JPH0841416A - フッ素樹脂塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 建築物、屋外構造物などの受ける長期の屋外
暴露においても塗膜の劣化・変色は起こらず、雨スジも
付かない耐候性および耐汚染性に優れた塗膜を形成しう
る塗料の造膜成分となるフッ素樹脂塗料用組成物を提供
する。 【構成】 少なくともクロロトリフルオロエチレン４０
〜６５モル％、共重合可能なビニル系化合物１４〜５０
モル％、ヒドロキシ基含有の重合性化合物１６〜２８モ
ル％、カルボキシル基含有の重合性化合物０．１〜３モ
ル％を含んでなる単量体混合物を共重合させて得られた
樹脂ＯＨ価が１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるフッ
素系共重合体（Ａ）１００重量部と分子中に少なくとも
ジメチルシロキサン構造単位とエチレンオキシド構造単
位を有し、かつ水溶性であるポリエーテル変性シリコー
ンオイル（Ｂ）０．０５〜１５重量部を配合してなるフ
ッ素樹脂塗料用組成物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐汚染性を付与したフッ
素樹脂塗料用組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】従来からフッ素系共重合体の優れた耐候性
を利用したフッ素樹脂塗料が工業化されている。特に最
近になって硬化部位を持った溶剤可溶型のフッ素系共重
合体が合成され（たとえば特開昭５７−３４１０７号公
報、特開昭６１−５７６０９号公報など）、建築、自動
車、化学工業などの分野における耐候性塗料として数多
く応用されている。また、環境面を重視し有機溶媒の排
出量を抑えた水系や粉体型塗料も実用化されている。こ
れらの塗料用樹脂は主成分がクロロトリフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレンあるいはフッ化ビニリデン
などのフッ素系原料であり、共重合成分としてビニルエ
ステルやビニルエーテルなどの炭化水素系モノマーを使
用することによって樹脂の溶解性を増大させたものであ
る。

【０００３】しかしながら、これらの溶剤可溶型フッ素
樹脂塗料は、耐候性には優れているものの汚れ易いとい
った欠点があげられる。その解決手段として、樹脂のガ
ラス転移点を高くすることで表面硬度を高めようとする
試みや親水性・水中撥油性表面を作ることでソイルリリ
ース性を高めようとする試み（月刊建築仕上げ技術，VO
L19，No219，74(1993)）などが行われている。表面硬度
を高めたフッ素樹脂塗料は、カーボンブラックの付着テ
ストやマジックインキによる汚れテストでは耐汚染性の
効果が見られるものの、実際の暴露試験ではやはり汚れ
易く、明確な耐汚染性の改善には至っていない。

【０００４】

【発明の解決しようとする課題】本発明は建築物、屋外
構造物などの受ける長期の屋外暴露においても塗膜の劣
化・変色は起こらず、雨スジも付かない耐候性および耐
汚染性に優れた塗膜を形成しうる塗料の造膜成分となる
フッ素樹脂塗料用組成物を提供する。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、塗装さ
れた種々のフッ素樹脂塗膜の汚れ試験を詳細に行った結
果、少なくともクロロトリフルオロエチレン、ビニルエ
ステルやビニルエーテルなどの炭化水素系化合物、ヒド
ロキシ基含有の重合性化合物、カルボキシル基含有の重
合性化合物を必須単量体として共重合されて得られる特
定のＯＨ価を有するフッ素系共重合体（Ａ）に対して、
分子中に少なくともジメチルシロキサン構造単位とエチ
レンオキシド構造単位を有するポリエーテル変性シリコ
ーンオイル（Ｂ）を配合してなる塗料用組成物が優れた
耐汚染性と耐候性を発現することを見いだし本発明に至
った。

