JPH08506022A

JPH08506022A - コロイド状微結晶質セルロース及びバリヤー分散剤及び製造方法

Info

Publication number: JPH08506022A
Application number: JP6524426A
Authority: JP
Inventors: ドミンゴカストジオジュニアツアーソン，; エマニュエルジョセフマッギンレイ，
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1993-05-03
Filing date: 1994-04-25
Publication date: 1996-07-02
Anticipated expiration: 2013-09-21
Also published as: TW318779B; EP0697819A4; DK0697819T3; EP0697819A1; CA2161647A1; US5366742A; DE69424866T2; BR9406365A; DE69424866D1; WO1994024888A1; ES2149273T3; ATE193637T1; JP2800067B2; EP0697819B1; AU6817994A; CA2161647C; AU673609B2

Abstract

(57)【要約】アルギン酸カルシウム／ナトリウム塩コンプレックスであるバリヤー分散剤により少なくとも部分的に被覆された摩擦されたＭＣＣ粒子を含む乾燥組成物：バリヤー分散剤及びＭＣＣ粒子組成物を製造する方法；及び本発明の組成物を使用する方法。アルギン酸塩コンプレックスパリヤー分散剤は、摩擦されたＭＣＣ粒子をしてアグロメレーションなしで乾燥させそして次に水性媒体中に分散させる。

Description

【発明の詳細な説明】コロイド状微結晶質セルロース及びバリヤー分散剤及び製造方法技術分野本発明は、ベータ−１、４グルカンの粒子、さらに特にアルギン酸カルシウム／ナトリウム塩コンプレックスを含む食品グレードバリヤー分散剤により少なくとも部分的に被覆された又は吸蔵された、食品グレードの摩擦された非誘導化微結晶質セルロー-ス（ＭＣＣ）粒子を含む組成物に関する。バリヤー分散剤は、乾燥且つ摩擦されたＭＣＣ粒子をしてアグロメレーションなしで形成させ、次に水性媒体中でコロイド状のタイプの懸濁物へ再分散させる。本発明は、又組成物の製造方法、並びにその用途の方法に関する。背景技術微結晶質セルロース（ＭＣＣ）は、部分的に加水分解されたセルロース（ベータ−１、４グルカン）の小さい棒状の微結晶からなる。コロイド状のＭＣＣは、ボディイング剤及び冷凍デザートにおける結晶成長の遅延剤として使用される。油中水エマルションでは、ＭＣＣ固体粒子は、油の小澗を被覆し、そして又水性媒体を濃くする。コロイド状のＭＣＣの他の用途は、通気食品系の泡安定剤としてである。（ＦｏｏｄＴｈｅｏｒｙａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｐａｕｌ＆Ｐａｌｍｅｒ、４章、１９９ページ、Ｅ．Ｏｓｍａｎによる「ＳｔａｒｃｈａｎｄＯｔｈｅｒＰｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ」Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ＮＹ（発行）１９７２）。ベータ−１、４グルカンは、選択されたセルロース材料へ適用される任意の所望の化学分解法から山来できる。所望の分解が完了すると、残留物は、渣過ケーキとして集められ、そして十分に洗浄されて不溶性の不純物を除く。洗浄されたケーキは、好ましくは約４０％の固体を含むが、次に機械的分解にかけられる。化学的分解処理及び次の洗浄では、微結晶質セルロースは、無定形領域のセルロース鎮を開裂することにより自由になる。個々の結晶子は、次に処理されたファイバー又はフラグメントから分離又は剥がされなければならない。分解中、新しく生じた表面は、微結晶が分解された物質から分離されるとき形成され、そして個々の微結晶が分離される条件で維持されない限り、それらは再び結合するだろう。能率的な剪断を得るために、分解にかけられる集まりの固体含量は、剪断力の能率的な移動を提供するほど十分に高くなければならない。一方、固体含量は、微結晶の新しく生じた表面により水和するために存在する不十分な水により分離された微結晶をして合体させそして大きな凝集物を形成させるほど十分に高くてはならない。機械的な摩擦は、種々の標準的な装置例えばキッチンミキサー、プラネタリーミキザー、ポールミル、摩擦ミル、高速剪断装置例えばワーリングブレンダーなどの使用により行うことができる。さらに、好ましくは水性媒体中の加水分解処理の残留杓は、剪断作用並びに有孔のプレートに見いだされるような制限された断面の通路に残留物及び水性媒体の混合物を強制的に通すことによる粒子間の擦る作用にかけられる。摩擦は、少なくとも約１重量％そして好ましくは少なくとも３０重量％の粒子が、電子顕微鏡の検査により測定して１．０ミクロンより小さい平均の長さを有する、集まりを生成するのに十分でなければならない。この集まりの粒子の或るものは、ミクロンの数百分の一のように小さい長さ又は最大のディメンジョンを有することができる。貯蔵及び輸送の能率性を達成するために、摩擦された物質を乾燥することが望ましい。