【発明の詳細な説明】
反応射出成形によって作成した多相のセラミック成形品
発明の技術分野
本発明は、セラミック及び／又は金属粉末の反応射出成形法に関する。
背景技術
反応射出成形（ＲＩＭ）は、セラミックの生成形体を作成するために最近開発
された比較的新しい成形法である。米国特許第４９０６４２４号（発明者：Ｈｕ
ｇｈｅｓ）は、セラミック粉末と、重合性で低密度の多官能価有機アクリレート
モノマー又はモノマーの混合物との混合物を成形するための反応射出成形法を開
示している。セラミックとモノマーの混合物は、高粉末充填率、即ちセラミック
粉末が５０体積％以上であるが、周囲温度で取り扱われるに適切な流動性を有し
、熱い型の中に容易に射出されるように配合される。次いで成形体を型から排出
し、次いで二次硬化、バインダー除去、焼結に供し、必要により機械加工して緻
密なセラミック成形体を得る。
しかしながら、ポリアクリレートのような有機バインダーは、成形体の緻密な
セラミック焼結体に移行する過程で成形体から焼失させなければならない。焼結
体の中に残存することがある炭素を含む炭状物は、焼結体の構造的保全性や高温
特性に悪影響を及ぼすことがある。このようなバインダー中の炭素は焼成過程で
完全に除去できないことが多い。また、有機バインダーを除去すると、バインダ
ーの焼失過程で揮発性物質が急激に発生して出来る気孔によって焼
結体の中に構造的欠陥が生じることがある。寸法がかなり限定された焼結体の作
成においては別な問題が起きる。バインダーの焼失過程で高い割合のバインダー
をセラミック生成形体から除去しなければならない場合、過度の収縮が発生する
。最終的に成形体を高温で緻密化させるとき、寸法変化が大きいことがあり、型
の複雑な設計を必要とする。
従来の成形法において、セラミック体に寄与する硬化性の液体バインダー（非
飛散性バインダー）が使用されている。例えば、米国特許第４６８９２５２号、
同４７２２９８８号、同４７７２４９４号は、硬化することができる架橋性シラ
ザンポリマーであって、ポリシラザンから熱分解してセラミック物質に変化する
ポリマーを開示している。このシラザンポリマーは、基材のコーティングや含浸
、セラミック繊維の作成、セラミック粉末の適切なバインダーとして使用するこ
とができる。
米国特許出願第０７／９０５４８４号（１９９２年６月２６日出願）は、セラ
ミック焼結体を調製するためのポリ（チオ）ユリアシラザンのバインダーを用い
た反応射出成形方法を開示している。硬化性ポリ（チオ）ユリアシラザンのセラ
ミック前駆体バインダー中のセラミック粉末の固形分が高くて非膨張性の分散系
が、１２０℃未満の温度で射出成形され、次いでそのバインダーは加熱された型
の中で硬化し、その成形体は焼結され、バインダーは単一相のセラミックに転化
する。
前記の成形法はいずれも、セラミック粉末、金属粉末、又はそれらの混合物と
液体のセラミック前駆体ポリマーバインダー相との流動性があり、溶媒を含まず
、非膨張性の混合物を調製して反応射出成形し、それを適切な雰囲気中で熱分解
することによって少なくとも２種の異なるセラミック（例、ＳｉＣ、ＡｌＮ）を
含む焼結セラ
ミック成形体の製造するための反応射出成形法は教示していない。
発明の要旨
焼結セラミック成形体の製造のための反応射出成形法、即ち、
（ａ）加熱された型の中に、セラミック粉末、金属粉末、又はそれらの混合粉末
と、その硬化温度以下で液体である硬化性のセラミック前駆体ポリマーバインダ
ー相との流動性があり、溶媒を含まず、非膨張性である混合物（前記粉末は少な
くとも３０体積％で混合物中に存在）を射出成形し、バインダーを硬化させ、固
化した成形体を作成し、
（ｂ）前記硬化したバインダー相がセラミックに転化するに充分な温度まで前記
固化した成形体を加熱し、
（ｃ）前記成形体を所望の密度まで焼結させる、
の各過程を含む方法において、本発明による改良は、適当な雰囲気で熱分解させ
ると少なくとも２種の組成的に異なるセラミックを生成するポリマー又はポリマ
ー混合物を、硬化性のセラミック前駆体の液体バインダー相として使用すること
である。
本発明の方法の１つの態様において、そのポリマー構造の中にケイ素とアルミ
ニウムの両方を含む１種類だけのセラミック前駆体バインダーを非酸化性雰囲気
中で熱分解し、ＳｉＣとＡｌＮのセラミック相の両方を生成させる。このバイン
ダーは、アルミニウム−窒素系ポリマーとシラザン又は（チオ）ユリアシラザン
ポリマーを反応させて調製したブロックコポリマーである。
ブロックコポリマーの調製の際に、アルミニウム−窒素系ポリマーに対するシ
ラザン又は（チオ）シラザンポリマーの比を調節することによって、このような
高分子セラミック前駆体より、ＳｉＣとＡｌＮを含む広範囲なセラミック組成を
調節することができる。セ
ラミック生成物中のＳｉ：Ｃ：Ａｌ：Ｎのモル比は高分子セラミック前駆体の合
成の際に決められる。したがって、このような組成は、粉末混合物から固溶体の
ＳｉＣ／ＡｌＮセラミックを生成させるために必要なことが多い固体状態での拡
散を促進させるための熱分解後の高温での引き続いた処理を必要としない。
発明と好ましい態様の詳細な説明
本発明の反応射出成形法は、何らかの特定の高分子セラミック前駆体を使用す
ることを限定していない。本発明の方法に適切なセラミック前駆体ポリマーは、
熱分解して少なくとも２種の組成的に異なるセラミックを生成することができる
少なくとも１種の金属元素、例えばケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウ
ムを含む。例えば、有機置換基を含むポリユリアシラザン又はポリチオユリアシ
ラザンは、熱分解の過程で適当な雰囲気を使用した場合、本発明の実施に適切な
ポリマーである。また、各々が少なくとも１種の金属元素を含む２種以上の硬化
性の液体混合物、例えば液体のポリ（チオ）ユリアシラザン中の固体のポリカル
ボシラン又はポリシランの溶液を使用することもできる。ここで、１種以上の金
属元素を含む１種だけのポリマーを使用することが好ましく、これは１種だけの
ポリマーから調製されて得られる多相セラミックはより均質なためである。
ＳｉＣとＡｌＮが所望とするセラミック相である場合、そのポリマーは、４０
０℃以下の温度、Ａｌ−Ｃ又はＡｌ−Ｈの結合を有するアルミニウム−窒素系ポ
リマーとＮ−Ｈの結合を有するシラザン又は（チオ）ユリアシラザンポリマーの
混合物を、好ましくは９０℃〜２２０℃の温度に加熱することによって調製した
、ケイ素とアルミニウムの両方の原子を含む１種だけのブロックコポリマーであ
ることが好ましい。Ａｌ−Ｎ系ポリマーのＡｌとＮ原子又はシラザン又は（チオ
）ユリアシラザンのＳｉ原子に結合した有機基の少なくとも一部は不飽和であり
、ただし全てが不飽和である必要はない。ここで、用語「（チオ）ユリアシラザ
ン」はユリアシラザンとチオユリアシラザンの両方を指称する。
ポリシラザンは当該技術で周知であり、例えば米国特許第３８５３５６７号、
同４４８２６６９号、同４６１２３８３号、同４６７５４２４号、同４６８９２
５２号、同４７２２９８８号に開示されている。ポリシラザンをイソシアネート
、イソチオシアネート、ケテン、チオケテンで処理することによってポリシラザ
ンの付加ポリマーが調製され、またカルボジイミド、二硫化炭素を使用すること
もできる。これら付加ポリマーの調製は米国特許第４９２９７０４号に開示され
ており、この特許は本願でも参考にして含まれる。
ブロックコポリマーを調製するためにシラザンを使用する場合、そのセラミッ
ク前駆体バインダーは、次の式：
を有する単位の多数のブロックと、次の式：
を有する単位の多数のブロックを含むことが好ましく、ここで、ｘ＞１、ｙ＞１
であり、Ｒ1とＲ2は水素、置換又は未置換の１〜１２の炭素のアルキル、３〜１
２の炭素のシクロアルキル、２〜１２の炭素のアルケニル、３〜１２の炭素のシ
クロアルケニル、及びア
リール基からなる群より選択された同じ又は異なる基であり、Ｒ3とＲ4は水素、
置換又は未置換の１〜６の炭素のアルキル、３〜６の炭素のシクロアルキル、３
〜６の炭素のシクロアルケニル、アリール、２〜６の炭素のアルケニル、２〜６
の炭素のアルキニル基からなる群より選択された同じ又は異なる基であり、ただ
し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は全てが水素ではなく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の少なくと
も１種は有機不飽和基である。
好ましい態様において、ブロックコポリマーのポリシラザン成分は、有機不飽
和座とＮ−Ｈ結合を有するポリシラザンをイソ（チオ）シアネートで処理し、ポ
リ（チオ）ユリアシラザンを合成することによって作成する。得られる（チオ）
ユリアシラザンポリマーをＡｌ−Ｃ又はＡｌ−Ｈの結合を有するアルミニウム−
窒素系ポリマーで処理すると、得られるブロックコポリマーは次の式：
を有する単位の多数のブロックと、次の式：
を有する単位の多数のブロックを含み、ここで、ｘ＞１、ｙ＞１であり、Ｒ1と
Ｒ2は水素、置換又は未置換の１〜１２の炭素のアルキル、３〜１２の炭素のシ
クロアルキル、２〜１２の炭素のアルケニル、３〜１２の炭素のシクロアルケニ
ル、及びアリール基からなる群より選択された同じ又は異なる基であり、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5は水素、置換又は未置換の１〜６の炭素のアルキル、３〜６の炭素の
シクロアルキル、３〜６の炭素のシクロアルケニル、アリール、２〜６の炭素の
アルケニル、２〜６の炭素のアルキニル基からなる群より選択された同じ又は異
なる基であり、ＡはＯ又はＳであり、ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は全て
が水素ではなく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の少なくとも１種は有機不飽和基で
ある。最も好ましくは、例Ｅに記載のような、Ｎ−Ｈ結合を含むビニル置換ポリ
シラザンにフェニルイソシアネートを反応させることによって調製したポリユリ
アシラザンである。
本発明の実施に使用するアルミニウム−窒素系ポリマーは、可溶性又は不溶性
の固体、種々の粘度の液体のいずれでもよく、交互にアルミニウムと窒素を有す
る基を含む主鎖を有することができる。適切なポリマーにはアルミニウムアミド
ポリマー、アルミニウムイミドポリマー、アルミニウムイミンポリマー、ポリア
ミノアランがある。例えば本発明の目的に適切なアルミニウム−窒素の結合を含
むポリマーには、
（１）次の一般式：
の構造単位を有するアルミニウムアミドポリマーがあり（ｎ＞２、Ｒ、Ｒ’、Ｒ
”、Ｒ'''はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、及び水素から
なる群より選択される）
（２）次の一般式：
の構造単位を有するアルミニウムイミンポリマーがあり（ｎ＞２、Ｒ”はイミン
基、ＲとＲ’はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、及び水素か
らなる群より選択される）
（３）次の一般式：
の構造単位を有するポリアミノアランがある（ｎ＞２、ＲとＲ’はアルキル、シ
クロアルキル、アルケニル、アリール、及び水素からなる群より選択される）。
好ましいアルミニウム−窒素系のポリマーは、ジアルキルアルミニウムハイド
ライドと有機ニトリルの反応生成物を加熱することによって調製される。最も好
ましくは、アルミニウム−窒素系のポリマーは、例Ａに記載のようにアセトニト
リルとジイソブチルアルミニウムハイドライドから調製される。
本発明のブロックコポリマーは架橋することができ、即ちフリーラジカルを生
成するエネルギーを与えることによって硬化させることができる。適当なエネル
ギー源は熱、紫外線、電子ビーム照射である。α，α−ジメトキシ−α−アセト
フェノン（ＤＭＰＡＰ）のような紫外線硬化剤は紫外線硬化を促進する。
好ましい態様において、ケイ素に結合したアルケニル基又はアルキル基を含む
ブロックコポリマーを、過酸化物又はアゾ化合物のようなフリーラジカル発生剤
の存在下で加熱することによって架橋させることができる。硬化したブロックコ
ポリマーは非融解性の固体であり、熱分解の後でもその形状を保持し、普通の有
機溶媒には不溶である。
適当な過酸化物には、例えば過酸化ジベンゾイル、過酸化ジ-p-
クロロベンゾイル、過酸化ビス-2,4-ジクロロベンゾイルのような過酸化ジアロ
イル、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサンやジ-t-ブチルペル
オキシドのような過酸化ジアルキル、ジクミルペルオキシドのような過酸化ジア
ラルキル、t-ブチルクミルペルオキシドや1,4-ビス（t-ブチルペルオキシイソプ
ロピル）ベンゼンのような過酸化アルキルアラルキル、過酸化アルキルアロイル
、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルアセテート、t-ブチルペルオクトエ
ートのような過酸化アルキルアシルがある。過酸化ジクミル（dicumyl）が好ま
しい。
適切なアゾ化合物には、対称又は非対称のアゾ化合物、例えば2,2'-アゾビス
（2-メチルプロピオニトリル）、2,2'-アゾビスメチル-4-メトキシバレロニトリ
ル、1-シアノ-1-（t-ブチルアゾ）シクロヘキサン、2-（t-ブチルアゾ）-イソブ
