JPH0841355A - 低溶剤型樹脂組成物、それを用いた塗料組成物、並びにその塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塗膜外観、耐酸性、耐アルカリ性、耐候性、
耐擦り傷性、更に耐溶剤性等に優れた塗膜を提供し、し
かも有機溶剤量を大幅に低減した低溶剤型塗料組成物を
提供する。 【構成】 塗料成分として、（１）ブロック化カルボキ
シル基からなる第１官能基と、エポキシ基、シラノール
基、加水分解性シリル基及び酸無水物基からなる群から
選択された第２官能基とを必須官能基として有し、数平
均分子量が６００〜２０００、重量平均分子量が６００
〜５０００、重量平均分子量／数平均分子量比が１．０
〜２．５であるビニル重合オリゴマーであって、前記第
１官能基と前記第２官能基とが同一又は別個の分子中に
存在するビニル重合オリゴマーと、（２）上記樹脂を硬
化させる酸性硬化触媒とを含有させ、２５℃において有
機溶剤量を０〜３０％とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低溶剤型樹脂組成物、
かかる低溶剤型樹脂組成物をバインダーとして含有する
低溶剤型塗料組成物、及びその低溶剤型塗料組成物の塗
装方法に関する。特に、本発明は、塗膜外観、耐酸性、
耐アルカリ性、耐候性、耐擦り傷性、更に耐溶剤性等の
塗膜特性に優れ、しかも有機溶剤の使用量が２５℃にお
いて０〜３０％である低溶剤型樹脂組成物、それを使用
する低溶剤型塗料組成物、及びその低溶剤型塗料組成物
の塗装方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、有機溶剤を使用する塗料において
は、その塗料を構成する有機溶剤の気化によって環境が
汚染されるのを防止するために、有機溶剤の放出につい
て厳しい制限が課される傾向にある。このため、有機溶
剤を使用しないか又は実質的に使用しない水性塗料や、
粉体塗料、紫外線硬化型塗料等が広く検討されているが
十分満足の行く塗料は得られていない。一方、有機溶剤
型の塗料組成物において、更に低溶剤化する方法が鋭意
検討されている。例えば、特開昭５８−１０８２５９号
公報に開示されるように、アルコキシメラミン樹脂と、
特定の水酸基価を有するポリオール及びオリゴマーと、
酸性触媒とを特定の割合で配合することにより、低分子
量化によって、塗装時に固形樹脂含有量を多くし、有機
溶剤量を削減するように構成された高固形分塗料組成物
が提案されている。しかしながら、低分子量化に際し
て、硬化不足を補うために水酸基の量を多くしなければ
ならず、また、水酸基の極性が大きいために必ずしも低
粘度化を達成することができなかった。また、高水酸基
価を有する樹脂をメラミンで硬化する場合には、塗膜の
耐酸性等の塗膜性能が極端に低下するなど問題となって
いた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、塗
膜外観、耐酸性、耐アルカリ性、耐候性、耐擦り傷性、
更に耐溶剤性等の塗膜特性に優れかつ有機溶剤を０〜３
０％の非常に低い量で含む低溶剤型樹脂組成物、そのよ
うな低溶剤型樹脂組成物をバインダーとして含む低溶剤
型塗料組成物、並びにかかる低溶剤型塗料組成物を塗装
する方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために、鋭意検討した結果、ブロック化カルボ
キシル基からなる第１官能基と、エポキシ基、シラノー
ル基、加水分解性シリル基及び酸無水物基からなる群か
ら選択された第２官能基とを必須官能基として有し、数
平均分子量が６００〜２０００、重量平均分子量が６０
０〜５０００、重量平均分子量／数平均分子量比が１．
０〜２．５であるビニル系重合体オリゴマーであって、
前記第１官能基と前記第２官能基とが同一又は別個の分
子中に存在するビニル重合オリゴマーを使用することに
よって、上記目的を達成できることを見出し、本発明に
到達したものである。 即ち、本発明は、以下の態様： １．ブロック化カルボキシル基からなる第１官能基と、
エポキシ基、シラノール基、加水分解性シリル基及び酸
無水物基からなる群から選択された第２官能基とを必須
官能基として有し、数平均分子量が６００〜２０００、
重量平均分子量が６００〜５０００、重量平均分子量／
数平均分子量比が１．０〜２．５であるビニル重合オリ
ゴマーであって、前記第１官能基と前記第２官能基とが
同一又は別個の分子中に存在するビニル重合オリゴマー
を含有し、２５℃において有機溶剤量が０〜３０％であ
ることを特徴とする低溶剤型樹脂組成物、 ２． ブロック化カルボキシル基からなる第１官能基
と、エポキシ基、シラノール基、加水分解性シリル基及
び酸無水物基からなる群から選択された第２官能基とを
必須官能基として有し、数平均分子量が６００〜２００
０、重量平均分子量が６００〜５０００、重量平均分子
量／数平均分子量比が１．０〜２．５であるビニル重合
オリゴマーであって、前記第１官能基と前記第２官能基
とが同一又は別個の分子中に存在するビニル重合オリゴ
マーと、酸性硬化触媒と、を含有し、２５℃において有
機溶剤量が０〜３０％であることを特徴とする低溶剤型
塗料組成物、 ３． 上記２記載の低溶剤型塗料組成物を被塗物の表面
に塗装し、次いで、熱硬化させて前記被塗物の表面に塗
膜を形成することを特徴とする塗装方法、及び ４． 上記２記載の低溶剤型塗料組成物を３０〜８０℃
で被塗物の表面に塗装することを特徴とする塗装方法、
に関するものである。

【０００５】以下、本発明について、詳細に説明する。
第１官能基として、本発明で使用するビニル重合オリゴ
マーの有するブロック化カルボキシル基は、熱及び／又
は水分（例えば、大気中の水分又は水）によってカルボ
キシル基を遊離するブロック基によってブロックされた
カルボキシル基であれば、特に制限なく使用することが
できる。このようなブロック化カルボキシル基として
は、以下の式（１）： ───ＣＯＯ───Ｚ （１） で示される。ここで、Ｚは、カルボキシル基の水酸基に
結合したブロック化剤に由来するブロック基である。こ
のＺとしては、以下の式で示されるブロック基が、好ま
しいものとして例示することができる。 〔１〕シリルブロック基 シリルブロック基としては、以下の式（２）で示される
シリルブロック基を例示することができる。

【０００６】

【化１】

【０００７】上記式（２）中のR¹〜R³は、各々独立して
アルキル基又はアリール基である。アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０個の直鎖又は分岐を有するアル
キル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜８個の低級アルキル
基が特に好ましい。アリール基としては、置換基を有し
てもよい、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等が
含まれ、特に、フェニル基が好ましい。式（２）で示さ
れるシリルブロック基としては、トリメチルシリル基、
ジエチルメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ブ
チルジメチルシリル基、ブチルメチルエチルシリル基、
フェニルジメチルシリル基、フェニルジエチルシリル
基、ジフェニルメチルシリル基、ジフェニルエチルシリ
ル基等が挙げられる。特に、R¹〜R³の分子量が小さい
程、揮発成分が少なくなり、有機溶剤量を低減させるの
で好ましい。このようなシリルブロック基を形成するブ
ロック化剤としては、ハロゲン化シランが好ましいもの
として使用することができる。ハロゲン化シランに含ま
れるハゲン原子としては、塩素原子又は臭素原子等が挙
げられる。具体的なブロック化剤としては、例えば、ト
リメチルシリルクロライド、ジエチルメチルシリルクロ
ライド、エチルジメチルシリルクロライド、ブチルジメ
チルシリルブロマイド、ブチルメチルエチルシリルブロ
マイド等が挙げられる。 〔２〕ビニルエーテルブロック基 ビニルエーテルブロック基としては、以下の式（３）で
示されるビニルエーテルブロック基が例示される。

【０００８】

【化２】

【０００９】上記式（３）中のR¹、R²及びR³は、それぞ
れ独立に水素原子又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基
である。R⁴は、炭素原子数１〜１８の炭化水素基であ
る。Ｙは、酸素原子又は硫黄原子である。また、R³とR⁴
とは互いに結合して、Ｙをヘテロ原子とする複素環を形
成してもよい。上記式中における炭化水素基としては、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げら
れる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１〜８個の低級
アルキル基が特に好ましい。シクロアルキル基としては
例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げ
られる。アリール基としては、置換基を有してもよい、
フェニル基、ナフチル基、アントラセン基等が含まれ、
特に、フェニル基が好ましい。このようなビニルエーテ
ルブロック基は、脂肪族ビニルエーテル又はチオエーテ
ル又は環状ビニルエーテル又はチオエーテルをカルボキ
シル基の水酸基に反応させることによって形成すること
ができる。脂肪族ビニルエーテルとしては、例えば、メ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロ
ピルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソ
ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテル等、又はこれに対
応するビニルチオエーテルが挙げられる。環状ビニルエ
ーテルとしては、例えば、２，３−ジヒドロフラン、
３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒ
ドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ
−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４
−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジ
ヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリム等が挙
げられる。

【００１０】第２官能基として、本発明のビニル重合オ
リゴマーの有するエポキシ基には、非脂環式エポキシ基
及び脂環式エポキシ基が含まれる。非脂環式エポキシ基
としては、例えば、１，２−エポキシ基や、１，３−エ
ポキシ基等のアルキル基の炭素原子間に酸素原子による
エポキシ結合が形成されたのもが挙げられる。脂環式エ
ポキシ基としては、５又は６員環（有橋炭化水素も含ま
れる）において、環の隣接する炭素原子間に酸素原子が
エポキシ結合したものが挙げられる。この内、脂環式エ
ポキシ基よりも、非脂環式エポキシ基を使用することが
実際上好ましい。第２官能基として、本発明で使用され
るビニル重合オリゴマーの有するシラノール基は、以下
の式（４）：

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、R¹及びR²は、同一でも異なってい
てもよい、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、-NR¹R²
基（但し、R¹及びR²は、アルキル基又はアリール基であ
る）、-NR¹COR²（但し、R¹及びR²は、アルキル基又はア
リール基である）、-COR¹ 基（但し、R¹は、アルキル基
又はアリール基である）、-OCOR¹基（但し、R¹は、アル
キル基又はアリール基である）、アリール基、-ONR¹R²
基（但し、R¹及びR²は、アルキル基又はアリール基であ
る）、-ONCR¹R²基（但し、R¹及びR²は、アルキル基又は
アリール基である）である。）で示される。上記式中、
アルキル基としては、直鎖又は分岐を有する炭素原子数
１〜１０個のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル
基等が挙げられる。アルコキシ基としては、アルキル基
部分が上記アルキル基と同様であるものが挙げられる。
上記アリール基としては、特に、置換又は非置換のフェ
ニル基が含まれ、置換基としては、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基等が挙げられる。このような置換
基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。置換基とし
てのアルキル基としては、直鎖又は分岐を有する炭素原
子数１〜１０のアルキル基が含まれ、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル
基等が挙げられる。また、置換基としてのアルコキシ基
としては、それを構成するアルキル基が上記アルキル基
と同様のものが挙げられる。好ましい置換基としては、
例えば、フッ素原子等のハロゲン原子や、炭素原子数１
〜５の低級アルキル基が挙げられる。また、第２官能基
として、本発明のビニル重合オリゴマーの有する加水分
解性シリル基は、加水分解性基によりシラノール基をブ
ロックしたものであり、以下の式（５）で示される。

