JPH0848565A - 窒化ケイ素焼結体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 粒界に高融点の酸窒化物を結晶化させ、室温
及び高温強度の優れた窒化ケイ素焼結体を提供する。 【構成】 ９８〜８０重量％の窒化ケイ素粒子と、１〜
２０重量％の結晶質酸窒化物Ｌn₄Ｓi₂Ｏ₇Ｎ₂(但し、Ｌn
はランタニド金属又はイットリウム)からなる窒化ケイ
素焼結体、或いは９８〜８０重量％の窒化ケイ素粒子
と、１〜１５重量％の結晶質酸窒化物Ｌn₄Ｓi₂Ｏ₇Ｎ
₂(但し、Ｌnはランタニド金属又はイットリウム)、及び
１〜１５重量％のＬn₂ＳiＯ₅(但し、Ｌnはランタニド金
属又はイットリウム)からなる窒化ケイ素焼結体であ
る。ランタニド金属としてツリウム(Ｔm)、イッテリビ
ウム(Ｙb)、ルテチウム(Ｌu)、又はその混合物が挙げら
れる。ランタニド金属がツリウム(Ｔm)、イッテリビウ
ム(Ｙb)、ルテチウム(Ｌu)の単独又はその混合物と、他
のランタニド金属又はイットリウムとの混合物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車、精密機械、化
学プラント、切削工具等の分野において、構造材料とし
て利用される、室温及び高温強度に優れた窒化ケイ素焼
結体及びその製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】窒化ケ
イ素焼結体は、室温及び高温強度、破壊靭性、摩擦摩耗
抵抗等の機械的性質に優れ、自動車エンジン部品、ボー
ルベアリング、非鉄金属製造用機械部品、切削工具等に
利用されている。

【０００３】従来は、窒化ケイ素の原料粉末に各種の酸
化物を焼結助剤として混合し、成形後、窒素中で高温に
加熱して高密度焼結体を製造していた。焼結助剤として
有効な酸化物はマグネシア、アルミナ、希土類金属酸化
物である。焼結助剤は高温での原料表面の酸化層である
シリカと反応して液相を生成する。焼結は窒化ケイ素が
液相内を拡散することによって進行する。焼結後冷却す
ると、液相の一部は結晶化するが大部分はガラス相とし
て粒界に残る。

【０００４】最も多く使用される助剤はマグネシア、イ
ットリアーアルミナである。焼結後、焼結体は窒化ケイ
素粒子と液相が固化した少量のガラス相からなってい
る。ガラス相の中に酸化物又は酸窒化物として一部が結
晶化する場合がある。

【０００５】しかし、このような焼結体に外部から曲げ
や引っ張りの応力を加えると、亀裂が粒界を進行して破
壊するという欠点があった。また、温度が８００〜１０
００℃になると、ガラス相は軟化するので、強度は急激
に低下する。この低下の度合いは粒界相の化学組成に大
きく依存する。これは、ガラスの軟化温度は粒界相中の
金属−Ｓi−Ｏ系の溶融温度に比例するためである。こ
のため、マグネシアを用いて製造した焼結体よりも、イ
ットリアーアルミナ系を用いた場合の方が高温強度は大
きい。イットリアーアルミナ系を用いても焼結体の粒界
に低融点のガラス相が存在し、強度は１２００℃以上で
室温の値より２〜４割低下する。

【０００６】最近では、イットリアーシリカ系の助剤を
用いて、粒界に高融点のＹ₂Ｓi₂Ｏ₇を析出させる研究も
行われている(Ｊ.Ａm.Ｃeram.Ｓoc.７５号、２０５０頁
(１９９２))。この系では図１(ａ)に示す窒素含有アパ
タイト(Ｎ相、Ｙ₁₀Ｓi₇Ｏ₂₃Ｎ₄)又はＷ相(ＹＳiＯ₂Ｎ)
或いはそれに近い組成のガラス相がＹ₂Ｓi₂Ｏ₇に次ぐ第
２の粒界相となる。Ｎ相やＷ相の軟化温度は１５００℃
以下と低い。そこで、これらの相の生成を防ぐため、原
料の化学組成がＳi₃Ｎ₄−Ｙ₂Ｓi₂Ｏ₇−Ｓi₂ＯＮ₂内のＳ
i₃Ｎ₄付近になるように原料粉末を混合する。それで
も、原料が粉末のため、反応は不均一で相図からは予想
できない上記低融点の結晶相又はガラス相が少量生成す
る。また、窒化ケイ素粒子と粒界相であるＹ₂Ｓi₂Ｏ₇の
熱的・機械的性質の差が大きく、冷却中に粒界に微小亀
裂が生成して強度の絶対値を低下させる。