チロニトリルがある。これらの化合物は周知であり、例えば米国特許第２４９２
７６３号、同２５１５６２８号に開示されている。
本発明の方法に使用する硬化性で液体のセラミック前駆体バインダー相は、そ
の硬化温度未満の温度で液体である必要があり、本発明の反応射出成形法におい
て有用であるために下記に示すような特性を有する必要がある。
この硬化性で液体のセラミック前駆体バインダー相は、熱、ラジカル、又はイ
オン的手段によって容易に硬化する必要がある。用語「硬化」は、粉末を充填し
た生の成形体を寸法変化なしに型から取り出すに必要な程度にバインダーが熱的
に非可逆的に固化した化学的重合又は架橋プロセスと定義する。硬化において共
有結合が生じて結合の生成が迅速に伝搬し、バインダーの分子量が増加し、６０
分間以下、好ましくは１０分間以下で硬化が達成される。ラジカルの伝搬を含む
迅速な硬化メカニズムが好ましい。
硬化性で液体のセラミック前駆体バインダー相は、２５℃において５０００ポ
イズ未満、より好ましくは５００ポイズ未満、最も好ましくは５００ポイズ〜１
センチポイズの粘度を有する。この前駆体バインダーの粘度は、射出成形を行う
温度範囲で大きく増加するべきでない。反応射出成形において成形用の混合物は
比較的低い温度、即ち一般には８０℃未満、特別な場合でも１２０℃未満で射出
されるため、このことは通常は問題ない。この必要条件は、適切な前駆体を２５
℃から約１２０℃の温度で分子量が顕著に増加しないものに限定する。ここで、
室温での粘度が前記の範囲に収まっているのであれば、射出成形の際の分子量の
増加は殆ど問題ない。実際問題として、本明細書に開示のＳｉＣ／ＡｌＮのセラ
ミック前駆体の粘度は２５℃〜約１２０℃の温度に加熱した場合に顕著に増加せ
ず、このため粉末／ポリマーの混合物の流動性はここで開示の成形プロセスにお
いて問題を生じない。
このセラミック前駆体バインダーは、好ましくは３以下、より好ましくは２以
下の多分散度を有する。多分散度は、ポリマーの数平均分子量に対するポリマー
の重量平均分子量の比と定義される。高い多分散度を有するポリマー又はオリゴ
マーは複雑なレオロジー的挙動を示すことが多く、セラミック又は金属の粉末を
高い割合で充填（３０重量％以上）したときに剪断増粘性挙動（ダイラタンシー
）を示すことが多い。したがって、このようなポリマー又はポリマー混合物に粉
末を充填した場合、その充填した混合物に剪断を与えたときに容易に流動しない
ため、射出成形に不適切である。これに対し、高い充填率の本発明のポリマー又
はオリゴマーは、加熱しないときでも非ダイラタンシーの挙動を示す。
硬化の後、セラミック前駆体は、硬化したバインダーの分解温度より低い温度
で気化する化学種を、１０重量％未満、より好ましく
は５重量％未満で含むことが好ましい。気化性の化学種が高い割合で存在すると
過度の気孔が発生し、加熱した成形体の許容できない気孔や大きい収縮に結びつ
く。
好ましくは、セラミック前駆体は、フィラーの焼結温度より低い温度で分解し
て凝集性の炭状物（char）を生成する。
モノマーのセラミック前駆体が前記の必要条件を全て満足して場合でも、重合
して適当なセラミック収率（６０重量％以上）のバインダーポリマーを生成する
モノマーが、適当な成形温度での揮発が問題となるような低い分子量を有する場
合がある。一般にモノマーは本発明の反応射出成形に使用するには揮発性であり
過ぎるため、本発明の好ましいセラミック前駆体はオリゴマー又はポリマーであ
る。オリゴマーとは、数個、即ち２より大きくて一般に３０より小さいモノマー
の繰り返し単位からなる重合分子と定義される。本発明の実施に使用される前駆
体がオリゴマー又はポリマーの場合、その前駆体の合成は、必要なレオロジー特
性を示す低分子量の生成物を生成するように制御される。一般に本発明の実施に
適切なポリマーは、約２００未満の繰り返し単位の数を有する。
本発明の実施に使用されるセラミック前駆体バインダー相は、フィラーとして
セラミック粉末、金属粉末、又はそれらの混合粉末を配合される。適切なフィラ
ーには、例えばＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、ＢＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＮ
、ＴｉＣ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、ＺｒＣ、ＺｒＯ2、Ｂ4Ｃ、ＴｉＢ2、ＨｆＣ
、Ｙ2Ｏ3がある。ＳｉＣやＡｌＮの固体分散系を形成する粉末、ウィスカー、板
状物をフィラーとして使用することもできる。ＳｉＣとＡｌＮが好ましいフィラ
ーである。最も好ましくはＳｉＣである。α型ＳｉＣ、β型ＳｉＣ、それらの混
合物を使用することができる。
セラミック及び／又は金属の粉末は、混合物の少なくとも３０体
積％を構成する。この重量割合はフィラーの密度によって変わることがある。本
明細書を通して金属やセラミックの物理的状態を「粉末」と称しているが、金属
やセラミックは繊維、ウィスカー、又は板状物のような各種の他の形態で存在す
ることもできると理解すべきである。
硬化性で液体のセラミック前駆体バインダー相と、セラミック及び／又は金属
粉末のフィラーは粉砕手段によって混合することができ、又は粉砕手段によらず
に混合することができる。また、分散剤、レオロジー性の改質剤、焼結助剤、潤
滑剤のようなプロセス助剤を混合物に添加することができる。また、加熱によっ
て硬化を行う場合、セラミック前駆体とセラミック及び／又は金属の粉末の混合
物は、使用する前駆体によるフリーラジカル源、硬化剤、又は触媒を含むことが
できる。
本発明の実施に使用する射出成形機に関して、使用する混合物のレオロジー的
挙動により、ラム押出機の方がレシプロ式スクリュー押出機よりも好ましい。本
発明の実施に使用する粉末とバインダーの混合物は、型の中に低圧で注入部分を
通して押出するに充分な低い粘度を低温にて有する。これに対し、通常の熱可塑
性射出成形に典型的に採用されるレシプロ式スクリュー押出機を使用した場合、
その材料は、ノズルからよりもむしろスクリューの羽根の上から型の中に流れる
。射出成形の際に混合物に加えられる圧力は少なくとも５０ｐｓｉ、好ましくは
１００〜２０００ｐｓｉである。ラムの速度は少なくとも１インチ／秒であり、
好ましくは３〜１０インチ／秒である。過剰に大きいラム速度は好ましくなく、
型のキャビティへの材料の噴出が生の成形体に編目すじを生成し、焼結体の機械
的保全性が低下するためである。
注入した後、前駆体が硬化するまで型の圧力を維持する。保持圧
力は少なくとも５００ｐｓｉであり、好ましくは１０００〜４０００ｐｓｉであ
る。成形体の収縮と型から取り出した後のクラックを抑制するために高い圧力が
好ましい。型は、前駆体バインダーの重合／架橋が開始するに充分な温度に維持
する。例えば、前駆体バインダー中のビニルシリル基を架橋するために過酸化ジ
クミル開始剤を使用した場合、型の温度は概ね１５０℃に設定する。別な開始剤
は別な温度を必要とする。フリーラジカル開始剤を使用した場合、一般に、型の
中での保持時間においてその温度で開始剤の１／２以上、好ましくは全部が活性
化する温度に選択する。成形体を取り出すときの力がクラックを生じることなく
支持されるように型の中で成形体を充分に硬化させることが重要である。
一般に粉末充填密度の高い前駆体混合物は硬化温度のわずかに低い温度で流動
性が高いため、型は、その混合物が容易に流れ出ないように作成すべきである。
型の作成に使用される材料は、硬化した成形体と型の表面との接着性が低いよう
に選択すべきである。このことは成形体の取り出しを容易にする。型の作成に使
用される材料の具体的な性質は射出成形すべき混合物の組成に依存し、当該技術
分野の関係者には明らかであろう。
セラミック前駆体の硬化の後、その成形体を適当な雰囲気下で加熱し、硬化し
たセラミック前駆体バインダー相を少なくとも２種の組成的に異なるセラミック
相を含むセラミックに転化させ、次いで適当な雰囲気下で成形体が緻密化するに
充分な温度まで加熱する。高密度の焼結成形体が望まれる場合、好ましくは成形
用の配合物に１種以上の焼結助剤を含ませる。このような焼結助剤は当該技術で
周知であり、得ようとする材料に固有である。例えば、炭化ケイ素／窒化アルミ
ニウム系セラミックの典型的な焼結助剤にはＹ2Ｏ3、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ホウ素
がある。加熱によって緻密化した成
形体は最終形状を有する。用語「緻密化」の意味は、固相焼結、液相焼結、及び
反応焼結を含む。
これらの各々の過程に選択する雰囲気は同じ又は異なることができ、最終製品
に望まれるセラミックの種類に依存する。例えば、本発明の好ましいブロックコ
ポリマーを成形プロセスのバインダーとして使用し、ＳｉＣ／ＡｌＮ複合セラミ
ックを得ようとする場合、射出成形体は非酸化性雰囲気、例えばアルゴン雰囲気
、還元性雰囲気、又は窒素雰囲気の下で熱分解させることができる。別な例とし
て、同じブロックコポリマー組成物を加熱プロセスの両方において空気又は酸素
の雰囲気中で処理することによって、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの両方を
含むセラミックを得ることができる。ここで、適切なセラミック前駆体バインダ
ーとしてのポリ（チオ）ユリアシラザンから多相セラミックを得ることができる
かどうかは、使用する雰囲気に大きく依存する。これらのポリマーは、窒素を含
む還元性雰囲気、例えばアンモニアや、Ｎ2とＨ2の混合ガス中で熱分解させると
単相のセラミック、即ち窒化ケイ素に転化する。アルゴン雰囲気を使用すると炭
化ケイ素のみが得られる。しかし、窒素雰囲気中で熱分解させるとＳｉＣ／Ｓｉ3
Ｎ4の複合セラミックが得られる。
本発明の焼結した多相セラミック成形体において、そのセラミック相の各々は
、焼結体の全重量の少なくとも１重量％、好ましくは５重量％、最も好ましくは
１０重量％を構成する。本発明の方法によって２種以上の相を有するセラミック
を調製することもできる。例えば、ＡｌＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4のセラミック相の
混合物を、ＡｌＮ粉末、ポリカルボシラン、ポリユリアシランの混合物から得る
ことができる。セラミック製品の特性は、各々の有利な特性が含まれるため多相
の存在によって向上する。例えば、ＳｉＣは優れた
高温特性を有し、Ｓｉ3Ｎ4は非常に強度が高く、ＡｌＮは耐酸化性と耐腐食性に
寄与する。
本明細書において、特に明記がなければ％と部はいずれも重量基準である。例Ａ
次のようにしてアルミニウム−窒素系のポリマーを調製した。２５０ｍｌのシ
ュレンク（Schlenk）丸底フラスコに、等圧滴下式の添加用漏斗を取り付け、パ
ージした。そのフラスコにアセトニトリル（５０モル、９４６ミリモル）を添加
した。その漏斗にジイソブチル水素化アルミニウム（１００ｍｌ、トルエン中１
．０Ｍ、１００ミリモル）を加え、フラスコを１００℃まで冷やした。３０分間
にわたってジイソブチル水素化アルミニウムを滴下によって加え、０℃でさらに
１時間攪拌した。フラスコを室温まで温め、無色の溶液を終夜で攪拌した。減圧
下で溶媒を除去し、後に１８ｇの黄色の液体が残った。この液体を窒素雰囲気中
で３００℃にて２時間加熱し、３００℃に６時間保持し、−〔（ＣＨ3ＣＨ2）Ｎ
Ａｌ（Ｃ4Ｈ9）〕n−〔（ＣＨ3ＣＨ2）ＮＡｌ〕m−を生成した。冷却し、１０．
６ｇの固体ポリマーを採取した。例Ｂ
次のようにしてポリシラザンを調製した。５リットルの３つ口フラスコに、上
部の攪拌器、ドライアイスとアセトンのコンデンサー（−７８℃）、アンモニア
／窒素の注入管、及び温度計を取り付けた。この装置を窒素パージし、ヘキサン
（１７６０ｍｌ、モレキュラーシーブ４Ａで乾燥）、メチルジクロロシラン（２
０９ｍｌ、２３０．０ｇ、２．０モル）、ビニルメチルジクロロシラン（６４ｍ
１、６９．６ｇ、０．５モル）を投入した。アンモニアを３．５リットル／分の
流量で１時間添加した（９．３７モル）。添加の間に反応温度が２５℃から６９
℃まで上がった。１時間後、アンモニアの流れを止め、反応混合物を室温まで冷
やした。反応混合物をガラスフリット漏斗で濾過し、塩化アンモニウムの沈殿を
除去した。減圧下で濾液からヘキサンを除去し（２８ｍｍＨｇ、６０℃）、透明
なオイル状物−〔（ＣＨ3ＳｉＨＮＨ）0.8（ＣＨ3ＳｉＣＨ＝ＣＨ2ＮＨ）0.2〕x
−を得た（１５０．７６ｇ、２．３４モル、収率９５％）。このオイル状物の粘
度は２５℃で４３センチポイズであった。例Ｃ
米国特許第４９２９７０４号の開示にしたがい、１４５１．８ｇのポリシラザ
ン、例Ｂで調製した−〔（ＣＨ3ＳｉＨＮＨ）0.8（ＣＨ3ＳｉＣＨ＝ＣＨ2ＮＨ）0.2
〕x−、及び６．６２ｍｌのフェニルイソシアネートを処理し、その混合物を
７０℃で１時間加熱することによってポリユリアシラザンを調製した。例Ｄ
例Ｂで調製した１０．０ｇのポリシラザンと例Ａで調製した７．２ｇのアルミ
ニウム−窒素系ポリマーを混合し、１１０℃の窒素雰囲気中で５時間加熱するこ
とによってブロックコポリマーを調製した。反応副生物としてイソブタンが生成
した。得られたブロックコポリマーは粘度が２２ポイズのオレンジ色の液体であ
った。例Ｅ
例Ｃで調製した１０．０ｇのイソシアネート改質ポリシラザンと
例Ａで調製した７．２ｇのアルミニウム−窒素系ポリマーを混合し、１１０℃の