【００１３】

【化４】

【００１４】上記式（５）中、R¹及びR²は、式（４）の
ものと同一であり、R³は、アルキル基、-NR¹R²基（但
し、R¹及びR²は、アルキル基又はアリール基である）、
-COR¹基（但し、R¹は、アルキル基又はアリール基であ
る）、アリール基、-NCR¹R² 基（但し、R¹及びR²は、ア
ルキル基又はアリール基である）である。更に、第２官
能基として、本発明のビニル重合オリゴマーの有する酸
無水物基は、式：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で示される官能基
である。

【００１５】本発明で使用されるビニル重合オリゴマー
の数平均分子量（Mn）は、６００〜２０００である。数
平均分子量が６００よりも小さい場合には、塗膜形成能
が低下し、得られた塗膜の強度が低下し、耐ガソリン性
及び耐擦り傷性が低下する。一方、数平均分子量が２０
００よりも大きくなると、塗料の粘度が大きくなり過ぎ
るので適当ではない。好ましい数平均分子量は、６００
〜１９００であり、特に好ましいのは、６００〜１８０
０である。上記ビニル重合オリゴマーの重量平均分子量
／数平均分子量（Mw／Mn）は、１．０〜２．５である。
重量平均分子量／数平均分子量が２．５より大きい場合
には、分子量の大き過ぎるビニル重合オリゴマーや分子
量が小さ過ぎるビニル重合オリゴマーが相対的に多く含
まれるようになり、分子量が大き過ぎる場合や小さ過ぎ
る場合に生じる問題が起こる。下限は、理論的には１．
０であり、ビニル重合オリゴマーの分子量が小さい程、
理論値に近づけることが容易となり、極めて均一な特性
を有する塗料組成物が得られる。好ましい重量平均分子
量／数平均分子量は、１．０〜１．８であり、特に好ま
しいのは１．０〜１．６である。本発明で使用するビニ
ル重合オリゴマーの重量平均分子量（Mw）は、上記数平
均分子量及び重量平均分子量／数平均分子量に対応し
て、６００〜５０００である。好ましい重量平均分子量
は、１０００〜３５００であり、特に好ましいのは１２
００〜３０００である。

【００１６】本発明のビニル重合オリゴマーにおいて
は、ブロック化カルボキシル基は、熱又は水分によっ
て、ブロック基が外れ、カルボキシル基を遊離する。ま
た、第２官能基としてのエポキシ基は、上記遊離カルボ
キシル基と反応して、エステル結合を形成するととも
に、２級の水酸基を生成する。この２級水酸基は、更に
遊離カルボキシル基と反応して、エステル結合を形成す
る。第２官能基としてのシラノール基は、生成した水酸
基と反応して Si-O 結合を形成する。また、加水分解性
シリル基は、水分の存在下で、好ましくは例えば、リン
酸、カルボン酸、ジブチルスズジラウレート、ジメチル
スズジクロライド、ジブチルスズジマレート等の解離触
媒の存在下において、シラノール基を生成し、同様にし
て、水酸基と反応して、 Si-O 結合を形成する。更に、
シラノール基同志でも反応が生じて、 Si-O-Si結合を形
成する。なお、この Si-O 結合又は Si-O-Si結合が塗膜
中に存在すると、塗膜の強度は向上し、また柔軟性が増
す。なお、カルボキシル基をブロック化剤によりブロッ
クしたり、またシラノール基をブロック化剤によってブ
ロックすると、それらの極性を抑制することができるた
め、低溶剤量にしても粘度の低い塗料組成物が得られ
る。酸無水物基は、水分の存在下に遊離カルボキシル基
を生じる。この遊離カルボキシル基は、上述のように、
エポキシ基と反応して、エステル結合を形成するととも
に、２級水酸基を生成する。

【００１７】上記ビニル重合オリゴマーは、上記第１官
能基又は第２官能基を有しかつ重合性不飽和結合を有す
るモノマーを重合又は共重合（以下、単に「重合」と言
う）することによって得られる。例えば、ビニル重合オ
リゴマーを、上記第１官能基又は第２官能基を有するア
クリル酸又はメタクリル酸モノマーから合成すると、ア
クリル系オリゴマーが得られる。本発明で使用するビニ
ル重合オリゴマーにおいては、第１官能基と第２官能基
とは、同一のビニル重合オリゴマー中に存在していても
よく、また別個のビニル重合オリゴマー中にそれぞれ存
在していてもよい。本発明で使用するビニル重合オリゴ
マー１分子中に含まれる第１官能基の数は、使用するビ
ニル重合オリゴマーの分子量にもよるが、好ましくは１
〜５個、更に好ましくは２〜４個である。第１官能基の
数が２個よりも少ない場合には、塗膜の強度が低下する
ので好ましくない。一方、第１官能基の数が５個を越え
ると、粘度が高くなり過ぎ、また塗膜が脆弱となるので
好ましくない。また、ビニル重合オリゴマー１分子中に
含まれる第２官能基の数は、使用するビニル重合オリゴ
マーの分子量にもよるが、一般に１〜５、好ましくは２
〜４である。第２官能基が２個よりも少なくなると、塗
膜の強度が低くなり、好ましくない。一方、４個よりも
多くなると、塗膜に硬化収縮がかかり、割れやすくな
り、好ましくない。第１官能基と第２官能基との官能基
の量比（mol/kg樹脂に基づいて）は、一般に３：１〜
１：３、好ましくは２：１〜１：２である。第１官能
基：第２官能基の比が３：１よりも大きくなると、充分
な架橋密度が得られなくなり、好ましくない。一方、第
１官能基：第２官能基の比が、１：３より小さくなる
と、やはり充分な架橋密度が得られず、残存官能基が多
くなり、好ましくない。

【００１８】具体的に説明すると、第１官能基としての
ブロック化カルボキシル基と、第２官能基としてのエポ
キシ基との使用割合は、官能基の量比（mol/kg樹脂に基
づいて）について、０．７〜１．３：１．０、好ましく
は０．８〜１．２：１．０、特に好ましくは１．０：
１．０とすることが適当である。０．７：１．０よりも
ブロック化カルボキシル基の量が少ない場合には、架橋
密度が小さくなり、耐擦り傷性及び耐溶剤性が低下す
る。また、１．３：１．０よりもブロック化カルボキシ
ル基の量が多くなると、カルボキシル基が塗膜中に残存
し、耐水性が低下することとなり、やはり好ましくな
い。ブロック化カルボキシル基とシラノール基又は加水
分解性シリル基との使用割合は、官能基の量比（mol/kg
樹脂に基づいて）で、０．５〜３．０：１．０、好まし
くは０．７〜２．５：１．０、特に好ましくは２．０：
１．０とすることが適当である。０．５：１．０よりも
ブロック化カルボキシル基の量が少ない場合には、架橋
密度が小さくなり、耐擦り傷性及び耐溶剤性が低下す
る。また、３．０：１よりもブロック化カルボキシル基
の量が多くなると、カルボキシル基が塗膜中に残存し、
耐水性が低下することとなり、やはり好ましくない。更
に、ブロック化カルボキシル基と酸無水物基との使用割
合は、官能基の量比（mol/kg樹脂に基づいて）で、１．
０〜５．０：１．０、好ましくは２．４〜４．０：１．
０、特に好ましくは３．０：１．０とすることが適当で
ある。１．０：１．０よりもブロック化カルボキシル基
の量が少ない場合には、架橋密度が小さくなり、耐擦り
傷性及び耐溶剤性が低下する。また、５．０：１．０よ
りもブロック化カルボキシル基の量が多くなると、カル
ボキシル基が塗膜中に残存し、耐水性が低下することと
なり、やはり好ましくない。

【００１９】本発明で使用するビニル重合オリゴマーの
１分子中において、第１官能基と第２官能基との組合せ
には、以下のものが挙げられる。 （１）ブロック化カルボキシル基を有する場合 ブロック化カルボキシル基と、エポキシ基との組合せ、
ブロック化カルボキシル基と、シラノール基及び／又は
加水分解性シリル基との組合せ、及びブロック化カルボ
キシル基と、酸無水物基との組合せ。 （２）ブロック化カルボキシル基とエポキシ基とを有す
る場合 ブロック化カルボキシル基と、エポキシ基と、シラノー
ル基及び／又は加水分解性シリル基との組合せ、及びブ
ロック化カルボキシル基と、エポキシ基と、シラノール
基及び／又は加水分解性シリル基と、酸無水物基との組
合せ。 （３）ブロック化カルボキシル基と、エポキシ基と、シ
ラノール基又は加水分解性シリル基と、酸無水物基との
組合せ （４）ブロック化カルボキシル基を有さない場合 エポキシ基のみを有する場合、シラノール基又は加水分
解性シリル基のみを有する場合、酸無水物基のみを有す
る場合、エポキシ基とシラノール基又は加水分解性シリ
ル基とを有する場合、エポキシ基と酸無水物基とを有す
る場合、シラノール基又は加水分解性シリル基と酸無水
物基とを有する場合、更にエポキシ基と、シラノール基
又は加水分解性シリル基と、酸無水物基とを有する場
合。

【００２０】本発明で使用される第１官能基としてのブ
ロック化カルボキシル基の量（モル／kg樹脂）は、一般
に１〜５モル／kg樹脂、好ましくは２〜４モル／kg樹脂
である。１モル／kg樹脂よりも、少ないと、耐擦り傷性
及び耐溶剤性が低下することととなり、好ましくない。
一方、５モル／kg樹脂よりも多くなると、粘度低下の効
果よりもブロック基の揮散量が多くなり過ぎるので、好
ましくない。第２官能基としてのエポキシ基の量は、一
般に１〜５モル／kg樹脂、好ましくは２〜４モル／kg樹
脂である。１モル／kg樹脂よりも少ないと、耐擦り傷性
及び耐溶剤性が低下することとなり、好ましくない。一
方、５モル／kg樹脂よりも多くなると、粘度が高くなり
過ぎるので、好ましくない。また、第２官能基としての
ビニル重合オリゴマーのシラノール基又は加水分解性シ
リル基の量は、１．０〜３．０モル／kg樹脂、好ましく
は１．５〜２．０モル／kg樹脂である。なお、３．０モ
ル／kg樹脂よりも多くなると、架橋密度が大きくなり過
ぎ、塗膜が脆くなるので好ましくない。更に、第２官能
基としての酸無水物基の量は、０．５〜２．０モル／kg
樹脂、好ましくは１．０〜１．５モル／kg樹脂である。
なお、２．０モル／kg樹脂よりも多くなると、架橋密度
が大きくなり過ぎ、塗膜が脆くなるので好ましくない。