しかし、乾燥された生成物は、恐らく乾燥中の水素結合力により互いに結合するようになる多数の小さい粒子のアグロメレーションにより、角化しだす。これらの力は、一次原子価結合に次いで強さで二番目であり、従って乾燥された生成物が水性の媒体に再分布するとき、実質的な量のエネルギーが、水素結合を破壊するのに必要とされる。この水素結合を破壊ずるために、米国特許第３５３９３６５号（Ｄｕｒａｎｄら）は、バリヤー物質によりベータ−１、４グルカン粒子を被覆することを示唆しており、そして特許は、この目的に有用な種々の物質を述べ、そして最も有効なものとしてナトリウムカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を指示している。この特許は、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、グアガム、アルギネート、砂糖、界面活性剤及び他のヒドロコロイドが、かなり多い割合で添加されるとき、僅かなバリヤー作用を有することを述べている（５欄）。ナトリウムカルボキシメチルセルロースは、食品製品に一般に許容されていない。米国特許第４２６３３３４号（ＭｃＧｉｎｌｅｙ）は、同じ問皿を認め、炭水化物甘味料例えばスクロース、デキストロース又は加水分解された穀物固体である第一の成分、並びにヒドロコロイドガム例えばグアガム、ローカストビーンガム、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコール、カラギーナン、カラヤガム又はキサンタンガムである第二の成分からなる添加物の組み合わせを教示することにより、ＣＭＣの使用を避ける。米国特許第３５７３０５８号（Ｔｉｅｍｓｔｒａ）は、種々のヒドロコロイドと混合されそして次に噴霧乾燥を含む種々の方法によりともに乾燥された摩擦されたＭＣＣの組成物を開示している。アルギン酸ナトリウム及びアルギン酸プロピレングリコールは、多くの他のものの中で、有用なヒドロコロイドとして開示されている。組成物は、乾燥後追加の摩擦の必要なしに、乾燥貯蔵及び再水和を可能にすることを主張している。米国特許第４３１１７１７号（ＭｃＧｉｎｌｅｙ）は、乾燥ミックス食品製品の安定化剤を開示し、それは、ＭＣＣ、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、及びホエー又はミルク固体からなる。この場合では、ホエー及びミルク固体と組み合わされたナトリウムカルポキシメチルセルロースは、乾燥セルロース粒子間のハリ・ヤーとして作用、バリヤー分散剤として機能する。米国特許第４９８０１９３号（Ｔｕａｓｏｎら）は、摩擦されたセルロース、澱粉、非濃厚化水溶性希釈剤例えばマルトデキストリン、並びにホエー又はノンファット乾燥ミルクからなるセルロースに基づく安定剤系を開示する。アルギネート：アルギン酸は、水に非常に僅かに可溶である海草から得られる親水性のコロイド状の多糖類としてＴｈｅＭｅｒｃｋＩｎｄｅｘ、９版、Ｍｅｒｃｋ＆Ｃｏ，Ｒａｈｗａｙ、ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ（発行）１９７６のＮｏ．２３０に明らかにされている。しかし、それがそのナトリウム塩の形にあるとき、それは、水に容易に可溶になり、粘度のあるコロイド状の溶液を形成する（ＴｈｅＭｅｒｃｋＩｎｄｅｘ、上記、Ｎｏ．２２９）。Ｍｅｒｃｋによれば、アルギン酸ナトリウムは、それか安定化コロイドとして働くアイスクリームの製造、掘削用マッド、コーティング、水処理における固体の浮遊、サイシング剤、シックナー、エマルション安定剤、ソフトドリンクの沈殿防止剤、歯科印象の製造、並びに沈殿防止剤としての医薬品製造において周知の用途を有する。カルシウム塩の添加による水不溶性のアルギン酸カルシウムへの水溶性のアルギン酸ナトリウムの転換は、周知である。アルギン酸塩の濃厚化性は一般に周知であるが、水へ添加される乾燥生成物へのバリヤー分散剤としてのアルギン酸塩の使用と、存在する水性系におけるアルギン酸塩の使用との間を区別することが重要である。多価カチオン特にカルシウムによるアルギン重合体のゲル化は、周知であり、そしてＧｌｉｃｋｓｍａｎによるＧｕｍＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎｔｈｅＦｏｏｄＩｎｄｕｓｔｒｙ、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ、ＮＹ（1９６９）２４５−２４６ペーシ、並びにＣｏｔｔｒｅｌｌ＆ＫｏｖａｃｓによるＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＷａｔｅｒ−ＳｏｌｕｂｌｅＧｕｍｓａｎｄＲｅｓｉｎs、2章、ＭｃＧｒａｗ−ＨｉｌｌＢｏｏｋＣｏ．ＮＹ（１９８０）２−１０から２−１５ペーシに論じられている。米国特許第３０１２８９２号（Ｍａｒｃｕｓ）は、そのｐＨが４又はそれ以下である酸性の塩化カルシウム溶液へのアルギン酸塩溶液の添加によるアルギン酸ナトリウムからアルギン酸の沈殿を開示している。米国特許第５０８２６８４号（Ｆｕｎｇ）は、塩化カルシウムを含むカルシウム塩によるアルギン酸ナトリウムの橋かけ結合を開示している。米国特許第３０６００３２号（Ｇｌｉｃｋｓｍａｎ）は、燐酸三カルシウム、燐酸二カルシウム、炭酸カルシウム、酒石酸カルシウム、又は硫酸カルシウムによるアルギン酸ナトリウムのゲル化を開示しており、遅延剤例えばナトリウムへキサメタホスフェート、燐酸三ナトリウム、ピロ燐酸四ナトリウム、四燐酸ナトリクム、三ポリ燐酸ナトリウム、又はカルシウムコンプレックス剤例えば炭酸ナトリウム又はクエン酸ナトリウムの使用によりゲル化をコントロールする。