【０００７】このような従来の材料は、粒界に低融点の
結晶相やガラス相が存在したり、酸化物の粒界相のた
め、室温及び／又は高温強度の高いものは得られなかっ
た。

【０００８】本発明は、上記のような従来技術の問題点
を解決するために、結晶助剤系と焼結条件を検討するこ
とにより、粒界に高融点の酸窒化物を結晶化させ、室温
及び高温強度の優れた窒化ケイ素焼結体を提供すること
を目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】焼結助剤は、液相焼結を
促進するために焼結温度以下で溶融する相を生成し、焼
結後、粒界で高融点の結晶相として残留する必要があ
る。この２点が耐熱性の高い焼結体を得る焼結助剤の条
件である。これが多くの場合、ランタニド金属酸化物が
助剤として用いられる理由である。しかし、既に述べた
ようにランタニド金属酸化物−ＳiＯ₂−Ｓi₃Ｎ₄系の相
図は複雑であり(図１(ａ))、目的とする高融点の酸窒化
物のみを粒界相とする焼結体を製造することは困難であ
った。

【００１０】そこで、本発明者は、従来検討されなかっ
たランタニド金属酸化物を含む系を研究し、ランタニド
金属がツリウム(Ｔm)、イッテリビウム(Ｙb)、ルテチウ
ム(Ｌu)の単独又はその混合物であれば相図が単純にな
り、低融点の化合物又はガラス相の共存を防ぐことがで
きることを見い出した。

【００１１】Ｙb₂Ｏ₃を含む系はＪ.Ｍater.Ｓci.２８
号、３５２９頁(１９９３)を基に図１(ｂ)のように完成
した。この相図でＹb₄Ｓi₂Ｏ₇Ｎ₂(Ｊ相)及びＹb₂ＳiＯ₅
(Ｓ相)は融点がそれぞれ１８５０℃、１９８０℃と高
い。図１(ａ)で示される通り、この２つの相は、イット
リア系では窒化ケイ素粒子とは平衡には存在できない相
である。ツリウム(Ｔm)、ルテチウム(Ｌu)の単独又はそ
の混合物も同様な相図である。

【００１２】また、上記３種類のランタニド金属に他の
ランタニド金属を混合しても、前者が主成分であれば、
その作用は基本的には変わらない。

【００１３】このように、焼結体全体の化学組成がＳi₃
Ｎ₄−Ｌn₄Ｓi₂Ｏ₇Ｎ₂−Ｌn₂ＳiＯ₅(Ｌn：上記ランタニ
ド金属)内の窒化ケイ素側にあるように原料粉末の混合
比を制御し、適当な条件で焼結すれば室温及び高温で高
強度な焼結体を製造することができる。これらの知見を
基に本発明を完成したものである。

【００１４】すなわち、本発明は、９８〜８０重量％の
窒化ケイ素粒子と、１〜２０重量％の結晶質酸窒化物Ｌ
n₄Ｓi₂Ｏ₇Ｎ₂(但し、Ｌnはランタニド金属又はイットリ
ウム)からなることを特徴とする窒化ケイ素焼結体を要
旨としている。

【００１５】また、他の本発明は、９８〜８０重量％の
窒化ケイ素粒子と、１〜１５重量％の結晶質酸窒化物Ｌ
n₄Ｓi₂Ｏ₇Ｎ₂(但し、Ｌnはランタニド金属又はイットリ
ウム)、及び１〜１５重量％のＬn₂ＳiＯ₅(但し、Ｌnは
ランタニド金属又はイットリウム)からなることを特徴
とする窒化ケイ素焼結体を要旨としている。