【０００６】すなわち、本発明は、少なくともクロロト
リフルオロエチレン４０〜６５モル％、ビニルエステル
類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類から選ばれた
１種以上の共重合可能なビニル系化合物１４〜５０モル
％、ヒドロキシ基含有の重合性化合物１６〜３０モル
％、カルボキシル基含有の重合性化合物０．１〜３モル
％を含んでなる単量体混合物を共重合させて得られた樹
脂ＯＨ価が１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるフッ素
系共重合体（Ａ）１００重量部と分子中に少なくともジ
メチルシロキサン構造単位とエチレンオキシド構造単位
を有し、かつ水溶性であるポリエーテル変性シリコーン
オイル（Ｂ）０．０５〜１５重量部を配合してなるフッ
素樹脂塗料用組成物である。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明に係
るフッ素系共重合体（Ａ）においては、クロロトリフル
オロエチレンは全単量体の４０〜６５モル％の範囲をと
る。４０モル％以下の場合は耐候性に劣り、６５モル％
以上では溶剤への溶解性が低下して好ましくない。

【０００８】また、本発明に係るフッ素系共重合体
（Ａ）に使用される共重合可能なビニル系化合物として
は特に限定されないが、ビニルエステル類、ビニルエー
テル類、アリルエーテル類などが望ましく使用できる。
ビニルエステル類としては、重合性があり分子中にカル
ボニル基を有するエステル系化合物、例えば、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸
ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ス
テアリン酸ビニル、バーサチック９酸ビニル、バーサチ
ック１０酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。ま
た、ビニルエーテル類としては、例えばメチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられる。
また、アリルエーテル類としては、例えばエチルアリル
エーテル、ブチルアリルエーテル、ベンジルアリルエー
テル、アリルグリシジルエーテル、シクロヘキシルアリ
ルエーテルなどが使用される。さらに、（メタ）アクリ
ル酸エステル系化合物、ビニルシラン系化合物なども使
用可能である。これらの単量体の組成比は全単量体の１
４〜５０モル％である。他の共重合成分との関係もある
が、１４モル％未満ではフッ素系共重合体（Ａ）の溶剤
への溶解性の劣ることがあり、また、５０モル％を超え
ると塗膜の耐候性を損なうことがあり好ましくない。

【０００９】本発明に係るフッ素系共重合体（Ａ）に使
用されるヒドロキシ基含有の重合性化合物は、分子中に
ヒドロキシ基を有するアリルエーテル類、ビニルエーテ
ル類またはクロトン酸変性化合物などが使用できる。例
えばエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレ
ングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノア
リルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテルなどの
アルキレングリコールモノアリルエーテル類、ヒドロキ
シメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエー
テル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペ
ンチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエー
テルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ジエ
チレングリコールモノビニルエーテルなどのポリエチレ
ングリコールモノビニルエーテル類、クロトン酸ヒドロ
キシエチルなどのクロトン酸変性化合物などが好ましく
採用される。さらに、分子中にＯＨ基を２つ有するグリ
セリンモノアリルエーテルも使用モル数が少なくて高い
ＯＨ価を得ることができる成分として好適に採用され
る。このグリセリンモノアリルエーテルの使用量として
は全単量体の０．１〜３０モル％が望ましい。

【００１０】これらのヒドロキシ基含有の重合性化合物
の組成比としては全単量体の１６〜３０モル％であり、
その時得られるフッ素系共重合体（Ａ）のＯＨ価として
は１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇと比較的高い値をとる
のが好ましい。ＯＨ価が１００未満の場合、ポリエーテ
ル変性シリコーンオイル（Ｂ）との相溶性が低下し塗装
表面が平滑にならず、また３５０を超えると、溶剤への
溶解性低下や硬化剤との相溶性低下などの欠点が発現す
るので好ましくない。

【００１１】また、本発明に係るフッ素系共重合体
（Ａ）に使用されるカルボキル基含有の重合性化合物と
しては、特に限定されないがビニル酢酸、デセン酸、ウ
ンデシレン酸、クロトン酸などを挙げることができる。
このカルボキシル基含有の重合性化合物は、例えば顔料
分散性やポットライフを改良するために有用であるが、
０．１モル％以下では効果がなく、３モル％以上ではポ
ットライフが短くなってしまい好ましくない。

