JPH0847639A - 触媒ならびに触媒含有（キャリア）−成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 簡便な方法で均質な構成に製造可能であり、
高い触媒機能を有する触媒または触媒含有成形体を提供
する。 【構成】 少なくとも一つの酸活性化された三層けい酸
塩に基づく触媒あるいは触媒含有成形体であり、この成
形体が微小細孔質のけい酸および／またはけい酸塩を含
む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、少なくとも一つの酸
活性化層状けい酸塩に基づいた触媒または触媒含有成形
体に関する。

【０００２】

【従来の技術】この種の触媒または触媒含有成形体は、
市販製品として周知である。例えば、１９７６年出願の
文献“Ｋ−触媒”およびその他の文献において示されて
いる。したがって、例えばＫＳＦ，ＫＰ１０，ＫＳＦ
Ｏ等の触媒が、粒子形状で提供可能である。

【０００３】触媒成形体は、粉末状の触媒に対して、固
定層反応炉内において、継続的プロセスで投入すること
ができるという利点を有し、これは成形体が、反応炉内
における容易な活性化特性および／または再生特性を有
する利点があり、反応材料に対し、粉末試料よりも低い
流動抵抗を有するからである。

【０００４】既存の触媒含有形成体は、一般的に以下の
ように製造される。モンモリロナイトをベースにした層
状けい酸塩を、水を添加してアルカリまたはアルカリ土
状に粒子化し、この粒子を酸処理によって酸活性化状に
変換する（アルカリおよびアルカリ土の陽子による交
換、および場合によってはアルミニウム要素の一部の溶
解除去）。酸活性化は比較的低速で進行すると共に、層
状けい酸塩の異質体のため、処理が技術的に困難であっ
た。さらに、成形体から製造された触媒の触媒能力は十
分なものではなかった。

【０００５】欧州特許第ＥＰ−Ｂ−００３１６８７号に
より、陽子触媒作用の有機反応の実施方法が示されてお
り、ここで陽子源として、例えばベントナイト等の、水
素イオン交換された、付着酸を伴わない層状粘土が使用
される。触媒粒子は成形体に圧縮することができる。し
かしながら、これは限られた多孔性しか持たず、したが
ってその能力は比較的小さいものとなる。

【０００６】欧州特許第ＥＰ−Ｂ−０３１３９０５よ
り、酸性触媒の存在下において、オレフィンをメタノー
ルおよび第３のアルコールと直接的に水和する方法が示
されている。酸性触媒としては、例えば硫酸処理された
ベントナイトを使用することができるが、これは成形体
として投入することはできない。この触媒は継続的な反
応に使用することはできない。

【０００７】ドイツ特許第ＤＥ−Ｃ−４１２５０３１号
より、酸活性化された粘土および／またはけい酸塩およ
び／または活性炭を用いて、エポキシド化脂肪酸結合を
水分を含む中間エチレン酸化物に変換することにより、
水酸基を含んだ脂肪酸結合を製造する方法が示されてい
る。使用される酸活性化粘土は成形体ではなく、微小細
孔質のけい酸を保有しない。

【０００８】ドイツ特許第ＤＥ−Ａ３５２９０６０号に
より、燃焼排気ガスの窒素酸化物含有量を減少させるた
めの触媒が示されており、この触媒は、Ｔｉ，Ｚｒ，
Ｖ，Ｗ，Ｃｅの金属のうちの少なくとも一つを、その酸
化物の一つまたは複数の形で含有する。この触媒の効果
的な構成要素は、一つまたは複数の酸化物と、層構造を
有する酸性アルミノけい酸塩との組み合わせである。こ
れには例えば酸活性化された層状けい酸塩も該当する。
しかしながら、この触媒は微小細孔質のけい酸および／
またはけい酸塩は含まない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】以上のことから、本発
明の目的は、少なくとも一つの酸活性化された三層けい
酸塩に基づいた触媒または触媒含有成形体を提供するこ
とであり、この触媒は簡便な方法で均質な構成に製造可
能であり、高い触媒機能を有するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記の課題は、本発明に
したがって、触媒あるいは触媒含有成形体が微小細孔質
のけい酸および／またはけい酸塩を含むことによって達
成される。

【００１１】層状けい酸塩は天然または合成の三層けい
酸塩を用いることができ、好適にはスメクタイト類（モ
ンモリロナイト，ヘクトライト，アンチゴライト，ノン
トロナイト，ビーデライト（Ｂｅｉｄｅｌｌｉｔ），サ
ポーナイト等）から選択することが好ましい。