【００２１】本発明で使用するビニル重合オリゴマー１
分子中における全官能基の数は、シラノール基又は加水
分解性シリル基を有さない場合には、好ましくは２〜５
mol/Kg樹脂、特に好ましくは３〜４mol/kg樹脂である。
官能基の数が、２mol/kg樹脂よりも少ないと、架橋密度
が小さくなるため、形成する塗膜の強度及び柔軟性が低
下し、耐衝撃強度、耐擦り傷性、耐溶剤性、耐チッピン
グ性等の塗膜性能が低下する。一方、シラノール基又は
加水分解性シリル基を有さない場合、全官能基の数が５
mol/kg樹脂よりも多くなると、架橋密度が大きくなり過
ぎるため、塗膜が脆くなりなど、塗膜性能が大きく低下
する。更に、シラノール基又は加水分解性シリル基を含
む場合には、全官能基の数は、２〜１５モル／kg樹脂、
好ましくは３〜１２モル／kg樹脂である。２モル／kg樹
脂よりも全官能基が少ない場合には、架橋密度が小さく
なる。一方、１５モル／kg樹脂よりも多くなると、架橋
が密になり過ぎ、塗膜が脆くなる。なお、全官能基数を
選択する場合には、特に、オリゴマーの分子量との関係
を考慮する必要がある。即ち、ビニル重合オリゴマーの
分子量が小さい場合には、全官能基数を大きくしない
と、１分子中に官能基が存在しないビニル重合オリゴマ
ーが生じるため、塗膜性能を十分発揮させることはでき
ない。また、ビニル重合オリゴマーの分子量が大きい場
合には、それ自体で粘度が大きくなるので好ましくな
い。いずれにしても、分子量と全官能基との適切な組合
せは、当業者において本発明の範囲内において実験的に
容易に決定することができる。

【００２２】本発明で使用するビニル重合オリゴマーの
ガラス転移温度は、好ましくは、−３５℃〜４０℃、特
に好ましくは−１０〜３０℃である。４０℃よりもガラ
ス転移温度が高いと、塗料の粘度が高くなり過ぎるため
好ましくない。一方、ガラス転移温度が−３５℃よりも
低くなると、塗膜が柔らかくなり過ぎ、耐ガソリン性が
低下するので、やはり好ましくない。１分子中に、ブロ
ック化カルボキシル基からなる第１官能基と、エポキシ
基、シラノール基、加水分解性シリル基及び酸無水物基
からなる群から選択される第２官能基とを有するビニル
重合オリゴマー、又は第２官能基のみを別個に有するビ
ニル重合オリゴマーの数平均分子量、重量平均分子量、
及び重量平均分子量／数平均分子量は、既に規定した範
囲に入るものである。

【００２３】本発明で使用するビニル重合オリゴマー
は、第１官能基及び／又は第２官能基を有しかつ重合性
不飽和結合を有するモノマーを重合又は共重合（以下、
単に「重合」と言う）することによって調製することが
できる。これらのモノマーの重合方法は、公知の慣用手
段で行うことができる。例えば、アニオン重合や、カチ
オン重合等のイオン重合、若しくはラジカル重合によっ
て重合を行うことができる。本発明においては、重合の
容易性の観点から、ラジカル重合によることが好まし
い。但し、本発明においては、低分子量のビニル重合オ
リゴマーを製造する必要があるので、重合に際しては、
低分子量でビニル重合オリゴマーが製造できるように、
メルカプトエタノール、チオグリセロール、ラウリルメ
ルカプタン等のメルカプタン類又は連鎖移動剤を使用す
る方法や、６０〜１８０℃で反応させる方法、若しくは
低いモノマー濃度で反応させる方法等を採用することが
望ましい。なお、ビニルエーテル基でブロックした水酸
基含有モノマーを重合する場合には、６０〜１００℃で
重合を行なうことが好ましい。１００℃より高温で重合
を行なうと、ブロック基が解離しやすい。また、ビニル
重合オリゴマーの分子構造は、特に限定されず、例え
ば、直線状、櫛型状、ブロック状、スター型、スターバ
ースト型等の種々の構造のものとすることができる。ラ
ジカル重合は、溶液中で行うことが望ましい。そのよう
なラジカル溶液重合に使用される溶剤としては、従来よ
りアクリルモノマー等のビニル重合性のモノマーの重合
に使用される溶剤を制限なく使用することができる。こ
のような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、
酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ソルベッソ（エクソン製）等が挙げられる。ラジ
カル溶液重合に使用されるラジカル反応開始剤として
は、従来よりラジカル重合において使用される反応開始
剤を制限なく使用することができる。このような反応開
始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサ
イド、t-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノール等
の過酸化物や、アゾビスバレロニトリル、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビス（２−メチルプロピオニトリ
ル）等のアゾ化合物を挙げることができる。

【００２４】ブロック化カルボキシル基を有するモノマ
ーとしては、上記式（１）で示されるブロック化カルボ
キシル基と、ラジカル重合性不飽和結合基とを有するモ
ノマーが好適に使用される。ラジカル重合性不飽和結合
基としては、ラジカル重合性のビニル結合（CHR¹=CR²−
（R¹及びR²は、それぞれ水素原子、アルキル基又は単結
合である。）が好ましく挙げられる。ここで、アルキル
基としては、直鎖又は分岐を有するアルキル基が含ま
れ、例えば、メチル基や、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。この
ようなモノマーとしては、例えば、カルボキシル基とラ
ジカル重合性不飽和結合基とを有するモノマーを上記の
ブロック化剤によってブロック化したモノマーが挙げら
れる。このようなカルボキシル基と、ラジカル重合性不
飽和結合基とを有するモノマーは、複数のカルボキシル
基を含んでもよい。分子中に１個のカルボキシル基を有
するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸が
好ましい。分子中に２個のカルボキシル基を有するモノ
マーとしては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、メサ
コン酸、フマル酸等が挙げられる。また、無水マレイン
酸や、無水イタコン酸等の酸無水物に、炭素数１〜１８
のアルコール類やアミンを反応させたものでもよい。こ
のようなアルコール類としては、例えば、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール
類を挙げることができる。アルコール類の炭素数が１８
個を越えると、塗膜の可塑性が高くなり過ぎるので、好
ましくない。また、このようなアミンとしては、ジブチ
ルアミン、ジヘキシルアミン、メチルブチルアミン、エ
チルブチルアミン、n-ブチルアミン等の脂肪族アミン
や、アニリン、トルイジン等の芳香族アミンを挙げるこ
とができる。

【００２５】第２官能基としてエポキシ基を有するモノ
マーとしては、１分子中にエポキシ基と、上記で説明し
たラジカル重合性不飽和結合基とを有するモノマーが好
ましく使用される。エポキシ基とラジカル重合性不飽和
結合基とを有する具体的なモノマーとしては、例えば、
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシ
クロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有
脂環式又は非脂環式モノマーが挙げられる。シラノール
基又は加水分解性シリル基を有するモノマーとしては、
上記式（３）又は（４）で示されるシラノール基又は加
水分解性シリル基と、ラジカル重合性不飽和結合基とを
有するモノマーが好適に使用することができる。ラジカ
ル重合性不飽和結合基としては、以下のものが好適なも
のとして挙げられる。

【００２６】

【化５】

【００２７】（上記式（６）〜（１０）中、R¹は、水素
原子又は炭素数１〜６個のアルキル基であり、Ｙは、フ
ェニレン基である。）ここで、炭素数１〜６個のアルキ
ル基としては、例えば、直鎖又は分岐状のアルキル基が
含まれ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-
ブチル基s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、s-ペ
ンチル基、ヘキシル基、n-ヘプチル基、s-ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基等を挙
げることができる。好ましいアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基等である。ラジカル重合性不飽和結合基
として上記（６）式を有するモノマーとしては、以下の
式（１１）で示されるモノマーが適当である。

【００２８】

【化６】

【００２９】上記式（１１）中において、R¹は、上記定
義の通りであり、R²は、２価の脂肪族炭化水素基であ
り、Ｘは、上記式（４）又は（５）で示されるシラノー
ル基又は加水分解性シリル基を示す。R²としての２価の
脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアル
キレン基、アリーレン基等が挙げられる。アルキレン基
としては、直鎖又は分岐状アルキレン基が含まれ、例え
ば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、イソブチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ
る。シクロアルキレン基としては、例えば、シクロペン
チレン基、シクロヘキシレン基等が好ましく挙げられ
る。アリーレン基としては、例えば、オルト、メタ又は
パラ−フェニレン基、ナフタレン基、フルオレン基、イ
ンドレン基、アントラセン基、フラン基、チオフェン基
等が挙げられる。上記式（１１）で示されるモノマーの
具体例としては、例えば、γ−（メタ）アクリロイロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
イロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロイロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロイロキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイロキシプロピ
ルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイ
ロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロイロキシフェニルジエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイロキシフェニルジプロポキシシラン、γ
−（メタ）アクリロイロキシプロピルジメチルメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロイロキシプロピルジメチ
ルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイロキシプロ
ピルフェニルメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロイロキシプロピルフェニルメチルエトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロイロキシプロピルトリシラノー
ル、γ−（メタ）アクリロイロキシプロピルメチルジヒ
ドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイロキシブチル
フェニルジヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイ
ロキシプロピルジメチルヒドロキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイロキシプロピルフェニルメチルヒドロキ
シシラン等が挙げられる。 また、上記式（７）で示さ
れるモノマーとしては、以下の式（１２）〜（１４）で
示されるモノマーが挙げられる。

【００３０】

【化７】

【００３１】上記式中、R¹、R²、Ｙ及びＸは上記定義の
通りである。上記式（１２）〜（１４）示される具体的
モノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられ
る。

【００３２】

【化８】

【００３３】上記式（８）で示されるモノマーの例とし
ては、以下のものが挙げられる。上記式におけるR¹、R²
及びＸは上記定義の通りである。

【００３４】

【化９】

【００３５】これらの式（１５）及び（１６）で示され
る具体的なモノマーとしては、例えば、 CH₂=CH─Si(OCH₃)₃ CH₂=CH─Si(OC₂H₅)₃ CH₂=CH─Si(OCH₃)₂CH₃ CH₂=CH─Si(CH₃)₂OCH₃ CH₂=CH─CH₂ ──Si(OCH₃)₃ CH₂=CH─Si(OCOCH₃)₃ CH₂=CH─CH₂ ──Si(OCOCH₃)₃ CH₂=CH─Si(CH₃)₂───N(CH₃)₂ CH₂=CH─Si(CH₃)(C₆H₅) ──N(CH₃)COCH₃ CH₂=CH─Si(C₆H₅)₂ ──ON(CH₃)₂ 等を挙げることができる。式（９）で示されるモノマー
としては、例えば、以下の式で示されるモノマーが挙げ
られる。 CH₂=CHO ──R²──X （１７） CH₂=CHO ──X （１８） 上記式（１７）〜（１８）中、R²及びＸは上記定義の通
りである。これらの式で示される具体的なモノマーとし
ては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。 CH₂=CHO ─(CH₂)₃──Si(CH₃)₂──NHCOCH₃ CH₂=CHO ─(CH₂)₂──Si(CH₃)₂OCH₃ CH₂=CHO ─Si(CH₃)₂──OCN(CH₃)₂ CH₂=CHO ─Si(CH₃)₂──ON(C₂H₅)₂