窒素雰囲気中で４時間加熱することによってブロックコポリマーを調製した。反
応副生物としてイソブタンが生成した。得られたブロックコポリマーは粘度が３
５７ポイズのオレンジ色の液体であった。例１
この例は、高分子セラミック前駆体バインダーの混合物からの多相セラミック
の作成を記載する。
３．１４ｇの固体のニカロン（商標）Ｘ９−６３４８ポリカルボシラン（ミシ
ガン州のミッドランドにあるダウコーニング社より入手）を、１１０℃に加熱し
た例Ｃで調製した液体のポリユリアシラザンの９．４０ｇに溶かすことによって
ポリユリアシラザン中のポリカルボシランの２５重量％溶液である硬化性の液体
混合物を調製した。
過酸化ジクミル（dicumyl）をポリカルボシランとポリユリアシラザンの液体
混合物のサンプルに添加し（ポリマーの全重量を基準に１．５重量％）、１５５
℃で５分間加熱することによってポリマーを硬化させた。硬化したポリマー混合
物を窒素雰囲気中で１０℃／分の速度で１６００℃まで加熱し、ＳｉＣ／Ｓｉ3
Ｎ4の複合セラミックを得た。セラミック含有率はＸ線回折分析で確認した。例２
この例は、１種類のみの金属元素を含む高分子セラミック前駆体バインダーか
らの多相セラミックの作成を示す。
例Ｃに記載のようにして調製したポリユリアシラザンのサンプルに過酸化ジク
ミル（ポリマーの全重量を基準に１．５重量％）を添
加し、そのポリマーを１５５℃で５分間加熱することによって硬化させた。この
硬化したポリマーを窒素雰囲気中で１０℃／分の昇温速度で１６００℃まで加熱
し、ＳｉＣ／Ｓｉ3Ｎ4の複合セラミックを得た。セラミック含有率はＸ線回折分
析で確認した。例３
この例は、ケイ素とアルミニウムの両方を含む高分子セラミック前駆体バイン
ダーからの多相セラミックの作成を示す。
例Ｄに記載のようにして調製したブロックコポリマーのサンプルに過酸化ジク
ミル（ポリマーの全重量を基準に１．５重量％）を添加し、そのポリマーを１５
５℃で５分間加熱することによって硬化させた。この硬化したポリマーを窒素雰
囲気中で１０℃／分の昇温速度で１６００℃まで加熱し、ＳｉＣ／ＡｌＮの複合
セラミックを得た。セラミック含有率はＸ線回折分析で確認した。例４
ＨＣ Ｓｔａｒｃｋのβ型炭化ケイ素粉末が３０体積％、及びポリマーの全重
量を基準に１．５重量％のジクミル過酸化物を含むブロックコポリマー（例Ｄの
よにうして調製）が７０体積％の配合物を、手で均一になるまで混合して調製し
た。次いでこの混合物をFrohring Mini-Jector(Model 60 PC 100)の原料容器に
注ぎ入れ、８００ｐｓｉの射出圧力と２５℃の射出温度で、１５５℃に加熱した
型の中に射出した。５分後に成形体を型から取り出した。次いでその成形体を窒
素雰囲気中で１０℃／分の昇温速度で１６００℃まで加熱した。得られた成形体
は、加熱して得られたセラミックの全重量を基準に約９２重量％のＳｉＣと約８
重量％のＡｌＮを含んだ。例５
４０体積％の窒化アルミニウム粉末（６８．５重量％）と、６０体積％の例Ｄ
のようにして調製したブロックコポリマー（ポリマーの全重量を基準に１．５重
量％の過酸化ジクミルを含む）の配合物を、手で均一になるまで混合して調製し
た。次いでこの混合物を射出成形機によって２５℃の型の中に注入した。型の中
の組成物を１５５℃に加熱することによって硬化させた。５分後に型から成形体
を取り出した。成形体は型の形状を複製しており、強度が高かった。次いでその
成形体を窒素雰囲気中で１０℃／分の昇温速度で１６００℃まで加熱した。得ら
れた成形体は、加熱して得られたセラミックの全重量を基準に約８７重量％のＡ
ｌＮと約１３重量％のＳｉＣを含んだ。例６
β型炭化ケイ素を７６６．４ｇ、例Ｃのようにして調製したポリユリアシラザ
ンを２７６．６ｇ、グリセロールモノオレエート分散剤を１．０４ｇ、及びジク
ミル過酸化物を１．１１ｇ含む混合物をRoss Model A6C17XC20C遊星型ミキサー
の中で２時間混合することによって射出成形用混合物を作成した。Hull Model 1
20-25射出成形機を用い、この混合物を５０℃の温度、４．０インチ／秒の射出
速度、５００ｐｓｉの圧力で射出成形した。成形体はダイの中で１５０℃で３０
分間加熱して硬化させた。硬化した成形体は丈夫であり、良好な表面状態を有し
た。次いで成形体を窒素雰囲気中で１６００℃まで加熱し、得られたセラミック
の全重量を基準に約９７重量％のＳｉＣと３重量％のＳｉ3Ｎ4を含む複合セラミ
ックが得られた。例７
炭化ケイ素粉末を３０体積％、２重量％のジクミル過酸化物を含む例１で調製
したと同様なポリカルボシランとポリユリアシラザンの液体混合物を７０体積％
で含む配合物を、均一な混合物となるまで手で混合して調製した。次いでこの混
合物を射出成形機によって２５℃の型の中に注入した。混合物を１５５℃に加熱
することによって硬化させた。５分後に型から成形体を取り出した。成形体は型
の形状を複製しており、強度が高かった。次いでその成形体を窒素雰囲気中で１
０℃／分の昇温速度で１６００℃まで加熱した。得られた成形体は、加熱して得
られたセラミックの全重量を基準に約９７重量％のＳｉＣと３重量％のＳｉ3Ｎ4
を含んだ。例８
窒化アルミニウム粉末を３０体積％、２重量％の過酸化ジクミルを含む例１で
調製したと同様なポリカルボシランとポリユリアシラザンの液体混合物を７０体
積％で含む配合物を、均一な混合物となるまで手で混合して調製した。次いでこ
の混合物を射出成形機によって２５℃の型の中に注入した。混合物を１５５℃に
加熱することによって硬化させた。５分後に型から成形体を取り出した。成形体
は型の形状を複製しており、強度が高かった。次いでその成形体を窒素雰囲気中
で１０℃／分の昇温速度で１６００℃まで加熱した。得られた成形体はＸ線回折
分析で測定してＡｌＮ、ＳｉＣ、及びＳｉ3Ｎ4の相を含んだ。Description: TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method of reaction injection molding of ceramic and / or metal powders. BACKGROUND ART Reaction injection molding (RIM) is a relatively new molding method recently developed for making green molded bodies. U.S. Pat. No. 4,906,424 (inventor: Hughes) discloses a reaction injection molding process for molding a mixture of ceramic powder and a polymerizable, low density, polyfunctional organic acrylate monomer or mixture of monomers. There is. The mixture of ceramic and monomer has a high powder filling rate, ie, 50% by volume or more of ceramic powder, but has a flowability suitable for handling at ambient temperature, and is easily injected into a hot mold. Be compounded. Next, the compact is discharged from the mold, then subjected to secondary curing, binder removal, and sintering, and if necessary, machined to obtain a dense ceramic compact. However, organic binders such as polyacrylates must be burnt out of the compact in the process of transitioning into a compact ceramic sintered body of the compact. Carbonaceous material containing carbon that may remain in the sintered body may adversely affect the structural integrity and high temperature characteristics of the sintered body. Carbon in such a binder cannot often be completely removed during the firing process. Further, when the organic binder is removed, structural defects may occur in the sintered body due to pores formed by abrupt generation of volatile substances during the process of burning the binder. Another problem arises in the production of sintered bodies with very limited dimensions. Excessive shrinkage occurs when a high proportion of binder must be removed from the ceramic green body during the binder burn-off process. When the compact is finally densified at a high temperature, the dimensional change may be large, which requires a complicated design of the mold. In the conventional molding method, a curable liquid binder (non-scattering binder) that contributes to the ceramic body is used. For example, U.S. Pat. Nos. 4,689,252, 4,722,988, and 4,772,494 disclose curable crosslinkable silazane polymers that are thermally decomposed from polysilazanes to a ceramic material. The silazane polymer can be used for coating and impregnating substrates, making ceramic fibers, and as a suitable binder for ceramic powders. US patent application Ser. No. 07 / 905,484 (filed June 26, 1992) discloses a reaction injection molding process using a binder of poly (thio) ureasilazane to prepare a ceramic sintered body. A high solids, non-expanding dispersion of ceramic powder in a curable poly (thio) ureasilazane ceramic precursor binder is injection molded at a temperature of less than 120 ° C., and the binder is then heated. Curing in, the compact is sintered and the binder is converted to a single phase ceramic. Each of the above molding methods prepares a fluid, solvent-free, non-expandable mixture of a ceramic powder, a metal powder, or a mixture thereof and a liquid ceramic precursor polymer binder phase, and reaction injection. It does not teach a reaction injection molding method for producing a sintered ceramic compact comprising at least two different ceramics (eg SiC, AlN) by shaping and pyrolyzing it in a suitable atmosphere. SUMMARY OF THE INVENTION A reaction injection molding method for producing a sintered ceramic