル−β−Ｄ−ガラクトピラノ
シル）−（１→４）−３−Ｏ−アセチル−６−Ｏ−ベン
ジル−２−デオキシ−２−フタルイミド−β−Ｄ−グル
コピラノシド（化合物６１）の製造 化合物５９の４．１９ｇを乾燥ピリジンに溶解した溶液
３０ｍｌに、無水酢酸１５ｍｌ及びＤＭＡＰ８０ｍｇを
加え、室温で１時間半攪拌した。反応液を減圧留去し、
酢酸エチルで希釈し、飽和重曹水、５％塩酸水溶液及び
飽和食塩水で順次洗浄し、ＭｇＳＯ₄ で乾燥し、溶媒を
留去して、粗生成物を得た。このものをシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（ＳｉＯ₂ １００ｇ、溶出液；ｎ
−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）により精製して、標
記目的化合物（化合物６１）４．００ｇ（収率９０．３
％）を得た。

【０２０４】 Ｒｆ＝０．３３（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１） 〔α〕²² _D ＋１７．８°（ｃ＝１．１６，ＣＨＣ
ｌ₃ ） 元素分析値（Ｃ₃₉Ｈ₄₅ＮＯ₁₆として）： 計算値（％） Ｃ，５９．７７ Ｈ，５．７９ Ｎ，１．７９ 実測値（％） Ｃ，５９．５９ Ｈ，６．０５ Ｎ，１．７８。

【０２０５】¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，δｐｐｍ、
ＣＤＣｌ₃ ）：７．６７−７．９２（４Ｈ，フタル
基），７．３０−７．５０（５Ｈ，ベンジル基），５．
７０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８，１０．７Ｈｚ，３−
Ｈ），５．７２（１Ｈ，ｍ，ＣＨ₂ ＝ＣＨ−），５．３
７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１−Ｈ），５．３２
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．０，３．４Ｈｚ，４′−Ｈ），
５．０２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８，１０．４Ｈｚ，
２′−Ｈ），４．８３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．４，１
０．４Ｈｚ，３′−Ｈ），４．８０，４．５２（各１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ），４．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝７．８Ｈｚ，１′−Ｈ），４．２６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ
＝８．４，１０．７Ｈｚ，２−Ｈ），４．０４（１Ｈ，
ｄｄ，Ｊ＝８．８，１０．２Ｈｚ，４−Ｈ），３．２８
（３Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ₃ ），１．８８，１．９６，１．
９７，２．１１（各３Ｈ，ｓ，ＣＨ ₃ ＣＯ−）。

【０２０６】

【参考例３２】参考例３１と同様にして、適当な出発原
料を用いて以下の化合物を得た。

【０２０７】アリール Ｏ−（２，３，４−トリ−Ｏ−
アセチル−６−Ｏ−メチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→３）−４−Ｏ−アセチル−６−Ｏ−ベンジ
ル−２−デオキシ−２−フタルイミド−β−Ｄ−グルコ
ピラノシド（化合物６２） Ｒｆ＝０．４７（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／３） 〔α〕²⁴ _D ＋３．２４°（ｃ＝０．６４，ＣＨＣ
ｌ₃ ） 元素分析値（Ｃ₃₉Ｈ₄₅ＮＯ₁₆として）： 計算値（％） Ｃ，５９．７７ Ｈ，５．７９ Ｎ，１．７９ 実測値（％） Ｃ，５９．３７ Ｈ，５．７９ Ｎ，１．７６。

【０２０８】¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，δｐｐｍ、
ＣＤＣｌ₃ ）：５．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，
４′−Ｈ），５．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１
−Ｈ），４．７０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．２，１０．４
Ｈｚ，３−Ｈ），４．５７（２Ｈ，ｓ，ベンジル基のＣ
Ｈ₂ ），４．３０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．６，１０．４
Ｈｚ，２−Ｈ），４．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈ
ｚ，１′−Ｈ），４．５７（３Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ₃ ），
１．８４，１．８６，１．９８，２．１１（各３Ｈ，
ｓ，ＣＨ ₃ ＣＯ−）。

【０２０９】

【参考例３３】Ｏ−（２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル
−６−Ｏ−メチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−３−Ｏ−アセチル−６−Ｏ−ベンジル−２
−デオキシ−２−フタルイミド−β−Ｄ−グルコピラノ
シド（化合物６３）の製造 イリジウムコンプレックス（〔ビス−（チルジフェニル
ホスフィン）〕（１，５−シクロオクタジエン）イリジ
ウム（Ｉ）ヘキサフルオロホスフェート）２１．６ｍｇ
の乾燥ＴＨＦ溶液５ｍｌを水素で置換して１５分間攪拌
し、アルゴンで置換後、これに化合物６１の１．００９
ｇを乾燥ＴＨＦに溶解した溶液１５ｍｌを加えて、５０
℃で５時間攪拌した。同様に処理したイリジウムコンプ
レックス２１．６ｍｇの乾燥ＴＨＦ溶液に反応液を加
え、５０℃で４時間攪拌し、更にイリジウムコンプレッ
クス２１．６ｍｇを追加して、５０℃で４時間攪拌し
た。反応液を減圧留去後、−１０℃でヨウ素６４８ｍｇ
を含んだ含水ＴＨＦ２５ｍｌを加えて、−１０℃→０℃
で３０分間攪拌した。反応液に０℃下、飽和チオ硫酸ナ
トリウム水溶液を加えて反応を停止させ、酢酸エチルで
希釈後、飽和重曹水及び飽和食塩水で順次洗浄し、Ｎａ
₂ ＳＯ₄ で乾燥後、溶媒を減圧留去して、粗生成物を得
た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ＳｉＯ₂ ３３ｇ、溶出液；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル
＝１／１）により精製して、標記目的化合物（化合物６
３）８２０ｍｇ（収率８５．６％）を得た。

【０２１０】 Ｒｆ＝０．２６（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／３） 〔α〕²² _D ＋２３．３°（ｃ＝０．９９，ＣＨＣ
ｌ₃ ） 元素分析値（Ｃ₃₆Ｈ₄₁ＮＯ₁₆・１／２Ｈ₂ Ｏとして）： 計算値（％） Ｃ，５７．４４ Ｈ，５．６２ Ｎ，１．８６ 実測値（％） Ｃ，５７．４２ Ｈ，５．４９ Ｎ，１．９５。

【０２１１】¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，δｐｐｍ、
ＣＤＣｌ₃ ）：７．６５−７．９２（フタル基），７．
２８−７．４８（ベンジル基），５．７４（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝９．０，１０．８Ｈｚ，３−Ｈ），５．５７
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１−Ｈ），５．３１（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，４′−Ｈ），５．００（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８，１０．２Ｈｚ，２′−Ｈ），
４．８１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．４，１０．２Ｈｚ，
３′−Ｈ），４．４７，４．７６（各１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１
１．８Ｈｚ，ベンジル基のＣＨ₂ ），４．４２（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１′−Ｈ），４．１８（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝８．６，１０．８Ｈｚ，２−Ｈ），４．０３
（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４−Ｈ），３．２８（３
Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ₃ ），１．８８，１．９５，１．９
５，２．１１（４×３Ｈ，各ｓ，ＣＨ ₃ ＣＯ−）。

【０２１２】¹³Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，
δ）：１６９．０，１７０．０，１７０．１，１７０．
２（ＣＨ ₃ ＣＯ−×４），１６７．９（フタロイルのカ
ルボニル），１２３．５，１２８．２，１２８．６，１
３１．５，１３４．２，１３７．６，９２．６，１０
０．４（１−Ｃ，１′−Ｃ），５６．４，６７．５，６
７．６，６９．４，７０．１，７１．１，７１．２，７
１．７，７３．７，７４．５，７５．６，５９．２（Ｃ
Ｈ₃ ＣＯ−），２０．６，２０．６，２０．６，２０．
７（ＣＨ₃ ＣＯ−×４）

【０２１３】

【参考例３４】Ｏ−（２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル
−６−Ｏ−メチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−３−Ｏ−アセチル−６−Ｏ−ベンジル−２
−デオキシ−２−フタルイミド−β−Ｄ−グルコピラノ
シル フロライド（化合物６４）の製造 化合物６３の３．１３ｇを乾燥ＥＤＣ（１，２−ジクロ
ロエタン）に溶解した溶液５０ｍｌに、−３０℃でＤＡ
ＳＴ０．７２４ｍｌを徐々に加え、以後−３０℃→−１
０℃で１時間攪拌した。反応液を冷飽和重曹水にあけ
て、ＣＨ₂ Ｃｌ₂抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄
後、Ｎａ₂ ＳＯ₄ で乾燥し、減圧留去して、粗生成物を
得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ＳｉＯ₂ ６５ｇ、溶出液；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル
＝５／４）により精製して、標記目的化合物（化合物６
４）２．８４ｇ（収率９０．５％）を得た。