【００３６】式（１０）で示されるモノマーとしては、
例えば、以下の式で示されるモノマーが挙げられる。 CH₂=CHCH₂O──X （１９） CH₂=CHO ──R²──X （２０） 上記式（１９）〜（２０）中、R²及びＸは上記定義の通
りである。これらの式で示される具体的なモノマーとし
ては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。 CH₂=CHCH₂O───Si(C₂H₅)(C₆H₅)N(CH₃)₂ CH₂=CHCH₂O───Si(C₆H₅)₂NHCOC₂H₅ CH₂=CHCH₂O───(CH₂)₂───Si(OCH₃)(OCOCH₃)───OCOC₂H₅ CH₂=CHCH₂O───(CH₂)₂───Si(CH₃)(OC₂H₅)

【００３７】シラノール基又は加水分解性シリル基を有
するビニル重合オリゴマーを合成するのに適するモノマ
ーとしては、上記（６）及び（７）で示されるラジカル
重合性不飽和結合基を有するモノマーが、得られる塗膜
の外観性及び重合反応の容易性の観点から好ましい。ア
クリルモノマーとシラン系モノマーとを重合して得られ
るポリシロキサンマクロマーも好ましく使用することが
できる。このようなポリシロキサン系マクロマーとして
は、以下のものを挙げることができる。

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【化１１】

【００４０】（式中、Phは、フェニル基である。）酸無
水物基を有するモノマーとしては、酸無水物基と、ラジ
カル重合性不飽和結合基を有するモノマーが好適に使用
される。このような酸無水物とラジカル重合性不飽和結
合基とを有するモノマーとしては、例えば、無水イタコ
ン酸、無水マレイン酸等の分子内で酸無水物基を形成す
るモノマーや、１分子中に、ラジカル重合性不飽和結合
と１個のカルボキシル基とを有するモノマーに、１分子
中に１個のカルボキシル基を有する化合物を脱水又は脱
アルコール反応によって、縮合させたモノマーが挙げら
れる。１分子中に１個のカルボキシル基を有する化合物
としては、その分子中にラジカル重合性不飽和結合を有
するものでも、有さないものでもよい。このようなモノ
マーとしては、例えば、無水メタクリル酸や、例えば、
マレイン酸モノアルキル又はイタコン酸モノアルキル等
の２価の多塩基酸のモノエステルを脱アルコール反応に
よって縮合したモノマーが挙げられる。なお、本発明で
使用するビニル重合オリゴマーを製造する際に、必要に
応じて他の重合性モノマー、例えば、α，β−エチレン
性不飽和モノマーを併用してもよい。このようなα，β
−エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、以下に
挙げるモノマーを使用することがでる。

【００４１】(1) アクリル酸又はメタクリル酸エステ
ル：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、
メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアク
リル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８個のアルキル
基エステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸
メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリ
ル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタ
クリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル
酸エステルの炭素数２〜１８個のアルコキシアルキルエ
ステル；アリルアクリレート、アリルメタアクリレート
等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８個のア
ルケニルエステル；アリルオキシエチルアクリレート、
アリルオキシエチルメタアクリレート等のアクリル酸又
はメタクリル酸の炭素数３〜１８個のアルケニルオキシ
アルキルエステル。

【００４２】(2) ビニル系化合物：例えば、酢酸ビニ
ル、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピ
レン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、p-クロルスチレン。 (3) ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン。 (4) アリルエーテル類：ヒドロキシエチルアリルエーテ
ル等。 (5) その他：例えば、メタアクリルアミド、アクリルア
ミド、ジアクリルアミド、ジメタクリルアミド、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニ
ルケトイン、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニ
ルピバレート、アクリル酸、メタクリル酸、N,N-ジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリレート、フォスフォ
ノオキシエチル（メタ）アクリレート等の燐酸基含有
（メタ）アクリレート、トリフルオロメチルビニルエー
テル等のパーフルオロビニルエーテル、ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等
のビニルエーテル。

【００４３】本発明の低溶剤型塗料組成物は、上記ビニ
ル重合オリゴマーとともに、このビニル重合オリゴマー
の官能基同志を反応させ、もって架橋硬化させるための
硬化触媒を含有する。この硬化触媒は、酸性を有する触
媒であれば、特に制限なく使用することができる。この
ような硬化触媒としては、例えば、プロトン酸若しくは
プロトン酸をルイス塩基で中和したものや、ルイス酸若
しくはルイス酸をルイス塩基で中和したもの、リン酸若
しくはポリリン酸又はそのモノ若しくはジ−エステル、
ハロゲン化カルボン酸、硫酸若しくはスルホン酸又はそ
れらのエステル、硼酸若しくはそのモノ若しくはジ−エ
ステル等が挙げられる。この内、以下の触媒が好ましく
使用される。 （１）プロトン酸又はプロトン酸をルイス塩基で中和し
たもの プロトン酸としては、例えば、フッ化水素酸、塩化水
素、臭化水素等のハロゲン化水素酸、硫酸、硫酸モノエ
ステル、リン酸、リン酸モノ又はジエステル、ポリリン
酸エステル、ホウ酸、ホウ酸モノ又はジエステル、パラ
トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のス
ルホン酸、トリフルオロ酢酸等を挙げることができる。
上記プロトン酸エステルのエステル基を構成するアルコ
ールとしては、n-プロパノール、n-ブタノール、n-ヘキ
サノール、n-オクタノールなどの第１級アルコール又は
イソプロパノール、s-ブタノール、s-ヘキサノール等の
第２級アルコールが挙げられる。ルイス塩基としては、
例えば、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルア
ミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、
シクロヘキシルアミン、n-ブチルアミン、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
等のアミン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホ
スフィン等のホスフィン、又はトリアリールホスファイ
ト等が挙げられる。

【００４４】（２）ルイス酸又はルイス酸をルイス塩基
で中和したもの ルイス酸としては、例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化
ホウ素のジエチルエーテル錯体、三塩化アルミニウム、
三塩化鉄、四塩化スズ、二塩化亜鉛、四塩化チタン等が
挙げられる。一方、ルイス酸を中和するのに使用するル
イス塩基としては、上記列挙したものが挙げられる。 （３）スルホン酸又はそのエステル 以下の式（１７）で示されるスルホン酸又はそのエステ
ルが挙げられる。

【００４５】

【化１２】

【００４６】上記式において、R¹は、フェニル基、ナフ
チル基又はアルキル基を示し、R²は、水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、ア
ルカノール基又はシクロアルキル基を示す。R¹としての
フェニル基又はナフチル基としては、置換又は非置換の
フェニル基又はナフチル基が含まれる。置換基として
は、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル
基、炭素数５〜７のシクロアルキル基又は炭素数１〜８
のアルコキシ基が含まれる。R¹としてのアルキル基とし
ては、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐を有するアルキル
基が含まれ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチ
ル基、n-ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基等が挙げられる。R²としてのアルキル基は、上記R¹
で説明したものと同様のものが挙げられる。アルケニル
基としては、炭素数３〜１８の直鎖又は分岐を有するア
ルケニル基が含まれ、例えば、プロペニル基、ブテニル
基、ペンテニル基等が挙げられる。R²としてのアリール
基としては、例えば、R¹で説明したフェニル基及びナフ
チル基等が挙げられる。R²としてのアルカリール基とし
ては、例えば、上記アルキル基及びアリール基で構成さ
れるものが挙げられる。R²としてのアルカノール基とし
ては、例えば、炭素数が１〜１８の分岐を有してもよい
アルカノール基が含まれ、例えば、エタノール基、プロ
パノール基、n-ブタノール基、s-ブタノール基、t-ブタ
ノール基、n-ペンタノール基、s-ペンタノール基等が挙
げられる。R²としてのシクロアルキル基としては、例え
ば、分岐を有することのある炭素数５〜１０のシクロア
ルキル基が含まれ、例えば、シクロペンチル基、２−メ
チルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペン
チル基等が含まれる。具体的な化合物としては、メタン
スルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスクホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、
ノニルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸や、それらの
スルホン酸と、n-プロパノール、n-ブタノール、n-ヘキ
サノール、n-オクタノールなどの第１級アルコール又は
イソプロパノール、s-ブタノール、s-ヘキサノール等の
第２級アルコールとのエステル等が挙げられる。 （４）リン酸エステル 以下の式（１８）で示されるリン酸エステルが挙げられ
る。

【００４７】

【化１３】

【００４８】上記式において、R¹は、炭素数３〜１０の
アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基であり、ｍは、１又は２であ
る。R¹としてのアルキル基としては、直鎖又は分岐を有
するアルキル基が含まれ、例えば、プロピル基、イソプ
ロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙
げられる。R¹としてのシクロアルキル基としては、直鎖
又は分岐を有するシクロアルキル基が含まれ、例えば、
シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロペンチル基等が含まれる。R¹とし
てのアリール基としては、置換基を有してもよい、フェ
ニル基又はナフチル基が含まれる。置換基としては、例
えば、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素
数５〜７のシクロアルキル基又は炭素数１〜８のアルコ
キシ基が含まれる。具体的な化合物としては、例えば、
n-プロパノール、n-ブタノール、n-ヘキサノール、n-オ
クタノールなどの第１級アルコール又はイソプロパノー
ル、s-ブタノール、s-ヘキサノール、シクロヘキサノー
ル等の第２級アルコールのリン酸モノ又はジエステルが
挙げられる。 （５）オニウム塩 オニウム塩としては、以下の式（１９）〜（２２）で示
されるものが例示できる。

【００４９】 〔R¹ ₃NR²〕⁺ X ^- （１９） 〔R¹ ₃PR²〕⁺ X ^- （２０） 〔R¹ ₂OR²〕⁺ X ^- （２１） 〔R¹ ₂SR²〕⁺ X ^- （２２）

【００５０】上記各式において、R¹は、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノー
ル基又はシクロアルキル基であり、２個のR¹は互いに結
合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ又はＳをヘテロ原子とする複素環を
形成してもよい。R¹としてのアルキル基としては、例え
ば、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐を有するアルキル基
が含まれ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル
基、n-ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基等が挙げられる。R¹としてのアルケニル基としては、
炭素数３〜１２の直鎖又は分岐を有するアルケニル基が
含まれ、例えば、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニ
ル基等が挙げられる。R¹としてのアリール基としては、
例えば、置換又は非置換のフェニル基又はナフチル基が
含まれる。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭
素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキ
ル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基が含まれる。R¹と
してのアルカリール基としては、上記アルキル基及びア
リール基で構成されるものが挙げられる。R¹としてのア
ルカノール基としては、例えば、炭素数が１〜１２の分
岐を有してもよいアルカノール基が含まれ、例えば、エ
タノール基、プロパノール基、n-ブタノール基、s-ブタ
ノール基、t-ブタノール基、n-ペンタノール基、s-ペン
タノール基等が挙げられる。

