JPH0834895A - Polycarbonate resin composition - Google Patents
Polycarbonate resin compositionInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、特殊なフェニレン性末
端基を有する芳香族ポリカーボネート(以下、PCとも
表記する)とポリメチルメタクリレート(以下、PMM
Aとも表記する)と用いたポリカーボネート系樹脂組成
物に関し、特に通常のポリカーボネートによるPC/P
MMAブレンドに比して、良好な相溶性、したがってウ
エルドライン強度並びに優れた低温耐衝撃強度が得られ
るポリカーボネート系樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to an aromatic polycarbonate having a special phenylene terminal group (hereinafter also referred to as PC) and polymethylmethacrylate (hereinafter PMM).
(Also referred to as A) and a polycarbonate-based resin composition using
The present invention relates to a polycarbonate-based resin composition that has good compatibility, and therefore, weld line strength and excellent low-temperature impact resistance, as compared with MMA blends.
【0002】[0002]
【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐熱
性、耐衝撃性、機械的強度に優れ、高機能性樹脂、すな
わちエンジニアリングプラスチックとして広く普及して
いる。さらに、芳香族ポリカーボネートの特性を利用し
て種々の樹脂とのブレンドが知られている。2. Description of the Related Art Aromatic polycarbonate resins are widely used as high-performance resins, that is, engineering plastics, because they are excellent in heat resistance, impact resistance and mechanical strength. Furthermore, blending with various resins is known utilizing the characteristics of aromatic polycarbonate.
【0003】フェノール性末端基を有する芳香族ポリカ
ーボネートを使用することにより、ポリカーボネート/
ポリメチルメタクリレートの二成分系ポリマーアロイに
関する改良技術は、例えば、同一出願人にかかる特願平
6−74018号に開示されている。By using an aromatic polycarbonate having a phenolic end group, polycarbonate /
An improved technique relating to a two-component polymer alloy of polymethylmethacrylate is disclosed, for example, in Japanese Patent Application No. 6-74018 of the same applicant.
【0004】ここでは、得られたポリマーアロイの耐衝
撃性や引っ張り延びに関する特性が改良されている。し
かしながら、ノッチアイゾットで表される耐衝撃性につ
いては、特定の用途にあっては、いまだ十分な域に達し
ていない。Here, the properties relating to impact resistance and tensile elongation of the obtained polymer alloy are improved. However, the impact resistance represented by notch Izod has not yet reached a sufficient range for specific applications.
【0005】このようなポリカーボネート系樹脂組成物
による成形品の物性は、例えば小形かつ軽量化を必須の
条件とする携帯型装置などにおいて要求される薄肉のハ
ウジングやケース等においては、まだ改良の余地があ
る。The physical properties of a molded article made of such a polycarbonate resin composition still have room for improvement, for example, in the case of a thin housing or case required for a portable device or the like, which is indispensable to be small and lightweight. There is.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のポリ
カーボネート系樹脂組成物に比して、強固なウエルドラ
イン強度並びに優れた低温時耐衝撃特性を発揮するポリ
カーボネート系樹脂組成物を提供することを課題とす
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a polycarbonate resin composition exhibiting a strong weld line strength and excellent impact resistance at low temperature, as compared with conventional polycarbonate resin compositions. Is an issue.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、A)ポ
リ(メチルメタクリレート) 5〜50重量部と、 B)フェノール性末端基(I)と非フェノール性末端基
(II)との当量比(I)/(II)が1/19以上であ
る、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶
融重合して得られるポリカーボネート 70〜30重
量部と、そして、 C)耐衝撃改良剤 1〜40重量部と、を含む、ポリ
カーボネート系樹脂組成物によって解決される。The object of the present invention is to provide A) 5 to 50 parts by weight of poly (methyl methacrylate) and B) an equivalent amount of a phenolic end group (I) and a non-phenolic end group (II). 70 to 30 parts by weight of a polycarbonate obtained by melt polymerization of an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester having a ratio (I) / (II) of 1/19 or more, and C) an impact modifier 1 to 40 And a polycarbonate-based resin composition.
【0008】本発明における成分A)のポリメチルメタ
クリレート(PMMA)は、メチルメタクリレートを主
成分としてなる熱可塑性樹脂である。しかし、その他に
エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、
イソプロピルメタアクリレート、n−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、などで例示される、メタアクリル
酸のアルキルエステルを含んでいてもよい。The component A) polymethylmethacrylate (PMMA) in the present invention is a thermoplastic resin containing methylmethacrylate as a main component. However, in addition, ethyl methacrylate, propyl methacrylate,
It may contain an alkyl ester of methacrylic acid, which is exemplified by isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, and the like.
【0009】本発明で使用する成分(B)のポリカーボ
ネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル
との溶融重合により得られた物であり、かつそのフェノ
ール性末端基(I)および非フェノール性末端基(II)
の当量比(I)/(II)が1/19以上であり、好まし
くは1/10以上であり、特に好ましくは1/5以上で
ある。該比が1/19未満では、サーモトロピック液晶
ポリエステルとの相溶性が改善されず層剥離が起こり、
機械的強度が低下するため好ましくない。The component (B) polycarbonate used in the present invention is a product obtained by melt polymerization of an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester, and its phenolic terminal group (I) and non-phenolic terminal group. (II)
The equivalent ratio (I) / (II) is 1/19 or more, preferably 1/10 or more, and particularly preferably 1/5 or more. If the ratio is less than 1/19, the compatibility with the thermotropic liquid crystal polyester is not improved and layer peeling occurs,
It is not preferable because the mechanical strength is lowered.
【0010】また、好ましくは上記フェノール性末端基
(I)が次式Preferably, the above-mentioned phenolic terminal group (I) has the following formula:
【0011】[0011]
【化3】 及び非フェノール性末端基(II)が次式Embedded image And the non-phenolic terminal group (II)
【0012】[0012]
【化4】 で示される。ここで上記式中、R1、R2、はそれぞれ独
立して水素原子、炭素数20個以下の直鎖または分岐
の、非置換の叉はハロゲン原子好ましくはフッ素、塩
素、臭素原子で置換されたアルキル基を示す。[Chemical 4] Indicated by. In the above formula, R 1 and R 2 are each independently substituted with a hydrogen atom, a straight chain or branched, unsubstituted or halogen atom having 20 or less carbon atoms, preferably a fluorine, chlorine or bromine atom. Represents an alkyl group.