compact, that is, (a) a ceramic powder, a metal powder, or a mixed powder thereof in a heated mold, and a liquid at a temperature below its curing temperature. Injection molding a mixture that is flowable, solvent-free and non-expanding with a curable ceramic precursor polymer binder phase that is at least 30% by volume of the powder in the mixture, Hardening to form a solidified compact, (b) heating the solidified compact to a temperature sufficient to convert the cured binder phase to a ceramic, and (c) baking the compact to a desired density. In a method comprising the steps of: a polymer or polymer which upon pyrolysis in a suitable atmosphere produces at least two compositionally different ceramics. The compound is to use as the liquid binder phase in the curing of the ceramic precursor. In one embodiment of the method of the present invention, only one ceramic precursor binder containing both silicon and aluminum in its polymer structure is pyrolyzed in a non-oxidizing atmosphere to produce both SiC and AlN ceramic phases. Is generated. This binder is a block copolymer prepared by reacting an aluminum-nitrogen-based polymer with a silazane or (thio) ureasilazane polymer. By adjusting the ratio of silazane or (thio) silazane polymer to aluminum-nitrogen based polymer during the preparation of block copolymers, such polymeric ceramic precursors can be used to control a wide range of ceramic compositions including SiC and AlN. can do. The Si: C: Al: N molar ratio in the ceramic product is determined during the synthesis of the polymeric ceramic precursor. Therefore, such compositions require subsequent treatment at elevated temperatures after pyrolysis to promote solid-state diffusion, which is often required to produce solid solution SiC / AlN ceramics from powder mixtures. do not do. Detailed Description of the Invention and Preferred Embodiments The reaction injection molding process of the present invention is not limited to the use of any particular polymeric ceramic precursor. Suitable ceramic precursor polymers for the method of the present invention include at least one metallic element that can be pyrolyzed to produce at least two compositionally different ceramics, such as silicon, aluminum, titanium, zirconium. For example, polyureasilazanes or polythioureasilazanes containing organic substituents are suitable polymers for the practice of the present invention when a suitable atmosphere is used during the process of pyrolysis. It is also possible to use two or more curable liquid mixtures, each containing at least one metal element, for example a solid polycarbosilane or a solution of polysilane in liquid poly (thio) ureasilazane. It is preferred here to use only one polymer containing one or more metallic elements, since the multiphase ceramics prepared from only one polymer are more homogeneous. When SiC and AlN are the desired ceramic phases, the polymer may be a temperature below 400 ° C., an aluminum-nitrogen-based polymer having an Al—C or Al—H bond and a silazane having an N—H bond or It is preferred that there is only one block copolymer containing both silicon and aluminum atoms, prepared by heating a mixture of (thio) ureasilazane polymers, preferably to a temperature of 90 ° C to 220 ° C. At least some of the organic groups bonded to the Al and N atoms of the Al-N-based polymer or the Si atoms of silazane or (thio) ureasilazane are unsaturated, but not all of them need to be unsaturated. Here, the term "(thio) urea silazane" refers to both urea and thiourea silazanes. Polysilazanes are well known in the art and are disclosed, for example, in U.S. Pat. Nos. 3,853,567, 4,482,669, 4,612,383, 4,675,424, 4,689,252 and 4,722,988. An addition polymer of polysilazane is prepared by treating polysilazane with an isocyanate, isothiocyanate, ketene or thioketene, and carbodiimide or carbon disulfide can also be used. The preparation of these addition polymers is disclosed in US Pat. No. 4,929,704, which is incorporated herein by reference. When using silazanes to prepare block copolymers, the ceramic precursor binder has the formula: With a large number of blocks of units having It is preferred to include a large number of blocks of units having R, where x> 1, y> 1 and R 1 And R 2 Is hydrogen, a substituted or unsubstituted 1-12 carbon alkyl, a 3-12 carbon cycloalkyl, a 2-12 carbon alkenyl, a 3-12 carbon cycloalkenyl, and an aryl group. The same or different groups selected, R 3 And R Four Is hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl of 1 to 6 carbons, cycloalkyl of 3 to 6 carbons, cycloalkenyl of 3 to 6 carbons, aryl, alkenyl of 2 to 6 carbons, 2 to 6 carbons The same or different groups selected from the group consisting of alkynyl groups, provided that R 1 , R 2 , R 3 , R Four Is not all hydrogen, but R 1 , R 2 , R 3 , R Four At least one of is an organic unsaturated group. In a preferred embodiment, the polysilazane component of the block copolymer is made by treating a polysilazane having an organic unsaturation site and an NH bond with iso (thio) cyanate to synthesize poly (thio) ureasilazane. When the resulting (thio) ureasilazane polymer is treated with an aluminum-nitrogen based polymer having an Al-C or Al-H bond, the resulting block copolymer has the formula: With a large number of blocks of units having , Where x> 1, y> 1, and R 1 And R 2 Is selected from the group consisting of hydrogen, substituted or unsubstituted 1-12 carbon alkyl, 3-12 carbon cycloalkyl, 2-12 carbon alkenyl, 3-12 carbon cycloalkenyl, and aryl groups. The same or different groups represented by R 3 , R Four , R Five Is hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl of 1 to 6 carbons, cycloalkyl of 3 to 6 carbons, cycloalkenyl of 3 to 6 carbons, aryl, alkenyl of 2 to 6 carbons, of 2 to 6 carbons. Is the same or different group selected from the group consisting of alkynyl groups, A is O or S, provided that R is 1 , R 2 , R 3 , R Four , R Five Is not all hydrogen, but R 1 , R 2 , R 3 , R Four , R Five At least one of is an organic unsaturated group. Most preferred is polyureasilazane prepared by reacting a vinyl-substituted polysilazane containing an N—H bond with phenylisocyanate, as described in Example E. The aluminum-nitrogen based polymer used in the practice of the present invention may be a soluble or insoluble solid, a liquid of various viscosities, and may have a backbone containing alternating aluminum and nitrogen containing groups. Suitable polymers include aluminum amide polymers, aluminum imide polymers, aluminum imine polymers, polyaminoalanes. For example, polymers containing aluminum-nitrogen bonds suitable for the purposes of the present invention include (1) the following general formula: There are aluminum amide polymers having structural units of (n> 2, R, R ', R ", R'" are selected from the group consisting of alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl, and hydrogen) (2) The following general formula: There is an aluminum imine polymer having a structural unit of (n> 2, R ″ is an imine group, R and R ′ are selected from the group consisting of alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl, and hydrogen) (3) General formula: (N> 2, R and R ′ are selected from the group consisting of alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl, and hydrogen). A preferred aluminum-nitrogen based polymer is prepared by heating the reaction product of a dialkylaluminum hydride and an organic nitrile. Most preferably, the aluminum-nitrogen based polymer is prepared from acetonitrile and diisobutylaluminum hydride as described in Example A. The block copolymers of the present invention can be crosslinked, that is, they can be cured by providing energy to generate free radicals. Suitable energy sources are heat, UV radiation and electron beam irradiation. UV curatives such as α, α-dimethoxy-α-acetophenone (DMPAP) accelerate UV curing. In a preferred embodiment, block copolymers containing alkenyl or alkyl groups bonded to silicon can be crosslinked by heating in the presence of free radical generators such as peroxides or azo compounds. The cured block copolymer is a non-melting solid that retains its shape after pyrolysis and is insoluble in common organic solvents. Suitable peroxides include diaroyl peroxide such as dibenzoyl peroxide, di-p-chlorobenzoyl peroxide, bis-2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-diperoxide. Dialkyl peroxides such as (t-butylperoxy) hexane and di-t-butylperoxide, diaralkyl peroxides such as dicumylperoxide, t-butylcumylperoxide and 1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl). There are alkyl aralkyl peroxides such as benzene, alkyl aroyl peroxides, alkyl acyl peroxides such as t-butyl perbenzoate, t-butyl peracetate, t-butyl peroctoate. Dicumyl peroxide is preferred. Suitable azo compounds include symmetrical or asymmetrical azo compounds such as 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2'-azobismethyl-4-methoxyvaleronitrile, 1-cyano-1- ( There are t-butylazo) cyclohexane and 2- (t-butylazo) -isobutyronitrile. These compounds are well known and are disclosed, for example, in US Pat. Nos. 2,492,763 and 2,515,628. The curable, liquid, ceramic precursor binder phase used in the method of the present invention must be liquid at temperatures below its curing temperature, as shown below to be useful in the reaction injection molding process of the present invention. Have to have certain characteristics. This curable, liquid ceramic precursor binder phase should be easily cured by thermal, radical, or ionic means. The term "curing" is defined as a chemical polymerization or crosslinking process in which the binder is thermally irreversibly solidified to the extent necessary to remove the powder-filled green compact without dimensional change from the mold. Upon curing, covalent bonds occur and bond formation is rapidly propagated, the molecular weight of the binder increases, and curing is achieved in 60 minutes or less, preferably 10 minutes or less. A fast cure mechanism involving the propagation of radicals is preferred. The curable, liquid ceramic precursor binder phase has a viscosity at 25 ° C of less than 5000 poise, more preferably less than 500 poise, and most preferably 500 poise to 1 centipoise. The viscosity of this precursor binder should not increase significantly over the temperature range in which injection molding is carried out. This is usually not a problem in reaction injection molding, since the molding mixture is injected at relatively low temperatures, ie below 80 ° C. in general, and below 120 ° C. in special cases. This requirement limits suitable precursors to those which do not significantly increase in molecular weight at temperatures from 25 ° C to about 120 ° C. Here, if the viscosity at room temperature is within the above range, there is almost no problem with the increase in molecular weight during injection molding. As a practical matter, the viscosity of the SiC / AlN ceramic precursors disclosed herein does not increase significantly when heated to temperatures of 25 ° C. to about 120 ° C., which results in a fluidity of the powder / polymer mixture. No problems arise in the molding process disclosed here. The ceramic precursor binder preferably has a polydispersity of 3 or less, more preferably 2 or less. Polydispersity is defined as the ratio of the weight average molecular weight of the polymer to the number average molecular weight of the polymer. Polymers or oligomers with high polydispersity often show complex rheological behavior and exhibit shear thickening behavior (dilatancy) when filled with a high proportion of ceramic or metal powders (30% by weight or more). There are many. Therefore, when such a polymer or polymer mixture is filled with powder, it does not readily flow when subjected to shear in the filled