JPH08500822A

JPH08500822A - 繊維又は布帛のｓｐｆ等級を増大させる方法及びｓｐｆ等級の増大に適した化合物

Info

Publication number: JPH08500822A
Application number: JP50567294A
Authority: JP
Inventors: レオトンプソン，バーナード; トーマスペイルソープ，マイケル
Original assignee: サンドリミティド
Priority date: 1992-08-12
Filing date: 1993-08-12
Publication date: 1996-01-30
Also published as: ES2173892T5; NZ254685A; AU4691393A; CA2142309C; CA2142309A1; AU688268B2; EP0655061A1; DE69331830T2; EP0655061B1; WO1994004515A1; ES2173892T3; US5637348A; EP0655061B2; DE69331830T3; EP0655061A4; DE69331830D1

Abstract

(57)【要約】 UVR吸収剤を用意する工程及びこの UVR吸収剤を 200ｇ／ｍ²より低い密度を有する布帛に適用する工程からなり、それにより UVR吸収剤を繊維に付着させ、繊維の重量の３％より少ない UVR吸収剤の適用によって UVR吸収剤及び布帛の組合せについて20より大きいSPF等級を生せしめる、繊維又は布帛の SPF等級の増大方法が開示される。また、この方法に使用するのに適した化合物が開示される。更に、上記 UVR吸収剤化合物の製造方法が開示される。更に、複数の繊維が 200ｇ／ｍ²より低い密度を有し、物品の SPF等級が繊維の重量の３％より少ない UVR吸収剤の添加により少なくとも20に増大した、複数の繊維及び UVR吸収剤からなる衣類物品が開示される。

Description

【発明の詳細な説明】繊維又は布帛の SPF等級を増大させる方法及びSPF等級の増大に適した化合物技術分野本発明は繊維又は布帛の日光保護係数（sun protection factor）（SPF）等級（rating）の増大方法及び SPF等級の増大に適した化合物に関する。発明の背景昨年1000人を超えるオーストラリア人が皮膚ガンで死亡し、一方オーストラリア人口の三分の二がその生存のある段階で皮膚ガンのある形態にかかるであろう。今年は１５万人のオーストラリア人が日光誘発皮膚ガンのある形態の検査及び治療のために彼らの医者のところに行くであろうと予想されている。学校教育キャンペーン及び「日焼け止め」クリームの広範な使用にも拘わらず、皮膚ガン割合は近年変化しなかったことに注目することに関心が持たれている。多年に亘って市場に種々の日光保護助剤が出ていたにも拘わらず、本発明者等は殆どの消費者は SPF等級が何を意味するかを完全に理解してはいないことを見出した。典型的な色白皮膚の人は、オーストラリアの夏日の正午（東部夏時間午後１時）に約１５分間（即ち、0.25時間）で「日焼け(burn)」するであろう。若しこの人に（若し入手可能であれば） SPF4の「日焼け止め」クリーム（又は織物）を適用したならば、この人は15分の４倍、即ち１時間で日焼けするであろう。しかしながら、この人は何れにしろ同じ全 UVR照射量を受けたことに注目することが重要である。日が照る環境下で活動するとき日焼けを防ぐ普通の方法は皮膚に日焼けクリームを塗ることである。しかしながらこのような解決に伴う問題点は、殆どの日焼けクリームが15＋の SPF等級以下の UVR保護のみを与え、それ故日光への長い露出が日焼けクリームを使用したにも拘わらず人の皮膚に依然として損傷を起こすことである。更に、衣類、例えばＴシャツを着ることによって日光への皮膚の露出を防ぐことは、衣類を長期間日光へ露出させたとき衣類について適当な UVR保護を必ずしも与えない。この問題点は、熱い気候で典型的に低い SPF等級を有する軽量衣類を持つことが望ましいという事実によって複合化される。例えば200ｇ／ｍ²より低い密度を有する材料について、ナイロンは10〜15の S PF等級を有し、ポリエステルは13〜17のＳＰＦ等級を有し、ウールは10〜20のＳＰＦ等級を有し、そして綿は5〜15のＳＰＦ等級を有する。それで、綿又はウールのような軽量布帛で作られたシャツを着た人は、若し長期間日光に露出されると尚 UVR放射線の顕著な線量を受けることになる。このように、長時間に亘って、日光を浴びて作業し、綿のＴシャツを着た人は依然として UVR放射線の顕著な累積線量に露出される。本質的に、布帛の SPF保護は布帛の「被覆係数(cover factor)」に依存している。この被覆係数は布帛のヤーンによって覆われた布帛表面のパーセントとして定義することができる。若し布帛を織り又は編むために使用されるヤーンが UVR 放射線に対して完全に不透明である（現実にあるケースではない）と、布帛 SPF は下記の式によって被覆係数に単純に関連付けされるであろう。発明の開示一つの面で、本発明は、 UVR吸収剤を用意する工程及びこの UVR吸収剤を200 ｇ／ｍ²より低い密度を有する布帛に適用する工程を含んでなり、それにより UV R吸収剤を繊維に付着させ、繊維の重量の3％より少ない UVR吸収剤の適用によって UVR吸収剤及び布帛の組合せに対して20より大きい SPF等級を生ぜしめる、繊維又は布帛のSPF等級を増大させる方法を提供する。一つの態様に於いて、本発明は、 UVR吸収剤を用意する工程及びこの UVR吸収剤を200ｇ／ｍ²より低い密度を有する布帛に適用する工程を含んでなり、それにより UVR吸収剤を繊維に付着させ、繊維の重量の2％より少ない UVR吸収剤の適用によって UVR吸収剤及び布帛の組合せに対して20より大きい SPF等級を生ぜしめる、繊維又は布帛の SPF等級を増大させる方法を提供する。