カルシウム塩は、アルギンの１０−５０、好ましくは２５重量％のレベルで使用される。米国特許第４２１６２４２及び４２６４６３７号（Ｂｒａｖｅｒｍａｎ）は、澱粉及び／又はキサンタンガム及び／又はナトリウムカルボキシメチルセルロースも含むことができる水性の冷凍可能なゲル組成物中のＭＣＣと組み合わされた安定剤としてのアルギン酸塩の使用を開示している。これらの特許の両者は、カルシウムが、アルギン酸塩により非可逆的ゲルを形成し勝ちであることを述べている。米国特許第４１９２９００号（Ｃｈｅｎｇ）は、従来技術のその記述において、二つの米国特許第２４０３５４７及び３０９３４８３号を引用して、アルギン酸ナトリクムが水に溶解されるとき粘度の高い集まりとなり、そして塩化カルシウムにより固体化できることが知られていることを開示している。この特許は、澱粉とゲル化ヒドロコロイド（好ましくはアルギン酸ナトリウム）及び／又はメチルセルロースとの混合を開示し、ヒドロコロイドがアルギン酸ナトリウムであるとき、それとカルシウムイオン（特に塩化カルシウム）との接触によりそれをゲル化し次に粒子を乾燥することを開示している。米国特許第４６２４８５６号（Ｖａｎｄｅｒｖｅｅｒら）は、砕かれうるゲルを形成するためにアルギン酸ナトリウムへカルシウム源を添加することを開示している。発明の開示本発明は、アルギン酸カルシウム／ナトリウム塩コンプレックスから本質的になる食品グレードバリヤー分散剤により少なくとも部分的に被覆された又は吸蔵された、食品グレードのコロイド状ＭＣＣ粒子を含む組成物を提供する。「コロイド状」ＭＣＣ粒子の粒子のサイズは、当業者に周知であり、そしてそれらがＭＣＣ粒子をして特に水性系においてコロイドのように機能させるまで十分に小さい点まで摩擦されたＭＣＣ粒子として規定できる。本発明の組成物の被覆部分は、二重の機能、（１）バリヤー−摩擦されたＭＣＣ粒子をして不当なアグロメレーションなしに湿ったケーキから乾燥せしめられるもの、及び（２）分散剤−乾燥粒子をして水性系へ添加されるとき再分散せしめるものを果たす。上記の理由について、バリヤー分散剤は、バリヤー有効量及び分散剤有効量の両者で存在しなければならい。ＭＣＣは、ＭＣＣ／アルギン酸塩コンプレックス組成物の６５− ９５重量％、好ましくは７０−９０重量％、最も好ましくは８０−９０重量％を占め、１００重量％への残りは、アルギン酸塩コンプレックスである。アルギン酸塩コンプレックス内で、カルシウム：ナトリウムの重量比は、．４３−２．３３：１、好ましくは１−２：１、最も好ましくは１．３−１．７：１であり、１．５：１が最適である。アルギン酸カルシウム／ナトリウム塩コンプレックスバリヤー分散剤の存在は、重要な二重の機能を果たす。（１）摩擦されたＭＣＣの被覆された粒子をして、所望により、角化又は他のアグロメレーションなしに水性の湿ったケーキから乾燥させ、貯蔵させそして取り扱わせる。次に（２）被覆された粒子をして水性媒体に容易に再分散させる。本発明の再分散された摩擦されたＭＣＣは、コロイド状のＭＣＣの望ましいチキソトロピー及び他の性質を示す。特に、本発明によるＭＣＣ：アルギン酸塩組成物の水性分散物は、それらはより強いがより弾性的でないことを除いて、現存するコロイド状ＭＣＣ生成物単独のそれらにやや類似の疑似プラスティック、チキソトロピック、剪断力の低いゲルを生成した。それらが現存するコロイド状ＭＣＣ生成物に一般に見いだされない望ましい性質例えばミルク系における分散性及びミルク系を形成する能力を示すことが、本発明のともに処理されたＭＣＣ：アルギン酸塩コンプレックス組成物の他の利点である。冷凍デザート及びサラダドレッシングを含む、コロイド状グレードのＭＣＣが使用される或る主な応用における本発明の組成物の有用性の外に、それは、又インスタントココアミックス、乾燥ブレンドソース、グラビー及びインスタントミルクプディングに使用できる。本発明は、又本発明の組成物を製造ずる方法を含む。方法は、水溶性アルギン酸塩の水性混合物から少なくとも部分的に水不溶性のアルギン酸塩コンプレックスのコロイド状タイプ水性懸濁物中の摩擦されたＭＣＣ粒子上へのコントロールされた沈殿と考えられる。本発明の実施可能性は、工業上の利用可能性、及びカルシウム／ナトリウム塩コンプレックスが食品グレードであるという重要な事実の組み合わせにより支配される。本発明方法では、唯一の有用な水溶性アルギン塩は、アルギン酸ナトリウムである。本発明の方法で形成されるアルギン酸カルシウム／ナトリウム塩コンプレックスへカルシウムイオンを与えるのに有用なカルシウム塩は、水中で少なくとも或る程度まで解離しそして食品の用途に承認されていない残留物を残さない全てのものである。たとえ不溶性から僅かに溶解（水中）するカルシウム塩であっても、遅い反応が望まれる場合には使用できるが、より可溶性の塩が好ましい。カルシウムイオンのより遅い放出は、又水性系の酸性化により達成できる。有用なカルシウム塩は、カルシウム：酢酸塩、炭酸塩、塩化物、クエン酸塩、フッ化物、グルコン酸塩、水酸化物、ヨウ化物、乳酸塩;硫酸塩（二水和物）、及び酒石酸塩、並びに酸燐酸カルシウム、二燐酸カルシウム、燐酸カルシウム（一塩基）、燐酸二カルシウム二水和物、燐酸一カルシウム（無水）、燐酸一カルシウム（一水和物）、第一燐酸カルシウム及び燐酸三カルシウムを含むカルシウム／燐の塩を含むが、これらに限定されない。