【００１６】また、その製造法は、窒化ケイ素粉末に１
〜１６重量％のランタニド金属酸化物と０〜５重量％の
シリカを混合し、成形後、１〜１００気圧の窒素中で１
７００〜２２００℃に焼成することを特徴としている。

【００１７】更に、他の製造法は、窒化ケイ素粉末に１
〜１６重量％のランタニド金属の酸化物と０〜５重量％
のシリカ及び０〜１重量％のアルミナを混合し、成形
後、１０〜１００気圧の窒素中で１８５０〜２２００℃
に焼成した後、１３００〜１７００℃で熱処理すること
を特徴としている。

【００１８】

【作用】以下に本発明について更に詳細に説明する。

【００１９】本発明の製造法では、出発原料としては通
常の焼結用原料を用いるが、高純度で平均粒径０.６ミ
クロン以下と微細かつ粒度分布の狭い粉末が望ましい。
添加する焼結助剤はＴm₂Ｏ₃、Ｙb₂Ｏ₃、Ｌu₂Ｏ₃の単独
又はその混合物を用いるのがよい。

【００２０】これに、焼結体全体の化学組成がＳi₃Ｎ₄
−Ｌn₄Ｓi₂Ｏ₇Ｎ₂−Ｌn₂ＳiＯ₅(Ｌn：上記ランタニド金
属)内にあるように、必要に応じて、シリカを添加す
る。窒化ケイ素粉末の表面には酸化層として１〜３重量
％のシリカが存在するので、ランタニド金属酸化物の添
加量が少ない範囲ではシリカを追加添加する必要はな
い。添加量は、ランタニド金属酸化物が１〜１６重量
％、シリカが０〜５重量％の範囲である。添加量がこの
範囲より少ないと焼結が困難である。また添加量がこれ
より多くても目的は達成できるが、ランタニド金属酸化
物の価格が高いので製品が高価になる欠点がある。添加
量は高密度化と粒界の結晶化の両方が達成できれば少な
いほどよい。望ましくは、ランタニド金属酸化物が６〜
１２重量％、シリカが１〜３重量％の範囲である。粒界
相中におけるランタニド金属酸化物／シリカのモル比は
１〜０.５の範囲である必要がある。この範囲よりシリ
カが多いとＬn₄Ｓi₂Ｏ₇Ｎ₂が生成しない。この範囲より
少ないと、溶融しないＬn₂Ｓi₃Ｏ₃Ｎ₄相が生成し焼結は
途中で止まってしまうので留意する必要がある。

【００２１】また、焼結性を向上するために、少量の上
記３種類以外のランタニド金属酸化物やアルミナを添加
することも有効である。また、粒界相としてＬn₄Ｓi₂Ｏ
₇Ｎ₂単独又はＬn₂ＳiＯ₅との混合物が主成分であれば、
少量の他の結晶相やガラス相が共存しても焼結性や焼結
体の機械的特性は変わらない。

【００２２】原料混合物は金型成形、静水圧成形、射出
成形、鋳込み成形等で所定の形状に成形する。この成形
体を各種の方法で焼結するが、焼結条件は、焼結法にも
よるが、概ね１〜１００気圧の窒素中、１７００〜２２
００℃の温度である。

【００２３】最も簡単には、窒化ホウ素粉末を塗布した
黒鉛製の型に混合物を入れ、１００〜５００気圧の圧力
下、窒素中で１７００〜１８００℃に１０分〜４時間加
熱するホットプレス法である。成形体を１気圧の窒素中
で１７００〜１８００℃で加熱する常圧焼結法によると
安価な製品が製造できる。常圧焼結で得た相対密度９５
〜９８％の焼結体を、１０００〜２０００気圧の窒素中
で１６５０〜２０００℃に加熱する高温静水圧焼結(Ｈ
ＩＰ)法で処理すると残留気孔が除去され、更に高密度
の焼結体が得られる。成形体を１〜１００気圧の窒素
中、１８５０〜２２００℃に焼結するガス圧焼結では、
常圧焼結より窒化ケイ素が安定な条件で加熱できるの
で、より高温で焼結できる。焼結を高温で行うほど窒素
を高圧にする必要がある。必要な最低窒素圧は１９００
℃では５気圧、２０００℃では１０気圧、２１００℃で
は２０気圧、２２００℃では３０気圧である。