好ましくは UVR吸収剤は繊維の中に入り、それ自体を繊維に固着させる。布帛及び UVR吸収剤の組合せは耐水性であり、それで UVR吸収剤の添加によりその SPF等級が増大した後の布帛の洗濯が、繊維の SPF等級の如何なる顕著な低下も起こさないことが好ましい。好ましくは UVR吸収剤は置換ベンゾトリアゾールからなる。繊維はウール、ナイロン、ポリエステル、綿若しくは全ての他の合成繊維又はこれらの複合物であってよい。繊維がナイロンであるとき、 UVR吸収剤はFadex F(Sandoz社の登録商標)であることが好ましい。好ましくは SPF等級は非複合布帛について30より大きく、そして複合布帛について9より大きく増大させられる。繊維がウールであるとき、 UVR吸収剤はCibafast W(Ciba-Geigy社の登録商標) であることが好ましい。繊維が二次(secondary)酢酸セルロース又は三酢酸セルロースであるとき、 UV R吸収剤はFadex F(Sandoz社の登録商標)であることが好ましい。第二の面に於いて、本発明は、セルロース又はタンパク質の繊維又は布帛に下記式（Ｉ）〜（IV）の１種又はそれ以上の化合物を適用することを含んでなる、セルロース又はタンパク質の繊維又は布帛の SPF等級を増大させる方法を提供する。〔式中、Ａは−NH−又は−SO₂−であり、そしてＡが−NH−であるときＢは下記の式（ｉ）〜（vii）の化合物から選択され、そしてＡが−SO₂−であるときＢは下記の式（viii）〜（ｘ）の化合物から選択され、Ｒは独立に−OH，−NH₂，−SO₃ ^-M⁺，−SO₃H、アルキル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルカルボキシレート、−Ｓ−アルキル、−CF₃又は−Ｎ−ジアルキルから選択され、ｎは０，１，２，３又は４であり、Ｍ⁺はカチオンであり、ＸはＨ又はＣｌ，Ｆ，Ｂｒであり、そして独立に選択され、ＹはＸ又はＲである。〕第三の面に於いて、本発明は下記式（Ｉ），（II），（III）又は（IV）の化合物を提供する。〔式中、Ａ，Ｂ，Ｒ及びｎは前記定義の通りであるが、Ａが−NH−であり、Ｂが式（ii）の化合物であり、ＸがＣｌであり、ｎが２であり、そして１個のＲがフェニル環の３位にあり且つ−CH₃であり、他のＲが４位にあり且つ−SO₃ ^-Na⁺である式（III）の化合物を除く。〕第四の面に於いて、本発明は、１）式（Ｉ）〜（IV）〔式中、Ａは−NH−であり、Ｂは式（ｉ），（ii），（ii i），（iv）又は（ｖ）の化合物である〕の化合物を製造するために、式（Ｉ），（II），（III）又は（IV）の適当なアミンを式（ｉ），（ii），（iii），（ iv）又は（ｖ）の化合物のクロロ誘導体と反応させ、２）式（Ｉ）〜（IV）〔式中、Ａは−NH−であり、Ｂは式（vi）又は（vi）の化合物である〕の化合物を製造するために、（ｉ）式（Ｉ），（II），（III）又は（IV）の適当なアミンを−CH₂BrCHBrCO Clと反応させてジブロモプロピオニル誘導体を得、（ii）水酸化カリウム又は類似物で脱臭素して式（vi）のブロモアクリルアミド誘導体を得、そして（iii）水酸化カリウム又は類似物で更に脱臭素して式（vii）のアクリルアミド誘導体を得、３）式（Ｉ）〜（IV）〔式中、Ａは−SO₂−であり、Ｂは式（viii）又は（ix）の化合物である〕の化合物を製造するために、（ｉ）式（Ｉ）〜（IV）の化合物の適当なβ−ヒドロキシエチルスルホン誘導体を硫酸又は類似物でエステル化して、式（Ｉ）〜（IV）〔式中、Ｂは式（viii ）の化合物である〕の化合物を得、そして（ii）塩基の存在下に脱水して式（ix）のビニル化合物を形成する、４）式（Ｉ）〜（IV）〔式中、Ａは−SO₂−であり、Ｂは式（ｘ）の化合物である〕の化合物を製造するために、式（Ｉ）〜（IV）の化合物の適当なβ−ヒドロキシエチルアミノスルホン誘導体を（上記３（ｉ）に於けるように）硫酸又は類似物でエステル化して、式（Ｉ）〜（IV）〔式中、Ｂは式（ｘ）の化合物である〕の化合物を得ることを含んでなる式（Ｉ）〜（IV）の化合物の製造方法を提供する。便宜上Ｐ−Ｑとして示した式（Ｉ）〜（IV）の好ましい化合物は、下記のようなＰとＱとの組合せである。上記の方法１〜４についての出発物質は公知の化合物であり、容易に入手することができる。反応させる化合物が与えられると、当業者は反応条件を容易に決定することができるであろう。式（Ｉ）〜（IV）の化合物は UVR吸収剤化合物として有用であり、任意の重量の布帛にも適用することができる。典型的に、これは軽量の夏用布帛に及び工業的重量布帛を含むより重い布帛に適用するのに適している。第五の面に於いて、本発明は、式（Ｉ）〜（IV）の化合物を200ｇ／ｍ²より低い密度を有するセルロース又はタンパク質の繊維又は布帛に適用する工程からなり、それにより繊維又は布帛の重量の3％より少ない式（Ｉ）〜（IV）の化合物の適用によって20より大きい SPF等級を生ぜしめる、セルロース又はタンパク質の繊維又は布帛の SPF等級の上昇方法を提供する。他の態様に於いて、本発明は、式（Ｉ）〜（IV）の化合物を200ｇ／ｍ²より低い密度を有するセルロース又はタンパク質の繊維又は布帛に適用する工程からなり、それにより繊維又は布帛の重量の2％より少ない式（Ｉ）〜（IV）の化合物の適用によって20より大きい SPF等級を生ぜしめる、セルロース又はタンパク質の繊維又は布帛の SPF等級の増大方法を提供する。セルロース繊維は綿、ビスコース、亜麻、リンネル、レーヨン等又はそれらの複合物のような植物起源の任意の繊維であってもよい。また、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル等との複合物であってもよい。