JPH08504864A

JPH08504864A - 粒状の洗浄剤および／または清浄化剤

Info

Publication number: JPH08504864A
Application number: JP6514755A
Authority: JP
Inventors: クルーゼ、ハンス−フリートリッヒ; ハンメルシュタイン、シュテファン; ゲルスト、ディルク
Original assignee: ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
Priority date: 1992-12-23
Filing date: 1993-12-14
Publication date: 1996-05-28
Also published as: EP0675947A1; KR960700336A; DE4243704A1; WO1994014946A1

Abstract

(57)【要約】６００〜１１００g/lの範囲の見かけ密度を有する粒状化された洗浄剤および／または清浄化剤を調製するための方法を開示する。その方法によって製造される造粒された洗浄剤および／または清浄化剤も開示する。最初の処理工程において、造粒および／または噴霧乾燥によって、漂白剤を含まず、ノニオン界面活性剤を実質的に含まない基礎粒状物をつくり、続いて、第１の処理段階において、基礎粒状物を漂白剤およびノニオン界面活性剤と混合し、その間エネルギーを供給し、第２の処理段階において、漂白活性剤および、場合により他の成分を混合する。漂白剤およびノニオン界面活性剤の混合物がやがて補われ、同時にエネルギーが供給される場合、洗浄剤および／または清浄化剤の見かけ密度は明らかに増大しうる。

Description

【発明の詳細な説明】粒状の洗浄剤および／または清浄化剤本発明は、プロセス条件の適当な選択によって、易流動性（free-flowing、さらさらした）微粉を含まないベトベトしない（non-greasy）の粒状物が得られる方法であって、６００〜１１００g/lの見かけ密度を有する粒状の洗浄剤および／または清浄化剤の製造方法に関する。圧縮された粒状物を不連続的または連続的に製造するために、多くの既知の方法がある。これらの方法は、高速ミキサー／グラニュレーター（mixer/granulat or）または直列に配されたミキサー／グラニュレーターを使用する。高速ミキサー／グラニュレーターにおける造粒は、例えば欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０３５１９３７号および同（ＥＰ−Ａ）第０３３９９９６号などに記載されている。高速ミキサー／グラニュレーターと低速ミキサー／グラニュレーターとを直列に配する方法は、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０４２０３１７号および同（ＥＰ−Ａ）第０３９０２５１号に開示されている。しかしながら、これらの方法に共通する一つの特徴は、得られる粒状物が高い見かけ密度を有するが、水が実質的に存在せずおよび／もしくはノニオン界面活性剤が実質的に存在せず、ならびに／または特定の温度範囲において方法を実施するのでなければ、得られる粒状物がかたまり（cake）やすく、粘着性を有してベトベトになりやすいということである。更に、見かけ密度は、制限された程度まで必要なように調整できるに過ぎない。対照的に、本発明が解決しようとする課題は、造粒または噴霧乾燥の後に行う後続の処理段階において、洗浄剤および／または清浄化剤の見かけ密度の調整を可能に、即ち、必要とされるように特に増大させることを可能にすることであった。上記の課題は、６００〜１１００g/lの見かけ密度を有する粒状の洗浄剤および／または清浄化剤を製造する方法であって、（ａ）漂白剤を含まず、ノニオン界面活性剤を実質的に含まない基礎粒状物を、最初の工程において造粒および／または噴霧乾燥により製造し、（ｂ）ミキサー／グラニュレーター内で、エネルギーを入力しながら行われる第１の処理段階において、基礎粒状物と漂白剤およびノニオン界面活性剤とを混合し、ならびに（ｃ）第２の処理段階において、漂白活性剤、および必要に応じて他の成分を引き続いて混合することを含んで成る方法により解決された。従って、粒状の洗浄剤および／または清浄化剤の見かけ密度の６００〜１１００g/lの値への最終的および選択的な調節は、第１の処理段階（ｂ）において、基礎粒状物と漂白剤およびノニオン界面活性剤とを混合する際のエネルギーの入力によって行われるのであって、最初の処理工程（ａ）における造粒の際に行われるのではない。漂白剤を含まず、ノニオン界面活性剤を実質的に含まない基礎粒状物は、既知の方法によって製造することができる。従って、処理段階（ｂ）において更に圧縮される粒状物は、例えば噴霧乾燥または造粒などの従来技術においてそれ自体既知のように得ることができる。本発明に関して、ノニオン界面活性剤を実質的に含まない基礎粒状物とは、有意量のノニオン界面活性剤を含まない基礎粒状物であると理解されている。