mixture, which makes it unsuitable for injection molding. In contrast, the high loadings of the inventive polymers or oligomers exhibit non-dilatancy behavior even when not heated. After curing, the ceramic precursor preferably comprises less than 10 wt%, more preferably less than 5 wt%, chemical species that vaporize at temperatures below the decomposition temperature of the cured binder. The presence of a high proportion of vaporizable species causes excessive porosity, leading to unacceptable porosity and large shrinkage of the heated compact. Preferably, the ceramic precursor decomposes below the sintering temperature of the filler to produce a cohesive char. Even if the monomeric ceramic precursors meet all of the above requirements, the monomer that polymerizes to form a binder polymer with a suitable ceramic yield (60 wt% or more) has a problem of volatilization at a suitable molding temperature. May have a low molecular weight such that The preferred ceramic precursors of the present invention are oligomers or polymers, as the monomers are generally too volatile for use in the reaction injection molding of the present invention. An oligomer is defined as a polymerized molecule composed of repeating units of several monomers, ie greater than 2 and generally less than 30. When the precursor used in the practice of the present invention is an oligomer or polymer, the synthesis of the precursor is controlled to produce a low molecular weight product that exhibits the required rheological properties. Generally, polymers suitable for the practice of the present invention have a number of repeat units less than about 200. The ceramic precursor binder phase used in the practice of the present invention incorporates ceramic powder, metal powder, or a mixed powder thereof as a filler. Suitable fillers include, for example, SiC, AlN, Si 3 N Four , SiO 2 , BN, Al 2 O 3 , TiN, TiC, Si, Ti, B, Al, ZrC, ZrO 2 , B Four C, TiB 2 , HfC, Y 2 O 3 There is. Powders, whiskers, and plates that form a solid dispersion system of SiC or AlN can also be used as fillers. SiC and AlN are the preferred fillers. Most preferably, it is SiC. α-type SiC, β-type SiC, and a mixture thereof can be used. Ceramic and / or metal powders make up at least 30% by volume of the mixture. This weight percentage may vary depending on the density of the filler. Although the physical state of the metal or ceramic is referred to throughout this specification as "powder," it is understood that the metal or ceramic may also be present in various other forms such as fibers, whiskers, or plates. Should be. The curable, liquid ceramic precursor binder phase and the filler of ceramic and / or metal powder can be mixed by milling means or can be mixed without milling means. Also, process aids such as dispersants, rheology modifiers, sintering aids, lubricants can be added to the mixture. In addition, when the curing is performed by heating, the mixture of the ceramic precursor and the ceramic and / or metal powder may include a free radical source, a curing agent, or a catalyst depending on the precursor used. With respect to the injection molding machine used in the practice of the present invention, the ram extruder is preferred over the reciprocating screw extruder due to the rheological behavior of the mixture used. The powder and binder mixture used in the practice of the invention has a low temperature at low temperatures that is low enough to be extruded through the injection section at low pressure into the mold. In contrast, when using a reciprocating screw extruder typically employed in conventional thermoplastic injection molding, the material flows into the mold from above the screw vanes rather than from the nozzle. The pressure applied to the mixture during injection molding is at least 50 psi, preferably 100-2000 psi. The speed of the ram is at least 1 inch / second, preferably 3-10 inches / second. Excessively high ram speeds are not desirable, as the ejection of material into the mold cavities creates stitching streaks in the green compact and reduces the mechanical integrity of the sintered compact. After injection, the mold pressure is maintained until the precursor has cured. The holding pressure is at least 500 psi, preferably 1000-4000 psi. High pressure is preferred to suppress shrinkage of the compact and cracking after removal from the mold. The mold is maintained at a temperature sufficient to initiate the polymerization / crosslinking of the precursor binder. For example, if a dicumyl peroxide initiator is used to crosslink the vinylsilyl groups in the precursor binder, the mold temperature is set to approximately 150 ° C. Different initiators require different temperatures. When a free radical initiator is used, it is generally chosen to be a temperature at which more than 1/2, and preferably all of the initiator is activated at that temperature during the holding time in the mold. It is important to fully cure the compact in the mold so that the force with which the compact is removed can be supported without cracking. Molds should be made such that the mixture does not easily flow out, as precursor mixtures with high powder packing densities are generally more fluid at slightly lower cure temperatures. The materials used to make the mold should be chosen so that there is low adhesion between the cured molding and the surface of the mold. This facilitates the removal of the shaped body. The specific nature of the materials used to make the mold will depend on the composition of the mixture to be injection molded and will be apparent to those skilled in the art. After hardening the ceramic precursor, the shaped body is heated in a suitable atmosphere to convert the hardened ceramic precursor binder phase to a ceramic containing at least two compositionally different ceramic phases, and then in a suitable atmosphere. Then, the molded body is heated to a temperature sufficient to make it compact. If a high density sintered compact is desired, one or more sintering aids are preferably included in the molding formulation. Such sintering aids are well known in the art and are specific to the material to be obtained. For example, Y is a typical sintering aid for silicon carbide / aluminum nitride ceramics. 