タンパク質繊維はウール、モヘヤ、絹、カシミヤ、アンゴラ等又はそれらの複合物のような動物起源の任意の繊維であってもよい。また、ポリエステル、ポリアミド等との複合物であってもよい。繊維がタンパク質であるとき、Ｂが（ii），（iv），（ｖ），（vi），（vi），（viii）又は（ix）である式（Ｉ）〜（IV）の化合物を適用することが好ましい。繊維がセルロース物質であるとき、Ｂが（ｉ），（ii），（iii）又は（iv）である式（Ｉ）〜（IV）の化合物を適用することが好ましい。好ましくは、セルロース繊維は綿であり、タンパク質繊維はウールである。典型的には、繊維重量の2％の式（III）の化合物を適用すると、120ｇ／ｍ²の 100％綿布帛の SPF等級を15＋から30＋に増大させるであろう。典型的に、式（Ｉ）〜（IV）の化合物は繊維に入り、繊維と反応する式（Ｉ）〜（IV）の化合物の反応性基Ｂでそれ自体を繊維に固着する。典型的に、複合体布帛については、複合体の各成分について適切な UVR吸収剤の継続的適用によって複合体布帛の SPF等級が30より大きく増大する。例えば、綿／ポリエステル布帛については、綿についての UVR吸収剤の継続的適用に続くポリエステルについての UVR吸収剤の適用又はその逆によって布帛の SPF等級が30より大きく増大する。第六の面に於いて、本発明は、複数の繊維及び UVR吸収剤からなり、複数の繊維が200ｇ／ｍ²より低い密度を有し、物品の SPF等級が繊維の重量の3％より少ない UVR吸収剤の添加により少なくとも20に増大した衣類物品を提供する。好ましくは、複数の繊維及び UVR吸収剤を含んでなり、複数の繊維が200ｇ／ｍ²より低い密度を有する衣類物品に於いて、物品のSPF等級が繊維の重量の2％より少ない UVR吸収剤の添加により少なくとも20に増大した。本発明の他の面により、複数の繊維及び式（Ｉ）〜（IV）の化合物の UVR吸収剤を含む衣類物品が提供される。好ましくは、式（Ｉ）〜（IV）の化合物の UVR吸収剤を含む衣類物品に於いて、複数の繊維は200ｇ／ｍ²より低い密度を有する。好ましくは、式（Ｉ）〜（IV）の UVR吸収剤化合物を含み、複数の繊維が200 ｇ／ｍ²より低い密度を有する衣類物品に於いて、物品の SPF等級が繊維の重量の3％より少ない UVR吸収剤の添加により少なくとも20に増大した。更に好ましくは、式（Ｉ）〜（IV）の UVR吸収剤化合物を含み、複数の繊維が 200ｇ／ｍ²より小さい密度を有する衣類物品に於いて、物品の SPF等級が繊維の重量の2％より少ない UVR吸収剤の添加により少なくとも20に上昇した。好ましくは、この UVR吸収剤を含む繊維は色彩堅牢性であり耐光堅牢性である。典型的に、 UVR吸収剤は式（Ｉ）〜（IV）の化合物と繊維との反応の効力により繊維に結合している。本発明はまた、適当な担体中に式（Ｉ）〜（IV）の化合物を含む、セルロース又はタンパク質の繊維又は布帛へ適用するのに適した配合物を提供する。好ましくは、 SPF等級は30より大きい値まで増大される。繊維又は布帛と UVR吸収剤との組合せは耐水性であり、それ故式（Ｉ）〜（IV ）の UVR吸収剤化合物の添加によりその SPF等級が増大した後の布帛の洗濯が、繊維又は布帛の SPF等級の如何なる顕著な低下も起こさないことが好ましい。繊維又は布帛は、染料若しくは顔料又はこの業界で公知のその他の被覆剤若しくは仕上剤を含んでいてもよい。この UVR吸収剤は繊維又は布帛に適用するとき可視光に対して透明であることが好ましい。典型的には、適用されたとき繊維又は布帛の元の色は実質的に影響を受けない。布帛と UVR吸収剤との組合せ物は好ましくは耐光堅牢性である。この UVR吸収剤で処理された繊維又は布帛は好ましくは洗濯に対して色彩堅牢性である。繊維はウール、ナイロン、ポリエステル、綿若しくは任意の他の合成繊維又はこれらの複合体であってもよい。好ましくはこの UVR吸収剤は、 UVR吸収剤が繊維について有する親和力の効力によって繊維に結合している。本発明の好ましい態様を付随する実験結果を参照のみする例の手段によってここに記述する。発明を実施するための最良の形態合成方法例１１，３，５−ｓ−トリアジン（塩化シアヌール酸）を経由する合成選択したアミン化合物(100mLの水〔氷冷〕中のスラリーとして１モル)を、２Ｎ水酸化ナトリウムを添加することによって溶液のpHを７に維持しながら、塩化シアヌール酸(200mLのアセトン〔氷冷〕中のスラリーとして１モル)にゆっくり添加する。反応混合物を(温度を５℃より低く維持しながら)1.5〜2.0時間攪拌し、その後pHが７で安定であり、遊離アミンについての試験(TLC)が陰性であるとき反応が完結したと判断する。次いで生成物を濾別し、アセトンで十分に洗浄し、次いでオーブンで乾燥する。例２２，４，６−トリフルオロ−５−クロロ−ピリミジンを経由する合成選択したアミン化合物(100mLの水〔氷冷〕中のスラリーとして１モル)を、炭酸ナトリウムの飽和水溶液を添加することによって溶液のpHを７に維持しながら、２，４，６−トリフルオロ−５−クロロ−ピリミジン(300mLのアセトン〔氷冷〕中に溶解した１モル)にゆっくり添加する。反応混合物を（温度を５℃より低く維持しながら）1.5〜2.0時間攪拌し、その後pHが７で安定であり、遊離アミンについての試験(TLC)が陰性であるとき反応が完結したと判断する。次いで生成物を濾別し、アセトンで十分に洗浄し、次いでオーブンで乾燥する。例３エピクロロヒドリンを経由する合成選択したアミン化合物(100mLのエタノール〔氷冷〕中のスラリーとして１モル )を、炭酸ナトリウムの飽和水溶液を添加することによって溶液のpHを７に維持しながら、エピクロロヒドリン(100mLのエタノール〔氷冷〕中に溶解した１モル )にゆっくり添加する。反応混合物を（温度を５℃より低く維持しながら）1.5〜 2.0時間攪拌し、その後pHが７で安定であり、遊離アミンについての試験(TLC)が陰性であるとき反応が完結したと判断する。