【００１２】その他の使用可能な層状けい酸塩として
は、海泡石，アタパルジャイト（パリゴルスカイト），
スティーブンサイト，緑泥石等があり、モンモリロナイ
ト含有鉱物としては、特にベントナイトおよびフラー土
が挙げられ、これらは産出地によって異なって構成され
ている。

【００１３】微小細孔質のけい酸／けい酸塩は、好適に
は、０．０５ないし２．０ｍｌ／ｇ、特に０．１ないし
１．５ｍｌ／ｇの微小細孔容積（細孔直径０ないし８０
ｎｍ）を有する。

【００１４】微小細孔容積は、細孔質の添加剤の細孔内
の四塩化炭素の毛管凝縮に係る方法によって測定され
る。この方法にしたがって、直径が８０ｎｍまでの細孔
が検出される。この測定方法の原理は、ベネシ，ボナー
ルおよびリーの“解析化学”２７巻（１９５５年）１９
６３ページに記載されている。ここで測定される添加剤
は、１ないし２ｇずつ別々に計量グラスに載せ、１３０
℃の乾燥室内で乾燥する。乾燥器内で冷却した後、正確
に計量したグラスを真空乾燥器内に設置し、この乾燥器
は２６ｍｌのパラフィン油と１８４ｍｌの四塩化炭素の
混合物を含む。この混合比によって最大細孔直径が測定
され、それにおいて、なお四塩化炭素の凝結が続いてい
る。メモリを刻んだ冷却トラップ，圧力計，および吸引
ポンプと結合された乾燥器は、その内容物が沸騰するま
で排気される。１０ｍｌの四塩化炭素が蒸留され冷却ト
ラップ内に収容される。ここで乾燥器内には、純粋な四
塩化炭素ガスが滞留し、これから四塩化炭素が添加剤の
細孔内に凝縮される。その後、乾燥器の内容物は１６な
いし２０時間室温（２２℃）で放置され、その間四塩化
炭素の凝結が完遂される。続いて、乾燥器内にゆっくり
と空気を入れる。乾燥器の蓋を除去した後、ただちに計
量グラスを遮閉し、解析重量計で再計量する。

【００１５】

【数１】

【００１６】微小細孔質のけい酸またはけい酸塩とし
て、好適には、シリカゲル，沈殿けい酸，けいそう土，
非晶質あるいは結晶質のアルミニウムけい酸塩等が挙げ
られる。基礎的な細孔質のカルシウムまたはマグネシウ
ムけい酸塩は、それ程好適ではない。微小細孔質けい酸
塩として、いわゆる“ピラード・クレイズ”も、好適で
ある。

【００１７】微小細孔けい酸またはけい酸塩は、通常５
ないし５０重量％、例えば、５ないし２０重量％の量で
存在する。その粒子大は比較的非臨界的であるが、好適
には２５０μｍ未満であることが好ましい。特に５ない
し２００μｍの粒子大が好適である。

【００１８】さらに、本発明の対象は、（ａ）微細粒子
の層状けい酸塩を微小細孔質のけい酸／けい酸塩と混合
し、（ｂ）混合物に必要に応じて水質の媒体を添加して
成形体を形成し、（ｃ）この成形体を必要に応じて乾燥
させ、（ｄ）成形体に含まれる層状けい酸塩を酸処理に
よって活性化し、（ｅ）酸活性化において生成される塩
ならびに余分な酸を除去し、（ｆ）成形体を乾燥させる
ことを特徴とする前述の触媒または触媒含有成形体の製
造方法である。

【００１９】酸活性化において、層状けい酸塩は、任意
の無機あるいは有機酸、好適には、塩酸，リン酸，また
は硫酸等の鉱酸を用いて変換される。ここで、表面積率
の増加が達成され、これによって一般的に能力が増進さ
れる。室温下において、硫酸が特に好適に使用される。
微小細孔質のけい酸またはけい酸塩の添加により、反応
時間を著しく減少させ得ることが判明した。微小細孔質
のけい酸あるいはけい酸塩を含んだ成形体の触媒機能
は、これを含まない酸活性化層状けい酸塩成形体の機能
に比べて、著しく高くなる。

【００２０】本発明に係る触媒あるいは触媒含有成形体
は、粒子状，球形，リング状，錠剤型，円筒型，スポー
ク輪型，押し出し成形体，“ファンシー・シェイプス”
およびハチの巣型にすることができる。