2 O 3 , CaO, Al 2 O 3 , There is boron. The compact densified by heating has the final shape. The meaning of the term "densification" includes solid phase sintering, liquid phase sintering, and reactive sintering. The atmosphere selected for each of these processes can be the same or different and depends on the type of ceramic desired in the final product. For example, when using the preferred block copolymers of the present invention as a binder in a molding process to obtain a SiC / AlN composite ceramic, the injection molded article may be in a non-oxidizing atmosphere such as an argon atmosphere, a reducing atmosphere, or a nitrogen atmosphere. It can be pyrolyzed below. As another example, the same block copolymer composition can be treated in an atmosphere of air or oxygen in both heating processes to obtain a ceramic containing both silicon dioxide and aluminum oxide. Here, whether a polyphase ceramic can be obtained from poly (thio) ureasilazane as a suitable ceramic precursor binder depends largely on the atmosphere used. These polymers have a reducing atmosphere containing nitrogen, such as ammonia or N2. 2 And H 2 When it is pyrolyzed in the mixed gas, it is converted into a single-phase ceramic, that is, silicon nitride. Using an argon atmosphere gives only silicon carbide. However, when pyrolyzed in a nitrogen atmosphere, SiC / Si 3 N Four A composite ceramic of is obtained. In the sintered multiphase ceramic compact of the present invention, each of the ceramic phases constitutes at least 1% by weight, preferably 5% by weight and most preferably 10% by weight of the total weight of the sintered body. It is also possible to prepare ceramics having more than one phase by the method of the present invention. For example, AlN, SiC, Si 3 N Four The mixture of ceramic phases can be obtained from a mixture of AlN powder, polycarbosilane, polyureasilane. The properties of the ceramic article are enhanced by the presence of multiple phases, as each advantageous property is included. For example, SiC has excellent high temperature properties, 3 N Four Has extremely high strength, and AlN contributes to oxidation resistance and corrosion resistance. In the present specification, all percentages and parts are by weight unless otherwise specified. Example A An aluminum-nitrogen based polymer was prepared as follows. A 250 ml Schlenk round bottom flask was fitted with an isobaric addition funnel and purged. Acetonitrile (50 mol, 946 mmol) was added to the flask. Diisobutylaluminum hydride (100 ml, 1.0 M in toluene, 100 mmol) was added to the funnel and the flask was cooled to 100 ° C. Diisobutylaluminum hydride was added dropwise over 30 minutes and stirred at 0 ° C for an additional hour. The flask was warmed to room temperature and the colorless solution was stirred overnight. The solvent was removed under reduced pressure, leaving behind 18 g of a yellow liquid. This liquid was heated at 300 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere and kept at 300 ° C. for 6 hours, and then-[(CH 3 CH 2 ) N Al (C Four H 9 )] n -[(CH 3 CH 2 ) NAl] m -Is generated. Cool, 10. 6 g of solid polymer was collected. Example B Polysilazane was prepared as follows. A 5 liter, 3-necked flask was equipped with an upper stirrer, a dry ice and acetone condenser (-78 ° C), an ammonia / nitrogen injection tube, and a thermometer. The apparatus was purged with nitrogen and hexane (1760 ml, dried over molecular sieves 4A), methyldichlorosilane (209 ml, 230.0 g, 2.0 mol), vinylmethyldichlorosilane (64 m 1, 69.6 g, 0.5). Mol). Ammonia was added at a flow rate of 3.5 l / min for 1 hour (9.37 mol). The reaction temperature rose from 25 ° C to 69 ° C during the addition. After 1 hour, the flow of ammonia was stopped and the reaction mixture was cooled to room temperature. The reaction mixture was filtered through a glass frit funnel to remove the ammonium chloride precipitate. Hexane was removed from the filtrate under reduced pressure (28 mmHg, 60 ° C.), and a transparent oily substance-[(CH 3 SiHNH) 0.8 (CH 3 SiCH = CH 2 NH) 0.2 ] x Was obtained (150.76 g, 2.34 mol, yield 95%). The viscosity of this oily substance was 43 centipoise at 25 ° C. Example C Prepared 1451.8 g of polysilazane, Example B according to the disclosure of U.S. Pat. No. 4,929,704-[(CH 3 SiHNH) 0.8 (CH 3 SiCH = CH 2 NH) 0.2 ] x -, And 6.62 ml of phenyl isocyanate were treated, and polyureasilazane was prepared by heating the mixture at 70 ° C for 1 hour. Example D A block copolymer was prepared by mixing 10.0 g of the polysilazane prepared in Example B with 7.2 g of the aluminum-nitrogen based polymer prepared in Example A and heating in a nitrogen atmosphere at 110 ° C. for 5 hours. Isobutane was produced as a reaction by-product. The block copolymer obtained was an orange liquid with a viscosity of 22 poise. Example E A block copolymer was prepared by mixing 10.0 g of the isocyanate-modified polysilazane prepared in Example C with 7.2 g of the aluminum-nitrogen based polymer prepared in Example A and heating at 110 ° C. in a nitrogen atmosphere for 4 hours. . Isobutane was produced as a reaction by-product. The block copolymer obtained was an orange liquid with a viscosity of 357 poise. Example 1 This example describes making a multi-phase ceramic from a mixture of polymeric ceramic precursor binders. 