好ましいカルシウム塩は、塩化カルシウム、乳酸カルシウム、燐酸一カルシウム（無水）、及び燐酸一カルシウム（一水和物）である。塩化カルシウムが最も好ましいカルシウム塩である。本発明は、特に、添加の任意の順序で水性媒体中において分散待つ摩擦されたＭＣＣ及び溶解したアルギン酸ナトリウムをともに処理し、次に少なくともバリヤー分散剤有効量の水不溶性アルギン酸カルシウム／ナトリウムコンプレックスがその場で形成され、ＭＣＣ粒子の上に吸着され又はさもなければそれを被覆又は吸蔵するまで、ナトリウムイオンを置換するためにカルシウムイオンを導入することからなる。ＭＣＣ及びアルギン酸塩コンプレックスは、乾燥前に高い剪断条件にかけることは、本発明の方法の重要な局面である。この文書において、用語「高い剪断条件」は、ワーリングブレンダー又はＧｉｆｆｏｒｄＷｏｏｄコロイドミル又は２５００＝６０００ｐｓｉ（１７５−４２０ｋｇ／ｃｍ²）のホモゲナイザーにより与えられるような従来の食品処理条件を意味するものと理解すべきである。ＭＣＣ：アルギン酸塩の共処理スラリーの高い剪断処理は、アルギン酸塩コンプレックスによる微細なＭＣＣの有効な表面被覆を達成する好ましい方法である。ＭＣＣ及びアルギン酸塩コンプレックスは、次に被覆された粒子を乾燥することによりさらにともに処理される。共処理粒子の乾燥は、噴霧乾燥及びバルク乾燥を含む、ＭＣＣ粒子上にバリヤー分散剤コーティングを維持する周知のやり方で達成できる。さらに詳細には、本発明の組成物の製造方法は、以下の段階からなる。（ａ）水及び摩擦された微結晶質セルロースの水性分散物を形成する段階。（ｂ）ＭＣＣ及びアルギン酸ナトリウム水性混合物を形成するのに有効な量でアルギン酸ナトリウムと分散剤との混合段階。（ｃ）十分なアルギン酸塩コンプレックスがＭＣＣ粒子上に沈殿して、アルギン酸塩コンプレックスにより少なくとも部分的に被覆されるＭＣＣのスラリーを与えるまで、カルシウムイオンをＭＣＣ及びアルギン酸ナトリウム水性混合物中へ導入することによりアルギン酸塩コンプレックスを形成する段階。（ｄ）スラリーを高い剪断条件にかける段階。（ｅ）スラリーを乾燥して、アルギン酸塩コンプレックスバリヤー分散剤コーティングを有するＭＣＣ粒子を形成する段階。アルギン酸ナトリウムのみを有するＭＣＣの噴霧乾燥は、水中で分散せずそして粘度又はゲル化性にビルド−アップを有しないセルロース凝集物の形成を生じた。水不溶性の塩のみの形成は、本発明の目的に有効でないことを示した。それは、完全に水不溶性のバリヤー分散剤コーティングが、水中の被覆且つ摩擦されたＭＣＣ粒子の再分散を行わさないからである。アルギン酸カルシウムは、親水性であるが、水中で解離（溶解）せず、従って本発明のバリヤー分散剤塩コンプレックスを形成しない。この理由のため、水溶性の塩（アルギン酸ナトリウム）及び水不溶性の塩（アルギン酸カルシウム）の単純な混合物は、好ましくなかった。即ち、水性系でこれらの塩を有効に組み合わすことができない。アルギン酸塩は、天然の源の杓質とI-て分類されるヒドロコロイドであることも、特に有用である。これらの理山のために、本発明のアルギン酸カルシウム／ナトリウム塩コンプレックスが最適であった。本発明の塩コンプレックスに現存するアルギン酸カルシウムの最低の有用な量は、摩擦されたＭＣＣ粒子が、湿ったケーキから乾燥すると互いにアグロメレーションすることを防ぐのに有効であるそれである。本発明の塩コンプレックス中のアルギン酸カルシウムの最低の有用な量は、アグロメレーションすることなく、水性系に乾燥したＭＣＣ粒子をして再分散さぜるのに有効な量である。操作例における、又はさもなければ指示されている場合以外に、ここで使用されている成分の量、パラメータ、又は反応条件を表示する全ての数は、用語「約」により、全ての場合において修飾されるものとして理解されるべきである。８０：２０のＭＣＣ：アルギン酸塩コンプレックスの重量％比は、以下の実施例の殆どにおいて使用された。それが特に有用であることが分かったが、８０：２０の比は、最適よりむしろ代表的なものであった。比は、好ましい場合は何時でも維持されて、他の変数例えばアルギン酸塩コンプレックス内のカルシウム：ナトリウムの重量比を比較させ、そして水性系に再分散するとき本発明の組成物により示される性質の比較を行わせる。本発明による所望のバリヤー及び分散剤性を達成するためのアルギン酸塩コンプレックス濃度の最大の有用な範囲は、全組成物の５−２５重量％であり、アルギン酸塩コンプレックス濃度の好ましい範囲は、１０＝２５重量％であり、１０ −２０重量％が最も好ましく、１００重量％への残りは、摩擦されたＭＣＣ粒子からなる。組成の変化に関する実験は、１０％のアルギン酸塩コンプレックスのレベルが好ましいＭＣＣ再分散可能性を生ずるのに必要な最低のアルギン酸塩濃度であったが、低いレベル（５重量％）のアルギン酸塩コンプレックスも、アルギン酸塩コンプレックスのカルシウム対ナトリウムの比に応じて、なお有効であろうことを確かにしている。カルシウムによるナトリウムの１００％又はそれ以上の化学量論的置換では（アルギン酸カルシウムへのアルギン酸ナトリウムの完全又は殆ど完全な転換を生ずる）、やや球状の形状及び非常に減少された水性系への再分散可能性を有する凝集された粒子が生成される。この結果は、このやり方で生成した凝集された粒子がシミュレートされた水に基づく食品処理条件下でそのままであるので、本発明の主な態様外であるが、これらの粒子は、それら自身有用である。