【0013】上記ポリカーボネートの末端基の当量比の
調整は、溶融重合によりポリカーボネートを製造する際
に、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエス
テルのモル比を変える事によって容易に実施することが
できる。The adjustment of the equivalent ratio of the terminal groups of the above-mentioned polycarbonate can be easily carried out by changing the molar ratio of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester as the raw materials when the polycarbonate is produced by the melt polymerization.
【0014】例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物として
ビスフェノールA、炭酸ジエステルとしてジフェニルカ
ーボネートを用いたときは、ポリカーボネートの末端基
はビスフェノールAに由来するフェノール性残基、及び
ジフェニルカーボネートに由来するフェニル基であり、
ビスフェノールAのモル比を大きくすると、生成するポ
リカーボネート中のフェノール性末端基(I)及び非フ
ェノール性末端基(II)の当量比(I)/(II)が大と
なる。For example, when bisphenol A is used as the aromatic dihydroxy compound and diphenyl carbonate is used as the carbonic acid diester, the terminal group of the polycarbonate is a phenolic residue derived from bisphenol A and a phenyl group derived from diphenyl carbonate.
When the molar ratio of bisphenol A is increased, the equivalent ratio (I) / (II) of the phenolic terminal group (I) and the non-phenolic terminal group (II) in the produced polycarbonate becomes large.
【0015】また、このポリカーボネートは分枝してい
ても良い。そのような分岐ポリカーボネートは、多官能
性芳香族化合物をジフェノール及び/またはカーボネー
ト先駆体と反応させることにより、分枝した熱可塑性ラ
ンダム分岐カーボネートとして得られる。The polycarbonate may be branched. Such branched polycarbonates are obtained as branched thermoplastic random branched carbonates by reacting polyfunctional aromatic compounds with diphenols and / or carbonate precursors.
【0016】従来一般に使用されているポリカーボネー
ト、特にビスフェノールAなどの芳香族ジヒドロキシ化
合物とホスゲンとを反応させる方法(特に界面法)によ
り得られたポリカーボネートにおいては、フェノール性
末端基(I)及び非フェノール性末端基(II)の当量比
(I)/(II)は1/19未満であり好ましくない。Conventionally used polycarbonates, particularly polycarbonates obtained by a method of reacting an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol A with phosgene (in particular, an interfacial method), have a phenolic terminal group (I) and a non-phenolic group. The equivalent ratio (I) / (II) of the sex terminal group (II) is less than 1/19, which is not preferable.
【0017】本発明のポリカーボネートを製造する方法
自体は公知であり、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジ
エステルの溶融状態でのエステル交換反応によりポリカ
ーボネートを合成する方法である。The method itself for producing the polycarbonate of the present invention is known, and is a method for synthesizing a polycarbonate by transesterification reaction of an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester in a molten state.
【0018】芳香族ジヒドロキシ化合物に特に制限はな
く、種々の公知のものを使用することができる。例とし
て、以下の式The aromatic dihydroxy compound is not particularly limited, and various known compounds can be used. As an example, the following formula
【0019】[0019]
【化5】 (ここで、RaおよびRbは夫々独立して、ハロゲンまた
は一価の炭化水素基であり、Xは−C(Rc)(Rd)
−、−C(=Re)−、−O−、−S−、−SO−また
は−SO2−であり、RcおよびRdは夫々独立して水素
原子または一価の炭化水素基であり、Reは二価の炭化
水素基であり、p及びqは夫々独立して0〜4の整数を
表す。)で示される化合物、例えば、ビス(4-ヒドロキ
シフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニ
ル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビ
ス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4-ヒドロ
キシフェニル)フェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキ
シ-1-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロ
キシ-t-ブチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒド
ロキシ-3-ブロモフェニル)プロパンなどのビス(ヒド
ロキシアリール)アルカン類;1,1-ビス(4-ヒドロキシ
フェニル)シクロペンタン、1,1-(4-ヒドロキシフェニ
ル)シクロヘキサン等のビス(ヒドロキシアリール)シ
クロアルカン類;4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルフェニルエーテ
ルなどのジヒドロキシアリールエーテル類;4,4'-ジヒ
ドロキシジフェニルスルフィド、4,4'-ジヒドロキシ-3,
3'-ジメチルフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジ
アリールスルフィド類;4,4'-ジヒドロキシジフェニル
スルホキシド、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフ
ェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスル
ホキシド類;4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、
4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホン
などのジヒドロキシジアリールスルホン類等を挙げる事
ができるが、これらに限定されない。これらの内で、特
に2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンが好まし
く用いられる。上記以外にも、芳香族ジヒドロキシ化合
物として、次の一般式Embedded image (Wherein R a and R b are each independently a halogen or a monovalent hydrocarbon group, and X is —C (R c ) (R d ).
-, -C (= R e )-, -O-, -S-, -SO- or -SO 2- , R c and R d are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group. R e is a divalent hydrocarbon group, and p and q each independently represent an integer of 0 to 4. ), For example, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-1-methylphenyl) propane, 1,1- Bis (hydroxyaryl) alkanes such as bis (4-hydroxy-t-butylphenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as cyclopentane and 1,1- (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylphenyl ether, etc. Dihydroxy aryl ethers; 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,
Dihydroxydiaryl sulfides such as 3'-dimethylphenyl sulfide; 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, dihydroxydiaryl sulfoxides such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide; 4,4'-dihydroxy Diphenyl sulfone,
Examples thereof include, but are not limited to, dihydroxydiarylsulfones such as 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenylsulfone. Of these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferably used. In addition to the above, as the aromatic dihydroxy compound, the following general formula
【0020】[0020]
【化6】 (ここで、Rfは夫々独立して、炭素数1〜10個の炭
化水素基もしくはそのハロゲン化合物またはハロゲン原
子であり、mは0〜4の整数である。)で示される化合
物、例えばレゾルシン、および3-メチルレゾルシン、3-
エチルレゾルシン、3-プロピルレゾルシン、3-ブチルレ
ゾルシン、3-t-ブチルレゾルシン、3-フェニルレゾル
シン、3-クミルレゾルシン、2,3,4,6-テトラフルオロレ
ゾルシン、2,3,4,6-テトラブロムレゾルシン等の置換レ
ゾルシン;カテコール;ハイドロキノン、及び3-メチル
ハイドロキノン、3-エチルハイドロキノン、3-プロピル
ハイドロキノン、3-ブチルハイドロキノン、3-t-ブチ
ルハイドロキノン、3-フェニルハイドロキノン、3-クミ
ルハイドロキノン、2,3,5,6-テトラメチルハイドロキノ
ン、2,3,5,6-テトラ−t−ブチルハイドロキノン、2,3,
5,6-テトラフルオロハイドロキノン、2,3,5,6-テトラブ
ロムハイドロキノンなどの置換ハイドロキノン等、及
び、次式[Chemical 6] (Wherein R f is each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen compound thereof or a halogen atom, and m is an integer of 0 to 4), for example, resorcin. , And 3-methylresorcin, 3-
Ethylresorcin, 3-propylresorcin, 3-butylresorcin, 3-t-butylresorcin, 3-phenylresorcin, 3-cumylresorcin, 2,3,4,6-tetrafluororesorcin, 2,3,4,6 -Substituted resorcins such as tetrabromoresorcin; catechol; hydroquinone, and 3-methylhydroquinone, 3-ethylhydroquinone, 3-propylhydroquinone, 3-butylhydroquinone, 3-t-butylhydroquinone, 3-phenylhydroquinone, 3-cumyl Hydroquinone, 2,3,5,6-tetramethylhydroquinone, 2,3,5,6-tetra-t-butylhydroquinone, 2,3,
Substituted hydroquinone such as 5,6-tetrafluorohydroquinone and 2,3,5,6-tetrabromohydroquinone, and the following formula
【0021】[0021]
【化7】 で表される2,2,2',2'-テトラヒドロ-3,3,3',3'-テトラ
メチル-1,1'-スピロビ−[1H−インデン]-7,7'-ジオ
ール等を用いることもできる。[Chemical 7] 2,2,2 ', 2'-tetrahydro-3,3,3', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobi- [1H-indene] -7,7'-diol represented by It can also be used.