【００５１】R¹としてのシクロアルキル基としては、例
えば、分岐を有することのある炭素数５〜１０のシクロ
アルキル基が含まれ、例えば、シクロペンチル基、２−
メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペ
ンチル基等が含まれる。R²としては、例えば、水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリ
ール基等が挙げられる。これらの基の範囲は、R¹でのも
のと同様である。X ^- としては、例えば、SbF₆ ^- 、AsF₆
^- 、PF₆ ^- 又はBF₄ ^- が挙げられる。上記酸性触媒の
内、プロトン酸をルイス塩基で中和したもの、ルイス酸
をルイス塩基で中和したもの、及び上記式（１９）〜
（２２）で示される化合物は、熱潜在性の酸性触媒と呼
ばれ、例えば５０〜２００℃に加熱することによって、
酸性触媒を形成し、樹脂の硬化を触媒する。このような
熱潜在性酸性触媒を使用する場合には、加熱しないと、
硬化反応が触媒されないので、１液として保存しても、
長期間貯蔵中に増粘したり、ゲル化することがなく、取
扱いが容易である。このような熱潜在性酸性触媒として
は、好ましいものとしては、四級アンモニウム塩、スル
ホニウム塩、ホスホニウム塩及びヨードニウム塩が含ま
れる。

【００５２】四級アンモニウム塩としては、例えば、N,
N-ジメチル-N- ベンジルアニリニウム六フッ化アンチモ
ン、N,N-ジメチル-N- ベンジルアニリニウム四フッ化ホ
ウ素、N,N-ジメチル-N- ベンジルピリジニウム六フッ化
アンチモン、N,N-ジエチル-N- ベンジルトリフルオロメ
タンスルホン酸、N,N-ジメチル-N-(４−メトキシベンジ
ル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、N,N-ジエチル-N
-(４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチ
モン、N,N-ジエチル-N-(４−メトキシベンジル）トルイ
ジニウム六フッ化アンチモン等が挙げられる。スルホニ
ウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム四
フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウム六フッ化アン
チモン、トリフェニルスルホニウム六フッ化砒素、アデ
カCP-66 （旭電化工業製）、アデカCP-77 （旭電化工業
製）、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム六フ
ッ化砒素、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）ス
ルホニウム六フッ化砒素等が挙げられる。ホスホニウム
塩としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウム
六フッ化アンチモン、テトラブチルホスホニウム六フッ
化アンチモン等が挙げられる。ヨードニウム塩として
は、例えば、ジフェニルヨードニウム六フッ化砒素、ジ
４−クロロフェニルヨードニウム六フッ化砒素、ジ４−
ブロムフェニルヨードニウム六フッ化砒素、ジp-トリヨ
ードニウム六フッ化砒素、フェニル（４−メトキシフェ
ニル）ヨードニウム六フッ化砒素等が挙げられる。

【００５３】上記硬化触媒は、本発明の低溶剤型塗料組
成物中において触媒量で使用される。具体的には、本発
明のビニル重合オリゴマー１００重量部に対して、0.０
１〜３０重量部、好ましくは0.１〜１０重量部の量で使
用される。硬化触媒の量が少な過ぎると、塗膜と硬化性
が低下することにより、一方、多過ぎると、耐水性の低
下や、塗膜が熱黄変することになり、塗膜の特性を劣化
させるので好ましくない。なお、熱潜在性硬化触媒を使
用する場合には、通常５０〜２００℃、好ましくは９０
〜１６０℃において、例えば、２分〜１時間加熱するこ
とにより、樹脂組成物の硬化を促進させることができ
る。但し、２液型として塗料組成物を使用する場合に
は、使用直前に２液を混合するので、ビニル重合オリゴ
マーの硬化を余り考慮する必要がないため、熱潜在性硬
化触媒を使用する必要性は特にない。本発明の低溶剤型
塗料組成物は、そのままで、又は必要に応じて、従来よ
り塗料の分野において使用されている種々の顔料（例え
ば、着色顔料や、光輝剤）、タレ止め剤又は沈降防止
剤、レベリグ剤、分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安
定剤、帯電防止剤、シンナー等を適宜配合して、低溶剤
型塗料組成物を調製することができる。顔料又は光輝剤
としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、沈
降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリ
ン、シリカ、マイカ、アルミニウム、ベンガラ、クロム
酸鉛、モリブデン酸鉛、酸化クロム、アルミン酸コバル
ト、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔
料等を好ましく使用することができる。タレ止め剤又は
沈降性防止剤としては、例えば、ベントナイト、ヒマシ
油ワックス、アマイドワックス、マイクロジェル、アル
ミニウムアセテート等を好ましく使用することができ
る。レベリング剤としては、例えば、KF69、Kp321 及び
Kp301 （以上、信越化学製）等のシリコン系のものや、
モタフロー（三菱モンサント製）、BYK358（ビックケミ
ージャパン製）及びダイヤエイドAD9001（三菱レイヨン
製）等を好ましく使用することができる。

【００５４】分散剤としては、例えば、Anti-Terra U又
は Anti-Terra P 及びDisperbyk-101 （以上、ビックケ
ミージャパン製）等を好ましく使用することができる。
消泡剤としては、例えば、BYK-O （ビックケミージャパ
ン製）等を好ましく使用することができる。紫外線吸収
剤としては、例えば、チヌビン900 、チヌビン384 、チ
ヌビンＰ（以上、チバガイギー製）等のベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤や、サンドバ−3206（サンド製）等
のシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤等を好ましく使用す
ることができる。光安定剤としては、例えば、サノール
LS292 （三共製）及びサンドバー3058（サンド製）等の
ヒンダードアミン光安定剤等を好ましく使用することが
できる。シンナーとしては、例えば、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等の芳香族化合物、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール
等のアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、
メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、
Ｎ−メチルピロリドン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、メチルセロソルブ等のエステル化合物、もしくは
これらの混合物等を使用することができる。帯電防止剤
としては、例えば、エソカードC25 （ライオンアーマー
製）等を好ましく使用することができる。本発明の低溶
剤型塗料組成物は、特に、自動車の塗装に使用されるク
リヤー塗料、中塗塗料、ソリッドカラー塗料及びベース
コート塗料として有用である。特に、クリヤー塗料とし
て有用である。本発明の低溶剤型塗料組成物は、２コー
ト１ベーク、３コート２ベーク又はオーバーコートに使
用するクリヤー塗料として特に優れている。また、本発
明の低溶剤型塗料組成物は、それぞれを順次、中塗塗
料、ベースコート塗料及びクリヤー塗料として塗装した
り、又はソリッドカラー塗料及びクリヤー塗料として塗
装することができる。更に、本発明の低溶剤型塗料組成
物は、これを中塗塗料として使用し、更にこの上に従来
公知の有機溶剤型塗料又は水性塗料からなるベースコー
ト塗料を、ウェットオンウェットで塗装することができ
る。また、本発明の塗料組成物をベースコート塗料とし
て使用し、その上に従来公知のクリヤー塗料を塗装する
こともできる。更には、従来公知のベースコート塗料を
塗布した後、この上に本発明の塗料組成物としてのクリ
ヤー塗料をウェットオンウェットで塗装してもよい。こ
の場合、ベースコート塗料としては、例えば、水酸基を
有しかつ重量平均分子量が６０００以下のオリゴマー
と、メラミン樹脂とを含む塗料組成物を使用することが
好ましい。このようなベースコート塗料組成物として
は、有機溶剤型塗料であっても、水性塗料であってもよ
い。更に、このベースコート塗料組成物は、塗料の固形
分が３５重量％以上、特に４０重量％以上であることが
好ましい。

【００５５】本発明の低溶剤型塗料組成物は、有機溶剤
の量が少ないにもかかわらず、塗料組成物の粘度を小さ
くすることができる。即ち、塗料の固形分を従来よりも
大幅に向上できるにもかかわらず、塗料に適した粘度に
保持することができる。本発明の低溶剤型塗料組成物
は、一般に、被塗物に対して、所定の量で塗装した後、
セット（乾燥）し、次いで焼付けを行うことによって、
塗膜形成が好ましく行われる。セット（乾燥）は、一般
に５〜３０分、好ましくは１０〜１５分で、室温又は周
囲温度において行う。焼付けは、６０〜２００℃、好ま
しくは８０〜１６０℃で、１〜６０分、好ましくは１０
〜４０分行うことが好ましい。本発明の低溶剤型塗料組
成物は、ホットスプレーすることにより、更に溶剤量を
低下させながら、塗料を塗布することができる。このよ
うなホットスプレーは、例えば、低溶剤型塗料組成物を
貯蔵するタンクから、スプレーを行う直前までの工程を
所定の温度、一般に、３０〜８０℃、好ましくは３５〜
７０℃に保温することによって行うことができる。本発
明の低溶剤型塗料組成物においては、形成する塗膜の特
性、例えば、耐溶剤性、耐擦り傷性、耐酸性、耐水性等
の種々の特性において、また塗膜外観において、優れた
品質を有するとともに、有機溶剤量を、これまでよりも
遙かに低下させることができる。例えば、有機溶剤量
を、３０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましく
は２０％以下に低減させることができる。従って、有機
溶剤の放出に基づく環境汚染の問題を大幅に軽減させる
ことができる。なお、下限は、５％が好ましい。

【００５６】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例、応用例及び
比較応用例により、一層、具体的に説明する。但し、本
発明の範囲は、それらの例のみに限定されるものではな
い。なお、以下において、部及び％は、特に断りの無い
限り、重量基準である。

【００５７】参考例１：ブロックカルボキシル基を有す
るアクリルオリゴマーの調製 撹拌装置、不活性ガス導入口、温度計及び冷却器を備え
た４つ口フラスコに、キシレンの１２００部を仕込ん
で、１００℃に昇温した。次いで、トリメチルシリルメ
タクリレートの１９６部、スチレンの５０部、２−エチ
ルヘキシルアクリレートの１００部、及びｎ−ブチルメ
タアクリレートの１５４部、からなる混合物と、キシレ
ンの３００部及びt-ブチルパーオキシピバレートの７５
部からなる混合物とを７時間かけて滴下した。次いで、
同温度で、５時間、反応を続行することにより、不揮発
分が２５％であるアクリルオリゴマーの溶液を得た。次
いで、減圧下に、キシレンを留去して、２５℃における
粘度が２４５０センチポイズ（ｃｐｓ）のアクリルオリ
ゴマーを得た。得られたアクリルオリゴマー（ａ−１）
の特性は、以下の表１に示す通りである。

【００５８】参考例２：ブロックカルボキシル基とエポ
キシ基とを併有するアクリルオリゴマーの調製 キシレンの１３００部を仕込んで、スチレンの１００
部、ジメチルt-ブチルシリルアクリレートの２４４部、
グリシジルメタクリレートの１０７部、２−エチルヘキ
シルアクリレートの４９部よりなる混合物を用いたこと
を除いて、参考例１と同様にして、不揮発分が２６．８
％のアクリルオリゴマー（ａ−２）の溶液を得た。この
アクリルオリゴマー溶液から、溶剤を留去した後、粘度
が２９００ｃｐｓであるアクリルオリゴマー（ａ−２）
を得た。得られたアクリルオリゴマー（ａ−２）の特性
は、以下の表１に示す通りである。