これは、さらに、本発明のバリヤー分散剤性を生ずるアルギン酸塩コンプレックス内に有効なカルシウム：ナトリウムの重量比が存在することを立証している。事実、乾燥したＭＣＣ粒子を有するバリヤー分散剤は、従来現存するコロイド状のタイプのＭＣＣ生成物と同じ（又はそれより良い）所望の水分散可能性を有する組成物を生ずる。系が機能する正確なメカニズムは、十分に理解されていない。コンプレックス中でその場で形成されるアルギン酸カルシウムが少なくとも部分的に微細なＭＣＣ粒子の表面を被覆し、それにより乾燥中にバリヤー効果を提供し、そしてコンプレックスに存在したままの量の可溶性アルギン酸ナトリウムの膨張容量が、水中のＭＣＣ粒子の分散可能性を助け、さらに得られるコロイド状の分散物の安定化を助けることにより、分散剤効果を提供するものと推測される。生成物及び方法の両者の再現可能性は、実験例の数に基づいて確かめられた。実施例最初の実験は、直径３フィート（９１．４ｃｍ）のＢｏｗｅｎドライヤーでの種々の比（５−２０％のアルギン酸塩レベル）のＭＣＣ：アルギン酸ナトリウムの３％スラリーの噴霧乾燥を含んだ。カルシウム塩を、アルギン酸ナトリウムとの完全な反応に必要な化学量論的量の４０％で使用した。２．５ｇのアルギン酸ナトリウムと化学量論的に反応させるためには、約０．１８ｇのカルシウムを要する（ＣａｌｃｉｕｍＳａｌｔｓＩｎＡｌｇｉｎＧｅｌＳｙｓｔｅｍｓ：ＴｅｃｈｎｉｃａｌＳｕｐｐｌｅｍｅｎｔＮｏ．２、ＫｅｌｃｏＣｏｍｐａｎｙ）。使用される物質は、アルギン酸ナトリウム（Ｋｅｌｃｏからの「ＫｅｌｇｉｎＨＶ」）、塩化カルシウム、ナトリウムヘキサメタホスフェート、ピロ燐酸四ナトリウム、８５％Ｈ₃ＰＯ₄（燐酸）及び摩擦されたＭＣＣの湿ったケーキであった。噴霧乾燥の例は、設定された条件で本発明の組成物を乾燥するのに出会う困難さが存在しなかったので、機械的に成功したものと思われた。粉末の収量において有意な差が、組成の変化とともに示されなかった。ウエットエンド処理に関して、高い剪断処理が、アルギン酸塩のゲル化を行い、そしてアルギン酸カルシウム／ナトリウム塩コンプレックスによる個々の摩擦されたＭＣＣ粒子の有効な表面の被覆を提供するのに必要であった。５重量％のアルギン酸塩のレベルで、８０：２０のＭＣＣ：アルギン酸塩の粉末は、水中に分散しなかった、即ちセルロース凝集物は、中程度の撹拌で３０分間の混合後でそのままであった。高い剪断条件下では、改良は示されなかった。再溶解された系は、粘度を発現せず、そして一晩の貯蔵後濃い密にパックされた沈殿を示した。しかし、アルギン酸塩コンプレックス内のカルシウム対ナトリウムの比を変えることにより、５重量％のアルギン酸塩が有効であろうと考えられる。結果は、１０重量％のアルギン酸塩レベル（即ち、９０：１０のＭＣＣ：アルギン酸塩の重量比）が、アルギン酸塩コンプレックス中の所定のカルシウム：ナトリウムの比について有効なＭＣＣ再分散可能性を生ずるのに必要とされる最低のアルギン酸塩の濃度であったことを示した。９０：１０のＭＣＣ：アルギン酸塩の比の本発明の組成物は、水中に容易に分散し、粘度を発現し、そしてコロイド状ＭＣＣに類似の、静置して安定なゲル（３％濃度で）を形成した。実験の次のセットは、ＭＣＣ分散可能性／最大の粘度の性質に関する可溶性のカルシウム塩の最適なレベルを決めることであった。実験は、アルギン酸塩との完全な反応のために必要なカルシウム塩の化学量論的量の２０−８０％を使用して、本発明による８０：２０のＭＣＣ：アルギン酸塩の３％スラリーの噴霧乾燥を含んだ。ＭＣＣの存在下アルギン酸ナトリウムをそのカルシウムの形に完全に沈殿させる効果を測定するために、８０：２０のＭＣＣ：アルギン酸塩の噴霧乾燥の例も、カルシウム塩の化学量論的量の過剰（１５０％）で製造した。塩化カルシウム（冷水中で４０％、熱水中で５９％の溶解度）は、カルシウムイオン及びゲル化剤の源として使用された可溶性のカルシウム塩であった。アルギン酸ナトリウムの工業上の処理は、酸処理段階前に粗製アルギン酸溶液からアルギン酸カルシウムを沈殿させるための塩化カルシウムの使用を含むが、沈殿の目的及び結果は本発明の方法に無関係であることに注意すべきである。処理は、最初に５分間９０の加減抵抗器電圧設定でＧｉｆｆｏｒｄＷｏｏｄコロイドミル中で利用可能な水中に摩擦されたＭＣＣの湿ったケーキ（グレードパルプを溶解−４２．４％固体）を分散することからなった。必要量の高粘度アルギン酸ナトリウム（「ＫｅｌｇｉｎＨＶ」−１２％水分）を加え、そして約２０分間混合した。必要量の塩化カルシウムを加えそして１０分間混合した。スラリーを、噴霧乾燥前に２５００ｐｓｉ（１７５ｋｇ／ｃｍ²）でホモゲナイズした。それらを、１７０℃の入り口温度設定及び９５℃の出口温度で乾燥した。噴霧化は、９０ｐｓｉ（６．３ｋｇ／ｃｍ²）の噴霧空気圧で０．１インチ（．２５ｃｍ）の開口のノズルにより達成された。粉末を、５分間ワーリングブレンダーの条件（９０の加減抵抗器電圧設定）下で３％の固体濃度で再溶解した。再溶解した分散物の粘度は、一晩の貯蔵後０．５ｒｐｍ及び２５℃で「ブルックフィールドＲＶＦ」、＃４スピンドルにより測定された。ＭＣＣ分散物の状態は、顕微鏡分析により評価された。本発明の方法で必要な有効な化学量論的量のカルシウムは、本発明の組成物において所望の性質を生ずるために、３０−６０％に及ぶものとして確かめられた。