【0022】これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単
独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用い
ても良い。These aromatic dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
【0023】炭酸ジエステルにも特に制限はなく、例え
ば、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネー
ト、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m−クレジ
ルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフ
ェニル)カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキ
シルカーボネートなどが挙げられるが、これらに限定さ
れない。好ましくは、ジフェニルカーボネートを使用す
る。The carbonic acid diester is not particularly limited, and examples thereof include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl. Examples include, but are not limited to, carbonates, dicyclohexyl carbonates, and the like. Diphenyl carbonate is preferably used.
【0024】これら炭酸エステルもまた、単独で用いて
もよく、また、二種以上を組み合わせて用いても良い。These carbonate esters may be used alone or in combination of two or more.
【0025】上記炭酸ジエステルは、ジカルボン酸また
はジカルボン酸エステルを含有していても良い。ジカル
ボン酸およびジカルボン酸エステルの例としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イ
ソフタル酸ジフェニルなどの芳香族ジカルボン酸類;コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼッライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデ
カン二酸、セバシン酸ジフェニル、デカン二酸ジフェニ
ル、ドデカン二酸ジフェニルなどの脂肪族ジカルボン酸
類;シクロプロパンジカルボン酸、1,2-シクロブタンジ
カルボン酸、1,3-シクロブタンジカルボン酸、1,2-シク
ロペンタンジカルボン酸、1,3-シクロペンタンジカルボ
ン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘ
キサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン
酸、シクロプロパンジカルボン酸ジフェニル、1,2-シク
ロブタンジカルボン酸ジフェニル、1,3-シクロブタンジ
カルボン酸ジフェニル、1,2-シクロペンタンジカルボン
酸ジフェニル、1,3-シクロペンタンジカルボン酸ジフェ
ニル、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル、1,
3-シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル、1,4-シクロ
ヘキサンジカルボン酸ジフェニルなどの脂環族ジカルボ
ン酸類を挙げる事ができる。The carbonic acid diester may contain a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid ester. Examples of dicarboxylic acids and dicarboxylic acid esters include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, and diphenyl isophthalate; succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacine. Acids, decanedioic acid, dodecanedioic acid, diphenyl sebacate, diphenyl decanedioate, diphenyl dodecanedioate, and other aliphatic dicarboxylic acids; cyclopropanedicarboxylic acid, 1,2-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid , 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cyclopropanedicarboxylic acid diphenyl, 1 2,2-Cyclobutanedicarboxylic acid di Eniru, 1,3-cyclobutane dicarboxylic acid, diphenyl 1,2-cyclopentane dicarboxylic acid, diphenyl 1,3-cyclopentane dicarboxylic acid, diphenyl 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid diphenyl, 1,
Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as diphenyl 3-cyclohexanedicarboxylic acid and diphenyl 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
【0026】これらジカルボン酸またはジカルボン酸エ
ステルは、単独で用いられてもよく、また、二種以上組
み合わせて用いられても良い。ジカルボン酸またはジカ
ルボン酸エステルは、上記炭酸ジエステルに、好ましく
は50モル%以下、更に好ましくは30モル%以下の量
で含有される。These dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters may be used alone or in combination of two or more. The dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester is contained in the carbonic acid diester in an amount of preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less.
【0027】ポリカーボネートを製造する際に、芳香族
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと共に、1分子中
に3個以上の官能基を有する多官能性化合物を使用する
事もできる。これら多官能性化合物としては、フェノー
ル性水酸基またはカルボキシル基を有する化合物が好ま
しく、特にフェノール性水酸基を3個含有する化合物が
好ましい。In producing a polycarbonate, it is also possible to use a polyfunctional compound having three or more functional groups in one molecule together with an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester. As these polyfunctional compounds, compounds having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group are preferable, and a compound containing three phenolic hydroxyl groups is particularly preferable.
【0028】好ましい化合物の具体例としては、1,1,1-
トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2',2"-トリ
ス(4-ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンセン、
α−メチル-α,α',α'-トリス(4-ホドロキシフェニ
ル)-1,4-ジエチルベンゼン、α,α',α"-トリス(4-ヒ
ドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼ
ン、フロログリシン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ(4-ヒ
ドロキシフェニル)-ヘプタン-2、1,3,5-トリ(4-ヒド
ロキシフェニル)ベンゼン、2,2-ビス-[4,4-(4,4'-ジ
ヒドロキシフェニル)-シクロヘキシル]-プロパン、ト
リメリット酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸、ピロメ
リット酸などが挙げられる。Specific examples of preferred compounds include 1,1,1-
Tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2 ', 2 "-tris (4-hydroxyphenyl) diisopropylbenzene,
α-methyl-α, α ', α'-tris (4-fodoxyphenyl) -1,4-diethylbenzene, α, α', α "-tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-tri Isopropylbenzene, phloroglysin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) -heptane-2,1,3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene, 2,2-bis -[4,4- (4,4'-dihydroxyphenyl) -cyclohexyl] -propane, trimellitic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, pyromellitic acid and the like can be mentioned.