しかしながら、例えば、ゼオライトの安定剤などとして用いられる少量のノニオン界面活性剤が、基礎粒状物中に既に存在していてもよい。基礎粒状物中におけるノニオン界面活性剤、特にエトキシル化脂肪アルコールの含量は、基礎粒状物を基準にして、一般に３重量％を越えず、好ましくは２重量％を越えず、更に好ましくは１重量％を越えない。しかしながら、ノニオン界面活性剤の主たる量が第１の処理段階（ｂ）において基礎粒状物中に組み込まれるということが、本発明においては特に重要である。基礎粒状物の製造に用いるのに好ましい低速ミキサー／グラニュレーターは、市販の鋤刃状ミキサー（plowshare mixer）または強力ミキサー（intensive mix er）である。造粒は一般に０.５〜１０分の時間で行われ、平均滞留時間は１〜６分間である。このようにして得られる湿った粒状物は、例えば、流動床などにおいて乾燥することができる。粗い画分（寸法が１.６mmを越える粒子）を篩分けによって除去し、砕いた形態で篩に戻した後に、アニオン界面活性剤、ビルダー、ポリマー性カルボキシレート、水ガラスおよび水の典型的なタワーパウダー（to wer powder）混合物であって、漂白剤を含まず、ノニオン界面活性剤を実質的に含まない混合物から、６００〜９００g/lの密度を有する基礎粒状物が得られる。低速ミキサー／グラニュレーター、例えば鋤刃ミキサーなどの中で、基礎粒状物と漂白剤およびノニオン界面活性剤とを短時間で注意して混合すると、流動特性が乏しく、６００〜６５０g/lの見かけ密度を有するグリース性の生成物が、第１の処理段階において得られた。しかしながら、同じミキサー／グラニュレーターの中での混合時間をかなり長くし、カッター・ヘッド（cutter head）を追加して用いる場合、エネルギーを入力することによって、見かけ密度は、例えば８５０g/lへと、明らかに増大する。これに相当する見かけ密度の増大は、高速ミキサーにおいて、匹敵するエネルギーを入力することによっても得られる。驚くべきことに、両方の方法において、広い粒子寸法分布を有する、乾燥した易流動性の生成物が得られた。上述の低速ミキサー／グラニュレーターをミキサー／グラニュレーターとして有利に使用できる。第２の処理段階において、漂白剤およびノニオン界面活性剤を含有する粒状物に、漂白活性剤（bleach activator）ならびに、必要に応じて他の成分、例えば香料成分および酵素などを加える。液体成分は、特に注意して、噴霧により粒状物へ適用することができる。香料成分を特にこの工程で加えることによって、生成物は更に微粉（ダスト、dust）を含まなくなる。粒状の洗浄剤および／または清浄化剤を製造するための本発明の方法、特に、前もって行う造粒または噴霧乾燥の後の第１の処理段階において、漂白剤およびノニオン界面活性剤を遅れて加える方法により、６００〜１１００g/lの範囲の所望する任意の見かけ密度に、方法の極めて後の段階において調節することが可能である。正確な見かけ密度の調節は、例えば、造粒された混合物などへ入力するエネルギーによって可能であり、長い滞留時間ならびに使用するカッター・ヘッドの数および回転速度によって、大きなエネルギーの入力を達成することができる。大きなエネルギーの入力は、高速ミキサー／グラニュレーター内の高速混合ツール（手段）によって比較的短い滞留時間で達成することもできる。これに対応して、大きなエネルギー入力によって、より重質の粒状物が得られる。更に、造粒の際に適用される温度を選択することによって、見かけ密度を少なくとも少し調整することもできる。従って、基礎粒状物が処理段階に入る際にそれらの温度を変えることによって、見かけ密度を３０〜８０g/l、特に６０g/lまでの範囲で変え得るということが判っている。本発明によって、例えば３００g/lの低い見かけ密度〜９００g/l、特に、６００〜８５０g/lまたは例えば１００g/lまでの比較的高い見かけ密度を有する粒状物を構成する（コンパクトなものにする）ことができる。従って、処理段階において、対応する基礎粒状物に、漂白剤および主たる量のノニオン界面活性剤を遅れて加えることによって、必要な見かけ密度を確立することができる。高い見かけ密度の基礎粒状物を用いる場合、漂白剤およびノニオン界面活性剤を加えることそれ自体によって、最初は、見かけ密度の望ましくない低下および流動特性の劣る脂状の（ベトベトした）生成物がもたらされるが、エネルギーを入力しながら混合する間に、この生成物は見かけ密度の明らかな増大を遂げる。原則として、洗浄剤および／または清浄化剤のいずれの既知の固体成分自体を、本発明において得られる洗浄剤および／または清浄化剤の固体成分として用いることができる。好ましい固体成分は、アニオン界面活性剤、無機および／または有機ビルダー、アルカリ性塩および中性塩、漂白剤ならびに再付着防止剤である。適当なアニオン界面活性剤は、既知のスルホネート、スルフェートおよび石鹸である。使用するアニオン界面活性剤は、例えば、スルホネート型およびスルフェート型などの界面活性剤である。