【００５９】参考例３〜２９：第１官能基又は第２官能
基を種々の組合せで含有するアクリルオリゴマーの調製 以下の表１に示す原料組成に従って、参考例１と同様に
して、各種のアクリルオリゴマーを調製した。得られた
アクリルオリゴマーの特性を表１に併記した。

【００６０】なお、以下の表１中、以下の表示は以下の
意味を有する。 Ｂ−酸………ブロック化カルボキシル基 シリル基………加水分解性シリル基 ＥＰ基………エポキシ基 酸無水基………酸無水物基 ＡＩＢＮ………アゾビスイソブチロニトリル Ｐ−Ｖ…………t-ブチルーパーオキシピバレート

【００６１】

【表１】 表１ 参考例１ 参考例２ 参考例３ 参考例４ オリゴマーの呼称 ａ−１ ａ−２ ａ−３ ａ−４ オリゴマーの特性 数平均分子量（Mn） １０５０ １２５０ １２８０ １０９０ 重量平均分子量（Mw） ２０５０ ２４００ ２５０５ ２１００ Ｍｗ／Ｍｎ １．９５ １．９２ １．９６ １．９３ Ｔｇ（℃） −５．６ ３０ ５．０ ２０．４ 官能基の種類 Ｂ−酸 Ｂ−酸 Ｂ−酸 Ｂ−酸 ＥＰ基 シリル基 酸無水基 合成原料 トリメチルシリル １９６ １５７ メタアクリレート ジメチルt-ブチルシリル ２４４ １６２ アクリレート グリシジルメタクリレート １０７ 無水マレイン酸 ９８ メタクリロイロキシ １００ プロピルトリメト キシシラン スチレン ５０ １００ ５０ ５０ ブチルメタクリレート １５４ １５０ ９５ ２−エチルヘキシル １００ ４９ ４３ ９５ アクリレート キシレン １２００ １３００ １２００ １２００ ＡＩＢＮ １０ ５ Ｐ−Ｖ ７５ ８０ １００ ７０ キシレン ３００ ３００ ３０ ０ ３００

【００６２】

【表２】 表１（続き） 参考例５ 参考例６ 参考例７ 参考例８ オリゴマーの呼称 ａ−５ ａ−６ ａ−７ ａ−８ オリゴマーの特性 Ｍｎ １１５０ ９９５ １０５０ １２５０ Ｍｗ １９４５ １８５０ ２０１０ ２４００ Ｍｗ／Ｍｎ １．６９ １．８６ １．９１ １．９２ Ｔｇ（℃） １８．０ ８．９ ３２．０ ３２．１ 官能基の種類 Ｂ−酸基 Ｂ−酸基 Ｂ−酸基 Ｂ−酸基 ＥＰ基 ＥＰ基 シリル基 酸無水基 酸無水基 シリル基 酸無水基 ＥＰ基 シリル基 合成原料 １−ブトキシ−１− １４０ １４０ １４０ エチルメタアクリレート トリメチルシリル １５６ ４０ メタアクリレート グリシジルメタクリレート １００ ５０ １４２ 無水マレイン酸 ４９ ４９ メタクリロイロキシ １００ １００ ５０ ５０ プロピルトリメトキシ シラン スチレン １００ １１０ １００ ３０ ｎ−ブチルメタクリレート １４５ ４９ ｎ−ブチルアクリレート ６０ １００ キシレン １２５０ １２５０ １５００ １２００ ＡＩＢＮ ３０ ３０ １０ Ｐ−Ｖ ５０ ５０ １２０ ５５ キシレン ３００ ３００ ４００ ４００

【００６３】

【表３】 表１（続き） 参考例９ 参考例１０ 参考例１１ 参考例１２ オリゴマーの呼称 ｂ−１ ｂ−２ ｂ−３ ｂ−４ オリゴマーの特性 Ｍｎ １２００ １３２０ ９５０ １０５０ Ｍｗ ２２３０ ２７００ １７００ ２０２０ Ｍｗ／Ｍｎ １．８６ ２．０５ １．７９ １．９２ Ｔｇ（℃） ４．１ ２４．１ −１0.７ ２１．６ 官能基の種類 ＥＰ基 酸無水基 シリル基 ＥＰ基 シリル基 合成原料 グリシジルメタク １４２ ２１０ リレート 無水マレイン酸 １４７ メタクリロイロキシ ２００ １００ プロピルトリメト キシシラン スチレン １００ １２０ １００ ５０ n-ブチルメタ １００ １００ ４０ １００ クリレート n-ブチルアク ９０ ６０ リレート ２−エチルヘキシル ６８ １３３ １００ ４０ アクリレート キシレン １２００ １２００ １１００ １２００ ＡＩＢＮ １０ １０ １５ Ｐ−Ｖ ８５ ８６ ６５ ８０ キシレン ３５０ ３００ ４００ ３０

【００６４】

【表４】 表１（続き） 参考例１３ 参考例１４ 参考例１５ 参考例１６ オリゴマーの呼称 ｂ−５ ｂ−６ ｂ−７ ａ−１−１ オリゴマーの特性 Ｍｎ ９５０ ９００ ９７０ ７２０ Ｍｗ １８００ １７００ １７５０ １４０８ Ｍｗ／Ｍｎ １．８９ １．８９ １．８０ １．９６ Ｔｇ（℃） ２６．３ ５１．０ ２９．７ ４．４ 官能基の種類 ＥＰ基 酸無水基 エポキシ基 Ｂ−酸 酸無水基 酸無水基 シリル基 シリル基 合成原料 ジメチルt-ブチル １９６ シリルアクリレート グリシジルメタ ５０ １４０ クリレート 無水マレイン酸 １５０ ４９ 無水イタコン酸 １５０ メタクリロイロキシ １５０ ２００ プロピルトリメト キシシラン スチレン １３０ １３０ ５０ ５０ ｎ−ブチルメタ １７０ ５０ １５４ クリレート ｎ−ブチルアク １７０ リレート ２−エチルヘキ １１ １００ シルアクリレート キシレン １５００ １５００ １２００ １２５０ ＡＩＢＮ ５ ３０ Ｐ−Ｖ １１０ １１０ ６０ ９０ キシレン ４００ ４００ ３００ ３００

【００６５】

【表５】 表１（続き） 参考例１７ 参考例１８ 参考例１９ 参考例２０ オリゴマーの呼称 ａ−２−１ ａ−３−１ ａ−６−１ ａ−８−１ オリゴマーの特性 Ｍｎ ７２５ ７１０ ７０５ ７００ Ｍｗ １４００ １３８０ １７５０ １３５０ Ｍｗ／Ｍｎ １．９３ １．９４ ２．４８ １．９３ Ｔｇ（℃） ６．６ ８．１ ８．９ ３２．１ 官能基の種類 Ｂ−酸基 Ｂ−酸基 Ｂ−酸基 Ｂ−酸基 ＥＰ 基 ＥＰ 基 ＥＰ基 シリル基 シリル基 酸無水基 シリル基 合成原料 トリメチルシリル １５７ ４０ メタクリレート ジメチルt-ブチル ２４４ シリルアクリレート １−ブトキシ−１− １４０ １４０ エチルメタアクリレート グリシジルメタクリレート ５０ １４２ 無水マレイン酸 ４９ 無水イタコン酸 メタクリロイロキシ １００ １００ ５０ プロピルトリメト キシシラン スチレン ５０ ５０ １１０ ３０ ｎ−ブチルメタ １５４ １５０ ４９ アクリレート ｎ−ブチルアク １００ リレート ２−エチルヘキシ １０２ ４３ アクリレート キシレン １５００ １１００ １５００ １３００ ＡＩＢＮ ２０ ２０ ３０ ２０ Ｐ−Ｖ １００ ７０ ９０ １２０ キシレン ４００ ４００ ３００ ３００

【００６６】

【表６】 表１（続き） 参考例２１ 参考例２２ 参考例２３ オリゴマーの呼称 ｂ−１−１ ｂ−３ー１ ｂ−４−１ オリゴマーの特性 Ｍｎ ７４０ ７１４ ７４０ Ｍｗ １４８０ １３８０ １３７０ Ｍｗ／Ｍｎ ２．０ １．９３ １．８５ Ｔｇ（℃） １２．２ −１0.７ ２１．６ 官能基の種類 ＥＰ基 シリル基 ＥＰ基 シリル基 合成原料 グリシジルメタクリレート ２１０ ２１０ メタクリロイロキシ ２００ １００ プロピルトリメト キシシラン スチレン １００ １００ ５０ n-ブチルメタアク １００ ４０ １００ リレート n-ブチルアクリレート ９０ ６０ ２−エチルヘキシル ５０ １００ ４０ アクリレート キシレン １２５０ １５００ １１００ ＡＩＢＮ ３０ ２０ ２０ Ｐ−Ｖ ９０ ６５ １１５ キシレン ３００ ４００ ４００

【００６７】

【表７】 表１（続き） 参考例２４ 参考例２５ 参考例２６ オリゴマーの呼称 ｂ−７−１ ａ−１−２ ａ−２−２ オリゴマーの特性 Ｍｎ ６８０ １４５０ １４７５ Ｍｗ １２４０ ２８０５ ２９００ Ｍｗ／Ｍｎ １．８２ １．９３ １．９７ Ｔｇ（℃） ５１．７ −２．０ ２４．５ 官能基の種類 ＥＰ基 Ｂ−酸基 Ｂ−酸基 酸無水基 ＥＰ基 シリル基 合成原料 トリメチルシリル １９６ メタアクリレート ジメチルt-ブチルシリル ２４４ アクリレート グリシジルメタクリレート １０７ 無水マレイン酸 １５０ メタクリロイロキシ １５０ １００ プロピルトリメト キシシラン スチレン １３０ ５０ １００ n-ブチルメタアクリレート １７０ １５４ ２−エチルヘキシル １００ ４９ アクリレート キシレン １５００ １３００ １２５０ ＡＩＢＮ １０ ３０ Ｐ−Ｖ １５０ ５０ ３５ キシレン ４００ ３００ ３００

【００６８】

【表８】 表１（続き） 参考例２７ 参考例２８ 参考例２９ オリゴマーの呼称 ａ−８−２ ｂ−１−２ ｂ−４−２ オリゴマーの特性 Ｍｎ １７６５ １６８０ １８５４ Ｍｗ ３４６０ ３２３０ ３６１０ Ｍｗ／Ｍｎ １．９６ １．９２ １．９５ Ｔｇ（℃） ３２．１ １２．２ ２１．６ 官能基の種類 Ｂ−酸基 ＥＰ基 ＥＰ基 ＥＰ基 シリル基 シリル基 合成原料 １−ブトキシ１− １４０ エチルメタアクリレート トリメチルシリルアク ４０ リレート グリシジルメタクリレート １４２ ２１０ ２１０ 無水マレイン酸 ４９ メタクリロイロキシ ５０ １００ プロピルトリメト キシシラン スチレン ３０ １００ ５０ n-ブチルメタアクリレート ４９ １００ １００ n-ブチルアクリレート ９０ ２−エチルヘキシル ５０ ４０ アクリレート キシレン １５００ １１００ １５００ ＡＩＢＮ Ｐ−Ｖ ３５ ３０ ３８ キシレン ４００ ４００ ４００