【０２１４】 Ｒｆ＝０．５１（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／２） 〔α〕²⁴ _D ＋２４．２°（ｃ＝０．５７，ＣＨＣ
ｌ₃ ） 元素分析値（Ｃ₃₃Ｈ₄₀ＦＮＯ₁₅として）： 計算値（％） Ｃ，５７．９８ Ｈ，５．４１ Ｎ，１．８８ 実測値（％） Ｃ，５７．４１ Ｈ，５．３６ Ｎ，１．８３。

【０２１５】¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，δｐｐｍ、
ＣＤＣｌ₃ ）：７．７８−７．９２（４Ｈ，フタル
基），７．２８−７．４９（５Ｈ，ベンジル基），６．
０７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８，５３．０Ｈｚ，１−
Ｈ），５．７３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，１０．６Ｈ
ｚ，３−Ｈ），５．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，
４′−Ｈ），５．０１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８，１
０．２Ｈｚ，２′−Ｈ），４．８２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
３．４，１０．２Ｈｚ，３′−Ｈ），４．５１，４．８
０（各１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ，ベンジル基のＣＨ
₂ ），４．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１′−
Ｈ），４．３５（１Ｈ，ｍ，２−Ｈ），４．１３（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．０，９．６Ｈｚ，４−Ｈ），３．２
８（３Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ₃ ），１．９０，１．９６，
１．９６，２．１１（４×３Ｈ，各ｓ，ＣＨ ₃ ＣＯ−×
４）。

【０２１６】¹³Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，
δ）：１６９．０，１６９．８８，１７０．０２，１７
０．１７（ＣＨ ₃ ＣＯ−×４），１６７．６（フタロイ
ルのカルボニル），１２３．７，１２８．２，１２８．
７，１３１．５，１３４．４，１３７．６，１０４．４
（Ｊ＝２１３．７５Ｈｚ，１−Ｃ），１００．５（１′
−Ｃ），５５．０（Ｊ＝２３．２５Ｈｚ），６７．０，
６７．５，６９．４，７０．１，７０．４（Ｊ＝１０．
６Ｈｚ），７１．２，７１．８，７３．９，７４．６
（Ｊ＝４．９５Ｈｚ），７４．８，５９．２（ＣＨ₃ Ｏ
−），２０．４９，２０．５９，２０．６７，２０．７
７（ＣＨ₃ ＣＯ−×４）

【０２１７】

【参考例３５】８−ベンジルオキシカルボニルオクチル
Ｏ−（２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−６−Ｏ−メ
チル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−３
−Ｏ−アセチル−６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−２
−フタルイミド−β−Ｄ−グルコピラノシド（化合物６
５）の製造 乾燥済（１６０℃、減圧、４時間）のモレキュラーシー
ブス４Ａ粉末７．１ｇに、トリフルオロメタンスルホン
酸銀（ＡｇＯＴｆ）１．０５３ｇ及び塩化錫（Ｓｎ（Ｉ
Ｉ）Ｃｌ₂ ）７７８ｍｇを加えた後、−３０℃でベンジ
ル ９−ヒドロキシノナノエート（化合物４０）１．１
８ｇ及び化合物６４の４．１０ｍＭの乾燥ＥＤＣ溶液７
０ｍｌを加えた。以後、−３０℃→−１０℃で３０分
間、室温で３時間攪拌した。化合物６４が完全に消失し
ないために、化合物４０の０．１８ｇの乾燥ＥＤＣ溶液
２ｍｌとＡｇＯＴｆ０．１６ｇを−１０℃で追加し、更
に室温で１時間攪拌した。一夜放置後、０℃でトリエチ
ルアミン５ｍｌを加え、セライト濾過した。濾液をＣＨ
₂ Ｃｌ₂ で希釈後、飽和食塩水で２回洗浄し、乾燥（Ｍ
ｇＳＯ₄ ）後、減圧留去して、粗生成物を得た。このも
のをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ₂ ２
００ｇ、溶出液；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／３）
により精製して、標記目的化合物（化合物６５）３．１
５ｇ（収率８５．４％）を得た。

【０２１８】 Ｒｆ＝０．４６（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／５） 〔α〕²² _D ＋２．７７°（ｃ＝０．８２，ＣＨＣ
ｌ₃ ） High Resolution −ＭＳ（Ｃ₅₂Ｈ₆₃ＮＯ₁₈（Ｎａ）⁺と
して）： 計算値 １０１２．４０７９ 実測値 １０１２．４０１０。

【０２１９】¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，δｐｐｍ、
ＣＤＣｌ₃ ）：７．６２−７．９１（４Ｈ，フタル
基），７．２５−７．４９（１０Ｈ，ベンジル基×
２），５．７０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８，１０．８Ｈ
ｚ，３−Ｈ），５．３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，
１−Ｈ），５．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，４′
−Ｈ），５．１０（２Ｈ，ｓ，ベンジルエステル），
５．０２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８，１０．４Ｈｚ，
２′−Ｈ），４．８２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．４，１
０．４Ｈｚ，３′−Ｈ），４．５０，４．８０（各１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，ベンジル基のＣＨ₂ ），
４．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１′−Ｈ），
４．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５，１０．８Ｈｚ，２
−Ｈ），４．０３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８，９．３Ｈ
ｚ，４−Ｈ），３．２７（３Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ₃ ），
２．２８（２Ｈ，ｔ，−ＣＨ₂ ＣＯＯ−），０．８８−
１．７２（１２Ｈ）。

【０２２０】¹³Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，
δ）：１６９．０，１７０．０４，１７０．０８，１７
０．２（ＣＨ ₃ ＣＯ−×５），１６８．０（フタロイル
のカルボニル），１２３．５，１２８．１，１２８．
２，１２８．６，１３４．２，１３６．２，１３８．
０，１００．６（１−Ｃ），９８．２（１′−Ｃ），５
５．１，６６．１，６７．５，６９．５，６９．９，７
０．０，７１．３，７１．４，７１．８，７３．８，７
４．８，７５．８，５９．３（ＣＨ₃ Ｏ−），２４．
９，２５．８，２９．０，２９．１，２９．３，３４．
２９，３４．３４，２０．６，２０．６，２０．７，２
０．８（ＣＨ ₃ ＣＯ−×４）

【０２２１】

【参考例３６】８−カルボキシオクチル Ｏ−（２，
３，４−トリ−Ｏ−アセチル−６−Ｏ−メチル−β−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−３−Ｏ−アセチ
ル−２−デオキシ−２−フタルイミド−β−Ｄ−グルコ
ピラノシド（化合物６６）の製造 化合物６５の３．０ｇのメタノール５１ｍｌ−酢酸１７
ｍｌ混合溶液に乾燥１０％パラジウム−炭素６００ｍｇ
を加えて、水素を添加しながら室温で５時間攪拌した。
反応液をセライト濾過し、更に乾燥１０％パラジウム−
炭素１５０ｍｇを加えて、水素添加しながら室温で一夜
間攪拌し、反応液をセライト濾過し、濾液を減圧留去し
て、粗生成物を得た。このものをシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（ＳｉＯ₂ １００ｇ（１回目）及び６０
ｇ（２回目）、溶出液；ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ／メタノール＝３
０／１（１回目）及びトルエン／アセトン＝３／１（２
回目））により精製して、標記目的化合物（化合物６
６）２．３５ｇ（収率９５．８％）を得た。

【０２２２】 Ｒｆ＝０．４６（トルエン／アセトン＝３／２） 〔α〕²⁴ _D ＋４．３５°（ｃ＝０．７６，ＣＨＣ
ｌ₃ ） 元素分析値（Ｃ₃₈Ｈ₅₁ＮＯ₁₈として）： 計算値（％） Ｃ，５６．３６ Ｈ，６．３５ Ｎ，１．７３ 実測値（％） Ｃ，５６．３８ Ｈ，６．７９ Ｎ，１．７４。

【０２２３】¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，δｐｐｍ、
ＣＤＣｌ₃ ）：７．６８−７．９５（４Ｈ，フタル
基），５．７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．２，１０．６Ｈ
ｚ，３−Ｈ），５．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，
１−Ｈ），５．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，４′
−Ｈ），５．１３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１０．４
Ｈｚ，２′−Ｈ），５．００（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．
４，１０．４Ｈｚ，３′−Ｈ），４．６７（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝７．６Ｈｚ，１′−Ｈ），４．１６（１Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝８．６，１０．６Ｈｚ，２−Ｈ），３．２７（３
Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ₃ ），２．６７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．
６Ｈｚ，−ＣＨ₂ ＣＯＯ−），１．９１，１．９７，
２．０９，２．１４（ＣＨ₃ ＣＯ−×４），０．８８−
１．７０（１２Ｈ）。

【０２２４】¹³Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，
δ）：１６９．４，１７０．０，１７０．１，１７０．
３（ＣＯ−×５），１６７．８（フタロイルのカルボニ
ル），１２３．６，１３４．２，９８．１（１′−
Ｃ），１０１．１（１−Ｃ），５５．１，６０．７，６
７．６，６９．６，７０．２，７１．２，７１．７，７
２．０，７４．９，７５．８，５９．３（ＣＨ₃ Ｏ
−），２４．６，２５．７，２８．８，２８．８７，２
８．９８，２９．２，３３．９，２０．６，２０．６，
２０．７，２０．８（ＣＨ ₃ ＣＯ−×４）