スルホネート型の好ましい界面活性剤は、Ｃ_9-13アルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスルホネート、即ち、アルケンおよびヒドロキシアルカンスルホネートの混合物、または、例えば、末端もしくは内部二重結合を有するＣ_12-18 モノオレフィンを気体の三酸化硫黄によってスルホン化し、スルホン化生成物を続いてアルカリ性もしくは酸性で加水分解などすることによって得られるジスルホネートである。Ｃ_12-18アルカンを、例えばスルホクロル化またはスルホ酸化し、続いて加水分解または中和などすることによって得られるアルカンスルホネートも適する。 α−スルホ脂肪酸のエステル（エステルスルホネート）、例えば水素化ココヤシ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸または獣脂脂肪酸などのα−スルホン化メチルエステルも適する。スルフェート型の適当な界面活性剤は、天然および合成由来の第１アルコール、特に脂肪アルコール、例えば、ヤシ油脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコール、オレイルアルコール、ラウリル、ミリスチル、セチルもしくはステアリルアルコールまたはＣ_10-20オキソアルコールなどの硫酸モノエステル、ならびに同じ鎖長を有する第２アルコールのものである。１〜６モルのエチレンオキシドによりエトキシル化されたアルコール、例えば平均３.５モルのエチレンオキシドを含む２−メチル−分枝Ｃ_9-11アルコールなどの硫酸モノエステルも適している。炭素アルキル基の５０〜７０重量％が炭素原子１２個を含み、１８〜３０重量％が炭素原子１４個を含み、アルキル基５〜１５重量％が炭素原子１６個を含み、３重量％以下が炭素原子１０個を含み、１０重量％以下が炭素原子１８個を含む混合物を用いることが好ましい。他の好ましいアニオン界面活性剤はアルキルスルホコハク酸の塩であって、これはスルホスクシネートまたはスルホコハク酸エステルとしても知られており、スルホコハク酸とアルコール、好ましくは脂肪アルコール、更に特にエトキシル化脂肪アルコールとのモノエステルおよび／またはジエステルが代表例である。好ましいスルホスクシネートには、Ｃ_8-18脂肪アルコール成分またはそれらの混合物が含まれる。特に好ましいスルホスクシネートには、エトキシル化脂肪アルコール（これは、単独ではノニオン界面活性剤の代表例であると考えられている）から誘導される脂肪アルコール成分が含まれる。脂肪アルコール成分が狭い範囲のエトキシル化脂肪アルコールから誘導されるスルホスクシネートは特に好ましい。好ましいアニオン界面活性剤混合物には、脂肪アルキルスルフェート（ＦＡＳ）、アルキルベンゼンスルホネート（ＡＢＳ）、メチルエステルスルホネート（ＭＥＳ）および／またはスルホスクシネートを組合せたものが含まれる。特に好ましい混合物は、アニオン界面活性剤として、ＦＡＳおよびＡＢＳ、ＦＡＳおよびスルホスクシネート、ＡＢＳおよびスルホスクシネートをいずれの比で含んでもよい。他のアニオン界面活性剤は、特に、０.５〜８重量％の量で使用されることが好ましい石鹸である。適当な石鹸は、飽和脂肪酸石鹸、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸もしくはステアリン酸などの塩、ならびに、特に天然脂肪酸、例えばココヤシ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸または獣脂脂肪酸などから誘導される石鹸混合物である。飽和Ｃ_12-18脂肪酸石鹸５０〜１００重量％およびオレイン酸石鹸０〜５０重量％の石鹸混合物が特に好ましい。アニオン界面活性剤は、それらのナトリウム塩、カリウム塩もしくはアンモニウム塩の形態で、および有機塩基、例えばモノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミンなどの可溶性塩として用いることができる。アニオン界面活性剤は、ナトリウム塩もしくはカリウム塩、更に特にそれらのナトリウム塩の形態で存在するものが好ましい。アニオン界面活性剤は、使用する成分の総和基準で、３〜２０重量％の量で使用するのが好ましい。しかしながら、２０重量％を越える量で使用してもよい。水中でＨ₂Ｏ₂を生成し、漂白剤として作用する化合物の中で、過ホウ酸ナトリウム四水和物および過ホウ酸ナトリウム一水和物が特に重要である。他の有用な漂白剤は、例えば、過炭酸ナトリウム、ペルオキシピロリン酸塩、クエン酸塩過水和物およびＨ₂Ｏ₂を生成する過酸塩または過酸、例えば、過安息香酸、ペルオキソフタレート、ジペルアゼライン酸またはジペルドデカンジオン酸などである。漂白剤の含量は、好ましくは５〜２５重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％であり、過ホウ酸塩一水和物を用いるのが有利である。上述の固体成分に加えて、本発明により得られる洗浄剤および／または清浄化剤は、洗浄剤および／または清浄化剤に典型的に使用される種類の通常液体である既知の添加剤を含んでいてもよい。