次いで生成物を濾別し、アセトンで十分に洗浄し、次いでオーブンで乾燥する。例４２，３−ジブロモプロピオン酸クロリドを経由する合成２，３−ジブロモプロピオン酸クロリド（１モル）を選択したアミンの溶液(0 .5モルのピリジンを含有する100mLのアセトン中のスラリーとして１モル)に滴加する。次いで反応混合物を14時間室温で攪拌する。次いでピリジン及びアセトン溶媒を真空蒸発により除去する。次いで中間体の２，３−ジブロモプロピオンアミド化合物：〔Ａ〕−NHCO−CHBrCH₂Br を下記のようにして処理する。１モルの２，３−ジブロモプロピオンアミド化合物を500mLのエタノール中に入れ、60℃に加熱する。次いで250mLのエタノール中の1.6モルの水酸化カリウムからなる溶液を滴加する。次いで反応容器の温度を60℃から68℃まで上昇させる。添加が完結して、反応混合物を還流下に４時間加熱する。例５２，４−ジクロロ−ｓ−トリアジン−６−イル−ｐ−アミノフェニルスルホン酸ナトリウム塩（二水和物）の合成ｐ−アミノフェニルスルホン酸（スルファニル酸）（水中のスラリーとして26 ｇ）を、２Ｎ水酸化ナトリウムを添加することによって溶液のpHを７に維持しながら、塩化シアヌール酸（約100ｇの氷を含む200mLのアセトン中のスラリーとして28ｇ）にゆっくり添加した。反応混合物を1.5〜2.0時間攪拌し、その後pHが７で安定であり、遊離アミンについての試験(TLC)が陰性であるとき反応が完結したと判断した。次いで生成物を濾別し、アセトンで十分に洗浄し、次いでオーブンで乾燥した。収率は92％であった。 TLCは生成物が出発物質を含んでいなかったことを示した。IRスペクトル及び元素分析結果により生成物が真正であることが確認された。元素分析結果を下記の表に記載する。例６２，４−ジクロロ−ｓ−トリアジン−６−イル−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸ナトリウム塩（二水和物）の合成 38ｇの１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸を１Ｎ重炭酸ナトリウム溶液に溶解し、この溶液を500mLに希釈し、そして酢酸で中和した。この溶液及び２Ｎ重炭酸ナトリウム溶液を、アセトン及び氷水（100mL、１：１）中の塩化シアヌール酸（20.2ｇ）のよく攪拌した懸濁液中に０℃で３時間かけて同時に滴加した。pHが７で安定であり、遊離アミンについての試験(TLC)が陰性であるとき反応が完結したと判断した。反応溶液を（40℃で）ロータリー蒸発させて溶媒を減少させた。次いで生成物を濾別し、室温で真空乾燥した。収率は70％であった。 TLCは生成物が出発物質を含んでいなかったことを示した。IRスペクトル及び元素分析結果により生成物が真正であることが確認された。元素分析結果を下記の表に記載する。生成物の特性融点、赤外〔IR〕スペクトル、元素分析及び薄層クロマトグラフィー〔TLC〕の組合せを用いて、生成物の特性を確認した。融点はガレンカンプ(Gallenkamp) 融点測定装置で測定した。IRスペクトルは日立260-10型赤外分光光度計で記録し、ヌジョールムル(Nujol mull)を参照した。元素分析は（契約の下に）the Scho olof Chemistry，University of New South Walesにより行われた。 TLCはメルク(Merck)60F₂₅₄シリカゲルTLC箔を用いて行った。アセトン、水飽和ブタノール及びエタノールを含む種々の溶離剤を用いた。クロマトグラムは汎用UVランプ(CAMAG Muttenz Schweiz)で254nmで可視化した。適用方法１．綿上のジクロロ−ｓ−トリアジンUV吸収剤誘導体例７これらの化合物は排出法(exhaustion method)又はパッド法(padmethod)の何れかにより綿に適用することができる。適当な排出法は下記の通りである。 2％owfの吸収剤化合物、10％owfの塩化ナトリウム及び0.1％owfの湿潤剤（例えば、ノニルフェニルポリエトキシレート）；LR30：１を30分間30℃で適用する。次いで５％owfの炭酸ナトリウムを添加し、30分間進行させる。最後に洗浄し、乾燥する。標記の化合物を綿に共有結合により固着させ、このようにして処理済み綿布帛の SPFの永久増大を与える。例８適当なパッド−バッチ法は下記の通りである。２％ｏｗｆの吸収剤化合物、５％ｏｗｆの炭酸ナトリウム及び0.1％owfの湿潤剤（例えば、ノニルフェニルポリエトキシレート）を含有する溶液をパッド(pad ding)によって適用して100％の含浸量(pick-up)を得る。次いでパッド処理した布帛を密封したプラスチックラップ中で一夜（冷）バッチ処理する。最後に洗浄し乾燥する。標記の化合物を綿に共有結合により固着させ、このようにして処理済み綿布帛の SPFの永久増大を与える。例９適当な代わりのパッド−バッチ法は下記の通りである。２％owfの吸収剤化合物、５％owfの炭酸ナトリウム及び0.1 ％owfの湿潤剤（例えば、ノニルフェニルポリエトキシレート）を含有する溶液をパッドによって適用して100％の含浸量を得る。次いでパッド処理した布帛を3 0分間100〜105℃でスチーム処理して固着を行う。最後に洗浄し乾燥する。標記の化合物を綿に共有結合により固着させ、このようにして処理済み綿布帛の SPFの永久増大を与える。２．ウール上のジフルオロ−モノクロロ−ピリミジンUV吸収剤誘導体例 10 これらの化合物は排出法又はパッド法の何れかによりウールに適用することができる。適当な排出法は下記の通りである。２％owfの吸収剤化合物、10％owfの硫酸ナトリウム、1.0％owfの酢酸及び0.1 ％owfの湿潤剤（例えば、ノニルフェニルポリエトキシレート）；LR30：１を適用する。