【００２４】焼結後、焼結温度より低い１３００〜１７
００℃に１〜２０時間保持すると粒界に残留していたガ
ラス相は大部分結晶化する。

【００２５】次に本発明の実施例を示す。

【００２６】

【実施例１】窒化ケイ素粉末(宇部興産製、Ｅ−１０タ
イプ)８６.４重量％と、酸化イッテリビウム(信越化学
製、純度９９.９％)１２.０重量％と、沈降製シリカ(関
東化学製)を仮焼して吸着水を除去したもの１.０重量％
とを、窒化ケイ素製のボールミルでｎ−ヘキサンを分散
媒として、湿式混合した。混合物を乾燥後、窒化ホウ素
粉末を塗布した直径１５mmの型に入れ、窒素雰囲気で２
００気圧の加圧下、１７５０℃に２時間加熱した。焼結
体の相対密度は９６.８％であった。粉末Ｘ線回折で測
定した結晶質はβ−Ｓi₃Ｎ₄が主成分であり、第２相と
してＹb₄Ｓi₂Ｏ₇Ｎ₂が認められた。少量のＹb₂Ｓi₃Ｏ₃
Ｎ₄、Ｙb₂ＳiＯ₅及び微量のα−Ｓi₃Ｎ₄が存在した。透
過型電子顕微鏡によるとβ−Ｓi₃Ｎ₄と粒界の結晶相の
間に少量のガラス相が認められた。この結果粒界の相と
して、高融点の酸窒化物であるＹb₄Ｓi₂Ｏ₇Ｎ₂を主成分
とする窒化ケイ素焼結体が得られた。

【００２７】

【比較例１】実施例１と同じモル比になるように、窒化
ケイ素粉末に、酸化イットリウム(信越化学製、純度９
９.９％)７.３重量％と、シリカ０.６重量％を混合し
た。混合物について実施例１と同じ手順で焼結体を作製
した。焼結体の相対密度は７５.６％であり、高密度焼
結体は得られなかった。粉末Ｘ線回折で測定した結晶質
はβ−Ｓi₃Ｎ₄が主成分であり、他の相としてＹ₂Ｓi₃Ｏ
₃Ｎ₄、ＹＳiＯ₂Ｎ及び微量のα−Ｓi₃Ｎ₄が存在した。
Ｙ₂Ｓi₃Ｏ₃Ｎ₄は高温では安定で溶融しないので、焼結
に寄与しない。焼結に寄与するのはＹＳiＯ₂及び少量存
在するガラス相であり、添加した助剤の半分程度であ
る。このため高温での液相量が少なく、高密度化できな
かった。

【００２８】

【実施例２〜５】実施例１の窒化ケイ素粉末に表１に示
す組成の焼結助剤を添加し、実施例１と同じ方法で混合
・乾燥した。混合物を２００気圧の圧力で金型成形後、
２０００気圧で静水圧プレスし、約４×５×４５mmの成
形体とした。成形体を表２の条件で窒素雰囲気中、所定
温度で焼結した。焼結体を平面研削後、相対密度、ＪＩ
Ｓ−Ｒ１６０１に従う４点曲げ(外スパン３０mm、内ス
パン１０mm)による室温の強度測定結果、粉末Ｘ線回折
による粒界相の結晶質組成を表２に示す。また、１２０
０℃おける高温４点曲げ強度(高温強度)は実施例３の試
料について測定したところ、６９０ＭＰaであった。実
施例２〜５のいずれもＬn₄Ｓi₂Ｏ₇Ｎ₂単独又はＬn₂Ｓi
Ｏ₅と共存する粒界相を持つ窒化ケイ素焼結体が得ら
れ、高密度・高強度の焼結体であった。

【００２９】

【比較例２】実施例１の窒化ケイ素粉末に表１の比較例
２に示す組成の焼結助剤を添加し、実施例１と同じ方法
で混合・乾燥した。混合物を２００気圧の圧力で金型成
形後、２０００気圧で静水圧プレスし、約４×５×４５
mmの成形体とした。成形体を表２の条件で窒素雰囲気
中、所定温度で焼結した。高密度焼結体が得られたが、
粉末Ｘ線回折によると粒界相はガラス状態であった。