【0029】特に好ましくは、1,1,1-トリス(4-ヒドロ
キシフェニル)エタン、α,α',α"-トリス(4-ヒドロ
キシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなど
を使用する。多官能性化合物は、芳香族ジヒドロキシ化
合物1モリに対して、好ましくは0.03モル以下、よ
り好ましくは0.001〜0.02モル、特に好ましく
は0.001〜0.01モルの量にて用いられる。Particularly preferably, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, α, α ', α "-tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene and the like are used. The polyfunctional compound is preferably 0.03 mol or less, more preferably 0.001 to 0.02 mol, particularly preferably 0.001 to 0.01 mol, per mol of the aromatic dihydroxy compound. Used in quantity.
【0030】また、ポリカーボネートを製造する際に、
生じるポリカーボネートに、次式When producing polycarbonate,
The resulting polycarbonate has the following formula
【0031】[0031]
【化8】 (ここで、芳香族環またはクロマニル基は、ハロゲンま
たは炭素数1〜9のアルキル基で置換されても良い。)
の末端基の一以上を導入し得る化合物をさらに用いるこ
とができる。(1)で表される水酸基を導入し得る化合
物としてビスフェノールA等のジオール化合物が挙げら
れる。また、(2)で表されるフェノキシ基を導入し得
る化合物としてフェノール、ジフェニルカーボネート等
を;(3)で表さp−t−ブチルフェノキシ基を導入し
得る化合物としてp−t−ブチルフェノール、p−t−
ブチルフェニルフェニルカーボネート、p−t−ブチル
フェニルカーボネート等を;(4)で表されるp−クミ
ルフェノキシ基(p−フェニルイソプロピルフェノキシ
基)を導入し得る化合物としてp−クミルフェノール、
p−クミルフェニルフェニルカーボネート、p−クミル
フェニルカーボネート等を、それぞれ挙げることができ
る。上記式中の(5)で表されるクロマニルフェノキシ
基としては、次式Embedded image (Here, the aromatic ring or the chromanyl group may be substituted with halogen or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.)
Further, a compound capable of introducing one or more of the terminal groups can be used. Examples of the compound capable of introducing the hydroxyl group represented by (1) include diol compounds such as bisphenol A. Further, as the compound capable of introducing the phenoxy group represented by (2), phenol, diphenyl carbonate and the like; as the compound capable of introducing the pt-butylphenoxy group represented by (3), pt-butylphenol, p -T-
Butylphenylphenylcarbonate, pt-butylphenylcarbonate, etc .; p-cumylphenol as a compound capable of introducing the p-cumylphenoxy group (p-phenylisopropylphenoxy group) represented by (4),
Examples thereof include p-cumylphenyl phenyl carbonate and p-cumyl phenyl carbonate. As the chromanylphenoxy group represented by (5) in the above formula,
【0032】[0032]
【化9】 の様なクロマニルフェノキシ基等を挙げることができ
る。(5−1)で表される基を導入し得る化合物として
2,2,4-トリメチル-4-(4-ヒドロキシフェニル)クロマ
ン、2,2,4,6-テトラメチル-4-(3,5-ジメチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)クロマン、2,3,4-トリメチル-2-エ
チル-4-(3-ノニル-4-ヒドロキシフェニル)-7-ノニル-
クロマン、2,2,4-トリメチル-4-(3,5-ジエチル-4-ヒド
ロキシフェニル)-6-エチルクロマン、2,2,4,6,8-ペン
タメチル-4-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)ク
ロマン、2,2,4-トリエチル-3-メチル-4-(4-ヒドロキシ
フェニル)クロマン、2,2,4-トリメチル-4-(3-ブロモ-
4-ヒドロキシフェニル)クロマン、2,2,4-トリメチル-4
-(3-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-6-ブロモクロマ
ン、2,2,4-トリメチル-4-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシ
フェニル)-6-ブロモクロマン、2,2,4-トリメチル-4-
(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-6,8-ジブロモ
クロマン等を挙げることができ、このうちでは特に、2,
2,4-トリメチル-4-(4-ヒドロキシフェニル)クロマン
が好ましく;(5−2)で表される基を導入し得る化合
物として2,2,3-トリメチル-3-(4-ヒドロキシフェニ
ル)クロマン、2,2,3,6-テトラメチル-3-(3,5-ジメチ
ル-4-ヒドロキシフェニル)クロマン、2,3,4-トリメチ
ル-2-エチル-3-(3-ノニル-4-ヒドロキシフェニル)-7-
ノニル-クロマン、2,2,3-トリメチル-3-(3,5-ジエチル
-4-ヒドロキシフェニル)-6-エチル-クロマン、2,2,3,
6,8-ペンタメチル-3-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェ
ニル)クロマン、2,2,3-トリエチル-3-メチル-3-(4-ヒ
ドロキシフェニル)クロマン、2,2,3-トリメチル-3-(3
-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-6-ブロモクロマン、
2,2,3,-トリメチル-3-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフ
ェニル)-6-ブロモクロマン、2,2,3-トリメチル-3-(3,
5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-6,8-ジブロモクロ
マンなどを挙げことができ、このうちでは特に2,2,3-ト
リメチル-3-(4-ヒドロキシフェニル)クロマンが好ま
しく;(5−3)で表される基を導入し得る化合物とし
て2,4,4-トリメチル-2-(2-ヒドロキシフェニル)クロ
マン、2,4,4,6-テトラメチル-2-(3,5-ジメチル-2-ヒド
ロキシフェニル)クロマン、2,3,4-トリメチル-4-エチ
ル-2-(3,5-ジメチル-2-ヒドロキシフェニル)-7-ノニ
ル-クロマン、2,4,4-トリメチル-2-(3,5-ジメチル-2-
ヒドロキシフェニル)-6-エチルクロマン、2,4,4,6,8-
ペンタメチル-2-(3,5-ジメチル-2-ヒドロキシフェニ
ル)-6-エチルクロマン、2,4,4-トリメチル-2-(3-ブロ
モ-2-ヒドロキシフェニル)クロマン、2,4,4-トリメチ
ル-2-(3-ブロモ-2-ヒドロキシフェニル)-6-ブロモク
ロマン、2,4,4-トリメチル-2-(3,5-ジブロモ-2-ヒドロ
キシフェニル)-6-ブロモクロマン、2,4,4-トリメチル-
2-(3,5-ジブロモ-2-ヒドロキシフェニル)-6,8-ジブロ
モクロマン等を挙げることができ、このうちでは特に2,
4,4-トリメチル-2-2-(ヒドロキシフェニル)クロマン
が好ましく;(5−4)で表される基を導入し得る化合
物として2,4,4-トリメチル-2-(4-ヒドロキシフェニ
ル)クロマン、2,4,4,6-テトラメチル-2-(3,5-ジメチ
ル-4-ヒドロキシフェニル)クロマン、2,4,4-トリエチ
ル-2-(4-ヒドロキシフェニル)クロマン、2,3,4-トリ
メチル-4-エチル-2-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェ
ニル)-7-ノニル-クロマン、2,4,4-トリメチル-2-(3,5
-ジエチル-4-ヒドロキシフェニル)-6-エチル-クロマ
ン、2,4,4,6,8-ペンタメチル-2-(3,5-ジメチル-4-ヒド
ロキシフェニル)-6-エチルクロマン、2,4,4-トリメチ
ル-2-(3-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)クロマン、2,