【０２２５】

【参考例３７】８−カルボメトキシオクチル Ｏ−（６
−Ｏ−メチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−２−アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グル
コピラノシド（化合物６７）の製造 化合物６６の１．７５ｇを２％ヒドラジン−エタノール
溶液１００ｍｌに溶解して６時間加熱還流し、反応液を
減圧留去した後、反応混合物を乾燥メタノール４０ｍｌ
に溶解させて、０℃下無水酢酸４ｍｌを加えた。室温で
一昼夜攪拌後、反応液を減圧留去して、粗生成物を得
た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ＳｉＯ₂ ６０ｇ、溶出液；ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ／メタノール
／Ｈ₂ Ｏ＝７／３／１（下層））により精製した後、メ
タノール４０ｍｌに溶解させ、ＣＨ₂Ｎ₂ ／ジエチルエ
ーテル３５ｍｌを加えて２時間放置し、反応液を減圧留
去して、粗生成物を得た。このものをセファデックスＬ
Ｈ−２０（３００ｍｌ、溶出液；メタノール／Ｈ₂ Ｏ＝
１／６）で精製して、標記目的化合物（化合物６７）７
０３ｍｇ（収率５７．３％）を得た。

【０２２６】Ｒｆ＝０．３２（ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ／メタノー
ル／Ｈ₂ Ｏ＝７／３／１（下層） 〔α〕²⁴ _D −１２．６°（ｃ＝０．５２，Ｈ₂ Ｏ） 元素分析値（Ｃ₂₅Ｈ₄₅ＮＯ₁₃・Ｈ₂ Ｏとして）： 計算値（％） Ｃ，５１．２７ Ｈ，８．０９ Ｎ，２．３９ 実測値（％） Ｃ，５１．３７ Ｈ，７．６９ Ｎ，２．５８。

【０２２７】¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，δｐｐｍ、
ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）：７．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈ
ｚ，−ＮＨＯＣＣＨ₃ ），４．３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
７．２Ｈｚ，１又は１′−Ｈ），４．２３（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝６．０Ｈｚ，１又は１′−Ｈ），３．５７（３Ｈ，
ｓ，−ＣＯＣＨ₃ ），３．２３（３Ｈ，ｓ，−ＯＣ
Ｈ₃ ），２．２８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−ＣＨ
₂ ＣＯＯ−），１．７８（３Ｈ，ｓ，ＣＨ₃ ＣＯ−），
１．１２−１．６２（１２Ｈ）。

【０２２８】¹³Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ
₆ ，δ）：１６９．１，１７３．７（−ＣＯＯＨ，−Ｎ
ＨＣＯＣＨ₃ ），１０１．１，１０４．１（１−Ｃ，
１′−Ｃ），５５．０，６０．６，６８．６，６８．
７，７０．６，７１．９，７２．３，７３．１，７３．
４，７５．２，８１．５，５８．６（ＣＨ₃ Ｏ−），５
１．５，２３．２，２４．７，２５．６，２８．７，２
８．９，２９．０，２９．２，３３．５

【０２２９】

【参考例３８】８−ヒドラジノカルボオクチル Ｏ−
（６−Ｏ−メチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−２−アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ
−グルコピラノシド（化合物３８）の製造 化合物６７の９５５ｍｇにヒドラジンモノ水和物３０ｍ
ｌを加えて完全に溶解させた後、室温で２時間攪拌し
た。反応液を減圧留去した後、エタノールで４回共沸さ
せて、粗生成物を得た。このものをセファデックスＬＨ
−２０（６００ｍｌ、溶出液；メタノール／Ｈ₂ Ｏ＝１
／４）により精製して、標記目的化合物（化合物３８）
８６８ｍｇ（収率９０．９％）を得た。

【０２３０】Ｒｆ＝０．４８（ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ／メタノー
ル／Ｈ₂ Ｏ＝６５／３５／１０） 〔α〕²⁴ _D −１３．５°（ｃ＝１．１０，Ｈ₂ Ｏ） 元素分析値（Ｃ₂₄Ｈ₄₅Ｎ₃ Ｏ₁₂として）： 計算値（％） Ｃ，４９．２２ Ｈ，８．０９ Ｎ，７．１７ 実測値（％） Ｃ，４９．３４ Ｈ，８．４５ Ｎ，７．２０。

【０２３１】¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，δｐｐｍ、
ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）：８．９４（１Ｈ），７．７７（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，−ＮＨＣＯＣＨ₃ ），４．３
０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１−Ｈ又は１′−
Ｈ），４．２３（１Ｈ，１−Ｈ又は１′−Ｈ），３．２
４（３Ｈ，ｓ，−ＯＣＨ₃ ），２．００（２Ｈ，ｔ，Ｊ
＝７．２Ｈｚ，−ＣＨ₂ ＣＯＯ−），１．７９（３Ｈ，
ｓ，ＣＨ₃ ＣＯ−），１．１０−１．６０（１２Ｈ）。

【０２３２】¹³Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ
₆ ，δ）：１７１．８，１６９．０（−ＣＮＨＮＨ₂ ，
−ＣＨ ₃ ＣＯ−），１０４．０，１０１．１（１−Ｃ，
１′−Ｃ），５５．０，６０．６，６８．７，７０．
７，７１．８，７２．３，７３．２，７３．３，７５．
１，８１．５，５８．５（ＣＨ₃ Ｏ−），２３．２，２
５．４，２５．５，２８．８１，２８．８６，２９．０
０，２９．２０，３３．７

【０２３３】

【参考例３９】アリール Ｏ−（２，３，４−トリ−Ｏ
−アセチル−６−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラ
ノシル）−（１→４）−３−Ｏ−〔２−（トリメチルシ
リル）エトキシメチル〕−６−Ｏ−ベンジル−２−デオ
キシ−２−フタルイミド−β−Ｄ−グルコピラノシド
（化合物６９）の製造 アリール Ｏ−（２，３，４−トリ−Ｏ−アセチル−６
−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１
→４）−６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−２−フタル
イミド−β−Ｄ−グルコピラノシド（化合物６８）の
１．０ｇを乾燥ＥＤＣに溶解した溶液２０ｍｌに、Ｎ，
Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１．２ｍｌ及び２−
（トリメチルシリル）エトキシメチルクロライド６５０
μｌを加えて、２４時間加熱還流し、途中でＮ，Ｎ−ジ
イソプロピルエチルアミン０．６ｍｌ及び２−（トリメ
チルシリル）エトキシメチルクロライド３２０μｌを追
加した。反応液を水にあけて、ＣＨ₂ Ｃｌ₂ 抽出し、飽
和食塩水で洗浄後、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、減圧留去し
て、粗生成物を得た。このものをシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（ＳｉＯ₂ ３５ｇ、溶出液；ヘキサン／
酢酸エチル＝５／２）により精製して、標記目的化合物
（化合物６９）１．１０ｇ（収率９４．９％）を得た。

【０２３４】 Ｒｆ＝０．４４（ｎ−ヘキサン／酢酸メチル＝２／３） 〔α〕²³ _D ＋１９．７°（ｃ＝１．００，ＣＨＣ
ｌ₃ ） 元素分析値（Ｃ₄₉Ｈ₆₁ＮＯ₁₆Ｓｉとして）： 計算値（％） Ｃ，６２．０８ Ｈ，６．４８ Ｎ，１．４８ 実測値（％） Ｃ，６１．８２ Ｈ，６．３９ Ｎ，１．４６。

【０２３５】¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，δｐｐｍ、
ＣＤＣｌ₃ ）：７．６７−８．９２（４Ｈ，フタル
基），７．２１−７．４３（１０Ｈ，ベンジル×２），
５．７１（１Ｈ，ｍ，ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ −），５．４
０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．８，３．４Ｈｚ，４′−
Ｈ），５．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１−
Ｈ），５．０４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８，１０．４Ｈ
ｚ，２′−Ｈ），４．８４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．４，
１０．４Ｈｚ，３′−Ｈ），４．７８，４．５０（１Ｈ
×２，各ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，ベンジル基のＣ
Ｈ₂ ），４．５５，４．４０（１Ｈ×２，各ｄ，Ｊ＝１
２．０Ｈｚ，ベンジル基のＣＨ₂ ），４．７４，４．５
２（１Ｈ×２，各ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，−ＯＣＨ₂ Ｏ
−），４．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１′−
Ｈ），４．４２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，１０．８Ｈ
ｚ，３−Ｈ），４．２１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，１
０．８Ｈｚ，２−Ｈ），３．９２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
８．３，９．８Ｈｚ，４−Ｈ），３．３５−３．７９
（６Ｈ，５−Ｈ，５′−Ｈ，６−Ｈ₂ ，６′−Ｈ₂ ），
３．０４（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂ ＣＨ ₂ Ｏ−），１．９
６，１．９７，２．０１（３Ｈ，各ｓ，ＣＨ₃ ＣＯ×
３），−０．０２，０．３４（１Ｈ，各ｍ，ＳｉＣＨ ₂
ＣＨ₂ Ｏ−），−０．２６（９Ｈ，ｓ，（ＣＨ₃ ）₃ Ｓ
ｉ）。