本発明により得られる洗浄剤および／または清浄化剤の液体成分には、処理温度において液状形態、即ち、ポンプ送り可能で流動し得る形態で存在するノニオン界面活性剤が含まれる。好ましいノニオン界面活性剤は、Ｃ_12-18第１脂肪アルコールおよびそれらの混合物、例えばココヤシアルコール、獣脂アルコールもしくはオレイルアルコールなど、または２−メチル−分枝第１アルコール（オキソアルコール）と、エチレンオキシド１〜１２モルとの付加物である。３ＥＯまたは４ＥＯを含むＣ_12-1 ₄ アルコール、７ＥＯを含むＣ_9-11アルコール、３ＥＯ、５ＥＯ、７ＥＯもしくは８ＥＯを含むＣ_13-15アルコール、３ＥＯ、５ＥＯもしくは７ＥＯを含むＣ_12- ₁₈ アルコールならびにそれらの混合物、例えば３ＥＯを含むＣ_12-14アルコールと５ＥＯを含むＣ_12-18アルコールとの混合物などが特に適する。表示したエトキシル化度は統計的平均値であって、個々の生成物について整数であっても分数であってもよい。好ましいアルコールエトキシレートは、狭い同族分布（狭い範囲のエトキシレート、ＮＲＥ(narrow range ethoxylate)）を有する。エチレンオキシド基を平均２〜８個含むアルコールエトキシレートが特に好ましい。洗浄剤および／または清浄化剤中に存在すると有利な場合がある他のノニオン界面活性剤は、一般式：ＲＯ（Ｇ）_x ［式中、Ｒは８〜２２個、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を含む第１級、直鎖または２−メチル−分枝脂肪族基であり、Ｇは５〜６個の炭素原子を含むグリコース単位、好ましくはグルコースを表わしている。オリゴマー化度ｘはモノグリコシドおよびオリゴグリコシドの分布を表しており、１〜１０の数、好ましくは１.２〜１.４の数である。］で示されるアルキルグリコシドである。最終の粒状物中のノニオン界面活性剤含量は、例えば、２〜１５重量％、好ましくは３.５〜１５重量％である。好ましい態様の一つは、液状のノニオン界面活性剤を、２〜６個の炭素原子を含む直鎖または分枝グリコールから誘導される低級ポリアルキレングリコールとの混合物で使用することを特徴とする。好ましい低級ポリアルキレングリコールは、２００〜１２０００、特に２００〜４０００、例えば２０００の相対分子量を有するポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールである。これらの混合物中における、液状ノニオン界面活性剤の低級ポリアルキレングリコールに対する重量比は、１０：１〜１：１が好ましい。洗浄を６０℃またはそれ以下の温度で行う場合において、向上した漂白効果を得るため、漂白活性剤が製剤中に混合される。漂白活性剤の例は、Ｈ₂Ｏ₂と共に有機過酸を生成するＮ−アシルまたはＯ−アシル化合物、好ましくはＮ,Ｎ’− テトラアシル化ジアミン、ならびにカルボン酸無水物およびポリオールのエステル、例えばグルコースペンタアセテートなどである。最終の漂白剤含有製剤中における漂白活性剤の含量は通常の範囲であり、好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは２〜８重量％である。特に好ましい漂白活性剤は、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’ −テトラアセチルエチレンジアミンおよび１,５−ジアセチル−２,４−ジオキソヘキサヒドロ−１,３,５−トリアジンである。他の成分、特に処理工程（ａ）において使用することができるものは、中でもビルダーであり、例えば、既知のゼオライトおよびホスフェート、更に特にトリポリリン酸塩および結晶性層状シリケートを含む層状シリケートなどである。本発明により得られる洗浄剤および／または清浄化剤中におけるこれらの含量は、使用する成分の総和基準で、水を含まない活性物質として示すと、好ましくは２０〜６０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。本発明において使用する、結合水を含む微細な結晶性の合成ゼオライトは、洗剤品質ゼオライトＮaＡであることが好ましい。これは、噴霧乾燥された粉末の形態で使用することができるし、または製造して得られる未乾燥で安定化された湿潤状態の懸濁液の形態で使用することさえもできる。ゼオライトを懸濁液の形態で使用する場合、少量の添加剤、特に安定剤、例えばノニオン界面活性剤など、例えばゼオライト基準で１〜３重量％の、２〜５個のエチレンオキシド基を含むエトキシレート化Ｃ_12-18脂肪アルコールなどを含んでもよい。適するゼオライトは、１０μm以下の平均粒子寸法（体積分布、コールター・カウンタ一法(Cou1 ter Counter method)により測定）を有しており、２０〜２２重量％の結合水を含むことが好ましい。有用な有機ビルダーは、例えば、ナトリウム塩の形態で使用されることが好ましいポリカルボン酸、例えば、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、糖酸、アミノカルボン酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）（但し、その使用が生態学的に望ましくないとされないことが条件とされる)、ならびにこれらの混合物などである。