【００３０】

【実施例６】実施例１と同じ粉末混合物を内径１８ｍｍ
の金型で２００気圧で一次成形し、次いで２０００気圧
で静水圧成形した。このペレットを１０気圧の窒素中で
１９５０℃で２時間焼結し、引き続いて１５００℃で５
時間熱処理した。焼結体の相対密度は９９.％であっ
た。粉末Ｘ線回折で検出した粒界の結晶相はＹb₄Ｓi₂Ｏ
₇Ｎ₂のみであった。実施例２〜５と同様にして測定した
焼結体の４点曲げ強度は８１３ＭＰaと高強度であっ
た。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
９８〜８０重量％の窒化ケイ素を主成分とし、粒界にＬ
n₄Ｓi₂Ｏ₇Ｎ₂単独又はＬn₂ＳiＯ₅と共存する窒化ケイ素
焼結体が得られる。このように粒界に高融点の化合物を
持つ焼結体は従来製造できず、希土類金属(Ｌn)がツリ
ウム(Ｔm)、イッテリビウム(Ｙb)、ルテチウム(Ｌu)を
主成分とする場合のみ可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】(ａ)はＳi₃Ｎ₄−ＳiＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃系相図、(ｂ)
はＳi₃Ｎ₄−ＳiＯ₂−Ｙb₂Ｏ₃系相図であり、図中、Ｊは
Ｌn₄Ｓi₂Ｏ₇Ｎ₂、ＫはＬn₂Ｓi₃Ｏ₃Ｎ₄、ＳはＬn₂Ｓi
Ｏ₅、ＷはＬnＳiＯ₂Ｎ、ＮはＹ₁₀Ｓi₇Ｏ₂₃Ｎ₄を表わ
す。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ９８〜８０重量％の窒化ケイ素粒子と、
   １〜２０重量％の結晶質酸窒化物Ｌn₄Ｓi₂Ｏ₇Ｎ₂(但
   し、Ｌnはランタニド金属又はイットリウム)からなるこ
   とを特徴とする窒化ケイ素焼結体。
2. 【請求項２】 ９８〜８０重量％の窒化ケイ素粒子と、
   １〜１５重量％の結晶質酸窒化物Ｌn₄Ｓi₂Ｏ₇Ｎ₂(但
   し、Ｌnはランタニド金属又はイットリウム)、及び１〜
   １５重量％のＬn₂ＳiＯ₅(但し、Ｌnはランタニド金属又
   はイットリウム)からなることを特徴とする窒化ケイ素
   焼結体。
3. 【請求項３】 ランタニド金属がツリウム(Ｔm)、イッ
   テリビウム(Ｙb)、ルテチウム(Ｌu)、又はその混合物で
   ある請求項１又は２に記載の窒化ケイ素焼結体。
4. 【請求項４】 ランタニド金属がツリウム(Ｔm)、イッ
   テリビウム(Ｙb)、ルテチウム(Ｌu)の単独又はその混合
   物と、他のランタニド金属又はイットリウムとの混合物
   であり、前者の混合割合がランタニド金属の７０原子％
   以上である請求項１又は２に記載の窒化ケイ素焼結体。
5. 【請求項５】 窒化ケイ素粉末に１〜１６重量％のラン
   タニド金属酸化物と０〜５重量％のシリカを混合し、成
   形後、１〜１００気圧の窒素中で１７００〜２２００℃
   に焼成することを特徴とする請求項１、２、３又は４に
   記載の窒化ケイ素焼結体の製造法。
6. 【請求項６】 窒化ケイ素粉末に１〜１６重量％のラン
   タニド金属の酸化物と０〜５重量％のシリカ及び０〜１
   重量％のアルミナを混合し、成形後、１０〜１００気圧
   の窒素中で１８５０〜２２００℃に焼成した後、１３０
   ０〜１７００℃で熱処理することを特徴とする請求項
   １、２、３又は４に記載の窒化ケイ素焼結体の製造法。
7. 【請求項７】 ランタニド金属酸化物の添加量が６〜１
   ２重量％である請求項５又は６に記載の方法。
8. 【請求項８】 シリカの添加量が１〜３重量％である請
   求項５又は６に記載の方法。