【０２３６】

【参考例４０】アリール Ｏ−（６−Ｏ−ベンジル−β
−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−３−Ｏ−
〔２−（トリメチルシリル）エトキシメチル〕−６−Ｏ
−ベンジル−２−デオキシ−２−フタルイミド−β−Ｄ
−グルコピラノシド（化合物７０）の製造 化合物６９の１．１０ｇにメタノール２０ｍｌ及び０．
５Ｍ ナトリウムメトキシド／メタノール４６５μｌを
加えて室温で１時間攪拌した。アンバーリスト１５で中
和後、濾過し、減圧留去して、粗生成物を得た。このも
のをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（２７ｇ、溶
出液；ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ／メタノール＝３０／１）により精
製して、標記目的化合物（化合物７０）９０７ｍｇ（収
率９５．１％）を得た。

【０２３７】Ｒｆ＝０．２４（ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ／メタノー
ル＝３０／１） 〔α〕²³ _D ＋５７．８°（ｃ＝１．０２，ＣＨＣ
ｌ₃ ） 元素分析値（Ｃ₄₃Ｈ₅₅ＮＯ₁₃Ｓｉ・Ｈ₂ Ｏとして）： 計算値（％） Ｃ，６２．１５ Ｈ，６．７９ Ｎ，１．６９ 実測値（％） Ｃ，６１．９６ Ｈ，６．７３ Ｎ，１．６３。

【０２３８】¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，δｐｐｍ、
ＣＤＣｌ₃ ）：７．６４−７．９３（４Ｈ，フタル
基），７．２０−７．４２（１０Ｈ，ベンジル×２），
５．７２（１Ｈ，ｍ，ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ −），５．１
９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１−Ｈ），４．８０，
４．６２（１Ｈ×２，各ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，−ＯＣＨ
₂ Ｏ−），４．７４，４．６０（１Ｈ×２，各ｄ，Ｊ＝
１２．２Ｈｚ，ベンジル基のＣＨ₂ ），４．５３（２
Ｈ，ｓ，ベンジル基のＣＨ₂ ），４．５１（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝８．５，１０．４Ｈｚ，３−Ｈ），４．４６
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１′−Ｈ），４．２３
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，１０．４Ｈｚ，２−Ｈ），
３．０３（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂ ＣＨ ₂ ＯＣＨ₂ −），−
０．０６，０．３３（１Ｈ×２，各ｍ，ＳｉＣＨ
₂ −），−０．２７（９Ｈ，ｓ，（ＣＨ₃ ）₃ Ｓｉ
−）。

【０２３９】

【参考例４１】アリール Ｏ−（３，４−Ｏ−シクロペ
ンチリデン−６−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラ
ノシル）−（１→４）−３−Ｏ−〔２−（トリメチルシ
リル）エトキシメチル〕−６−Ｏ−ベンジル−２−デオ
キシ−２−フタルイミド−β−Ｄ−グルコピラノシド
（化合物７１）の製造 化合物７０の７７７ｍｇ及び１，１−ジメトキシシクロ
ペンタン６１６ｍｇを乾燥ＤＭＦ１５ｍｌに溶かし、ｐ
−トルエンスルホン酸１水和物（ｐ−ＴｓＯＨ・Ｈ
₂ Ｏ）約４０ｍｇを加えて室温で１５時間攪拌した。反
応液を飽和重曹水にあけて、酢酸エチル値で抽出し、飽
和食塩水で洗浄（２回）し、Ｎａ₂ ＳＯ₄ で乾燥し、減
圧留去して、粗生成物を得た。このものをシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（３０ｇ、溶出液；ｎ−ヘキサ
ン／酢酸エチル＝２／１）により精製して、標記目的化
合物（化合物７１）８２１ｍｇ（収率９７．８％）を得
た。

【０２４０】 Ｒｆ＝０．３３（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／２） 〔α〕²³ _D ＋５６．１°（ｃ＝０．９０，ＣＨＣ
ｌ₃ ） 元素分析値（Ｃ₄₈Ｈ₆₁ＮＯ₁₃Ｓｉとして）： 計算値（％） Ｃ，６４．９２ Ｈ，６．９２ Ｎ，１．５８ 実測値（％） Ｃ，６４．８４ Ｈ，７．０８ Ｎ，１．５８¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，δｐｐｍ、ＣＤＣ
ｌ₃ ）：７．６７−７．９３（４Ｈ，フタル基），７．
２１−７．４４（１０Ｈ，ベンジル×２），５．７１
（１Ｈ，ｍ，ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ −），５．１４（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１−Ｈ），４．７６，４．６
６（１Ｈ×２，各ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，−ＯＣＨ₂ Ｏ
−），４．７４，４．６１（１Ｈ×２，各ｄ，Ｊ＝１
２．２Ｈｚ，ベンジル基のＣＨ₂ ），４．６２，４．４
８（１Ｈ×２，各ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，ベンジル基の
ＣＨ₂ ），４．５０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．７，１０．
４Ｈｚ，３−Ｈ），４．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈ
ｚ，１′−Ｈ），４．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，
１０．４Ｈｚ，２−Ｈ），３．０３（２Ｈ，ｍ，ＳｉＣ
Ｈ₂ ＣＨ ₂ Ｏ−），１．４９−２．９９（８Ｈ，シクロ
ペンチル環Ｈ），−０．０７，０．３２（１Ｈ×２，各
ｍ，ＳｉＣＨ ₂ ＣＨ₂ Ｏ−），−０．２６（９Ｈ，ｓ，
（ＣＨ₃ ）₃ Ｓｉ−）。

【０２４１】

【参考例４２】アリール Ｏ−（２，３，４−トリ−Ｏ
−ベンジル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→２）−
Ｏ−（３，４−Ｏ−シクロペンチリデン−６−Ｏ−ベン
ジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−３
−Ｏ−〔２−（トリメチルシリル）エトキシメチル〕−
６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−２−フタルイミド−
β−Ｄ−グルコピラノシド（化合物７３）の製造 乾燥済（０．１ｍｍＨｇ、１６０℃、３時間）のモレキ
ュラーシーブス４Ａ粉末６．５ｇ及びメチル ２，３，
４−トリ−Ｏ−ベンジル−１−チオ−β−Ｌ−フコピラ
ノシド（化合物７２）の１．０６ｇに化合物７１の８１
４ｍｇの乾燥ジエチルエーテル溶液３０ｍｌを加えて室
温で３０分間攪拌した。−１０℃で反応液にメチルトリ
フルオロメタンスルホネート５１９μｌを加え、以後０
℃で３時間攪拌し、途中で化合物７２の０．２５ｇ及び
メチルトリフルオロメタンスルホネート２６０μｌを追
加した。０℃で反応液にトリエチルアミン５．０ｍｌを
加えて反応を停止させ、セライト濾過し、酢酸エチルで
抽出し、飽和食塩水で洗浄し、Ｎａ₂ ＳＯ₄ で乾燥し、
減圧留去して、粗生成物を得た。このものをシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（１００ｇ、溶出液；トルエ
ン／酢酸エチル＝１５／１）により精製して、標記目的
化合物（化合物７３）９０９ｍｇ（収率７６．０％）を
得た。

【０２４２】 Ｒｆ＝０．５４（トルエン／酢酸エチル＝６／１） 〔α〕²⁴ _D −１４．４°（ｃ＝１．１１，ＣＨＣ
ｌ₃ ） 元素分析値（Ｃ₇₅Ｈ₈₉ＮＯ₁₇Ｓｉとして）： 計算値（％） Ｃ，６９．０５ Ｈ，６．８８ Ｎ，１．０７ 実測値（％） Ｃ，６８．９９ Ｈ，６．７１ Ｎ，１．１７。

【０２４３】¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，δｐｐｍ、
ＣＤＣｌ₃ ）：７．６１−７．８９（４Ｈ，フタル
基），７．１１−７．４６（２５Ｈ，ベンジル×５），
５．６８（１Ｈ，ｍ，ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ −），５．５
０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１″−Ｈ），５．１１
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１−Ｈ），２．９８（２
Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂ ＣＨ ₂ −ＯＣＨ₂ ），１．４３−１．
９７（（８Ｈ，シクロペンチル環Ｈ），１．１４（３
Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，５″−ＣＨ₃ ），−０．０
６，０．３３（１Ｈ×２，各ｍ，ＳｉＣＨ₂ −），−
０．３５（９Ｈ，ｓ，（ＣＨ₃ ）₃ Ｓｉ−）。