【００２１】さらに、本発明の対象は、前述した触媒の
酸化触媒反応への適用である。これには、例えば、エー
テル化，エステル化，凝縮反応，アセタール化，水酸
化，アルキル化，芳香族化合物のアクリル化，アルキル
芳香族化合物のトランス・アルキル化および非アルキル
化，同質化，芳香的環化，二量重合化，低重合化，重合
化，不均化等が挙げられる。

【００２２】本発明に係る触媒は、例えば、前記の資料
“Ｋ−触媒”に記述されている全ての反応に適用するこ
とができる。

【００２３】前述されたプロセスは、液体相，気体相，
トリクル相（三相反応炉）で実施することができる。プ
ロセスは、好適には、継続的に実施されるが、最初はバ
ッチ作業で実施することができる。継続的なプロセスに
おいて、反応試料の合成および凝縮，圧力，温度，およ
び空間速度は、適切な方法で変更される。バッチ作業に
おいては、反応試料の合成および凝縮，圧力，温度，お
よび滞留時間が、適切な方法で変更される。

【００２４】プロセスは、好適には、固定層反応炉、場
合によっては、撹拌器付き反応炉内で実施される。

【００２５】三相反応炉は、直流または逆電流によって
作動する。

【００２６】抽出および／または産出流は、触媒材料を
介して循環させることができ、反応条件に応じて気体お
よび／または液体材料で薄めることができる。稀薄剤と
して、通常、パラフィン，オレフィン，ナフテンおよび
／または芳香化合物，窒素，水素および／または水蒸気
が好適である。

【００２７】

【実施例】次に、本発明の実施例につき、以下詳細に説
明する。

【００２８】比較例 １５００ｇの挽き割られたカルシウム・ベントナイト
（粒子大≦１００μｍ）を、４５０ｍｌの水を添加しな
がら、アイリッヒ−インテンシブ−ミキサ内で粒子化す
る。水は０．５分の時間をかけて添加する。ミキシング
時間は、好適には、粒子が１ないし５ｍｍとなるように
設定する。続いて、粒子を１５０℃の温度で、残留湿度
が＜５重量％になるよう乾燥させる。

【００２９】次に、乾燥された押し出し成形物を、吸引
グラスフィルタに注入し、室温下において、これに２０
００ｍｌの濃縮硫酸を添加する。２時間の反応時間後、
硫酸を除去し、触媒粒子をイソプロパノールで洗浄す
る。次に、粒子を真空下で室温乾燥する。粒子の微小細
孔容積は０．０４ｍｌ／ｇとなる。

【００３０】例１ カルシウム・ベントナイトの代りに、１２００ｇのカル
シウム・ベントナイトと３００ｇのシリカゲル（メルク
製作所（ダルムシュタット市）製Ｍ６０；微小細孔容積
０．６ｍｌ／ｇ；粒子大９０％＜１００μｍ）との混合
物を用いて粒子化する点を変更して、比較例１と同様の
作業を行う。硫酸による酸活性化は、比較例と同様に実
施する。

【００３１】例２ 例１の１２００ｇのカルシウム・ベントナイトと３００
ｇのシリカゲルに、５００ｍｌの水を加えてアイリッヒ
−インテンシブ−ミキサ内で塑成し、さらにシングル・
スクリュー押出し機を用いて、２ｍｍの押出し成形体を
形成する。

【００３２】次に、押出し成形物を１５０℃の温度下で
５重量％の残留湿度まで乾燥させ、２ないし５ｍｍの平
均長に切断する。

【００３３】次に、乾燥された押し出し成形物を、吸引
グラスフィルタに注入し、室温下において、これに２０
００ｍｌの濃縮硫酸を添加する。２時間の反応時間後、
硫酸を除去し、触媒粒子をイソプロパノールで洗浄す
る。次に、粒子を真空下で室温乾燥する。

【００３４】例３ １２００ｇのカルシウム・ベントナイトと３００ｇの沈
殿けい酸（微小細孔容積１．３ｍｌ／ｇ；シペルナート
５０；デグサ（フランクフルト市）製；粒子大９０％＜
５０μｍ）をアイリッヒ−インテンシブ−ミキサ内で粒
子化する点を変更して、比較例１と同様の作業を行う。
その他の処理は、比較例と同様に実施する。

【００３５】例４ １２００ｇのカルシウム・ベントナイトと３００ｇのけ
いそう土（微小細孔容積０．３５ｍｌ／ｇ；ホルン＆カ
ップス製カラトムＦＮ１）を粒子化する点を変更して、
比較例と同様の作業を行う。