好ましい塩は、ポリカルボン酸、例えば、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸およびそれらの混合物などの塩である。適当なポリマーのポリカルボキシレートは、例えば、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸、例えは、（酸基準で）８００〜１５００００の相対分子量を有するものなどのナトリウム塩などである。適当なコポリマーのポリカルボキシレートは、特に、アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマーならびにアクリル酸またはメタクリル酸とマレイン酸とのコポリマーである。アクリル酸５０〜９０重量％およびマレイン酸１０〜５０重量％を含むアクリル酸とマレイン酸とのコポリマーが特に適するということが判っている。これらの相対分子量は、遊離酸基準で、一般に５０００〜２０００００の範囲、好ましくは１００００〜１２００００の範囲、より好ましくは５００００〜１０００００の範囲である。（コ）ポリマーのポリカルボキシレートは、粉末の形態または水溶液（２０〜５５重量％水溶液が好ましい）の形態のいずれでも使用することができる。洗浄剤および／または清浄化剤中におけるポリマーのポリカルボキシレート含量は、０.５〜８重量％が好ましい。他の適当なビルダーは、例えば欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２８０２２３号などに記載されているように、ジアルデヒドと、５〜７個の炭素原子および少なくとも３個のヒドロキシル基を含むポリオールカルボン酸との反応によって得られるポリアセタールである。好ましいポリアセタールは、ジアルデヒド、例えばグリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドおよびそれらの混合物など、ならびにポリオールカルボン酸、例えば、グルコン酸および／またはグルコヘプトン酸などから得られる。洗浄剤および／または清浄化剤の他の適当な成分は、水溶性無機塩、例えば、重炭酸塩、珪酸塩またはそれらの混合物などである。アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属珪酸塩、中でも、Ｎａ₂Ｏ対ＳｉＯ₂比が１：１〜１：４.５、好ましくは１：２〜１：３.５である珪酸ナトリウムが特に有用である。洗浄剤および／または清浄化剤中における炭酸ナトリウム含量は、好ましくは２０重量％までであり、有利であるのは１〜１５重量％である。珪酸ナトリウム含量は、一般に１０重量％までであり、２〜８重量％が好ましい。スルフェートを使用する場合、最終の粒状物基準で、１５〜４０重量％の量で使用することが好ましい。しかしながら、原料中に存在するスルフェートに加えてスルフェートを使用しない方法が特に好ましい。本発明により得られる洗浄剤および／または清浄化剤の他の液体成分は、既に述べた（コ）ポリマーのポリカルボキシレートの溶液である。重質の粒状物を得るために、これらは工程（ａ）の造粒の間に加えられる。ポンプ送り可能なゼオライトの水性懸濁液は、懸濁液用の安定剤を含むことも好ましいが、工程（ａ）における造粒の間に導入することもできる。濃厚なアニオン界面活性剤水溶液またはアニオン界面活性剤ペーストを使用することも好ましい。これらは、市販のローター／ステーター装置、例えばスプラトン（Suprat on）（登録商標）など、または攪拌式のタンク反応器内で、酸型のアニオン界面活性剤を高濃度の水性アルカリ、例えば４５〜５５重量％の水酸化ナトリウムなどにより中和することにより調製するのが好ましい。本発明の粒状物は、上述の成分に加えて、場合により、少量の酵素または蛍光増白剤を含んでもよい。適当な酵素は、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼおよびそれらの混合物の種類から選ばれるものである。バクテリア菌株または菌類から得られる酵素、例えば、枯草菌（Baci11us subtilis）、バシラス・リケニフォルミス（Bacillus licheniformis）およびストレプトマイセス・グリセウス（Streptom yces griseus）などが特に適する。ズブチリシン種（Subtilisin type）のプロテアーゼ、更に特にバシラス・レントス（Bacillus lentus）から得られるプロテアーゼを使用することが好ましい。本発明により得られる洗浄剤および／または清浄化剤中におけるそれらの含有率は、約０.２〜約２重量％であってよい。尚早な分解から酵素を保護するため、酵素を、担体上に吸着させたりおよび／または殻形成物質（shell-forming substance）中に封入したりしてもよい。