【０２４４】¹³Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨＺ、ＣＤＣｌ₃ 、
δｐｐｍ）：９５．４（Ｊ_CH＝１７２．２Ｈｚ），９
７．５（Ｊ_CH＝１５６，４Ｈｚ）、１００．７（Ｊ_CH＝
１５３．４Ｈｚ）。

【０２４５】

【参考例４３】アリール Ｏ−（２，３，４−トリ−Ｏ
−ベンジル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→２）−
Ｏ−（６−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→４）−６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−
２−フタルイミド−β−Ｄ−グルコピラノシド（化合物
７４）の製造 化合物７３の８５４ｍｇをＴＨＦに溶かした溶液１２ｍ
ｌに、０℃で６０％トリフルオロ酢酸水溶液６ｍｌを加
えて、以後４０℃で４時間攪拌した。反応液を飽和重曹
水にあけて、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄
し、ＭｇＳＯ₄ で乾燥し、減圧留去して、粗生成物を得
た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（２５ｇ、溶出液；ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）に
より精製して、標記目的化合物（化合物７４）６４５ｍ
ｇ（収率８８．９％）を得た。

【０２４６】 Ｒｆ＝０．４３（ヘキサン／酢酸エチル＝２／３） 〔α〕²⁵ _D −３７．３°（ｃ＝１．１５，ＣＨＣ
ｌ₃ ） 元素分析値（Ｃ₆₄Ｈ₆₉ＮＯ₁₆・１／２Ｈ₂ Ｏとして）： 計算値（％） Ｃ，６８．８０ Ｈ，６．３２ Ｎ，１．２５ 実測値（％） Ｃ，６８．７６ Ｈ，６．１９ Ｎ，１．２２。

【０２４７】¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，δｐｐｍ、
ＣＤＣｌ₃ ）：７．６１−７．９０（４Ｈ，フタル
基），７．１２−７．４８（２５Ｈ，ベンジル×５），
５．７３（１Ｈ，ｍ，ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ −），１．１
０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，５″−ＣＨ₃ ）。

【０２４８】

【参考例４４】アリール Ｏ−（２，３，４−トリ−Ｏ
−ベンジル−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→２）−
Ｏ−（３，４−ジ−Ｏ−アセチル−６−Ｏ−ベンジル−
β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−３−Ｏ−
アセチル−６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−２−フタ
ルイミド−β−Ｄ−グルコピラノシド（化合物７５）の
製造 化合物７４の６５４ｍｇをピリジンに溶かした溶液１２
ｍｌに、無水酢酸６ｍｌ及びＤＭＡＰ３０ｍｇを加え
て、室温で２時間攪拌した。反応液を減圧留去後、水に
あけて酢酸エチルで抽出し、次いで飽和重曹水及び飽和
食塩水で順次洗浄し、Ｎａ₂ ＳＯ₄ で乾燥し、減圧留去
して、粗生成物を得た。このものをシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（２５ｇ、溶出液；ｎ−ヘキサン／酢
酸エチル＝２／１→３／２）により精製して、標記目的
化合物（化合物７５）６７４ｍｇ（収率９２．５％）を
得た。

【０２４９】 Ｒｆ＝０．４４（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／２） 〔α〕²⁵ _D −４１．１°（ｃ＝１．２２，ＣＨＣ
ｌ₃ ） 元素分析値（Ｃ₇₀Ｈ₇₅ＮＯ₁₉として）： 計算値（％） Ｃ，６８．１１ Ｈ，６．１２ Ｎ，１．１３ 実測値（％） Ｃ，６７．６１ Ｈ，５．８４ Ｎ，１．１５。

【０２５０】¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，δｐｐｍ、
ＣＤＣｌ₃ ）：７．６５−７．９１（４Ｈ，フタル
基），７．１８−７．４６（２５Ｈ，ベンジル×５），
５．７０（１Ｈ，ｍ，ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ −），５．６
６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．２，１０．８Ｈｚ，３−
Ｈ），５．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１−
Ｈ），５．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，４′−
Ｈ），５．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１″−
Ｈ），４．８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．５，１０．０Ｈ
ｚ，３′−Ｈ），４．２９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，
１０．８Ｈｚ，２−Ｈ），１．８０，１．８２，１．９
１（３Ｈ×３，各ｓ，ＣＨ₃ ＣＯ−），１．２５（３
Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，５″−ＣＨ₃ ）。

【０２５１】¹³Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃ ） １６９．７，１７０．０，１７０．０（ＣＨ ₃ ＣＯ−×
３），９７．２，９７．４，１００．４（１，１′，
１″−Ｃ），５４．７，６７．０，６７．２，６７．
６，６７．８，６９．９，７０．６，７１．４，７２．
２，７２．６，７３．０，７３．３，７３．５，７３．
６，７３．７，７４．８，７５．０，７７．９，７９．
０，２０．５，２０．８（ＣＨ₃ ＣＯ−×３），１６．
４（５″−ＣＨ3 ）

【０２５２】

【参考例４５】Ｏ−（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジル
−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→２）−Ｏ−（３，
４−ジ−Ｏ−アセチル−６−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル）−（１→４）−３−Ｏ−アセチル−
６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−２−フタルイミド−
β−Ｄ−グルコピラノース（化合物７６）の製造 イリジウムコンプレックス２３ｍｇの乾燥ＴＨＦ溶液５
ｍｌをＨ₂ で置換して１０分間攪拌した。溶液の色は赤
から無色透明に変わった。アルゴンで置換後、化合物７
５の６７４ｍｇを乾燥ＴＨＦに溶かした溶液１３ｍｌを
加えて、室温で３時間攪拌し、反応液を減圧留去後、−
１０℃でヨウ素２７７ｍｇを含む含水ＴＨＦ２０ｍｌ
（水４ｍｌ−ＴＨＦ１６ｍｌ）を加えて、−１０〜０℃
で１時間攪拌した。反応液を０℃下、飽和チオ硫酸ナト
リウム水溶液を加え、酢酸エチルで希釈後、飽和重曹水
及び飽和食塩水で順次洗浄し、Ｎａ₂ ＳＯ₄ で乾燥し、
減圧留去して、粗生成物を得た。このものをシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（３５ｇ、溶出液；ｎ−ヘキ
サン／酢酸エチル＝２／１）により精製して、標記目的
化合物（化合物７６）５７８ｍｇ（収率８８．６％）を
得た。

【０２５３】 Ｒｆ＝０．４１（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１） 〔α〕²⁵ _D −２９．７°（ｃ＝１．１０，ＣＨＣ
ｌ₃ ） 元素分析値（Ｃ₆₇Ｈ₇₁ＮＯ₁₉・１／２Ｈ₂ Ｏとして）： 計算値（％） Ｃ，６６．８８ Ｈ，６．０３ Ｎ，１．１６ 実測値（％） Ｃ，６６．９２ Ｈ，５．８８ Ｎ，１．２０。

【０２５４】¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，δｐｐｍ、
ＣＤＣｌ₃ ）：７．６２−７．９２（４Ｈ，フタル
基），７．１６−７．４４（２５Ｈ，ベンジル×５），
５．７２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．２，１０．８Ｈｚ，３
−Ｈ），５．４９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２，８．２Ｈ
ｚ，１−Ｈ），５．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，
４′−Ｈ），５．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，
１″−Ｈ），４．８４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．４，１
０．０Ｈｚ，３′−Ｈ），１．８０，１．８２，１．９
１（３Ｈ×３，各ｓ，ＣＨ₃ ＣＯ−），１．２３（３
Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，５″−ＣＨ₃ ）。

【０２５５】¹³Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃ ） １６９．７，１６９．９，１７０．０（ＣＨ ₃ ＣＯ−×
３），１６７．９（フタル基），９２．８，９７．２，
１００．３（１，１′，１″−Ｃ），６７．０，６７．
３，６７．６，６７．８，７０．４，７１．３，７２．
２，７２．５，７３．０，７３．３，７３．４，７３．
５，７４．８，７４．９，７８．９，５６．３，２０．
４８，２０．５３，２０．７（ＣＨ₃ ＣＯ−×３），１
６．４（５″−ＣＨ₃ ）

【０２５６】

【参考例４６】Ｏ−（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジル
−α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→２）−Ｏ−（３，
４−ジ−Ｏ−アセチル−６−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル）−（１→４）−３−Ｏ−アセチル−
６−Ｏ−ベンジル−２−デオキシ−２−フタルイミド−
β−Ｄ−グルコピラノシル フロライド（化合物７７）
の製造 化合物７６の６３１ｍｇを乾燥ＥＤＣに溶解した溶液８
ｍｌに、−３０℃でＤＡＳＴ９１μｌを加え、以後−１
０℃で１時間攪拌した。反応液を冷飽和重曹水にあけ
て、ＣＨ₂ Ｃｌ₂ で抽出し、飽和食塩水で洗浄し、Ｎａ
₂ ＳＯ₄ で乾燥し、減圧留去して、粗生成物を得た。こ
のものをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（３３
ｇ、溶出液；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）によ
り精製して、標記目的化合物（化合物７７）５８５ｍｇ
（収率９２．６％）を得た。