有効なＭＣＣの再分散可能性を生ずるのに必要なカルシウムの最低の量は、化学量論的量の３０％であった。中程度の剪断下水中に分散された共処理の本発明の粉末組成物は、適切な粘度を発現し、そして高剪断下での再溶解後安定なゲルを形成した。最適な反応は、最大の粘度がこのレベルで達したので、化学量論的量の６０％で得られた。化学量論的量のレベルの６０％より上で、本発明の共処理粉末組成物は、特に中程度の条件下で、分散させるのが急速に困難になる。化学量論的量の８０％で、本発明の共処理粉末組成物は、容易に分散せず、そして中程度の剪断下で粘度を発現するが、高剪断再溶解後の３０％レベルのそれに似た安定なゲルを形成した。全ての場合に、完全なＭＣＣ分散可能性及び十分な粘度が、高剪断ワーリングブレンダー条件下で達成された。化学量論的量の１５０％で（アルギン酸ナトリウムのそのカルシウムの形への完全な沈殿）、やや球状の形状の凝集物が生成された。それらは、たとえワーリングブレンダー中の１５分間の混合でも、そのままであった。再溶解された系は、粘度を発現せず、そして一晩の貯蔵後二相の分離を示した。機能性の点において、最初の実験から製造された共処理されたＭＣＣ；アルギン酸塩粉末は、ミルクのゲル化（インスタントミルクブディング／パイ充填処方、アルギン酸塩が一般に使用される冷却処理された食品生成物）並びに懸濁性（乾燥ココアミックス中のココア懸濁物）について評価された。ミルクゲル系は、以下の処方に従って製造された。２−４重量％の本発明の粉末、１４重量％の砂糖、０．４重量％のＴＳＰＰ、及び残りがホールミルク。本発明の乾燥粉末組成物は、最初に冷ミルクに分散され、そして１５分間中程度の撹拌下混合された。ＴＳＰＰを加え、５分間混合した。粉末状コンフェクショナリー（ファイン１０×）砂糖を加え、そして３分間混合した。混合物をゲル皿に注ぎ、冷凍約２時間前室温で硬化さぜた。系を２４時間−２０°F（−２９℃）で冷凍し、そして評価５時間前に７７°F（２５℃）で解凍した。ゲルの強さ、テクスチャ、及び離液の量を、肉眼による観察により測定した。ミルクのゲル系では、均一且つ連続的な不透明なゲルが２重量％の本発明の粉末濃度で形成された。ミルクゲルは、それらがそれらのゲル構造を維持しそして離液に対して感受性を示さないので、冷凍／解凍に安定であった。本発明の共処理粉末は、又乾燥ココアミックス中のココア懸濁物について評価された。粉末を、予め処方されたココアドリンクミックス（８．１％スクロース、１．６％合成クリーマー、及び１％ココア）と乾燥ブレンドし（１％本発明の粉末組成物）、そして３０分間中程度の撹拌により水中に再溶解した。機能性は、懸濁物中に１％のココア負荷を維持する本発明の粉末組成物の能力により測定された。１５重量％及び２０重量％のアルギン酸塩のレベルで本発明の組成物は、乾燥ココアミックス中のココア沈殿防止剤として機能した。２４時間の貯蔵後、粉末から製造した飲料系は、安定なココア懸濁物を示した。評価は、この２成分の本発明のＭＣＣに基づく組成物が、ＭＣＣの急速な再分散可能性を達成するための希釈剤例えばホエー又はマルトデキストリンの必要性、そして乾燥ミックスタイプの食品中で機能するためのそれの必要性を排除した。水中及びミルク系中のＭＣＣ分散可能性を決めるために、本発明による８０：２０のＭＣＣ：アルギン酸塩のサステインド（ｓｕｓｔａｉｎｅｄ）噴霧乾燥の例（化学量論的反応の６０％における塩化カルシウムを使用）は、直径３フィート（９１．４ｃｍ）のドライヤーで行われた。処理は、最初にＧｉｆｆｏｒｄＷｏｏｄコロイドミル（５分間９０の加減抵抗器電圧設定）中で利用可能な水中に摩擦されたＭＣＣの湿ったケーキ（グレードパルプを溶解）を分散することからなった。必要量の高粘度アルギン酸ナトリウム（「ＫｅｌｇｉｎＨＶＩ）を加え、そして約３０分間混合した。このとき、塩化カルシウムの５％溶液を調製した。これをＭＣＣ：アルギン酸ナトリウムスラリーに加えそして約１０分間混合した。スラリーを、噴霧乾燥前に２５００ｐｓｉ（１７５ｋｇ／ｃｍ²）でホモゲナイズした。それを、１７０℃の入り口温度設定及び９５℃の出口温度で乾燥した。噴霧化は、９０ｐｓｉ（６．３ｋｇ／ｃｍ²）の噴霧空気圧で０．１インチ（．２５ｃｍ）の開口のノズルにより達成された。本発明の共処理ＭＣＣ：アルギン酸塩乾燥粉末（８０：２０の重量比）は、物理的な特徴を調べられて、水中及びミルク中の分散性を確かめた。共処理粉末（１−５％固体濃度）は、約７２°F（２２℃）の外界温度におけるよりも１６０−１９０°F（７１−８８℃）の高温度で一層容易に分散した。本発明の一部を形成する以下の説明なしに、外界温度の水分散物では、硬化反応に必要なカルシウムイオンは、アルギン酸塩とともに既に溶液中にあり、その結果、カルシウム誘導鎮相互結合は、直ぐに生じ、それにより、長い混合時間又は高剪断の何れかが必要となって、ＭＣＣを放出し分散するものと考えられる。加熱により、増大した粘度の発現は、ＭＣＣの十分な分散可能性から生ずる。アルギン酸塩−カルシウムの硬化は、アルギン酸塩の鎮が、余りに大きな熱エネルギーを有するのでアラインメントを許さないために、高温度で生じないことも考えられる。（Ｃｏｔｔｒｅｌｌ＆Ｋｏｖａｃｓによる「ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＷａｔｅｒ−ＳｏｌｕｂｌｅＧｕｍｓａｎｄＲｅｓｉｎｓ」Ａｌｇｉｎａｔｅｓの章参照）。粘度のプロフィルに基づいて、最大の粘度は、高剪断条件下で得られる。