9.14 g of liquid polyurea silazane prepared in Example C heated to 110 ° C. with 3.14 g of solid Nicalon ™ X9-6348 polycarbosilane (obtained from Dow Corning, Inc., Midland, Mich.). A curable liquid mixture was prepared which was a 25 wt% solution of polycarbosilane in polyureasilazane by dissolving in. Dicumyl peroxide was added to a sample of a liquid mixture of polycarbosilane and polyureasilazane (1.5% by weight based on total weight of polymer) to cure the polymer by heating at 155 ° C for 5 minutes. It was The cured polymer mixture is heated to 1600 ° C. at a rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere to produce SiC / Si 3 N Four A composite ceramic of The ceramic content was confirmed by X-ray diffraction analysis. Example 2 This example demonstrates the preparation of a multiphase ceramic from a polymeric ceramic precursor binder containing only one metallic element. Dicumyl peroxide (1.5 wt% based on total weight of polymer) was added to a sample of polyureasilazane prepared as described in Example C and cured by heating the polymer at 155 ° C for 5 minutes. Let This cured polymer is heated to 1600 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere to obtain SiC / Si. 3 N Four A composite ceramic of The ceramic content was confirmed by X-ray diffraction analysis. Example 3 This example demonstrates the preparation of a multiphase ceramic from a polymeric ceramic precursor binder containing both silicon and aluminum. Dicumyl peroxide (1.5 wt% based on total weight of polymer) was added to a sample of the block copolymer prepared as described in Example D and cured by heating the polymer at 155 ° C for 5 minutes. Let This cured polymer was heated to 1600 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere to obtain a SiC / AlN composite ceramic. The ceramic content was confirmed by X-ray diffraction analysis. Example 4 30% by volume of HC Starck beta silicon carbide powder, and 70% by volume of a block copolymer (prepared as in Example D) containing 1.5% by weight of dicumyl peroxide, based on the total weight of the polymer. The formulation was prepared by hand mixing until uniform. This mixture was then poured into a Frohring Mini-Jector (Model 60 PC 100) stock container and injected into a mold heated to 155 ° C at an injection pressure of 800 psi and an injection temperature of 25 ° C. The molded body was taken out of the mold after 5 minutes. Then, the molded body was heated to 1600 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. The resulting shaped body contained about 92% by weight SiC and about 8% by weight AlN, based on the total weight of the ceramic obtained by heating. Example 5 40% by volume of aluminum nitride powder (68.5% by weight) and 60% by volume of a block copolymer prepared as in Example D (containing 1.5% by weight of dicumyl peroxide, based on the total weight of the polymer). Formulation 2 was prepared by hand mixing until uniform. The mixture was then poured into a mold at 25 ° C by an injection molding machine. The composition in the mold was cured by heating to 155 ° C. The molded product was taken out from the mold after 5 minutes. The molded body duplicated the shape of the mold and had high strength. Then, the molded body was heated to 1600 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. The resulting compact contained about 87 wt% AlN and about 13 wt% SiC, based on the total weight of the ceramic obtained by heating. Example 6 A mixture containing 766.4 g of β-type silicon carbide, 276.6 g of polyureasilazane prepared as in Example C, 1.04 g of glycerol monooleate dispersant, and 1.11 g of dicumyl peroxide was Ross Model. An injection molding mixture was made by mixing for 2 hours in an A6C17XC20C planetary mixer. The mixture was injection molded using a Hull Model 1 20-25 injection molding machine at a temperature of 50 ° C., an injection rate of 4.0 inches / second and a pressure of 500 psi. The molded body was heated in a die at 150 ° C. for 30 minutes to be cured. The cured molding was tough and had a good surface condition. The compact is then heated to 1600 ° C. in a nitrogen atmosphere and about 97 wt% SiC and 3 wt% Si based on the total weight of the resulting ceramic. 3 N Four A composite ceramic containing was obtained. Example 7 A blend containing 70% by volume of a liquid mixture of polycarbosilane and polyureasilazane similar to that prepared in Example 1 containing 30% by volume of silicon carbide powder and 2% by weight of dicumyl peroxide was prepared as a uniform mixture. Prepared by hand mixing until complete. The mixture was then poured into a mold at 25 ° C by an injection molding machine. The mixture was cured by heating to 155 ° C. The molded product was taken out from the mold after 5 minutes. The molded body duplicated the shape of the mold and had high strength. Then, the molded body was heated to 1600 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. The obtained molded body had about 97% by weight SiC and 3% by weight Si based on the total weight of the ceramic obtained by heating. 3 N Four Was included. Example 8 A uniform mixture is obtained containing 70% by volume of a liquid mixture of polycarbosilane and polyureasilazane similar to that prepared in Example 1 containing 30% by volume of aluminum nitride powder and 2% by weight of dicumyl peroxide. Prepared by hand mixing. The mixture was then poured into a mold at 25 ° C by an injection molding machine. The mixture was cured by heating to 155 ° C. The molded product was taken out from the mold after 5 minutes. The molded body duplicated the shape of the mold and had high strength. Then, the molded body was heated to 1600 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. The obtained molded body was measured by X-ray diffraction analysis to obtain AlN, SiC, and Si. 3 N Four Including the phase.
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(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ
Ｃ０４Ｂ 35/589
35/632
7508−4Ｇ Ｃ０４Ｂ 35/58 １０４ Ｋ
8924−4Ｇ 35/00 Ｘ
8924−4Ｇ １０８ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Internal reference number FI C04B 35/589 35/632 7508-4G C04B 35/58 104 K 8924-4G 35/00 X 8924-4G 108