【０２５７】 Ｒｆ＝０．５４（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１） 〔α〕²⁴ _D −３０．５°（ｃ＝１．００，ＣＨＣ
ｌ₃ ） High Resolution −ＭＳ（Ｃ₆₇Ｈ₇₀ＦＮＯ₁₈（Ｌｉ）⁺
として）： 計算値 １２０２．４７５０ 実測値 １２０２．４７４０。

【０２５８】¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，δｐｐｍ、
ＣＤＣｌ₃ ）：７．６５−７．９３（４Ｈ，フタル
基），７．１８−７．４８（２５Ｈ，ベンジル×５），
６．００（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８，５２．８Ｈｚ，１
−Ｈ），５．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．３，１０．７
Ｈｚ，３−Ｈ），５．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．４Ｈ
ｚ，４′−Ｈ），５．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．６Ｈ
ｚ，１″−Ｈ），４．８７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．４，
１０．０Ｈｚ，３′−Ｈ），１．８１，１．８３，１．
９１（３Ｈ×３，各ｓ，ＣＨ₃ ＣＯ−），１．２２（３
Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，５″−ＣＨ₃ ）。

【０２５９】

【参考例４７】８−ベンジルオキシカルボオクチル Ｏ
−（２，３，４−トリ−Ｏ−ベンジル−α−Ｌ−フコピ
ラノシル）−（１→２）−Ｏ−（３，４−ジ−Ｏ−アセ
チル−６−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→４）−３−Ｏ−アセチル−６−Ｏ−ベンジ
ル−２−デオキシ−２−フタルイミド−β−Ｄ−グルコ
ピラノシド（化合物７８）の製造 乾燥済（０．１ｍｍＨｇ、１６０℃、３時間）のモレキ
ュラーシーブス４Ａ粉末２．０ｇにＡｇＯＴｆ１４９ｍ
ｇ及びＳｎＣｌ₂ １１０ｍｇを加えた後、−１５℃で化
合物７７の５７８ｍｇ及び化合物４０の１６６ｍｇを乾
燥ＥＤＣに溶かした溶液１５ｍｌを加えた。以後−１５
〜−１０℃で３０分間、室温で３時間攪拌した。途中で
化合物４０の２８ｍｇを追加した。０℃下トリエチルア
ミン１ｍｌを反応液に加え、セライト濾過した。濾液を
ＣＨ₂ Ｃｌ₂ で希釈後、飽和食塩水で２回洗浄し、Ｎａ
₂ ＳＯ₄ で乾燥し、減圧留去して、粗生成物を得た。こ
のものをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（４２
ｇ、溶出液；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝７：３→２：
１）により精製して、標記目的化合物（化合物７８）６
２６ｍｇ（収率８９．９％）を得た。

【０２６０】 Ｒｆ＝０．４５（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１） 〔α〕²⁴ _D −４０．７°（ｃ＝１．１５，ＣＨＣ
ｌ₃ ） High Resolution −ＭＳ（Ｃ₈₃Ｈ₉₃ＮＯ₂₁（Ｌｉ）⁺と
して）： 計算値 １４４６．６５４２ 実測値 １４４６．６４７０。

【０２６１】¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，δｐｐｍ、
ＣＤＣｌ₃ ）：７．６２−７．９０（４Ｈ，フタル
基），７．１８−７．４５（３０Ｈ，ベンジル），５．
６６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．４，１０．６Ｈｚ，３−
Ｈ），５．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，４′−
Ｈ），５．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１−
Ｈ），５．２５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１″−
Ｈ），５．１１（２Ｈ，ｓ，ＣＯ₂ ＣＨ ₂ −），４．８
８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．４，１０．０Ｈｚ，３′−
Ｈ），２．２７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，−ＣＨ ₂
−ＣＯ₂ −），１．８０，１．８３，１．９２（３Ｈ×
３，各ｓ，ＣＨ₃ ＣＯ−），１．２６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝
６．６Ｈｚ，５″−ＣＨ₃ ），０．８８−１．６８（１
２Ｈ，−ＣＨ₂ −×６）。

【０２６２】¹³Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃ ） １７３．５（−ＣＯＯＢｎ），１６９．７，１７０．
０，１７０．０（ＣＨ ₃ ＣＯ−×３），１６７．８（フ
タロイルのカルボニル），９７．２，９８．３，１０
０．４（１，１′，１″−Ｃ），５４．７，６６．０，
６７．０，６７．２，６７．８，６９．８，７０．７，
７１．４，７２．１，７２．６，７３．０，７３．３，
７３．５，７３．７，７３．８，７４．８，７５．１，
７７．９，７９．０，２４．８，２５．８，２８．８
７，２８．９２，２９．０，２９．２，３４．２，３
４．３，２０．５，２０．６，２０．８（ＣＨ₃ ＣＯ−
×３），１６．５（５″−ＣＨ₃ ）

【０２６３】

【参考例４８】８−カルボキシオクチル Ｏ−（α−Ｌ
−フコピラノシル）−（１→２）−Ｏ−（３，４−ジ−
Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−３−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−２−フタルイ
ミド−β−Ｄ−グルコピラノシド（化合物７９）の製造 化合物７８の６２５ｍｇをメタノール１０ｍｌ−酢酸５
ｍｌ混合溶媒に溶かし、これに１０％パラジウム−炭素
１２５ｍｇをメタノール５ｍｌにまぶして加えた。水素
を添加しながら一昼夜室温で攪拌し、反応液をセライト
濾過後、減圧留去して、粗生成物を得た。このものをシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（３０ｇ、溶出液；
クロロホルム／メタノール／Ｈ₂ Ｏ＝１０／３／１）に
より精製して、標記目的化合物（化合物７９）２８４ｍ
ｇ（収率７２．７％）を得た。

【０２６４】Ｒｆ＝０．４９（ジクロロメタン／メタノ
ール／Ｈ₂ Ｏ＝７／３／１（下層） 〔α〕²⁴ _D −４９．３°（ｃ＝０．９７，メタノー
ル） 元素分析値（Ｃ₄₁Ｈ₅₇ＮＯ₂₁・Ｈ₂ Ｏとして）： 計算値（％） Ｃ，５３．６５ Ｈ，６．４８ Ｎ，１．５３ 実測値（％） Ｃ，５３．４６ Ｈ，６．４９ Ｎ，１．５５。

【０２６５】¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，δｐｐｍ、
ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）：７．８３−８．０２（４Ｈ，フタル
基），５．５８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．２，１０．６Ｈ
ｚ，３′−Ｈ），５．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．２Ｈ
ｚ，４′−Ｈ），５．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈ
ｚ，１−Ｈ），４．９６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．２，１
０．２Ｈｚ，３′−Ｈ），４．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
３．２Ｈｚ，１″−Ｈ），４．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
７．６Ｈｚ，１′−Ｈ），２．１０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝
７．４Ｈｚ，−ＣＨ ₂ ＣＯＯＨ），１．８４，１．９
２，２．０４（３Ｈ×３，各ｓ，ＣＨ₃ ＣＯ−×３），
１．２１−１．４２（４Ｈ，−ＣＨ₂−×２），１．１
４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，５″−ＣＨ₃ ），０．
６３−１．０７（８Ｈ，−ＣＨ₂ −×４）。

【０２６６】

【参考例４９】８−カルボメトキシオクチル Ｏ−（α
−Ｌ−フコピラノシル）−（１→２）−Ｏ−（β−Ｄ−
ガラクトピラノシル）−（１→４）−２−アセトアミド
−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシド（化合物８
０）の製造 化合物７９の２５１ｍｇを２％ヒドラジン−エタノール
溶液２０ｍｌに溶かし、３時間加熱還流した。反応液を
減圧留去して、粗生成物を得た。このものを乾燥メタノ
ール１６ｍｌに溶かし、０℃下、無水酢酸０．８ｍｌを
加えて、室温で５時間攪拌した。反応液を減圧留去し
て、粗生成物を得た。このものをセファデックスＬＨ−
２０（３００ｍｌ、溶出液；メタノール／Ｈ₂ Ｏ＝４／
１）により精製した後、メタノール３０ｍｌに溶解さ
せ、ＣＨ₂ Ｎ₂ ／ジエチルエーテル３５ｍｌを加えて１
時間放置し、次いで反応液を減圧留去して、粗生成物を
得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（２５ｇ、ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ／メタノール／Ｈ₂ Ｏ＝１０／
３／１（下層））によって精製して、標記目的化合物
（化合物８０）１５６ｍｇ（収率７９．９％）を得た。

【０２６７】Ｒｆ＝０．４４（ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ／メタノー
ル／Ｈ₂ Ｏ＝６５／３５／１０（下層）） 元素分析値（Ｃ₃₀Ｈ₅₃ＮＯ₁₇・５／２Ｈ₂ Ｏとして）： 計算値（％） Ｃ４８．３８ Ｈ７．８５ Ｎ１．８８ 実測値（％） Ｃ４８．２４ Ｈ７．６５ Ｎ１．８
８。