40℃で開始し、20分間かけて70℃に上昇させ、70℃で30分間維持し、次いで温度を沸騰まで上昇させ、そして15分間沸騰させる。最後に洗浄し、乾燥する。標記の化合物をウールに共有結合により固着させ、このようにして処理済みウール布帛の SPFの永久増大を与える。例 11 適当な代わりのパッド−バッチ法は下記の通りである。２％owfの吸収剤化合物、５％owfの尿素及び0.1％owfの湿潤剤（例えば、ノニルフェニルポリエトキシレート）を含有する溶液をパッドによって適用して100 ％の含浸量を得る。次いでパッド処理した布帛を30分間100〜105℃でスチーム処理して固着を行う。最後に洗浄し乾燥する。標記の化合物をウールに共有結合により固着させ、このようにして処理済みウール布帛の SPFの永久増大を与える。下記の例の夫々に於いて、物質を200ｇ／ｍ²より小さい布帛に適用し、前記組合せが洗濯に対する色彩堅牢性を示すか否か及び組合せが光に対する色彩堅牢性を示すか否か、 SPFにおける変化の測定値を得るために、得られた組合せを試験した。UVR 及び SPF測定方法試料の紫外透過（直接及び拡散）を、積分球アタッチメントを取り付けたCary 3 UVR−可視分光光度計を用いて 290〜380nm の UVRスペクトル範囲に亘って測定した。試料中の（若しあれば）蛍光増白剤（FWA）からの蛍光の影響を除くためにショット（Schott）UG#11フィルターを用いた。 SPF（日光保護係数）は、Lidcombe Hospital Dermatology Centerにより始められた研究プロジェクトで開発された方法により２mm「オフスキン（off skin）」について推定した。この方法は、S WＭenzies,P B Lukins,G E Ｇreenoak,P J Walker,M T Pailthorpe,J M Martin,S K David及びK E Georgourasによる表題「分光光学的及びヒト皮膚測定により決定された紫外誘発紅斑に対する布帛保護の比較研究（A Comparative Study of Fabric Protection againstUltraviolet- Induced Erythema Determined by Spectrophotometricand Human Skin Measurem ents）」，Journal of Photodermatology,Photoimmunology and Photomedicine 、1992年、8（4）、 157-163頁の刊行物に完全に記載されている。紫外透過データ及び算出 SPFは乾燥緩和状態（即ち伸張しない）で布帛について測定した。予想 SPFはヒト皮膚で見出される SPFの指標である。洗濯に対する色彩堅牢性未処理布帛及び UVR吸収剤処理布帛の洗濯に対する色彩堅牢性は、 AS 2001.4.15 「洗濯に対する色彩堅牢性の測定（Determination of Colourfas tness to Washing）：試験Ａ：石鹸の存在下での模擬手洗濯に対する色彩堅牢性（Colourfastness to Simulated HandLaundering in the Presence of Soap）」に記載されている方法により測定した。光に対する色彩堅牢性未処理布帛及び UVR吸収剤処理布帛の光に対する色彩堅牢性は、AS 2001.4.2 1 「人工光源（水銀蒸発、タングステンフィラメント、内部蛍りん光体塗布ランプ）を使用する光に対する色彩堅牢性の測定（Determination of Colourfastnes s to Light using an ArtificialLight Source（Mercury Vapour,Tungstein Fil ament, InternallyPhosphor-Coated Lamp）」に記載されている方法により測定した。露光は全部で 858時間（約35日間） ISO青標準等級が７で行った。明細書に述べた全ての化学薬品の詳細なことは記載した所有主から入手可能である。そして文献及びオーストラリアの織物化学薬品メーカーでなされた調査の広範囲のサーチは、非常に僅かの水溶性（又は水分散性）UVR吸収剤が市販されていることを示した。綿について市販されているUV吸収剤は無い。 Ciba-Geigy社は２種のUV吸収剤を上市している。 Cibafast N、これは「光及び熱の有害な影響に対してポリアミド繊維を保護し、これらの繊維の染色の光堅牢性を改良するための試薬」として記載されている。 Cibafast W）「光及び熱の有害な影響に対してウールを保護するための試薬」として記載されている。 Sandoz社はポリエステル用の１種のUV吸収剤を上市している。 Fadex F LIQUID、これはポリエステル、特に自動車内装品で使用されるものの染色の光堅牢性を改良するために使用される。繊維又は布帛の SPFを増大させるために、これらの製品を使用することに関して、どのメーカーもその技術文献に如何なる請求も行っていない。例 12 ウールへのCibafast W（CFW） Cibafast Wを排出法により適用する。先ず、これを浴に溶解し、製品（布帛／繊維）がそれに適用された湿潤剤を有した後、これを浴中に装入する。浴を約１時間沸騰させてCibafast Wが布帛／繊維の中に入ることができるようにする。上記の方法を用いて、Cibafast Wが布帛にこびりつかないでその代わりに布帛の繊維の中に入り、Cibafast Wとウール繊維との間の親和性のために事実上繊維に結合することが注目される。全ての下記の例に於いて、示されている「ブランク染色」試料は、関連する UVR吸収剤について用いた同じ適用方法で行ったが活性剤（UVR吸収剤）を使用しない試料である。「ブランク染色」試料はしばしば主としてこの方法で受けた収縮効果のために改良された SPFを示す。上記の適用方法を用いて、下記の結果が得られた。