剪断処理は、それ故、十分な粘度の発現に関して熱よりも大きな影響を働かす。殆どの食品製品は、少なくとも製造中、中性から酸のｐＨを有する。それ故、本発明の組成物を使用する再溶解したＭＣＣ分散物が、４−４．５のように低いｐＨのみに良好な分散可能性を示した、従来技術（ＣＭＣバリヤー分散剤を有するＭＣＣ）に比べて、３のように低いｐＨに対してなお良好なＭＣＣ分散可能性及び安定性を示したことは、本発明の他の利点である。３のｐＨより低いと、アルギン酸は沈殿し、そして本発明の組成物の分散物は、粘度における顕著な低下を伴う不安定さを示した。摩擦されたＭＣＣコロイド状懸濁物により予想されるように（「ＭｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、２章 −ＭｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＣｅｌｌｕｌｏｓｅｓ」Ｏ．Ａ．Ｂａｔｔｉｓｔａ，ＭｃＧｒｏｗＨｉｌｌ，ＮＹ（発行）１９７５、１７−５７ペーシ参照）、カルシウム金属イオン封鎮剤（例えば、制限なく、ナトリウムヘキサメタホスフエート）の添加は、冷水中のＭＣＣの分散性を改良するが、形成されるＭＣＣゲルの硬化速度の低下を生じた。予想されないように、塩（例えば塩化ナトリウム）と乾燥ブレンドされるとき、本発明の共処理粉末は、金属イオン封鎮剤の存在下高温度で水中に容易に分散した。これは、インスタント乾燥ミックス例えば乾燥ブレンドソース及びグラビーにおける安定剤としての本発明の組成物の応用の可能性を示唆している。有利には、冷ミルクにおいて、本発明の組成物は、ピロ燐酸四ナトリウム（ＴＳＰＰ）の存在下容易に分散し、それは、存在するコロイド状ＭＣＣ製品では可能でない結果である。共処理された本発明の８０：２０のＭＣＣ：アルギン酸塩粉末は、４％バター脂肪冷凍デザート及びサラダドレッシングで評価され、そして現存するコロイド状ＭＣＣ製品と直接比較された。冷凍デサート製品は、以下の処方に従って製造された。４％バター脂肪、１３％脱脂ミルク固体、１２％スクロース、５％コーンシロップ固体、０．４％本発明の組成物、０．１０％高粘度カルボキシメチルセルロース、０．０１％カラギーナン（Ｓｅａｋｅｍ（商標）−ＦＭＣＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品）、０．３０％モノジグリセライド；ポリソルベート８０組成物（Ｔａｎｄｅｍ（商標）１００ｋ，ＨｕｍｋｏＣｈｅｍｉｃａｌｓの製品）及び残りは水。サラダドレッシング処方では、本発明の組成物は、１．７５重量％の使用レベルで評価された。これらの食品製品を作るやり方は、現存のころいど状ＭＣＣ製品について確立されているのと同じであった。本発明の組成物及び砂糖からなる水ゲル系も製造された。砂糖は、４０％の固体系を生ずるレベルで添加された。本発明の共処理粉末は、２−５重量％で、最初にワーリングブレンダーに分散され、そして十分なゲル化が達成されるまで混合された。砂糖を次に加え、そしてさらに１５分間混合した。ゲルを冷凍約２時間前に硬化させた。系を２４時間−２０°F（−２９℃）で冷凍し、そして評価５時間前に７７°F（２５℃）に解凍した。ゲルの強さ、テクスチュア及び離液を、肉眼による観察によって決めた。冷凍デザート及びザラダドレッシングのコロイド状ＭＣＣの機能性を、本発明の共処理ＭＣＣ：アルギン酸塩コンプレックス粉末と重複させた。４重量％のバター脂肪冷凍デザート系では、本発明の８０：２０のＭＣＣ：アルギン酸塩組成物を含むハードパックサンプルは、周知のコロイド状ＭＣＣ製品により作られたのと類似のボディー／テクスチャ品質を有するものとして特徴づけられた。有利には、そして既に知られているコロイド状のＭＣＣ製品とは異なり、サラダドレッシングでは、本発明のＭＣＣ：アルギン酸塩コンプレックス組成物は、機能するために保護的コロイド（例えばキサンタンガム）を要しなかった。本発明の組成物は、又乾燥ココアミックスにおいてココア沈殿防止剤として機能した。これらは、本発明の共処理粉末の全て予想されない性質であった。それは、コロイド状のＭＣＣが、乾燥ミックス食品としての急速なＭＣＣの再分散性及び機能を達成するために、他のタイプの成分例えばホエー又はマルトデキストリンを要することを過夫の作業が示しているからである。本発明の８０：２０のＭＣＣ：アルギン酸塩組成物から生成される水ゲル系は、それがそのゲル構造及びテクスチャを維持しそして離液に感受性を示さなかったので、冷凍／解凍に安定であった。実施例からの結論アルギン酸ナトリウム単独によるＭＣＣ粒子の噴霧乾燥は、ゲル化性を有せずしかも水中に分散しない分散できないセルロース凝集物を生じる。アルギン酸カルシウム単独によるＭＣＣ粒子のコーティングは、分散不可能なＭＣＣ粒子を生ずる。しかし、カルシウム塩とアルギン酸ナトリウムとの反応を利用することにより、コロイド状ＭＣＣに類似の再分散可能性を有する本発明のＭＣＣ：アルギン酸塩バリヤー分散剤組成物が生成できる。ＭＣＣ：アルギン酸塩共処理スラリーの高剪断処理は、本発明のバリヤー分散剤による微細なＭＣＣ粒子の有効な表面の被覆に好ましかった。本発明のバリヤー分散剤組成物の重要な利点は、コロイド状のＭＣＣ中の水が排除でき、容積当たり低い重量の安定な非凝集ＭＣＣ乾燥粉末粒子を生ずることである。さらに、本発明の組成物は、周知のコロイド状ＭＣＣ製品により示されない或る機能的な性質例えばミルク系における分散可能性、ミルクのゲル化並びに低いｐＨ安定性を有する。