【０２６８】¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，δｐｐｍ、
ＤＭＳＯ−ｄ₆ ＋Ｄ₂ Ｏ）：７．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
８．２Ｈｚ，−ＮＨＣＯＣＨ₃ ），５．０５（１Ｈ，ｂ
ｒ．ｓ，１″−Ｈ），４．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０
Ｈｚ，１−Ｈ又は１′−Ｈ），４．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝７．８Ｈｚ，１−Ｈ又は１′−Ｈ），４．０１（１
Ｈ，５″−ＣＨ₃ ），３．５８（３Ｈ，ｓ，−ＣＯ₂ Ｃ
Ｈ ₃ ），２．２９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−ＣＨ
₂ ＣＯＯＣＨ₃ ），１．８０（３Ｈ，ｓ，ＣＨ₃ ＣＯ
−），１．１４−１．６０（１２Ｈ，−ＣＨ₂ −×
６），１．０７（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）。

【０２６９】

【参考例５０】８−ヒドラジノカルボオクチル Ｏ−
（α−Ｌ−フコピラノシル）−（１→２）−Ｏ−（β−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−２−アセトア
ミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシド（化合
物８１）の製造 化合物８０の１５５ｍｇをＨ₂ ＮＮＨ₂ ・Ｈ₂ Ｏ２．８
ｍｌに溶かし、室温で１時間攪拌した。反応液を減圧留
去後、エタノールで共沸させた（５回）。粗生成物をセ
ファデックスＬＨ−２０（１００ｍｌ、溶出液；メタノ
ール／Ｈ₂ Ｏ＝１／４）により精製した後、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（１０ｇ、ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ／メ
タノール／Ｈ₂ Ｏ＝６５／３５／１０（下層））によっ
て精製して、標記目的化合物（化合物８１）１４２ｍｇ
（収率９１．６％）を得た。

【０２７０】Ｒｆ＝０．３９（ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ／メタノー
ル／Ｈ₂ Ｏ＝６／４／１） 〔α〕²⁴ _D −７３．７°（ｃ＝１．０２，Ｈ₂ Ｏ） 元素分析値（Ｃ₂₉Ｈ₅₃Ｎ₃ Ｏ₁₆・７／２Ｈ₂ Ｏとして）： 計算値（％） Ｃ，４５．６６ Ｈ，７．９３ Ｎ，５．５１ 実測値（％） Ｃ，４５．５１ Ｈ，７．６８ Ｎ，５．４９。

【０２７１】¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，δｐｐｍ、
ＤＭＳＯ−ｄ₆ ＋Ｄ₂ Ｏ）：７．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
８．２Ｈｚ，−ＮＨＣＯＣＨ₃ ），５．０４（１Ｈ，ｂ
ｒ．ｓ，１″−Ｈ），４．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２
Ｈｚ，１−Ｈ又は１′−Ｈ），４．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝７．６Ｈｚ，１−Ｈ又は１′−Ｈ），４．０１（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０，１２．２Ｈｚ，５″−Ｈ），
３．１７（２Ｈ，ｂｒ．ｓ，−ＣＯ₂ ＮＨＮＨ₂ ），
２．０１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，−ＣＨ ₂ ＣＯ
−），１．８０（３Ｈ，ｓ，ＣＨ₃ ＣＯ−），１．２２
−１．６０（１２Ｈ，−ＣＨ₂ −×６），１．０６（３
Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，５″−ＣＨ₃ ）。

【０２７２】

【参考例５１】 化合物３８とＢＳＡとの結合体（結合
体５）の製造 化合物３８の１６．４ｍｇの乾燥ＤＭＦ溶液０．４ｍｌ
に、−５０℃〜−４０℃下で、０．４１Ｍ Ｎ₂ Ｏ₄ ／
ＥＤＣ溶液の１４０μｌを加えて、−２０℃〜−１０℃
下で３０分間攪拌した。ＢＳＡ ５０．３ｍｇを緩衝液
（０．３５ＭＫＨＣＯ₃ ／０．０８Ｍ Ｎａ₂ Ｂ₄ Ｏ₇
（ｐＨ＝９．０））５ｍｌに溶かし、０℃で上記の反応
液に加えて、４℃で一夜攪拌した。このものをカラムク
ロマトグラフィーにより精製して、目的化合物（結合体
５）を得た。

【０２７３】

【参考例５２】 化合物２３とＢＳＡとの結合体（結合
体３）の製造 化合物２３の３９ｍｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）１ｍｌに溶かし、４Ｍ塩酸のジオキサン溶液２０５
μｌとtert−ブチルニトライト１８μｌのＤＭＳＯ溶液
１００μｌを加え、混合物を室温で３０分間攪拌した。
出発物質がなくなったことをＴＬＣで確認した後、スル
ファミックアシッド１０ｍｇのＤＭＳＯ溶液１００μｌ
を加え、１５分間室温で攪拌した。

【０２７４】予めＢＳＡの３２ｍｇを含むバッファ溶液
（０．０８Ｍ Ｎａ₂ Ｂ₄ Ｏ₇ と０．３５Ｍ ＫＨＣＯ
₃ より調整したもの；２ｍｌ）を用意し、これに上記反
応混合物を３０分間を要して加えた。上記添加期間中、
反応液のｐＨは１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えて
９．０〜９．３に調節した。反応混合物を室温で一夜攪
拌した後、ゲル濾過クロマトグラフィーにより精製し
て、塩交換を行なった。

【０２７５】

【参考例５３〜５５】糖受容体−ＢＳＡ結合体の製造 参考例５１及び参考例５２と同様にして、適当な出発原
料を用いて、以下の化合物を得た。

【０２７６】参考例５３…化合物２２とＢＳＡとの結合
体（結合体２） 参考例５４…化合物３７とＢＳＡとの結合体（結合体
４） 参考例５５…化合物８１とＢＳＡとの結合体（結合体
６）

【０２７７】

【参考例５６】シアリルＬｅ^c抗体の製造 （１）免疫原の調製 大腸癌細胞株ＬＳ１７４Ｔを０．１Ｍトリス緩衝液（ｐ
Ｈ７．５）、２％トリトンＸ−１００中で超音波破砕
後、４０００ｒｐｍ、３０分間遠心分離を行ない、その
上清を回収した。この上清と６−０−Ｍｅ Ｌｅ^c−Ｂ
ＳＡ（参考例５２で得た結合体３）及びＣＭＰ−Ｎｅｕ
Ａｃを混和後、３７℃、１５時間インキュベートし、抗
ＢＳＡ抗体固相化カラム（ファルマシア社製、ＣＮＢｒ
活性化セファロース４Ｂを用いて作製）に添加した。Ｐ
ＢＳでカラムを洗浄した後、１ＭＮａＣｌでカラムに結
合したＢＳＡ−糖結合体を溶出させ、これを免疫原とし
た。

【０２７８】（２）免疫方法及び抗体産生ハイブリドー
マの作製 上記（１）で得たＢＳＡ−糖結合体を不完全アジュバン
トと共に懸濁させた後、懸濁液をＢａｌｂ／ｃマウスの
皮下に注射（約２μｇＢＳＡ−糖結合体／１００μｌ／
ｂｏｄｙ）し、該注射を２週間おきに計３回実施し、そ
の後ポリエチレングリコールを用いた方法により、ミエ
ローマ細胞Ｐ３Ｕ１と融合させて、ハイブリドーマを得
た。

【０２７９】上記（１）で示した免疫原に反応し、結合
体３に反応しない抗体を得るために、両者を固相化した
イムノプレート（ヌンク社製）に、上記ハイブリドーマ
培養上清を反応させ、洗浄後、パーオキシダーゼ標識抗
マウスＩｇＧ＋Ａ＋Ｍ（Ｚｕｍｅｄ社製）を反応させて
発色させた。

【０２８０】ここで得られたクローンから限界希釈法に
より、目的とする抗体を産生するクローンを選んだ。
尚、該抗体産生クローンの産生する目的抗体の最終的な
反応性は、α−（２→３）シアリルＬｅ^c−ＢＳＡ（Ｃ
ｈｅｍｂｉｏｍｅｄ社製）固相化プレートを用いて調べ
た。

【０２８１】（３）抗体の反応性 上記（２）で得られた抗α−（２→３）シアリルＬｅ^c
抗体（ＡＳＴ０２：ＩｇＧ、ＡＳＴ０３：ＩｇＭ）の反
応性を図１に示す。

【０２８２】図１において、横軸は抗体濃度（μｌ／ｍ
ｌ）を、縦軸は４９２ｎｍでの吸光度を示し、曲線
（１）はＡＳＴ０２（α−（２→３）シアリル−Ｌｅ^c
との反応）を、曲線（２）はＡＳＴ０３（α−（２→
３）シアリル−Ｌｅ^cとの反応）を、曲線（３）はＡＳ
Ｔ０２（結合体３との反応）を、曲線（４）はＡＳＴ０
３（結合体３との反応）を、それぞれ示す。