適当な安定剤、特に過化合物（per compound）および酵素のための安定剤は、ポリホスホン酸、更に特に、１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）の塩である。本発明により得られる洗浄剤および／または清浄化剤は、他の酵素安定剤を含むこともできる。例えば、ギ酸ナトリウムを０.５〜１重量％の量で使用してもよい。可溶性カルシウム塩により安定化されたプロテアーゼを、酵素を基準とするカルシウム含量を好ましくは約１.２重量％として使用することもできる。しかしながら、ホウ素化合物、例えばホウ酸、酸化ホウ素、ホウ砂ならびにその他のアルカリ金属ホウ酸塩、例えばオルトホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）、メタホウ酸（ＨＢＯ₂）およびピロホウ酸（テトラホウ酸、Ｈ₂Ｂ₄Ｏ₇）の塩などを使用することは特に有利である。界面活性剤の起泡力は、適当な種類の界面活性剤を組合わせることによって増大させたり低下させたりすることができる。起泡力の低下は、非界面活性物質を加えることによっても得られる。多くの場合、低い起泡力は、機械洗浄にとって望ましいものであって、異なる種類の界面活性剤、例えば、スルフェート型および／またはスルホネート型界面活性剤に、ノニオン界面活性剤を、および／または石鹸を組合わせることによって得られる。石鹸の場合には、飽和度および脂肪酸塩の鎖長に伴って、抑泡効果が向上する。洗浄剤を機械洗浄プロセスに用いる場合、典型的な抑泡剤を洗浄剤に加えると有利なことがある。適当な抑泡剤は、例えば、Ｃ_18-24脂肪酸の含有率が高い天然または合成由来の石鹸などである。適当な非界面活性の抑泡剤は、例えば、オルガノポリシロキサンおよびこれらと、場合によりシラン化された微細なシリカとの混合物、ならびにパラフィン、ワックス（ロウ、waxes）、マイクロクリスタリンワックス（microcrystalline waxes）およびそれらとシラン化シリカとの混合物などである。種々の抑泡剤の混合物、例えば、シリコーン、パラフィンまたはワックスの混合物などを使用すると有利なこともある。抑泡剤は、水に溶解または分散し得る粒状の担体に固定することが好ましい。洗浄剤および／または清浄化剤は、蛍光増白剤として、ジアミノスチルベンジスルホン酸の誘導体またはそれらのアルカリ金属塩を含んでもよい。適当な蛍光増白剤は、例えば、４,４’−ビス−（２−アニリノ−４−モルホリノ−１,３, ５−トリアジン−６−イル−アミノ)−スチルベン−２,２’−ジスルホン酸の塩ならびにモルホリノ基の代りにジエタノールアミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基または２−メトキシエチルアミノ基を含む同様の構造の化合物などである。置換された４,４’−ジスチリルジフェニル種の増白剤、例えば、化合物４,４’ −ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ジフェニルなどの増白剤が存在してもよい。上記の増白剤の混合物を使用することもできる。蛍光増白剤または蛍光増白剤および染料の混合物は、エトキシル化ノニオン界面活性剤に溶解され、本発明の処理により製造された粒状物上に既知の方法で噴霧されるのが好ましい。基礎粒状物は、造粒および／または噴霧乾燥によって、好ましくは造粒によって製造された後、第１の処理段階に入る前に、乾燥することができる。乾燥しないでも許容されうる水の量は、個々の全体としての成分に大きく依存する。乾燥は、特に流動床で、１８０℃以下の供給空気温度にて行われる。生成物温度は、８０℃までまたはそれ以上の値に上昇することもある。第１の処理段階における入口温度は特に重要とされることはないが、特に造粒に続いて比較的高い温度で乾燥を行う場合、その温度を特定の値に調節することが必要な場合もある。従って、第１の処理段階へ入る際の粒状物の温度は３０℃ 〜６０℃の範囲であることが好ましい。更に、本発明の方法は、得られる粒状物が、粗い粒子が非常に少なく、非常に均質な粒子寸法分布であることを特徴とするということにより識別される。存在する粗い粒子、即ち、直径が１.６〜２mmを越える粒子は、篩分けによって分離するのが好ましく、例えばミルなどにおける粉砕後、造粒工程に戻すと有利な場合がある。このようにして得られる優れた粒状の洗浄剤および／または清浄化剤は、通常、直径が１.６mmを越える粗い粒子を篩分けによって除いた後、一般に、６００〜１１００g/lの範囲、好ましくは７００〜９５０g/lの範囲、更に好ましくは７５０〜８５０g/lの範囲の見かけ密度を有している。エトキシル化ノニオン界面活性剤の含有率が高いにもかかわらず、粒状物は、サラサラとしてベトベトせず、微粉を含まない。粒状物中のアニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤含量は、最終の粒状物基準で、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％であり、粒状物のビルダー含量は、最終の粒状物基準で、水を含まない活性物質として示すと、２０〜６０重量％、好ましくは２５〜５５重量％である。