【００６９】参考例３０：カルボキシル基を含有するア
クリルオリゴマーの調製 参考例１で用いた単量体混合物の中でトリメチルシリル
メタクリレートの１９６部の代わりにメタクリル酸の１
２２部、キシレンの１２００部をキシレン９００部とブ
チルセロソルブの３００部の混合溶剤を用いた以外はま
ったく同様の操作で、樹脂固形分を得た。得られたアク
リルオリゴマー（Ｃ−１）は、冷時ガラス状に固化し
た。得られたアクリルオリゴーは、数平均分子量１４５
０、重量平均分子量３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、Ｔ
ｇ＝２１．８を有していた。

【００７０】参考例３１：数平均分子量が２５００のブ
ロックカルボキシル基含有アクリルオリゴマーの調製 参考例１で用いた単量体混合物を用い、触媒混合物とし
てt-ブチルパー２−エチルヘキサノエートの７５部を４
５部に変更した以外はまったく同様の操作で重合を行
い、数平均分子量２５２０、重量平均分子量５２００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、Ｔｇ＝２１．８のオリゴマー（ａ
−９）を得た。従って、この参考例は、ブロック化カル
ボキシル基を有するが、数平均分子量が２０００より大
きいアクリルオリゴマーの場合の例である。

【００７１】参考例３２：数平均分子量が４００のブロ
ックカルボキシル基含有アクリルオリゴマーの調製 参考例１で用いた単量体混合物を用い、触媒混合物とし
てt-ブチルパー２−エチルヘキサノエートの７５部を１
５０部に変更した以外はまったく同様の操作で重合を行
い、数平均分子量４２０、重量平均分子量８１０、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．９、Ｔｇ＝１８．５のアクリルオリゴマー
（ａ−１０）を得た。従って、この参考例は、ブロック
化カルボキシル基を有するが、数平均分子量が６００よ
り小さいアクリルオリゴマーの場合の例である。

【００７２】参考例３３：数平均分子量が２５００のブ
ロックカルボキシル基を含有しないアクリルオリゴマー
の調製 参考例１２で用いた単量体混合物を用い、触媒混合物と
してt-ブチルパー２−エチルヘキサノエートの６５部を
４０部に変更した以外はまったく同様の操作で重合を行
い、数平均分子量２５７０、重量平均分子量５２００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、Ｔｇ＝２１．６のアクリルオリゴ
マー（ｂ−８）を得た。従って、この参考例は、ブロッ
ク化カルボキシル基を有さず、しかも数平均分子量が２
０００より大きいアクリルオリゴマーの場合の例であ
る。

【００７３】参考例３４：数平均分子量が４００のブロ
ックカルボキシル基を含有しないアクリルオリゴマーの
製造 参考例１２で用いた単量体混合物を用い、触媒混合物と
してt-ブチルパー２−エチルヘキサノエートの６５部を
１７０部に変更した以外はまったく同様の操作で重合を
行い、数平均分子量４７０、重量平均分子量９１０、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．９、Ｔｇ＝１７．０のアクリルオリゴマ
ー（ｂ−９）を得た。従って、この参考例は、ブロック
化カルボキシル基を有さず、しかも数平均分子量が６０
０より小さいアクリルオリゴマーの場合の例である。

【００７４】実施例１〜２０及び比較例１〜５ １．クリヤー塗料の調製 以下の表２に示す配合に基づいて、クリヤー塗料用の樹
脂組成物を調製した。次いで、クリヤー塗料の粘度が、
塗装温度（以下の表３参照）において、フォードカップ
Ｎｏ．４による粘度が４０秒となるように、得られた樹
脂組成物をメチルアミルケトンで希釈し、クリヤー塗料
を調製した。

【００７５】２．塗装仕上げ クリヤー塗料を塗布する被塗物としては、燐酸亜鉛処理
鋼板上に、市販の電着塗料と、中塗り塗料とを、３５μ
ｍとなるように塗装をし、焼付けを行なった後、更に以
下のベース塗料を塗装したものを使用した。

【００７６】溶剤型ベース塗料（Ｉ）の場合 使用したベース塗料（Ｉ）は、アクリデイック４７−７
１２（大日本インキ化学工業（株）製の水酸基含有アク
リル樹脂）と、スーパーベッカミンＬ−１１７−６０
と、アルミペースト７１６０ＮＳ（東洋アルミニウム
（株）製のアルミニウム・ペースト）、ファストゲン・
スーパー・レッドＢＮ（大日本インキ化学工業（株）
製）とを用いて得られた、いわゆるメタリック・ベース
塗料である。なお、金属アルミニウムの顔料重量濃度
（ＰＷＣ）は１３％であり、赤顔料のＰＷＣは１５％で
あった。このベース塗料は、まず、トルエン／酢酸ｎ−
ブチル／キシレン（混合重量部比＝４０／３０／３０）
なる混合溶剤により、フォードカップＮｏ．４による粘
度が１５秒となるように希釈し、乾燥後の膜厚が１７ミ
クロン（μｍ）となるように塗装した。次いで、その塗
装後５分後に、クリヤー塗料を、塗装温度で４０μｍと
なるように塗装した。上述のように塗装した塗料を、１
０分間セットした後、１４０℃で、３０分間、焼付けを
行なった。

【００７７】水性型ベース塗料（ＩＩ）の場合 使用したベース塗料（ＩＩ）は、スチレン：メチルメタ
クリレート：ｎ−ブチルアクリレート：メタクリル酸：
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート＝１０：３５：
４８：２：５（混合重量部比）の組成を有し、常法に従
って得られる形のもので、不揮発分が４０％である水酸
基含有ビニル系共重合体エマルジョンと、サイメルＣ−
３２５（（有）三井サイアナミッド製のメチルエーテル
化メラミン樹脂）と、プライマルＡＳＥ−６０と、アル
ミペーストＷＺ７１６０（東洋アルミニウム（株）製の
アルミニウム・ペースト）とを用いて得られる形の、い
わゆるメタリック・ベース塗料である。まず、このベー
ス塗料を、水／イソプロピルアルコール（混合重量部比
＝８０／２０）なる混合溶剤により、フォードカップＮ
ｏ．４による粘度が１５秒となるように希釈し、乾燥後
の膜厚が１７μｍとなるように塗装し、次いで、８０℃
で、５分間加熱して水分を除去した後、クリヤー塗料
を、塗装温度で、４０μｍとなるように塗装した。上述
のように塗装した塗料を、１０分間のあいだセットした
後に、１４０℃で、３０分間焼付けを行なった。なお、

【００７８】

【表９】 表２ 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 塗料の呼称 ＣＲ−１ ＣＲ−２ ＣＲ−３ ＣＲ−４ オリゴマー（ａー１） １０００ １０００ １１９０ （ａー２） １０００ （ａ−３） オリゴマー（ｂ−１） １０５０ （ｂ−３） ５００ （ｂ−４） １０００ 燐酸モノイソプロピル ４０ パラトルエンスル ３０ ホン酸 ドデシルベンゼン ３０ ３０ スルホン酸

【００７９】上記組成物に、更に、樹脂組成物の固形分
に対して、１．５％の量で、下記紫外線吸収剤と、１．
０％なる量の、下記光安定化剤とを加えた。 「チヌビン Ｔｉ−９００」………スイス国チバ・ガイ
ギー社製の紫外線吸収剤 「サノール ＬＳ−１２３」………スイス国チバ・ガイ
ギー社製の光安定剤錫系触媒としては、ジブチル錫ジラ
ウレートを使用した。

【００８０】

【表１０】 表２（続き） 実施例５ 実施例６ 実施例７ 実施例８ 塗 料 の 呼 称 ＣＲ−５ ＣＲ−６ ＣＲ−７ ＣＲ−８ オリゴマー（ａ−４） １０００ （ａ−５） １０００ （ａ−６） １０００ （ａ−７） １０００ オリゴマー（ｂ−１） １０００ （ｂ−２） １６５ （ｂ−４） １０００ 燐酸モノイソプロピル ２３ パラトルエンスルホン酸 ２０ ４０ ドデシルベンゼンス ルホン酸 ３０

【００８１】

【表１１】 表２（続き） 実施例９ 実施例１０ 実施例１１ 実施例１２ 塗 料 の 呼 称 ＣＲ−９ ＣＲ−１０ ＣＲ−１１ ＣＲ−１２ オリゴマー（ａ−１） ３５０ （ａ−２） （ａ−４） １０００ １０００ （ａ−８） １０００ オリゴマー（ｂ−１） １０００ （ｂ−３） ２００ （ｂ−４） ３００ （ｂ−５） １０００ （ｂ−６） ５５０ （ｂ−７） ６６０ 燐酸モノイソプロピル １9.５ パラトルエンスル ホン酸 ３２ ドデシルベンゼン スルホン酸 ３１ ５１

【００８２】

【表１２】 表２（続き） 実施例１３ 実施例１４ 実施例１５ 実施例１６ 塗 料 の 呼 称 ＣＲ−１３ ＣＲ−１４ ＣＲ−１５ ＣＲ−１６ オリゴマー（ａ−１−１） １０００ １１９０ （ａ−２−１） １０００ （ａ−８−１） １０００ オリゴマー（ｂ−１−１） １０５０ （ｂ−３−１） （ｂ−４−１） １０００ ３０００ 燐酸モノイソプロピル ４０ １9.５ パラトルエンスルホン酸ドデシルベンゼンスルホン酸 ３０ ３０

【００８３】

【表１３】 表２（続き） 実施例１７ 実施例１８ 実施例１９ 塗 料 の 呼 称 ＣＲ−１７ ＣＲ−１８ ＣＲ−１９ オリゴマー（ａ−１−２） １０００ （ａ−２−２） １０００ （ａ−８−２） １０００ オリゴマー（ｂ−１−２） １０５０ （ｂ−４−２） ３００ 燐酸モノイソプロピル ４０ パラトルエンスルホン酸ドデシルベンゼンスルホン酸 ３０ １9.５

【００８４】

【表１４】 表２（続き） 比較例１ 比較例２ 比較例３ 塗 料 の 呼 称 ＣＲ−２０ ＣＲ−２１ ＣＲ−２２ オリゴマー（ｃ−１） １１９０ （ａ−９） １１９０ （ａー１０） １１９０ オリゴマー（ｂ−４） １０００ （ｂ−８） １０００ （ｂ−９） １０００ 燐酸モノイソプロピル パラトルエンスルホン酸ドデシルベンゼンスルホン酸 ３０ ３０

【００８５】

【表１５】 表２（続き） 比較例４ 比較例５ 塗 料 の 呼 称 ＣＲ−２３ ＣＲ−２４ オリゴマー（ａ−１） １１９０ （ａ−９） （ａー１０） １１９０ オリゴマー（ｂ−４） １０００ （ｂ−８） １０００ （ｂ−９） ドデシルベンゼンスルホン酸 ３０ ３０