記載した「示唆 SPF」は５の最も近い倍数に切り下げた95％信頼限界より小さい平均 SPFである。それで示唆 SPFは変わらない。表１から、Cibafast Wがこのウール布帛について SPF等級の顕著な改良を起こしたことが明らかである。１％の CFWの適用はブランク染色 SPF値を２倍にするに十分である。洗濯及び光に対するウール上のCibafast Wの堅牢性を下記の表２に示す。表２から、Cibafast Wを使用することによって得られた改良された SPF等級が洗濯及び光の両方に対して「堅牢」であることが明らかである。例 13 ポリエステルへの Fadex F 適用方法Ｇoodbrand-Jeffries Ｄyemaster機（S／N 13011）研究室染色機（Laboratory Dyeing Machine）中で、Fadex Fを先ずポリエステルに 100℃で適用した。しかしながら、Fadex Fで有効に含浸させるためにポリエステルは上昇した温度を必要としたことが注目された。従って、Fadex FをLabortex “Rapid”染色機Mod el #8中で 130℃で適用した。当業者はこのような方法に習熟しているであろう。ポリエステルを Fadex Fで含浸させた結果を表３に示す。表３からFadex Fがポリエステル布帛のSPF等級に顕著な改良を起こすことが明らかである。次いでFadex Fを洗濯及び光に対する堅牢性について試験した。表４に示すデータから、ポリエステルへの Fadex Fにより与えられた改良された SPFが洗濯及び光への露出の両方に対して堅牢であることが明らかである。例 14 ナイロンへの Fadex F ポリエステルに Fadex Fを適用するために 130℃の温度が必要であったので、 Fadex Fを Labortex“Rapid”染色機中で 130℃でナイロンに適用した。 130℃でナイロンへの Fadex Fの適用の結果はナイロンの色が影響を受けたことを示し、従って次いで 100℃の温度を採用した。このようにして、 Fadex Fをナイロンに 100℃でダイマスター（Dyemaster ）染色機中で適用し、１％及び２％処理レベルで適用した。処理済みナイロン試料は処理後に色相が僅かに黄色化したのみであった。 Fadex Fでのナイロンの処理の結果を表５に示す。表５から、 Fadex Fが使用したナイロン布帛の SPF等級を著しく改良することが分かる。更に、この結果は Fadex Fの添加により起こされる SPF等級に於ける改良が洗濯及び光への露出の両方に対して堅牢であることを示している。例 15 65／35への Fadex F Fadex Fをラボルテックス「ラピッド」（Labortex “Rapid”）染色機中で 1 30℃で65／35ポリエステル／綿布帛に適用した。その結果を表６に示す。表６から、 Fadex Fがこのポリエステル／綿布帛の SPF等級に於いて顕著な改良を起こすことが明らかである。次いで Fadex F処理布帛を洗濯及び光に対する堅牢性について評価した。その結果を表７に示す。表７から、65／35ポリエステル／綿に適用したとき Fadex FがSPF等級を改良し、この SPF等級が洗濯に対して堅牢であることが明らかである。追加の実験もまた、この SPF等級が光への露出に対して堅牢であり、 858時間露出後の SPFが20＋に維持されたことを示している。例 16 Fadex Fをまた二次酢酸セルロース及び三酢酸セルロースにナイロンでのようにして適用し、ナイロンについて得られたものと同様の SPF等級に於ける上昇が得られた。適用の Dyemaster染色機法が適していることも見出された。上記の実験から、ナイロン、ウール及びポリエステルのような200ｇ／ｍ²より低い軽量材料が、前記略記したようにCibafast W又はFadex Fの何れかを添加することによって SPF保護の著しく上昇した値で提供され得ることが明らかである。繊維材料及び UVR吸収剤の得られた組合せ物は洗濯及び光への露出に対して共に堅牢である。 Cibafast W及び Fadex Fは共に UVR吸収剤であり、以前は光及び熱の有害な影響に対して特定の繊維を保護するために使用されていた。膨大な数の異なった化学物質から、Cibafast W及び Fadex Fがそれを適用した前記の繊維の SPF等級を上昇させ、同時に繊維に対する有害な影響を避けたことが見出された。使用した他の化学物質、例えば、Cibafast N（CIBA-GEIGY社の登録商標）は処理した布帛のSPF等級を上昇させることに失敗しないのみで、多くの場合布帛の色に悪い影響を与え、それでこれは商業的に使用するには適していないであろう。表８は Dyemaster研究室染色機を用いてナイロンにCibafast Nを適用した結果を示している。表８から、Cibafast Nが処理布帛のSPF等級を著しく上昇させず、またCibafast Nが白色ナイロン布帛に「緑がかった」色を誘発したことを実験が示したことが明らかである。例 17 綿への化合物１の適用（化合物１は２，４−ジフルオロ−５−クロロ−６−フェニルアミノピリミジンである）化合物１を例２の方法によりアニリン（Fluka）と２，４，６−トリフルオロ−５−クロロピリミジン（Sandoz）との縮合により製造した。 17（ａ）化合物１を平織り綿織布帛（145ｇ／ｍ²、Charles Parsons，Sydney）の３ｇ試料にエタノールからの排出により適用した。仕様（formulation）は下記の通りであった。１％ owf化合物１ＬＲ：30：１温度：20℃ 時間：10分間硬化：ファン強制オーブン；90℃；15分間洗浄：徹底的な冷濯ぎ；次いで熱濯ぎ（60℃）乾燥：ファン強制オーブン；60℃；30分間その結果を表９に要約する。これらの予備小規模実験は、化合物１がこの 100％綿織布帛のSPFを著しく上昇させる能力を有することを示している。 