【００１２】本発明に使用するポリエーテル変性シリコ
ーンオイル（Ｂ）は、分子中に少なくともジメチルシロ
キサン構造単位とエチレンオキシド構造単位を有し、か
つ水溶性であるものである。これらの重合度は水溶性で
あれが特に限定することはないが、２５℃での粘度が２
０〜１００００ｃｐｓ程度のものであり、５０〜３００
０ｃｐｓ程度のものが好ましい。

【００１３】本発明に係るポリエーテル変性シリコーン
オイル（Ｂ）は、ポリアルキレンオキシド構造をポリジ
メチルシロキサンの片末端、両末端または側鎖に導入し
たものである。ポリアルキレンオキシド構造としてはエ
チレンオキシド構造単位を必須とし、他に任意に炭素数
３〜８のオキシアルキレン構造単位を１種または２種以
上を併せ有することができる。アルキレンオキシド構造
単位を２種以上併有する場合には各構造単位はランダム
重合していてもよいし、ブロック重合していてもよい。

【００１４】また、本発明に係るポリエーテル変性シリ
コーンオイル（Ｂ）は、ポリジメチルシロキサンの末端
あるいは側鎖に導入されたポリアルキレンオキシドの末
端基は特に限定されないが、−ＯＨ基のように硬化に関
与する官能基の場合もあり、これらも好適に使用でき
る。

【００１５】本発明に使用するポリエーテル変性シリコ
ーンオイル（Ｂ）は上に述べた条件に適合するものであ
れば特に限定されないが、具体的には下記一般式（１）
または（２）で表されるものが好適な例として挙げられ
る。

【００１６】

【化１】

【００１７】（PAGはエチレンオキシド構造単位を含む
ポリアルキレンオキシド鎖であり、Meはメチル基、Rは
アルキレン基を表す。また、ｎ、ＸおよびＹは整数を表
す。） 本発明に係るポリエーテル変性シリコーンオイルを市販
品について非制限的に列挙すると、一般式（１）で表さ
れるものとして、ＳＦ８４２７、ＢＹ１６−００５、Ｂ
Ｙ１６−００６、ＢＹ６−００７、ＢＹ１６−００８、
一般式（２）で表されるものとして、ＳＨ３７４６、Ｓ
Ｆ８４２８、ＳＨ３７７１、ＢＹ１６−０３６、ＢＹ１
６−０２７、ＢＹ１６−０３８、ＳＨ８４００、ＳＨ３
７４９、ＳＨ３７４８、ＳＦ８４１０（以上、東レ・ダ
ウコーニング・シリコーン（株）製品。）を挙げること
ができる。また、当然これらに相当する他社製品であっ
ても同様の効果があるのはいうまでもない。

【００１８】本発明のフッ素樹脂塗料用組成物において
は、フッ素共重合体（Ａ）１００重量部に対してポリエ
ーテル変性シリコーンオイル（Ｂ）０．０５〜１５重量
部を配合するのが好ましい。０．０５重量部未満では充
分な耐汚染性が発現せず、１５重量部を超えると耐候性
に劣るものとなるので好ましくない。

【００１９】本発明の主成分であるフッ素系共重合体
（Ａ）の重合方法は、その製造においては通常のラジカ
ル重合法が採用でき、その重合形態としては溶液重合、
懸濁重合、乳化重合が可能である。かかる重合工程の温
度は、用いるラジカル重合開始剤によるが、通常０〜１
３０℃である。溶媒としては、例えば水、ｔ−ブタノー
ル、エチルアルコールなどのアルコール系、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタンなどの飽和炭化水素系、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素系、トリクロロトリフルオ
ロエタン、ジクロロテトラフルオロエタンなどのフッ素
系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
エステル系などが単独であるいは混合系で使用できる。
前記ラジカル開始剤としては、例えばジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネートなどのジカーボネート類、またはｎ−ヘプ
タフルオロブチリックパーオキシド、ラウロイルパーオ
キシピバレート、ｔ−ブチルオキシネオデカノエートな
どのジアシルパーオキシド類、ジーｔ−ブチルパーオキ
シド、ｔ−ブチルクミルパーオキシドなどのアルキルパ
ーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシエ
ステル類などの通常のラジカル開始剤が使用できる。