4,4-トリメチル-2-(3-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)
-6-ブロモクロマン、2,4,4-トリメチル-2-(3,5-ジブロ
モ-4-ヒドロキシフェニル)-6-ブロモクロマン、2,4,4-
トリメチル-2-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)
-6,8-ジブロモクロマン等を挙げることができ、このう
ちでは特に2,4,4-トリメチル-2-(4-ヒドロキシフェニ
ル)クロマンが好ましい。[Chemical 9] And a chromanylphenoxy group such as As a compound capable of introducing the group represented by (5-1)
2,2,4-Trimethyl-4- (4-hydroxyphenyl) chroman, 2,2,4,6-tetramethyl-4- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) chroman, 2,3,4 -Trimethyl-2-ethyl-4- (3-nonyl-4-hydroxyphenyl) -7-nonyl-
Chroman, 2,2,4-trimethyl-4- (3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl) -6-ethylchroman, 2,2,4,6,8-pentamethyl-4- (3,5-dimethyl -4-hydroxyphenyl) chroman, 2,2,4-triethyl-3-methyl-4- (4-hydroxyphenyl) chroman, 2,2,4-trimethyl-4- (3-bromo-
4-hydroxyphenyl) chroman, 2,2,4-trimethyl-4
-(3-Bromo-4-hydroxyphenyl) -6-bromochroman, 2,2,4-trimethyl-4- (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -6-bromochroman, 2,2,4-trimethyl -Four-
(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -6,8-dibromochroman and the like can be mentioned. Among them, 2,5
2,4-trimethyl-4- (4-hydroxyphenyl) chroman is preferred; 2,2,3-trimethyl-3- (4-hydroxyphenyl) as the compound capable of introducing the group represented by (5-2) Chroman, 2,2,3,6-tetramethyl-3- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) chroman, 2,3,4-trimethyl-2-ethyl-3- (3-nonyl-4- Hydroxyphenyl) -7-
Nonyl-chroman, 2,2,3-trimethyl-3- (3,5-diethyl
-4-hydroxyphenyl) -6-ethyl-chroman, 2,2,3,
6,8-Pentamethyl-3- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) chroman, 2,2,3-triethyl-3-methyl-3- (4-hydroxyphenyl) chroman, 2,2,3- Trimethyl-3- (3
-Bromo-4-hydroxyphenyl) -6-bromochroman,
2,2,3, -trimethyl-3- (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -6-bromochroman, 2,2,3-trimethyl-3- (3,
5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -6,8-dibromochroman and the like can be mentioned, and of these, 2,2,3-trimethyl-3- (4-hydroxyphenyl) chroman is particularly preferable; (5- 3,4,4-trimethyl-2- (2-hydroxyphenyl) chroman, 2,4,4,6-tetramethyl-2- (3,5-dimethyl) as a compound capable of introducing the group represented by 3) 2-Hydroxyphenyl) chroman, 2,3,4-trimethyl-4-ethyl-2- (3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl) -7-nonyl-chroman, 2,4,4-trimethyl-2 -(3,5-Dimethyl-2-
Hydroxyphenyl) -6-ethylchroman, 2,4,4,6,8-
Pentamethyl-2- (3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl) -6-ethylchroman, 2,4,4-trimethyl-2- (3-bromo-2-hydroxyphenyl) chroman, 2,4,4- Trimethyl-2- (3-bromo-2-hydroxyphenyl) -6-bromochroman, 2,4,4-trimethyl-2- (3,5-dibromo-2-hydroxyphenyl) -6-bromochroman, 2,4, 4-trimethyl-
2- (3,5-dibromo-2-hydroxyphenyl) -6,8-dibromochroman and the like can be mentioned. Of these, especially 2,
4,4-trimethyl-2-2- (hydroxyphenyl) chroman is preferred; as a compound capable of introducing the group represented by (5-4), 2,4,4-trimethyl-2- (4-hydroxyphenyl) Chroman, 2,4,4,6-tetramethyl-2- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) chroman, 2,4,4-triethyl-2- (4-hydroxyphenyl) chroman, 2,3 , 4-Trimethyl-4-ethyl-2- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -7-nonyl-chroman, 2,4,4-trimethyl-2- (3,5
-Diethyl-4-hydroxyphenyl) -6-ethyl-chroman, 2,4,4,6,8-pentamethyl-2- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -6-ethylchroman, 2,4 , 4-Trimethyl-2- (3-bromo-4-hydroxyphenyl) chroman, 2,
4,4-trimethyl-2- (3-bromo-4-hydroxyphenyl)
-6-Bromochroman, 2,4,4-trimethyl-2- (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -6-bromochroman, 2,4,4-
Trimethyl-2- (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)
-6,8-dibromochroman and the like can be mentioned, and of these, 2,4,4-trimethyl-2- (4-hydroxyphenyl) chroman is particularly preferable.
【0033】上記において、芳香環または脂肪族環は、
ハロゲン、炭素原子数1〜9のアルキル基でさらに置換
されていても良い。これら化合物は単独で用いてもよ
く、また、二種以上を組み合わせて用いても良い。In the above, the aromatic ring or the aliphatic ring is
It may be further substituted with halogen or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
【0034】好ましくは、芳香族ジヒドロキシ化合物1
モルに対して1.00〜1.30モル、特に1.01〜
1.20モルの量の炭酸ジエステルを使用し、触媒の存
在下で両者を反応させる。Aromatic dihydroxy compound 1 is preferred.
1.00 to 1.30 mol, especially 1.01 to mol
Both are reacted in the presence of a catalyst using a carbonic acid diester in an amount of 1.20 mol.