その上、本発明は、ＭＣＣ：アルギン酸塩組成物が天然の源の物質として分類され、そのため食品及び医薬品の用途に規制当局により容易に許されうるという重要な利点を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくともバリヤー有効且つ分散剤有効の量のアルギン酸塩コンプレックスバリヤー分散剤により少なくとも部分的に被覆された、摩擦された微結晶質セルロース（ＭＣＣ）粒子を特徴とする水性媒体中に分散可能な乾燥組成物。２．アルギン酸塩コンプレックスが、アルギン酸カルシウム／ナトリウム塩コンプレックスであることを特徴とする請求項１の組成物。３．アルギン酸塩コンプレックスが、全組成物の重量の５−２５重量％を占めることを特徴とする請求項１の組成物。４．アルギン酸塩コンプレックスが、全組成物の重量の５−２５重量％を占めることを特徴とする請求項２の組成物。５．アルギン酸塩コンプレックスが、全組成物の重量の１０−２５重量％を占めることを特徴とする請求項３の組成物。６．アルギン酸塩コンプレックスが、全組成物の重量の１０−２５重量％を占めることを特徴とする請求項４の組成物。７．アルギン酸塩コンプレックスが、全組成物の重量の１０−２０重量％を占めることを特徴とする請求項６の組成物。８．アルギン酸塩コンプレックス内のカルシウム：ナトリウムの重量比が、．４３−２．３３：１であることを特徴とする請求項２の組成物。９．アルギン酸塩コンプレックス内のカルシウム：ナトリウムの重量比が、１− ２：１であることを特徴とする請求項８の組成物。１０．アルギン酸塩コンプレックス内のカルシウム：ナトリウムの重量比が、１．３−１．７：１であることを特徴とする請求項９の組成物。１１．アルギン酸塩コンプレックス内のカルシウム：ナトリウムの重量比が１．５：１であることを特徴とする請求項１０の組成物。１２．ＭＣＣ及びアルギン酸塩コンプレックスの両者が、食品グレードであることを特徴とする請求項１の組成物。１３．少なくともバリヤー有効且つ分散剤有効の量のアルギン酸塩コンプレックスにより少なくとも部分的に被覆された摩擦されたＭＣＣ粒子を含む乾燥組成物を製造する方法において、（ａ）水及び摩擦された微結晶質セルロースの水性分散物を形成し、（ｂ）ＭＣＣ及びアルギン酸ナトリウム水性混合物を形成するのに有効な量でアルギン酸ナトリウムと分散剤とを混合し、（ｃ）十分なアルギン酸塩コンプレックスがMＣＣ粒子上に沈殿して、アルギン酸塩コンプレックスにより少なくとも部分的に被覆されるＭＣＣのスラリーを与えるまで、カルシウムイオンをＭＣＣ及びアルギン酸ナトリウム水性混合物中へ導入することによりアルギン酸塩コンプレックスを形成し、（ｄ）スラリーを高い剪断条件にかけ、（ｅ）スラリーを乾燥して、アルギン酸塩コンプレックスバリヤー分散剤コーティングを有するＭＣＣ粒子を形成することを特徴とする方法。１４．カルシウムイオンか、カルシウム塩をＭＣＣ及びアルギン酸ナトリウム混合物へ添加ずることにより導入されることを特徴とする請求項１３の方法。１５．カルシウムイオンが、水中で少なくとも或る程度へ解離し、そして食品の用途に承認されていない残留物を残さない１種又はそれ以上のカルシウム塩であることを特徴とする請求項１４の方法。１６．カルシウム塩は、１種又はそれ以上のカルシウム：酢酸塩、炭酸塩、塩化物、クエン酸塩、フッ化物、グルコン酸塩、水酸化物、ヨウ化物、乳酸塩；硫酸塩（二水和物）、及び酒石酸塩、並びに酸燐酸カルシウム、二燐酸カルシウム、燐酸カルシウム（一塩基）、燐酸二カルシウム二水和物、燐酸一カルシウム（無水）、燐酸一カルシウム（一水和物）、第一燐酸カルシウム及び燐酸三カルシウムを含むカルシウム／燐の塩であることを特徴とする請求項１５の方法。１７．カルシウム塩は、１種又はそれ以上の塩化カルシウム、乳酸カルシウム、燐酸一カルシウム（無水）、及び燐酸一カルシウム（一水和物）であることを特徴とする請求項１６の方法。１８．カルシウム塩は、塩化カルシウムであることを特徴とする請求項１７の方法。１９．アルギン酸塩コンプレックスが、．４３−２．３３：１のカルシウム：ナトリウムの重量比を有するカルシウム；ナトリウムコンプレックスであることを特徴とする請求項１３の方法。２０．アルギン酸塩コンプレックスが、１−２：１のカルシウム：ナトリウムの重量比を有するカルシウム；ナトリウムコンプレックスであることを特徴とする請求項１９の方法。２１．アルギン酸塩コンプレックスが、１．３−１．７；１のカルシウム；ナトリウムの重量比を有するカルシウム：ナトリウムコンプレックスであることを特徴とする請求項１９の方法。２２．アルギン酸塩コンプレックスが、１．５：１のカルシウム；ナトリウムの重量比を有するカルシウム：ナトリウムコンプレックスであることを特徴とする請求項１９の方法。２３．アルギン酸塩コンプレックスバリヤー分散剤コーティングは、乾燥生成物の５−２５重量％を占めることを特徴とする請求項１３の方法。２４．アルギン酸塩コンプレックスバリヤー分散剤コーティングは、乾燥生成物の１０−２５重量％を占めることを特徴とする請求項２３の方法。２５，アルギン酸塩コンプレックスバリヤー分散剤コーティングは、乾燥生成物の１０−２０重量％を占めることを特徴とする請求項２３の方法。２６．ゲル形成に有効な量の請求項2の組成物を水と混合することを特徴とする水ゲルを形成する方法。２７．ゲル形成に有効な量の請求項2の組成物をミルクと混合することを特徴とするミルクゲルを形成する方法。