更に特に、最終の粒状物は、ノニオン界面活性剤を２〜１５重量％、特に３.５〜１５重量％含む。これらは、遊離水、即ち、化学的にも物理的にも結合されていない水も、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１０重量％含む。実施例実施例１（基礎粒状物の製造）市販の不連続式レディゲ（Loedige）鋤刃ミキサー（レディゲ、ドイツ連邦共和国）の中で、（a）７１.７３重量％以下の成分の噴霧乾燥した粒状物３３.９重量％含水ゼオライトＮaＡ（ヴェサリス(Wessalith)Ｐ(登録商標)、デグッサ社(Degussa AG)の製品、ドイツ連邦共和国）２３.９重量％Ｃ_9-13アルキルベンゼンスルホン酸４.６重量％獣脂脂肪アルコール硫酸エステル、ナトリウム塩０.９重量％５個のＥＯ基を含むＣ_12-18脂肪アルコール１.６重量％Ｃ_12-18脂肪酸０.６０重量％１-ヒドロキシエタン-１,１-ジホスホン酸（HEDP）２.８６重量％珪酸ナトリウム（Ｎa₂Ｏ:ＳｉＯ₂＝１:２）９.３６重量％ (コ)ポリマーのポリアクリレート(ソカラン(Sokalan) (登録商標)ＣＰ５、ＢＡＳＦ社製品、ドイツ連邦共和国）１１.８重量％水０.７重量％水酸化ナトリウム０.９５重量％原料からの塩８.５５重量％炭酸ナトリウム０.２４重量％染料０.０４重量％蛍光増白剤（b）１５.６１重量％以下の成分の脂肪アルコールスルフェート配合物４７重量％脂肪アルコール硫酸エステル、ナトリウム塩１重量％水５重量％原料からの塩４７重量％先に出願されているが、これまで未公告のドイツ国特許出願第Ｐ４１２７３２３.０号による炭酸ナトリウム（c）５.３２重量％含水ゼオライトＮaＡ、ならびに（d）７.３４重量％ (コ)ポリマーのポリアクリレート(ソカラン(登録商標)ＣＰ５)の２５.５重量％水溶液を、カッター・ヘッドを用いて約３０〜４０℃の温度にて、４m/sのツールの周速で６分間で造粒した。続いて、流動床で乾燥を行い（水分約５％を蒸発）、生成物温度は８０℃に上昇した。見かけ密度が８８０g/lであり、易動性で、微粉を伴わず非粘着性の基礎粒状物が得られた。粒子寸法分布（篩分析）（重量％）：約５〜１０重量％の直径が１.６mmを越える粗い粒子を、篩分けおよび粉砕の後、生成物へ戻した。或いは、粗い粒子は第１の処理段階において大部分砕かれるので、それらを基礎粒状物の中に残しておいてもよい。（第１の処理段階）表１に記載の成分と他の成分とを、以下に記載する方法Ａ（カッター・ヘッドを用いない混合）と方法Ｂ（カッター・ヘッドを用いる混合）に従って、同じ条件で上述のミキサー内で混合した。以下の表１は、第１の処理段階の個々の成分を示している。鋤刃ミキサー内における表１の混合物の滞留時間を、以下の表２に示す。エネルギーを全く入力せず、短い滞留時間（方法Ａ、カッター・ヘッドを用いず１分間）で、見かけ密度の大きな減少が得られた。しかしながら、カッター・ヘッドを用いて、滞留時間を増加すると、見かけ密度を必要に応じて比較的高いレベルに再び増大させることができる。見かけ密度を確立するためのエネルギーの入力は、カッター・ヘッドを用いることによるだけでなく、ミキサー／グラニュレーター内におけるより長い滞留時間によっても達成しうるということが判る。滞留時間を関数とする、方法ＡおよびＢの粒子寸法分布（篩分け分析、重量％）は以下の通りであった：（第２の処理段階）第１の処理段階からの粒状物９１.９重量％を、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン６.３５重量％、プロテアーゼ１.５重量％および香料０. ２５重量％と共に０.５〜１分間混合し、最終生成物を生成した。生成物のデータを、以下の表３に示す。粒子寸法分布（最終生成物の篩分け分析）、方法ＡおよびＢ（重量％）：９０％溶解度は以下のようにして測定した：塩を含有する粒状物が水中において分解または溶解する場合、粒状物の分解または溶解する割合に対応して溶液の導電率が増大することが知られている。従って、分解／溶解の程度を測定するためのこの方法においては、粒状物を水に添加した後の導電率／時間曲線を記録する。最終導電率の９０％に達する時間を求める。温度調節式の二重壁ガラスビーカー、傾斜したブレードの攪拌機、温度センサーならびに導電率測定セルからなり、導電率測定セルおよびＡＤ変換器を介してコンピュータに接続されているアレンジメントにおいて、５００mlの水を攪拌（速度＝１２５０r.p.m.）しながら２０.０℃±０.１℃に加熱する。続いて、加熱した水の中に試験すべき粒状物５.００ｇを一度に加え、導電率／時間曲線を記録する。試料を水に加えると、測定の時間の０点が生じる。導電率／時間曲線にそれ以上変化がない場合に、測定を終了する。曲線の最終値および最終値の９０％に達する時間を求める。本発明の方法ＡおよびＢにより得られる粒状物は、非常に短い時間で溶解する。