【０２８３】該図より、両抗体ともα−（２→３）シア
リルＬｅ^cに強く反応するが、結合体３には、交叉しな
い抗体であることが判る。尚、α−（２→３）ＳＴの分
析には、ＡＳＴ０３を用いた。

【０２８４】

【参考例５７】シアリルＬｅｃ抗体の ¹²⁵Ｉ標識法 ボルトンハンター試薬（ ¹²⁵Ｉ、ＮＥＮ社製）１７．５
ＭＢｑをガラス試験管（１２×７５ｍｍ）に移し、溶媒
であるベンゼンを窒素ガスを吹き付けることにより揮発
させた。

【０２８５】ＡＳＴ０３抗体の７０μｇ／７０μｌ
（０．１Ｍ ナトリウムボーレート緩衝液（ｐＨ８．
５）溶液）を、先の試験管に加えて混和後、室温で９０
分間静置反応させた。

【０２８６】反応終了後、１００μｇ／１００μｌ（水
中）のグリシン溶液を加え、室温で２０分間静置反応さ
せた。

【０２８７】上記反応液をＧ２５カラム（１×４０ｃ
ｍ）に移し、 ¹²⁵Ｉ標識画分を回収した。溶出液として
はＰＢＳ（０．１％チキンエッグアルブミン：ＯＶＡ含
有）を用いた。

【０２８８】溶出パターンを図２に示す。

【０２８９】図２において、横軸はフラクションＮｏ．
を、縦軸は標識活性（ｃｐｍ，２０μｌ／０．１分、左
軸）及び結合率（Ｂ／Ｔ（％）、右軸）を、それぞれ示
す。

【０２９０】

【実施例１】 （１） 参考例で得た糖受容体としての結合体３の１０
μｌ（０．５μｇ／チューブ）、ＣＭＰ−ＮｅｕＡｃ
（シグマ社製）１０μｌ（３０ナノモル／チューブ）、
検体１０μｌ及び緩衝液（２５ｍＭ ナトリウムカコデ
ィレート（ｐＨ６．５）、０．８％トリトンＸ−１０
０、０．４５ｍＭ ＧＤＰ、１７％グリセロール、１％
ＯＶａ）２００μｌを試験管中で、２５℃下に１８時間
インキュベートした。これに抗ＢＳＡ抗体固相化ポリス
チレンビーズ（イムノケミカル社製）を１ケ入れ、室温
で２時間更にインキュベートした後、蒸留水５ｍｌで３
回洗浄した。参考例で得た ¹²⁵Ｉ標識抗シアリルＬｅ^c
抗体ＡＳＴ０３の希釈緩衝液溶液２００μｌ（約１００
０００ｃｐｍ；Ｄ−ＰＢＳ^(-) 、１％正常マウス血清、
０．１％Ｔｗｅｅｎ２０、１Ｍ ＮａＣｌ、０．０５％
ＮａＮ₃ ）を加え、室温で２時間インキュベートした
後、ビーズを上記と同様にして洗浄し、ビーズに結合し
た抗体の放射活性をガンマーカウンターで測定した。

【０２９１】尚、検体としては、大腸癌手術症例８例の
摘出標本より癌組織（ｃａｎｃｅｒ）及び非癌部大腸粘
膜（ｎｏｒｍａｌ）を採取し、これを２％トリトンＸ−
１００を含むＰＢＳで可溶化し、４０００ｒｐｍ、２０
分間遠心分離した後の遠心上清を組織抽出液として使用
した。

【０２９２】得られた結果を図３に示す。

【０２９３】図３中、（Ａ）は、上記により測定された
α−（２→３）ＳＴ活性の結果を、（Ｂ）及び（Ｃ）
は、同一検体につき、特開平３−１５７６１号公報の記
載に準じて測定されたα−（１→３）フコシルトランス
フェラーゼ（α−（１→３）ＦＴ）活性及びα−（１→
４）フコシルトランスフェラーゼ（α−（１→４）Ｆ
Ｔ）活性の順次結果を、（Ｄ）は同一検体につき、セン
トコア社製ＣＡ１９−９ＲＩＡキットに従い測定された
シアリルＬｅ^a抗原の結果を、それぞれ示す。

【０２９４】また図中、縦軸は大腸癌組織抽出液を標準
酵素として任意に単位を設定し、抽出液蛋白量当りに換
算した値（ユニット／ｍｇ蛋白）により表示された活性
を示す。

【０２９５】上記測定結果につき、癌部及び非癌部での
比較によれば、α−（２→３）ＳＴ活性にのみ有意差
（ｐ＜０．０１）が認められた。また同一患者の癌部、
非癌部の比較では、α−（２→３）ＳＴ活性は、全例に
おいて癌部で高値を示したが、シアリルＬｅ^a抗原では
１例、α−（１→３）ＦＴ及びα−（１→４）ＦＴでは
いずれも３例において非癌部の方が高値を示した。

【０２９６】之等のことより、大腸組織においては、一
般にα−（１→４）ＦＴ活性が強く認められるが、癌化
によるシアリルＬｅ^a抗原量の増加は、α−（２→３）
ＳＴ活性の上昇によるものであることが示唆される。ま
たこの酵素活性の上昇は癌化に強く関連するものである
ことも示された。

【０２９７】尚、α−（２→３）ＳＴ活性によって生成
される、１型糖鎖に属する糖鎖抗原であるシアリルＬｅ
^a抗原（シアリルα−（２→３）Ｌｅ^a抗原）は、癌の診
断分野における有用性が報告されている〔CANCER RESEA
RCH, 48, 3856-3863, July 1, 1988等〕。

【０２９８】（２） 上記大腸癌組織抽出液のα−（２
→３）ＳＴ活性を、特開平３−１５７６１号公報に記載
の方法に従って、糖受容体としてＬｅ^cを用いて測定し
た。その結果（比較例）を下記表１に示す。

【０２９９】尚、表１には、蛋白換算で同量となるよう
に設定した糖受容体を使用した、上記（１）に従う本発
明測定法での結果を併記する。

【０３００】

【表１】

【０３０１】上記表より、本発明方法においては、標準
品の各濃度においていずれも高い測定値（カウント）を
示すことが判る。

【０３０２】一般に、ＲＩＡ測定系においては、ブラン
ク値の最低２倍以上の測定値を示す点を最低感度とする
ことから、比較例においては、２５ユニット／ｍｌが最
低感度となり、これは本発明方法の最低感度（３．１３
ユニット／ｍｌ）と比較して約８倍の差が認められた。

【０３０３】尚、上記の結果を基にして作成した標準曲
線を図４に示す。

【０３０４】図４中、縦軸は測定値（ｃｐｍ）、横軸は
標準品の濃度（ユニット／ｍｌ）を示し、曲線（１）は
本発明方法を、曲線（２）は比較例をそれぞれ示す。

【０３０５】また、上記両方法によって、大腸癌組織抽
出液中のα−（２→３）ＳＴ活性を測定し、上記標準曲
線より算出した結果を下記表２に示す。

【０３０６】

【表２】

【０３０７】表２より、比較例の場合、ほとんどが測定
限界以下（Ｎ．Ｄ．：２５ユニット／ｍｌ以下）となっ
たのに対して、本発明方法の場合のそれはわずか２例で
あることが判る。

【０３０８】また、検体番号１及び検体番号２の癌部
は、本発明方法により６０ユニット／ｍｌ以上のα−
（２→３）ＳＴ活性を有しており、従って、比較例の測
定感度内に入っているにもかかわらず、実際に比較例の
方法では測定限界以下となり測定不能であった。このこ
とは、比較例では、α−（２→６）ＳＴ活性の阻害を受
けて、α−（２→３）ＳＴ活性が検出不能となるかもし
くは測定値が低くでてしまうためであると考えられた。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例５６で調製したシアリルＬｅ^c抗体の反
応性を調べたグラフである。

【図２】参考例５７で調製したシアリルＬｅｃ抗体の
¹²⁵Ｉ標識パターンを示すグラフである。

【図３】実施例１に従い本発明方法に従い測定されたα
−（２→３）ＳＴの活性の結果を示すグラフである。

【図４】実施例１に従い作成された標準曲線を示す。

フロントページの続き (72)発明者 矢澤 伸 群馬県前橋市天川大島1407 東前橋住宅Ｒ Ｃ２−106 (72)発明者 赤松 優 徳島県板野郡松茂町中喜来字群恵252−８ (72)発明者 立川 哲也 徳島県板野郡北島町高房字東野神ノ本13− ６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】糖供与体と糖受容体とを用いる糖転移酵素
   の活性測定法において、糖供与体としてＣＭＰ−Ｎ−ア
   セチルノイラミン酸を用い且つ糖受容体としてＮ−アセ
   チルグルコサミン残基の６位が不活性化された１型糖鎖
   を用いて、１型糖鎖のガラクトース非還元末端にシアル
   酸をα−（２→３）位で結合するα−（２→３）シアル
   酸転移酵素に特異的な活性を測定することを特徴とする
   糖転移酵素の活性測定法。