【００３６】例５ １２００ｇのカルシウム・ベントナイトと３００ｇのア
ルミニウムけい酸塩（微小細孔容積０．８ｍｌ／ｇ；粒
子大９０％＜４０μｍ；Ｐ８２０；デグサ社（フランク
フルト市）製）を粒子化する点を変更して、比較例と同
様の作業を行う。その他の処理は、比較例と同様に実施
する。

【００３７】例６ １３００ｇのカルシウム・ベントナイトと３００ｇのゼ
オライト（微小細孔容積０．７ｍｌ／ｇ；粒子大９０％
＜３０μｍ；ヴェサライトＰ；デグサ社（フランクフル
ト市）製）を粒子化する点を変更して、比較例と同様の
作業を行う。

【００３８】実施例にしたがって、製造された成形体
（酢酸とエタノールによってエステル化し酢酸エチルに
する）の触媒機能は、以下のように測定される：温度計
と逆流冷却器を備えた２５０ｍｌスリー・ネック・フラ
スコ内に、７２ｇの酢酸１００％（１．２ｍｏｌ）と５
５．２ｇ無水エタノール（１．２ｍｏｌ）を注入し、そ
れぞれ実施例において製造された触媒成形体を１０ｇず
つ添加する。混合物を逆流状態で沸騰させる。６０分の
反応時間の後、反応混合物を冷却する。

【００３９】反応混合物から１ｇの試料を摘出し、５０
ｍｌの非イオン化水を含んだエーレンマイヤー・フラス
コに注入する。変換されない酢酸の容量は、１ｎの苛性
ソーダを用いた滴定によって、フェノールフタレインに
対して測定する。反応前および反応後の酢酸濃度の比か
ら変換率が判明する。

【００４０】得られた結果は以下の表に示す：

【００４１】

【表１】 触媒機能 例 変換率％（酢酸に関する）１時間後 比較例 ２５ 例１（シリカゲル） ３２ 例２（シリカゲル／押出し成形物） ３５ 例３（沈殿けい酸） ３８ 例４（けいそう土） ２９ 例５（非晶質アルミニウムけい酸塩） ４２ 例６（ゼオライト） ３４

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、少なくとも一つの酸活
性化された三層けい酸塩に基づいた触媒または触媒含有
成形体を提供することができ、この触媒は簡便な方法で
均質な構成に製造可能であり、高い触媒機能を有するも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 37/00 Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 微小細孔質のけい酸および／またはけい
   酸塩を含むことを特徴とする、少なくとも一つの酸活性
   化層状けい酸塩に基づいた触媒あるいは触媒含有成形
   体。
2. 【請求項２】 層状けい酸塩は天然または合成三層けい
   酸塩類を適用することを特徴とする請求項１記載の成形
   体。
3. 【請求項３】 微小細孔質のけい酸／けい酸塩が、約
   ０．０５ｍｌ／ｇないし２．０ｍｌ／ｇ、好適には、約
   ０．１ないし１．５ｍｌ／ｇの微小細孔容積（細孔直径
   ０ないし８０ｎｍ）を有することを特徴とする請求項１
   または２記載の成形体。
4. 【請求項４】 微小細孔質のけい酸／けい酸塩として、
   シリカゲル，沈殿けい酸，けいそう土，または非晶質あ
   るいは結晶質のアルミニウムけい酸塩を使用することを
   特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の成形
   体。
5. 【請求項５】 微小細孔けい酸／けい酸塩は、５ないし
   ５０重量％、好適には、５ないし２０重量％の量で存在
   することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記
   載の成形体。
6. 【請求項６】 微小細孔けい酸／けい酸塩が、２５０μ
   ｍ未満、好適には、５ないし２００μｍの粒子大を有す
   ることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載
   の成形体。
7. 【請求項７】 （ａ）微細粒子の層状けい酸塩を微小細
   孔質のけい酸／けい酸塩と混合し、（ｂ）混合物に必要
   に応じて水質の媒体を添加して成形体を形成し、（ｃ）
   この成形体を必要に応じて乾燥させ、（ｄ）成形体に含
   まれる層状けい酸塩を酸処理によって活性化し、（ｅ）
   酸活性化において生成される塩ならびに余分な酸を除去
   し、（ｆ）成形体を乾燥させることを特徴とする、請求
   項１ないし６のいずれかに記載の触媒または触媒含有成
   形体の製造方法。
8. 【請求項８】 層状けい酸塩を酸活性化するために鉱
   酸、好適には硫酸を使用することを特徴とする請求項７
   記載の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１ないし６のいずれかに記載の成
   形体あるいは請求項７または８にしたがって製造された
   成形体の酸化触媒反応への適用法。