【００８６】応用例１〜２０及び比較応用例１〜５ 実施例及び比較例で得られたクリヤー塗料と、上記ベー
ス塗料（Ｉ）及び（ＩＩ）とを、以下の表３に示す配合
割合で組合わせて被塗物を塗装し、得られた被膜の特性
を評価した。その結果は、同表３に示す。なお、表３に
おける評価試験は、下記の要領で行なった。 （１）２５℃溶剤含有率（％）：２５℃におけるホット
スプレーによる塗装可能な限界粘度での溶剤含有率を測
定した。 （２）光沢：６０度鏡面反射率（％）で評価した。 （３）鉛筆硬度：三菱ユニ（三菱鉛筆（株）製品）を用
いて、塗膜が傷付き始める時点の鉛筆の硬度で評価し
た。 （４）耐衝撃値：デュポン式衝撃試験により、１／２イ
ンチ・ノッチ付きでかつ荷重を５００ｇとして評価し
た。 （５）耐酸性：５％ H₂SO₄水溶液の０．２ミリリットル
を滴下してから、８０℃で、３０分間乾燥した後、塗膜
の状態の変化を目視により評価した。 （６）耐アルカリ性：５％ＮａＯＨ水溶液の０．２ミリ
リットルを滴下してから８０℃で、３０分間乾燥した
後、塗膜の状態の変化を目視により評価した。 （７）耐擦り傷性：フェルトに、５％量のクレンザーを
浸ませ、１Ｋｇの荷重をかけて、３０回往復させた後、
その光沢保持率（％）を評価した。 （８）耐溶剤性：キシレン・ラビング試験により、キシ
レンを浸ませたフェルトで、１０回往復のラビングを行
なった後、その塗膜の状態の変化を目視により評価し
た。 （９）耐候性：促進耐候性試験機に３０００時間かけた
後、その塗膜の光沢保持率（％）を評価した。

【００８７】

【表１６】 表３ 応用例１ 応用例２ 応用例３ 応用例４ 使用ベース塗料 Ｉ ＩＩ ＩＩ ＩＩ 使用クリヤー塗料 ＣＲ−１ ＣＲ−２ ＣＲ−３ ＣＲ−４ 塗装温度（℃） ４０ ４０ ６０ ６０溶剤含有率（％） ２０ １８ １３ １５ ２５℃溶剤含有率 ２４ ２２ ２６ ２８ 光 沢 ９１ ９２ ８９ ９０ 鉛筆硬度 Ｆ Ｈ Ｈ Ｈ 耐衝撃性 ５０＜ ３０ ４０ ４０ 耐溶剤性 良好 良好 良好 良好 耐酸性 痕跡なし 痕跡なし 痕跡なし 痕跡なし 耐アルカリ性 痕跡なし 痕跡なし 痕跡なし 痕跡なし 耐擦り傷性 （％） ８８ ９０ ９１ ９２耐候性 ８９ ９１ ９０ ９２

【００８８】

【表１７】 表３（続き） 応用例５ 応用例６ 応用例７ 応用例８ 使用ベース塗料 Ｉ ＩＩ ＩＩ ＩＩ 使用クリヤー塗料 ＣＲ−５ ＣＲ−６ ＣＲ−７ ＣＲ−８ 塗装温度（℃） ２５ ２５ ２５ ２５溶剤含有率（％） ２５ ２７ ２５ ２６ ２５℃溶剤含有率 ２５ ２７ ２５ ２６ 光 沢 ８８ ８７ ９０ ９１ 鉛筆硬度 ２Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ 耐衝撃性 ３０ ４０ ３０ ４０ 耐溶剤性 良好 良好 良好 良好 耐酸性 痕跡なし 痕跡なし 痕跡なし 痕跡なし 耐アルカリ性 痕跡なし 痕跡なし 痕跡なし 痕跡なし 耐擦り傷性 （％） ９２ ９０ ８９ ９３耐候性 ８９ ９１ ９２ ８８

【００８９】

【表１８】 表３（続き） 応用例９ 応用例１０ 応用例１１ 応用例１２ 使用ベース塗料 ＩＩ ＩＩ ＩＩ ＩＩ 使用クリヤー塗料 ＣＲ−９ ＣＲ−１０ ＣＲ−１１ ＣＲ−１２ 塗装温度（℃） ６０ ６０ ６０ ６０溶剤含有率（％） １６ １４ １２ １４ ２５℃溶剤含有率 ２５ ２３ ２１ ２３ 光 沢 ８９．２ ９０．４ ９１．５ ９２．０ 鉛筆硬度 ２Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ 耐衝撃性 ４０ ３０ ４０ ４０ 耐溶剤性 良好 良好 良好 良好 耐酸性 痕跡なし 痕跡なし 痕跡なし 痕跡なし 耐アルカリ性 痕跡なし 痕跡なし 痕跡なし 痕跡なし 耐擦り傷性 （％） ８９．８ ８９．４ ９２．２ ９３．２ 耐候性 ９０．１ ９１．２ ９４．２ ９３．４

【００９０】

【表１９】 表３（続き） 応用例１３ 応用例１４ 応用例１５ 応用例１６ 使用ベース塗料 ＩＩ ＩＩ Ｉ Ｉ 使用クリヤー塗料 ＣＲ−１３ ＣＲ−１４ ＣＲ−１５ ＣＲ−１６ 塗装温度（℃） ６０ ６０ ６０ ６０溶剤含有率（％） ６ ７ ８ ８ ２５℃溶剤含有率 １５ １６ １７ １８ 光 沢 ９２．０ ９３．２ ９１．８ ９２．４ 鉛筆硬度 Ｆ Ｆ Ｆ Ｆ 耐衝撃性 ４０ ４０ ４０ ４０ 耐溶剤性 良好 良好 良好 良好 耐酸性 痕跡なし 痕跡なし 痕跡なし 痕跡なし 耐アルカリ性 痕跡なし 痕跡なし 痕跡なし 痕跡なし 耐擦り傷性 （％） ８３．１ ８３．８ ８２．４ ８４．２ 耐候性 ８４．２ ８５．８ ８６．２ ８４．９

【００９１】

【表２０】 表３（続き） 応用例１７ 応用例１８ 応用例１９ 使用ベース塗料 ＩＩ ＩＩ ＩＩ 使用クリヤー塗料 ＣＲ−１７ ＣＲ−１８ ＣＲ−１９ 塗装温度（℃） ２５ ２５ ２５溶剤含有率（％） ２８ ２８ ２８ ２５℃溶剤含有率 ２８ ２８ ２８ 光 沢 ９２．１ ９１．２ ９０．４ 鉛筆硬度 ２Ｈ ２Ｈ ２Ｈ 耐衝撃性 ４０ ４０ ４０ 耐溶剤性 良好 良好 良好 耐酸性 痕跡なし 痕跡なし 痕跡なし 耐アルカリ性 痕跡なし 痕跡なし 痕跡なし 耐擦り傷性 （％） ９４．２ ９３．８ ９５．２耐候性 ８９．２ ９１．２ ９２．８

【００９２】

【表２１】 表３（続き） 比較応用例１ 比較応用例２ 比較応用例３ 使用ベース塗料 ＩＩ ＩＩ ＩＩ 使用クリヤー塗料 ＣＲ−２０ ＣＲ−２１ ＣＲ−２２ 塗装温度（℃） ２５ ２５ ２５溶剤含有率（％） ４５ ４１ ２０ ２５℃溶剤含有率 ４５ ４１ ２０ 光 沢 ８２．２ ９１．２ ９８．２ 鉛筆硬度 Ｈ Ｈ ４Ｂ 耐衝撃性 ３０ ４０ ２０ 耐溶剤性 良好 良好 良好 耐酸性 痕跡なし 痕跡なし エッチング 耐アルカリ性 痕跡なし 痕跡なし エッチング 耐擦り傷性 （％） ８８．０ ９３．２ ４８．２耐候性 ９１．０ ９１．８ ６２．２

【００９３】

【表２２】 表３（続き） 比較応用例４ 比較応用例５ 使用ベース塗料 ＩＩ ＩＩ 使用クリヤー塗料 ＣＲ−２３ ＣＲ−２４ 塗装温度（℃） ２５ ２５ 溶剤含有率（％） ３８ １５ ２５℃溶剤含有率 ３８ １５ 光 沢 ９１ ９５ 鉛筆硬度 Ｈ ４Ｂ 耐衝撃性 ４０ ２０ 耐溶剤性 良好 半溶解 耐酸性 良好 痕跡有り 耐擦り傷性 （％） ８９ ３２ 耐候性 91.8 ５２

【００９４】

【発明の効果】本発明の低溶剤型樹脂組成物を使用する
ことにより、非ブロック化カルボキシル基を含有するア
クリルオリゴマーを使用する場合及び本発明で規定する
分子量等の条件を満さないアクリルオリゴマーを使用す
る場合に比べて、低溶剤量でしかも、種々の塗膜特性、
特に、塗膜強度や、耐酸性、耐擦り傷性、耐アルカリ
性、耐酸性などに優れた塗膜が得られる。

フロントページの続き (72)発明者 富田 敬 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 植村 浩行 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 古賀 一陽 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 大澤 美香 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 岩村 悟郎 大阪府堺市御池合３−27−３

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ブロック化カルボキシル基からなる第１
   官能基と、エポキシ基、シラノール基、加水分解性シリ
   ル基及び酸無水物基からなる群から選択された第２官能
   基とを必須官能基として有し、数平均分子量が６００〜
   ２０００、重量平均分子量が６００〜５０００、重量平
   均分子量／数平均分子量比が１．０〜２．５であるビニ
   ル重合オリゴマーであって、前記第１官能基と前記第２
   官能基とが同一又は別個の分子中に存在するビニル重合
   オリゴマーを含有し、２５℃において有機溶剤量が０〜
   ３０％であることを特徴とする低溶剤型樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ブロック化カルボキシル基からなる第１
   官能基と、エポキシ基、シラノール基、加水分解性シリ
   ル基及び酸無水物基からなる群から選択された第２官能
   基とを必須官能基として有し、数平均分子量が６００〜
   ２０００、重量平均分子量が６００〜５０００、重量平
   均分子量／数平均分子量比が１．０〜２．５であるビニ
   ル重合オリゴマーであって、前記第１官能基と前記第２
   官能基とが同一又は別個の分子中に存在するビニル重合
   オリゴマーと、酸性硬化触媒と、を含有し、２５℃にお
   いて有機溶剤量が０〜３０％であることを特徴とする低
   溶剤型塗料組成物。
3. 【請求項３】 請求項２記載の低溶剤型塗料組成物を被
   塗物の表面に塗装し、次いで、熱硬化させて前記被塗物
   の表面に塗膜を形成することを特徴とする塗装方法。
4. 【請求項４】 請求項２記載の低溶剤型塗料組成物を３
   ０〜８０℃で被塗物の表面に塗装することを特徴とする
   塗装方法。