【0035】触媒としては、例えば本願出願人が特開平
4-175368号明細書において提案した化合物を用いること
ができる。例として、(a)アルカリ金属およびアルカ
リ土類金属などの金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、
水酸化物、水素化物またはアルコラートなどを使用する
のが好ましい。それら化合物の具体例として、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナト
リウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナ
トリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウ
ム、水酸化ホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素リチウム、
フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安
息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナト
リウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウ
ム、ビスフェノールAの二ナトリウム塩、二カリウム
塩、二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウ
ム塩、リチウム塩等;水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸
水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシ
ウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸
バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢
酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸
ストロンチウム、ステアリン酸ストロンチウム等を挙げ
る事ができるが、これらに限定されない。これらの化合
物は単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせ
ても良い。これらアルカリ金属化合物及び/またはアル
カリ土類金属化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物1モ
ルに対して、好ましくは10-8〜10-3モル、より好ま
しくは10-7〜10-6モル、特に好ましくは10-7〜8
×10-7モルの量にて使用する。As the catalyst, for example, the applicant of the present invention can
The compounds proposed in 4-175368 can be used. As examples, (a) organic acid salts, inorganic acid salts, oxides of metals such as alkali metals and alkaline earth metals,
Preference is given to using hydroxides, hydrides or alcoholates. Specific examples of these compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, stearin. Sodium acid, potassium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, lithium borohydride,
Sodium phenyl borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, disodium salt of bisphenol A, dipotassium salt, dilithium salt, Sodium, potassium salt, lithium salt, etc. of phenol; calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, Examples thereof include magnesium carbonate, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, and strontium stearate, but are not limited thereto. These compounds may be used alone or in combination of two or more. These alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds are preferably 10 -8 to 10 -3 mol, more preferably 10 -7 to 10 -6 mol, particularly preferably 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. 10 -7 ~ 8
Used in an amount of × 10 -7 mol.
【0036】また、触媒として、上記アルカリ金属化合
物及び/またはアルカリ土類金属化合物と共に、(b)
塩基性化合物を用いても良い。塩基性化合物の例とし
て、例えば窒素化合物、具体的には、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ト
リメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどの、ア
ルキル、アリール、アルアリール基を有するアンモニウ
ムヒドロキシド類;トリメチレンアミン、トリエチルア
ミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミンな
どの三級アミン類;メチル基、エチル基などのアルキル
基、フェニル基、トルイル基などのアリール基等を有す
る二級または一級のアミン類;アンモニア;テトラメチ
ルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモ
ニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテ
トラフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムテト
ラフェニルボレート等の塩基性塩などを挙げることがで
きるが、これらに限定されない。これらのうち、アンモ
ニウムヒドロキシド類が特に好ましい。これらの塩基性
化合物は、単独で使用されてもよく、また、二種以上組
み合わせて用いられても良い。Further, as a catalyst, together with the above-mentioned alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound, (b)
You may use a basic compound. As an example of the basic compound, for example, a nitrogen compound, specifically, an ammonium having an alkyl, aryl or araryl group such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide or trimethylbenzylammonium hydroxide. Hydroxides; tertiary amines such as trimethyleneamine, triethylamine, dimethylbenzylamine, triphenylamine; secondary or primary having alkyl groups such as methyl group, ethyl group, etc., aryl groups such as phenyl group, toluyl group, etc. Amines; ammonia; tetramethylammonium borohydride, tetrabutylammonium borohydride, tetrabutylammonium tetraphenylborate, tetramethylammonium And the like can be mentioned basic salts such as tiger tetraphenylborate, but are not limited to. Of these, ammonium hydroxides are particularly preferable. These basic compounds may be used alone or in combination of two or more.
【0037】本発明における成分(B)では、触媒とし
て、上記の(a)アルカリ金属化合物及び/またはアル
カリ土類金属化合物、及び(b)含窒素塩基性化合物か
らなる組み合わせを用いることにより、高分子量のポリ
カーボネートを高い重合活性で得ることができる。In the component (B) of the present invention, by using a combination of the above-mentioned (a) alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound and (b) nitrogen-containing basic compound as a catalyst, A high molecular weight polycarbonate can be obtained with high polymerization activity.
【0038】あるいは、触媒として、(a)アルカリ金
属化合物及び/またはアルカリ土類金属化合物、(b)
含窒素塩基性化合物、及び(c)ホウ酸またはホウ酸エ
ステルの少なくともいずれか一方からなる組み合わせ等
を用いることができる。このような組み合わせからなる
触媒を用いる場合、(a)アルカリ金属化合物及び/ま
たはアルカリ土類金属化合物を上記したような量で用
い、(b)含窒素塩基性化合物を、芳香族ジヒドロキシ
化合物1モルに対して10-6〜10-1モル、特に10-5
〜10-2モルの量で用いる事が好ましい。(c)ホウ酸
またはホウ酸エステルとしては、次の一般式 B(OR3)n’(OH)3-n' (ここで、R3は水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環族
炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、n’は1〜
3の整数である。)で表される化合物が好ましく、例と
して、ホウ酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、
ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘ
プチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ
酸トリナフチルなどを挙げる事ができる。この中ではホ
ウ酸トリフェニルが特に好ましい。これら(c)ホウ酸
またはホウ酸エステルを上記(a)、(b)と共に触媒
として使用する場合、その量は芳香族ジヒドロキシ化合
物1モルに対して10-6〜10-1モル、特に10-5〜1
0-2モルとするのが好ましい。Alternatively, as a catalyst, (a) an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound, (b)
A combination of a nitrogen-containing basic compound and at least one of (c) boric acid and boric acid ester can be used. When a catalyst composed of such a combination is used, (a) an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound is used in an amount as described above, and (b) a nitrogen-containing basic compound is used in an amount of 1 mol of an aromatic dihydroxy compound. With respect to 10 -6 to 10 -1 mol, especially 10 -5
It is preferably used in an amount of 10 −2 mol. Examples of the boric acid or boric acid ester (c) include the following general formula B (OR 3 ) n ′ (OH) 3−n ′ (wherein R 3 is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, or an alicyclic carbon atom). A hydrogen group or an aromatic hydrocarbon group, and n'is 1 to
It is an integer of 3. ) Are preferred, and examples thereof include boric acid, trimethyl borate, triethyl borate,
Examples thereof include tributyl borate, trihexyl borate, triheptyl borate, triphenyl borate, tritolyl borate, and trinaphthyl borate. Of these, triphenyl borate is particularly preferable. These (c) boric acid or boric acid ester of the above (a), when used as a catalyst with (b), the amount 10 -6 10 -1 mole relative to 1 mole of the aromatic dihydroxy compound, particularly 10 - 5 to 1
It is preferably 0 -2 mol.