溶解性の乏しいシリケートまたは不溶性のゼオライトのように、洗浄剤成分の粗い粒子粉末の凝集物によって、取り扱い容易な（easy -care）濃色の繊維製品上に残存しうる洗浄剤の残留物を測定することが、タブ洗浄機試験（tub washing mashine）によって可能になる。前もって測定した重量の、種々の濃色の取り扱い容易な柔らかい繊維製品の布の小片を、スピンサイクルを行わないアーセリック（ARCERIK）（登録商標）・タブ洗浄機の中に、またはそれに匹敵する種類の洗浄機の中に入れる。３０リットルの水を洗浄機への第１のランとし、その後、洗浄用粉末を必要な量で加え、攪拌によって溶解させた。次に、重量１キロの洗浄物を洗浄機の中に入れ、洗浄機を３０℃の温度に加熱する。この温度に達したら、攪拌機を作動させて繊維製品を１０分間洗浄し、次いで洗浄液を排水し、繊維製品を３回濯いだ。濯ぎのために、３０リットルの水を流し込み、３０秒間ビートした後、存在する濯ぎ水を流出させる。濯ぎの後、繊維製品小片を１５秒間遠心処理した。それぞれの機械処理物をポリエチレンのボウルに入れ、この状態でまたは赤外線ヒーターを用いて一晩乾燥し、評点を付けた。評価の尺度は、１（厄介な残留物がない満足な程度）〜６（厄介で明らかに目につく残留物が大量に存する程度）にわたっている。方法Ａによる粒状物の残存物の挙動を調べた。５人の試験者によって評価した後、評点を合わせて平均値を求めた。従って、方法Ａの評点の２.２は、許容されるバラバラの特に目立たない許容される残留物に相当する。実施例２工程１の造粒（基礎粒状物の製造）実施例１（方法Ａ）で述べた出発物質を、４m/sの混合ツールの周速にて、市販の連続式レディゲ鋤刃ミキサー（レディゲ、ドイツ連邦共和国）に入れた。出発物質の種類および量は、実施例１に記載の通りであった。３０〜４０℃の生成物温度にて、カッター・ヘッドを用いて混合を行った。３〜４分の滞留時間で粒状物が生成した。続く流動床乾燥工程において、存在する水の約５％を蒸発させた。６５０g/lの見かけ密度を有する粒状物が得られた。粒子寸法分布（篩分け分析、重量％）：（第１の処理段階）実施例１に記載したものと同じ結果の不連続的方法と、以下に記載するような連続的方法との両者で、最終生成物を生成するための更なる処理を行なった。カッター・ヘッドを用いる上述の鋤刃ミキサー内で、平均滞留時間２５〜３０分にて、見かけ密度８５０g/lを有する生成物をこの段階で生成した。粒子寸法分布（重量％）は以下の通りであった：（第２の処理段階）市販の垂直型シューギ（Schugi）・ミキサーにおいて、実施例１と同様に混合を行った。得られた見かけ密度は８３０g/lであった。性能データは、実施例１のものに一致した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ゲルスト、ディルクドイツ連邦共和国デー―40599 デュッセルドルフ、アルテンブリュックシュトラアセ８番

Claims

【特許請求の範囲】１．６００〜１１００g/lの見かけ密度を有する粒状の洗浄剤および／または清浄化剤を製造する方法であって、（ａ）漂白剤を含まず、ノニオン界面活性剤を実質的に含まない基礎粒状物を、最初の工程において造粒および／または噴霧乾燥により製造し、（ｂ）ミキサー／グラニュレーター内で、エネルギーを入力しながら行われる第１の処理段階において、基礎粒状物と漂白剤およびノニオン界面活性剤とを混合し、ならびに（ｃ）第２の処理段階において、漂白活性剤、および必要に応じて他の成分を引き続いて混合することを含んで成る方法。２．基礎粒状物を造粒により製造することを特徴とする請求の範囲１記載の方法。３．基礎粒状物が、３００〜１０００g/l、好ましくは３００〜９００g/l、更に好ましくは６００〜８５０g/lの見かけ密度を有することを特徴とする請求の範囲１または２記載の方法。４．第１の処理段階に入る前に、好ましくは流動床において、高温で、特に１８０℃までの高温で、基礎粒状物を乾燥することを特徴とする請求の範囲１〜３のいずれかに記載の方法。５．第１の処理段階に入る際の粒状物の温度が３０〜６０℃の範囲であることを特徴とする請求の範囲１〜３のいずれかに記載の方法。６．最終粒状物を基準として、１５〜３０重量％のアニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤、ならびに最終粒状物を基準とし、水分を含まない活性物質として表して２０〜６０重量％のビルダーを含むことを特徴とする、請求の範囲１〜５のいずれかに記載の方法により得られる洗浄剤および／または清浄化剤としての粒状物。７．最終生成物基準で、５〜２５重量％、更に特に１０〜２０重量％の漂白剤、特に過ホウ酸塩一水和物を含むことを特徴とする請求の範囲６記載の粒状物。８．最終生成物基準で、２〜１５重量％、更に特に３.５〜１５重量％のノニオン界面活性剤を含むことを特徴とする請求の範囲６または７記載の粒状物。９．０〜２０重量％、更に特に０〜１０重量％の遊離水を含むことを特徴とする請求の範囲６〜８のいずれかに記載の粒状物。１０．７００〜９５０g/l、好ましくは７５０〜８５０g/lの見かけ密度を有することを特徴とする請求の範囲６〜９のいずれかに記載の粒状物。