【００２０】このようにして重合されたフッ素系共重合
体（Ａ）の分子量は特に制限されないが、要求される塗
膜の強度や柔軟性によって１０００〜３００００（数平
均分子量；ポリスチレン換算）の範囲で使用することが
望ましく、さらに好ましくは３０００〜１８０００程度
である。１０００以下の場合塗膜の耐候性や柔軟性が低
下し、また３００００以上の場合塗料化において高粘度
となり取扱いにくい欠点が生じる。

【００２１】これらの含フッ素共重合体組成物の溶剤
は、芳香族系、エステル系、エーテル系、ケトン系、ア
ルコール系など、塗料の分野で一般的に使用される溶剤
の単独もしくは混合溶剤である。いずれの場合も通常の
塗料と同様に塗料化が可能であり、顔料や染料を適宜添
加することができる。

【００２２】また、用途によって、他の添加剤、たとえ
ば紫外線吸収剤、光安定剤、防錆剤、分散剤などを添加
することができる。以上のようにして製造されたフッ素
樹脂塗料用組成物は、硬化剤として、通常のウレタン系
すなわち多価イソシアネート系硬化剤をはじめとして、
メラミン系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤な
どを特に制限せず使用可能であるが、例えばイソシアネ
ート系硬化剤を使用する場合はＮＣＯ／ＯＨ＝０．３〜
１.０の範囲が好ましい。また、特に樹脂ＯＨ価が１０
０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの場合ＮＣＯ／ＯＨ＝０．４
〜０．７の範囲にあることが好ましい。この理由は、Ｎ
ＣＯが不足して一部のヒドロキシ基が硬化反応に関与せ
ずに塗膜表面に残存することで親水性表面ができ、その
結果、降雨が雨スジ状になりにくくなるためと考えられ
る。

【００２３】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明する。

【００２４】

【実施例】

合成例１〜６ 電磁撹拌機付きの内容量２リットルのＳＵＳ性オートク
レーブに酢酸ビニル１４５ｇ（２６モル％）、エチレン
グリコールモノアリルエーテル１５２ｇ（２３モル
％）、ウンデシレン酸１２ｇ（１モル％）、キシレン２
４０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂
製）１３ｇを仕込み、窒素ガスで脱気置換を３回繰り返
し脱気した後、クロロトリフルオロエチレン３７７ｇ
（５０モル％）を仕込み、炭酸ナトリウム１．４ｇの存
在下、５５℃で２０時間重合を行った（合成例１）。

【００２５】また同様にして表１に示した組成で重合を
行った（合成例２〜６）。どの場合も重合終了後、内容
物を取り出し、ろ過してフッ素系共重合体（Ａ）のワニ
スとした。これらの樹脂中のＯＨ価、酸価、分子量（ス
チレン換算、数平均）を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】 CTFE ：クロロトリフルオロエチレン VAc ：酢酸ビニル EVE ：エチルビニルエーテル V-9 ：バーサチック９酸ビニル EGMAE ：エチレングリコールモノアリルエーテル GMAE ：グリセリンモノアリルエーテル UA ：ウンデシレン酸 実施例１〜７ 合成例１〜３で作製したフッ素系共重合体（Ａ）のワニ
スの固形分１００部に対して、それぞれ表２に示す割合
で化合物（Ｂ）を添加し、フッ素系塗料の主剤ワニスと
した。用いた化合物（Ｂ）は、東レ・ダウコーニング・
シリコーン（株）製のポリエーテル変性シリコーンＳＦ
８４２７、ＳＨ３７４６、ビッグケミー（株）製のポリ
エーテル変性シリコーンＢＹＫ３３３である。これらは
分子中に少なくともジメチルシロキサン構造単位とエチ
レンオキシド構造単位を有し、かつ水溶性であるシリコ
ーンである。