【0039】溶融重合反応の際の温度、圧力等の条件は
任意であり、公知の慣用の条件を用いる事ができる。具
体的には、第一段目の反応を好ましくは80〜250
℃、より好ましくは100〜230℃、特に好ましくは
120〜190℃の温度で、好ましくは0〜5時間、よ
り好ましくは0〜4時間、特に好ましくは0.25〜3
時間、常圧で行う。次いで、反応系を減圧にしながら反
応温度を高めて芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエス
テルとの反応を行い、最終的には0.05〜5mmHgの減
圧下で240〜320℃の温度で芳香族ジヒドロキシ化
合物と炭酸ジエステルとの反応を行うのが好ましい。Conditions such as temperature and pressure at the time of the melt polymerization reaction are arbitrary, and known conventional conditions can be used. Specifically, the reaction in the first step is preferably 80 to 250.
C., more preferably 100 to 230.degree. C., particularly preferably 120 to 190.degree. C., preferably 0 to 5 hours, more preferably 0 to 4 hours, particularly preferably 0.25 to 3 hours.
Perform at normal pressure for time. Then, the reaction temperature is raised while the reaction system is under reduced pressure to cause the reaction between the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester, and finally, under the reduced pressure of 0.05 to 5 mmHg, the aromatic dihydroxy compound is heated at a temperature of 240 to 320 ° C. It is preferred to carry out the reaction of with a carbonic acid diester.
【0040】上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物と
炭酸ジエステルとの反応は、連続式で行ってもよく、バ
ッチ式で行っても良い。また、上記反応を行う際に使用
する反応装置は、槽型であっても、管型であっても、塔
型であっても良い。The reaction between the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester as described above may be carried out continuously or batchwise. Further, the reaction apparatus used when carrying out the above reaction may be of a tank type, a tube type, or a column type.
【0041】本発明にかかるポリカーボネート系樹脂組
成物の成分(C)としては、アクリル酸、メタクリル酸
等のα、β−不飽和カルボン酸、メチル(メタ)アクリ
レート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メ
タ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−
エチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルメタ
アクリレート等のα,β−不飽和カルボン酸エステル
類;無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα,β不飽和
ジカルボン酸無水物類;マレイミド、N−メチルマレイ
ミド、N−エチルマレイミド、N−フェニルマレイミ
ド、N−0−クロロフェニルマレイミド等のα,β−不
飽和ジカルボン酸のイミド化合物類;等を挙げることが
でき、これ等の単量体は、1種または2種以上で使用さ
れる。As the component (C) of the polycarbonate resin composition according to the present invention, α, β-unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl ( (Meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-
Α, β-Unsaturated carboxylic acid esters such as ethyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl methacrylate; α, β unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; maleimide, N-methylmaleimide , N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-0-chlorophenylmaleimide and other α, β-unsaturated dicarboxylic acid imide compounds; and the like. Used in two or more kinds.
【0042】成分(C)の共重合体としては、ゴム質重
合体の存在下にその他の成分がグラフト共重合したグラ
フト共重合体等が好ましく、さらに好ましくは、ABS
樹脂(アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合
体)、AES樹脂(アクリロニトリル・エチレン・プロ
ピレン・スチレン共重合体)、ACS樹脂(アクリロニ
トリル・塩素化ポリエチレン・スチレン共重合体)、A
AS樹脂(アクリロニトリル・アクリル系弾性重合体・
スチレン共重合体)である。The copolymer of component (C) is preferably a graft copolymer obtained by graft copolymerizing other components in the presence of a rubbery polymer, and more preferably ABS.
Resin (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer), AES resin (acrylonitrile / ethylene / propylene / styrene copolymer), ACS resin (acrylonitrile / chlorinated polyethylene / styrene copolymer), A
AS resin (acrylonitrile / acrylic elastic polymer /
Styrene copolymer).
【0043】成分(C)においては、それぞれを構成す
る各成分の組成比に特に制限はなく、用途に応じて各成
分が配合される。また、成分(C)の共重合体の製造法
についても特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状
懸濁重合、懸濁重合、乳化重合などの通常公知の方法が
用いられる。また、別々に共重合した樹脂をブレンドす
ることによって得ることも可能である。In the component (C), there is no particular limitation on the composition ratio of each component constituting each, and each component is blended according to the application. The method for producing the copolymer of component (C) is also not particularly limited, and commonly known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, bulk suspension polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be used. It can also be obtained by blending separately copolymerized resins.
【0044】この成分(C)は、0.5〜45重量部、
好ましくは1〜40重量部添加する。成分(C)の量
が、1重量部より少ないと、本発明の効果が発揮され
ず、40重量部より多いと得られる成形品の剛性が低下
する。The component (C) is 0.5 to 45 parts by weight,
Preferably, 1 to 40 parts by weight is added. When the amount of the component (C) is less than 1 part by weight, the effect of the present invention is not exhibited, and when it is more than 40 parts by weight, the rigidity of the obtained molded article decreases.
【0045】本発明にかかるポリカーボネート系樹脂組
成物による成形品の製造は、射出成形、押出し成形、ブ
ロー成形、圧縮成形等の通常の成形手段を適用すること
ができる。For the production of a molded product from the polycarbonate resin composition according to the present invention, usual molding means such as injection molding, extrusion molding, blow molding and compression molding can be applied.
【0046】なお、本発明にかかるポリカーボネート系
樹脂組成物には、上記添加物に加えて、グラスファイバ
ー、カーボンファイバー、金属ウィスカ等のような補強
剤を始め、カーボンブラック、炭酸カルシウム、ガラス
ビーズのような充填剤、パラフィンワックス、シリコン
オイル等のような滑剤、ヒンダードフェノールその他の
酸化防止剤、エポキシ系のモノマー、トリアジン系など
の耐候性付与剤、ハロゲン系またはリン酸系等の難燃剤
等周知の添加物を配合することができる。In addition to the above additives, the polycarbonate resin composition according to the present invention includes reinforcing agents such as glass fiber, carbon fiber, metal whiskers, carbon black, calcium carbonate and glass beads. Such as fillers, paraffin wax, lubricants such as silicone oil, hindered phenols and other antioxidants, epoxy-based monomers, triazine-based weather resistance-imparting agents, halogen-based or phosphoric acid-based flame retardants, etc. Well-known additives can be added.
【0047】また、他にポリカーボネート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレン、ポリエチレン・プロピレン共重合体などのポ
リマーを併用することもできる。In addition, polymers such as polycarbonate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene and polyethylene / propylene copolymer may be used in combination.
【0048】[0048]
【実施例】以下、実施例に即して本発明をさらに開示す
る。なお、実施例中の「部」は重量部を示す。The present invention will be further disclosed below with reference to Examples. In addition, "part" in an Example shows a weight part.