17（ｂ）化合物１を平織り綿織布帛（145ｇ／ｍ²、Charles Parsons，Sydney）の３ｇ試料に水性エマルジョンからの排出により適用した。仕様は下記の通りであった。１％ owf化合物１（エマルジョン）ＬＲ：40：１温度：40℃で開始、30分間かけて65℃に上げ、30分間維持し、 98℃に上げ、30分間保持する。洗浄：徹底的な冷濯ぎ；次いで熱濯ぎ（60℃）乾燥：ファン強制オーブン；60℃；30分間その結果を表10に要約する。これらの小規模実験は、化合物１がこの 100％綿織布帛の SPFを著しく上昇させる能力を有することを示している。 UV−透過化合物１の５ｇ／Ｌエタノール溶液のUV透過を、Cary 3 UV−可視分光光度計を用いて５mm石英セル中で測定した。その結果を図１に示す。化合物１が 340nmより下、即ち UVB領域で強く吸収し始めることが容易にわかる。即ち、この種類の化合物は非常に有害な UVB線を吸収し、まだ蛍光増白剤（FWA）の機能と著しく干渉しないであろう。このように、処理済み綿は完全な白色を残している。これらの結果に基づいて、１％ owfの化合物１がこの100％綿布帛の SPFに非常に顕著な増大を与えることがわかる。例 18 綿への化合物２の適用（化合物２はｐ−（２，４−ジクロロ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）−ｏ −メチル−フェニルスルホン酸ナトリウム塩である）以下の適用処方に於いて、化合物２は 100％反応性化合物として配合されていたと仮定した。処理布帛の洗濯堅牢性の測定に於いて、石鹸を１ｇ／ＬのOMO（OMOはUnilever plcの商標である）で置き換えた。 18（ａ）化合物２を平織り 100％綿織布帛（145ｇ／ｍ²、CharlesParsons,Sydn ey）の５ｇ試料にGoodbrand-Jeffries研究室染色機中の排出により適用した。仕様は下記の通りであった。 50ｇ／Ｌの塩化ナトリウム（NaCl）ｘ％ owf化合物２ＬＲ：40：１温度：50℃ 時間：３０分間次いで：５ｇ／Ｌの炭酸ナトリウムを添加進行：50℃で30分間洗浄：徹底的な冷濯ぎ；次いで熱濯ぎ（60℃）乾燥：ファン強制オーブン；60℃；60分間その結果を表11に要約する。これらの予備小規模実験は、化合物２がこの 100％綿織布帛のSPFを著しく上昇させる能力を有することを示している。 18（ｂ）ウインチ適用３％化合物２を平織り 100％綿織布帛（Charles Parsons,Sydney）の 600ｇ試料に研究室規模ウインチ染色機中の排出により適用した。仕様は下記の通りであった。 50ｇ／Ｌの塩化ナトリウム（NaCl）３％ owf化合物２ＬＲ：30：１温度：50℃ 時間：30分間次いで：５ｇ／Ｌの炭酸ナトリウムを添加進行：50℃で30分間洗浄：徹底的な冷濯ぎ；次いで熱濯ぎ（60℃）乾燥：タンブル乾燥；60℃；60分間その結果を表12に要約する。これらのウインチ染色実験は、化合物２がこの 100％綿織布帛のSPFを著しく上昇させたことを示している。次いで化合物２（ウインチ）処理 100％綿の洗濯及び光に対する堅牢性を評価し、その結果を表13に示す。 18（ｃ）編布帛へのパッド−バッチ適用３％化合物２を約35ｇの 100％綿編布帛（Avon 100％綿、サイズXXL、サンセーフ（sunsafe） 30＋。この布帛は 180〜190 ｇ／ｃｍ²の重量を有していたであろう）に、研究室規模パジング機を用いてパジングにより適用した。仕様は下記の通りであった。３％ｗ／ｗ化合物２５ｇ／Ｌの炭酸ナトリウム追加：90％温度：室温バッチ：密封プラスチック袋内で６時間（冷）洗浄：徹底的な冷濯ぎ；次いで熱濯ぎ（60℃）乾燥：タンブル乾燥；60℃；60分間その結果を表14に要約する。「ブランク」パッド処理した試料は収縮し、この標本のより高いSPFへの上昇を与えた。化合物２処理試料は対照及びブランク試料を共に超えた大きく改良された SPFを有している。これらのパッド−バッチ染色実験は、化合物２が 100％綿編布帛の SPFを著しく増大させたことを示している。 18（ｄ）織布帛へのパッド−バッチ適用３％化合物２を約25ｇの 100％綿織布帛（Charles Parsons）に、研究室規模パジング機を用いてパッドにより適用した。仕様は下記の通りであった。３％ｗ／ｗ化合物２５ｇ／Ｌの炭酸ナトリウム追加：90％（これで２．７％適用）温度：室温バッチ：密封プラスチック袋内で６時間（冷）洗浄：徹底的な冷濯ぎ；次いで熱濯ぎ（60℃）乾燥：タンブル乾燥；60℃；60分間その結果を表15に要約する。これらのパッド−バッチ染色実験は、化合物２が 100％綿織布帛の SPFを著しく増大させたことを示している。これらの結果を基にして、化合物２が綿布帛（編布又は織布の何れも）に「排出」法及び「パッド−バッチ」法の両方によって便利に適用できることがわかる。処理済み布帛は洗濯及び光の両方に対して堅牢性である。処理済み布帛は対照布帛（及びブランク処理布帛）よりも著しく高い SPFを有する。化合物２は 359nmより下、即ち UVB領域で強く吸収する。 UVBは皮膚に最も損傷を与え、皮膚ガンの主要な原因である。 350nmより上を著しく吸収しないことによって、化合物２は蛍光増白剤（FWA）の機能を抑制せず、それで布帛は高い SPFを有しながら明るい白色を保留する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０７Ｃ 323/31 7419−4Ｈ 323/64 7419−4ＨＣ０７Ｄ 239/40 8615−4Ｃ 239/42 Ｚ 8615−4Ｃ 249/20 ５０１ 7431−4Ｃ 251/14 7431−4Ｃ 251/42 7431−4Ｃ 251/44 7431−4Ｃ 303/34 7329−4Ｃ 303/36 7329−4Ｃ 403/12 ２３９ 7602−4Ｃ２４９ 7602−4Ｃ 407/12 ３０３ 7602−4ＣＤ０６Ｍ 13/355 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．