【００２８】次に、この（Ａ）と（Ｂ）の混合物からな
る主剤ワニスの樹脂１００部に対して、１００部の酸化
チタンを分散ミルで均一混合し、白色塗料の主剤を作製
した。この白色塗料の主剤に対してあらかじめ１：１に
混合したコロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業（株）
製）／キシレン混合液をＮＣＯ／ＯＨが表２に示す割合
になる様に添加し、均一混合した後アルミニウム板に約
４０ミクロンの厚みにスプレー塗装し、常温で２日間乾
燥硬化させた。

【００２９】以上によって作製された塗装板を用いて、
水の静的接触角、屋外暴露６カ月間による汚れ試験およ
び耐候性試験を行った。汚れの判定は雨スジのついてい
ない部分の色差および雨スジの生成具合によって行っ
た。その結果を表２に示す。ここでは、（Ａ）と（Ｂ）
を混合後、顔料を加え塗料化しているが、（Ａ）を単独
で顔料を加えて塗料化した後に硬化剤を加えた場合も、
結果は表２における手順の異なる場合の結果と変わらな
かった。

【００３０】比較例１〜３ 合成例４、５で作製したフッ素系共重合体（Ａ）のワニ
スの固形分１００部に対して、それぞれ表２に示す割合
で化合物（Ｂ）を添加し、乾燥硬化させた。フッ素系塗
料の主剤ワニスとした。用いた化合物（Ｂ）は実施例と
同様である。

【００３１】続いて、実施例と同様の手順で白色塗料と
し、硬化剤として実施例１と同一のコロネートＨＸ／キ
シレン混合液を添加し、実施例１と同様にアルミニウム
板に塗装し、塗装後乾燥させた。

【００３２】以上によって作製された塗装板を用いて、
水の静的接触角、屋外暴露６カ月間による汚れ試験およ
び耐候性試験を行った。その結果を表２に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】＜評価方法＞ ・耐汚染性 △Ｅ ：屋外曝露６カ月間を行い、曝露前後の色差（Ｊ
ＩＳ−Ｚ８７３０）を雨スジのない部分で測定（曝露場
所、埼玉県川越市）した。

【００３５】雨スジ：付かないを◎、付いているが目立
たないを○、付いているが比較的薄いを△、濃いスジで
目立つを×とした。 ・耐候性 ：サンシャインウエザオメータ４０００時間
による促進試験（試験前後の６０度光沢保持率）。

【００３６】

【発明の効果】本発明のフッ素樹脂塗料用組成物からな
る塗料は、実施例に示された通り長期の屋外暴露に相当
する耐候性試験において塗膜の劣化は起こらず、また、
実際の長期屋外暴露試験においても塗膜の変色はなく雨
スジも付かないという優れた耐候性および耐汚染性を示
すことは明らかであるので、このフッ素樹脂塗料用組成
物は建築物、屋外構造物などに使用する塗料の造膜成分
として極めて有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくともクロロトリフルオロエチレン４
   ０〜６５モル％、共重合可能なビニル系化合物１４〜５
   ０モル％、ヒドロキシ基含有の重合性化合物１６〜３０
   モル％、カルボキシル基含有の重合性化合物０．１〜３
   モル％を含んでなる単量体混合物を共重合させて得られ
   た樹脂ＯＨ価が１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるフ
   ッ素系共重合体（Ａ）１００重量部と分子中に少なくと
   もジメチルシロキサン構造単位とエチレンオキシド構造
   単位を有し、かつ水溶性であるポリエーテル変性シリコ
   ーンオイル（Ｂ）０．０５〜１５重量部を配合してなる
   フッ素樹脂塗料用組成物。
2. 【請求項２】共重合可能なビニル系化合物がビニルエス
   テル類、ビニルエーテル類およびアリルエーテル類から
   選ばれた１種以上の単量体である請求項１記載のフッ素
   樹脂塗料用組成物。
3. 【請求項３】ヒドロキシ基含有の重合性化合物が少なく
   とも単量体混合物の０．１〜３０モル％のグリセリンモ
   ノアリルエーテルを含む請求項１記載のフッ素樹脂塗料
   用組成物。