【0049】本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の実施
に当たり使用した材料は、以下のようなものである。The materials used for carrying out the thermoplastic resin composition according to the present invention are as follows.
【0050】ポリカーボネート(1)は、フェノール性
末端基が1%よりも少ないポリカーボネート樹脂、Le
xan141(商標;ゼネラルエレクトリック社製)を
使用した。Polycarbonate (1) is a polycarbonate resin having less than 1% phenolic end groups, Le
xan141 (trademark; manufactured by General Electric Co.) was used.
【0051】ポリカーボネート(40)は、40%フェ
ノール性末端基を有し、低末端封止のLXポリカーボネ
ート(商品名;日本ジーイープラスチックス(株)製)
を使用した。Polycarbonate (40) has a 40% phenolic end group and is low end-capped LX polycarbonate (trade name; manufactured by GE Plastics Co., Ltd.).
It was used.
【0052】ポリメチルメタクリレート(PMMA)と
しては、VH1(商品名;三菱レイヨン(株)製)を使
用した。この他、アクリペット(商標:三菱レイヨン
(株)製)やスミペックス(商標:住友化学(株)製)
等を使用することができる。VH1 (trade name; manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was used as polymethylmethacrylate (PMMA). In addition, Acrypet (trademark: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and Sumipex (trademark: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Etc. can be used.
【0053】アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン
(ABS)樹脂としては、UX050(商品名:宇部サ
イコン(株)製)を使用した。As the acrylonitrile butadiene styrene (ABS) resin, UX050 (trade name: manufactured by Ube Saikon Co., Ltd.) was used.
【0054】また、MMA−ブチルアクリレートコポリ
マー EXL2311(商品名:クレハ化学(株)製)
を使用した。MMA-butyl acrylate copolymer EXL2311 (trade name: manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.)
It was used.
【0055】ポリカーボネート、PMMA等各原材料の
溶融混練は、東芝機械(株)製の30mmツインスクリ
ュー押出機によって実施した。押し出し条件は、スクリ
ュー回転数150rpm、バレル温度260℃に設定
し、ペレットを製造した。The raw materials such as polycarbonate and PMMA were melt-kneaded by a 30 mm twin screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. The extrusion conditions were set at a screw rotation speed of 150 rpm and a barrel temperature of 260 ° C. to produce pellets.
【0056】このようにして得られた組成物の物性を確
認するために、以下のような試験を行った。ASTMに
準じた試験を行うに当たり、試験片は東洋機械金属
(株)製の80t射出成形機を使用し、バレル温度26
0℃、金型温度60℃により作成した。The following tests were conducted to confirm the physical properties of the composition thus obtained. In carrying out the test according to ASTM, the test piece used was an 80t injection molding machine manufactured by Toyo Kikai Kinzoku Co., Ltd.
It was prepared at 0 ° C. and a mold temperature of 60 ° C.
【0057】組成物の成分比ならびに試験結果は、表1
並びに表2に示す通りである。The composition ratio of the composition and the test results are shown in Table 1.
And as shown in Table 2.
【0058】[0058]
【表1】 [Table 1]
【0059】さらに、このようなポリマーブレンドで
は、耐衝撃改良剤の働きによってPC(40)相とPM
MA相との間に良好な相溶性を示すことから、PC(4
0)/PMMAブレンドの破壊エネルギーも大きなもの
となっている。ウエルドラインにおける衝撃強度、破壊
エネルギー、伸び等において従来品よりも優れた効果を
発揮する。Furthermore, in such a polymer blend, the impact modifier improves the PC (40) phase and PM.
Since it has a good compatibility with the MA phase, PC (4
The fracture energy of the 0) / PMMA blend is also large. Exhibits superior effects to conventional products in impact strength, breaking energy, elongation, etc. in weld lines.
【0060】[0060]
【表2】 [Table 2]
【0061】[0061]
【効果】本発明にかかるポリカーボネート系樹脂組成物
に配合されるPMMAは、UV安定性に優れており、得
られた樹脂組成物による成形品は、従来品に比して耐候
性が改善されたものとなる。したがって、窓枠や自動車
の内外装品のような屋外で使用される用途に適する成形
品を得ることができる。[Effect] The PMMA blended in the polycarbonate resin composition according to the present invention is excellent in UV stability, and the molded product obtained from the resin composition has improved weather resistance as compared with conventional products. Will be things. Therefore, it is possible to obtain a molded product suitable for use outdoors such as window frames and interior / exterior parts of automobiles.
【0062】さらに、耐衝撃改良剤により低末端封止の
ポリカーボネートPC(40)とその他ポリマーとの相
溶性が改善され、良好な物性、特に高いウエルドライン
における良好な特性を発揮し、多くの用途への適用が期
待できる。Furthermore, the impact resistance improver improves the compatibility of the polycarbonate PC (40) with a low end-capping and other polymers, and exhibits good physical properties, particularly good properties in a high weld line, for many applications. Can be expected to be applied to.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08G 64/30 NPU ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display area C08G 64/30 NPU
Claims (4)
〜50重量部と、 B)フェノール性末端基(I)と非フェノール性末端基
(II)との当量比(I)/(II)が1/19以上であ
る、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶
融重合して得られるポリカーボネート 70〜30重
量部と、 C)耐衝撃改良剤 1〜40重量部と、を含む、ポリ
カーボネート系樹脂組成物。1. A) poly (methyl methacrylate) 5
To 50 parts by weight, and B) an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester having an equivalent ratio (I) / (II) of the phenolic end group (I) and the non-phenolic end group (II) of 1/19 or more. A polycarbonate-based resin composition comprising 70 to 30 parts by weight of a polycarbonate obtained by melt polymerization of C and 1 to 40 parts by weight of an impact modifier C).
子、炭素数20個以下の直鎖または分岐の、非置換のま
たはハロゲン置換されたアルキル基を示す)で示される
請求項1記載のポリカーボネート系樹脂組成物。2. The phenolic terminal group (I) is represented by the following formula: And the non-phenolic end group (II) is represented by the following formula: (Wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched, unsubstituted, or halogen-substituted alkyl group having 20 or less carbon atoms). The polycarbonate-based resin composition described.
・スチレン・ブタジエン(ABS)樹脂である、請求項
1または2のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂
組成物。3. The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the impact modifier is an acrylonitrile styrene butadiene (ABS) resin.
改良剤である、請求項1または2のいずれかに記載のポ
リカーボネート系樹脂組成物。4. The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the impact resistance improver is an acrylic impact resistance improver.
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