UVR吸収剤を用意する工程及びこの UVR吸収剤を200ｇ／ｍ²より低い密度を有する布帛に適用する工程を含んでなり、それにより UVR吸収剤を繊維に付着させ、繊維の重量の3％より少ない UVR吸収剤の適用によって UVR吸収剤及び布帛組合せに対して20より大きい SPF等級を生ぜしめる、繊維又は布帛の SPF等級を増大させる方法。２．繊維の重量の2％より少ない UVR吸収剤の適用によって UVR吸収剤及び布帛の組合せに対して20より大きい SPF等級を生ぜしめる、請求の範囲第１項記載の方法。３．セルロース又はタンパク質の繊維又は布帛に下記式（Ｉ）〜（IV）の１種又はそれ以上の化合物を適用することを含んでなる、セルロース又はタンパク質の繊維又は布帛の SPF等級を増大させる方法。〔式中、Ａは−NH−又は−SO₂−であり、そしてＡが−NH−であるときＢは下記の式（ｉ）〜（vii）の化合物から選択され、そしてＡが−SO₂−であるときＢは下記の式（viii）〜（ｘ）の化合物から選択され、Ｒは独立に−OH，−NH₂，−SO₂ ^-M⁺，−SO₃H、アルキル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルカルボキシレート、−Ｓ−アルキル、−CF₃又は−Ｎ−ジアルキルから選択され、ｎは０，１，２，３又は４であり、Ｍ⁺はカチオンであり、ＸはＨ又はＣｌ，Ｆ，Ｂｒでありそして独立に選択され、ＹはＸ又はＲである。〕４．下記式（Ｉ），（II），（III）又は（IV）の化合物。〔式中、Ａ，Ｂ，Ｒ及びｎは請求の範囲第３項に定義した通りであるが、Ａが− NH−であり、Ｂが式（ii）の化合物であり、ＸがＣｌであり、ｎが２であり、そして１個のＲがフェニル環の３位にあり且つ-CH₃であり、他のＲが４位にあり且つ−SO₃ ^-Na⁺である式（III）の化合物を除く。〕５．１）式（Ｉ）〜（IV）〔式中、Ａは−NH−であり、Ｂは式（ｉ），（ii），（iii），（iv）又は（ｖ）の化合物である〕の化合物を製造するために、式（Ｉ），（II），（III）又は（IV）の適当なアミンを式（ｉ），（ii），（iii ），（iv）又は（ｖ）の化合物のクロロ誘導体と反応させ、２）式（Ｉ）〜（IV）〔式中、Ａは−NH−であり、Ｂは式（vi）又は（vi）の化合物である〕の化合物を製造するために、（ｉ）式（Ｉ），（II），（III）又は（IV）の適当なアミンを−CH₂BrCHBrCO Clと反応させてジブロモプロピオニル誘導体を得、（ii）水酸化カリウム又は類似物で脱臭素して式（vi）のブロモアクリルアミド誘導体を得、そして（iii）水酸化カリウム又は類似物で更に脱臭素して式（vi）のアクリルアミド誘導体を得、３）式（Ｉ）〜（IV）〔式中、Ａは−SO₂−であり、Ｂは式（viii）又は（ix）の化合物である〕の化合物を製造するために、（ｉ）式（Ｉ）〜（IV）の化合物の適当なβ−ヒドロキシエチルスルホン誘導体を硫酸又は類似物でエステル化して、式（Ｉ）〜（IV）〔式中、Ｂは式（vi）の化合物である〕の化合物を得、そして（ii）塩基の存在下に脱水して式（ix）のビニル化合物を生成せしめ、４）式（Ｉ）〜（IV）〔式中、Ａは−SO₂−であり、Ｂは式（ｘ）の化合物である〕の化合物を製造するために、式（Ｉ）〜（IV）の化合物の適当なβ−ヒドロキシエチルアミノスルホン誘導体を（上記３（ｉ）に於けるように）硫酸又は類似物でエステル化して、式（Ｉ）〜（IV）〔式中、Ｂは式（ｘ）の化合物である〕の化合物を得ることを含んでなる、請求の範囲第４項に定義した式（Ｉ）〜（IV）の化合物の製造方法。６．式（Ｉ）〜（IV）の化合物を200ｇ／ｍ²より低い密度を有するセルロース又はタンパク質の繊維又は布帛に適用する工程を含んでなり、それにより繊維又は布帛の重量の3％より少ない式（Ｉ）〜（IV）の化合物の適用によって20より大きい SPF等級を生ぜしめる、セルロース又はタンパク質の繊維又は布帛の SPF等級を増大せしめる方法。７．繊維又は布帛の重量の2％より少ない式（Ｉ）〜（IV）の化合物の適用によって20より大きい SPF等級を生ぜしめる、請求の範囲第６項記載の方法。８．複数の繊維が200ｇ／ｍ²より低い密度を有し、物品の SPF等級が繊維の重量の3％より少ない UVR吸収剤の添加により少なくとも20に増大した、複数の繊維及び UVR吸収剤からなる衣類物品。９．物品の SPF等級が繊維の重量の2％より少ない UVR吸収剤の添加により少なくとも20に増大した、請求の範囲第８項記載の衣類物品。１０．複数の繊維及び式（Ｉ）〜（IV）の UVR吸収剤化合物を含んでなる衣類物品。１１．適当な担体中に式（Ｉ）〜（IV）の化合物を含んでなる、セルロース又はタンパク質の繊維又は布帛へ適用するのに適した配合物。１２．布帛がポリエステルであり、 UVR吸収剤がFadex Fである請求の範囲第１項記載の方法。１３．式（III）の化合物（但し、Ａは−NH−であり、Ｂは式（ii）の化合物であり、ＸはＣｌであり、ｎは２であり、そして１個のＲはフェニル環の３位にあり且つ−CH₃であり、他のＲは４位にあり且つ−SO₃ ^-Na⁺である）を適用することからなる、綿の SPF等級を増大させるための請求の範囲第２項記載の方法。１４． SPF等級が請求の範囲第１項又は第３項記載の方法により20又はそれより高く増大した衣類又は布帛。１５．式Ｐ−Ｑの化合物であり、下記に定義するＰと下記に定義するＱとの組合せである、請求の範囲第４項記載の式（Ｉ），（II），（III）又は（IV）の化合物。１６．式（Ｉ）〜（IV）の１種又はそれ以上の化合物が、下記に定義するＰと下記に定義するＱとの組合せである式Ｐ−Ｑの化合物である、請求の範囲第３項記載の方法。