JPH08333458A - シロキサン高分子及びその製造方法 - Google Patents
シロキサン高分子及びその製造方法Info
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- JPH08333458A JPH08333458A JP14182995A JP14182995A JPH08333458A JP H08333458 A JPH08333458 A JP H08333458A JP 14182995 A JP14182995 A JP 14182995A JP 14182995 A JP14182995 A JP 14182995A JP H08333458 A JPH08333458 A JP H08333458A
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- carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性および耐燃焼性に優れた含ケイ素材料
を提供する。 【構成】 繰り返し単位中にアセチレン結合、Ｓｉ−Ｈ
結合およびシロキサン結合を有する一般式（１） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は水素原子または炭素数１
から３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
フェニル基やナフチル基などの芳香族基、Ｒ3は炭素数
１から３０の二価の炭化水素基であり、アルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフ
チレン基などの二価の芳香族基である。ｌは０または
１、ｍは正の整数、ｎは０または正の整数である。）で
表されるシロキサン高分子、およびその製造方法。
を提供する。 【構成】 繰り返し単位中にアセチレン結合、Ｓｉ−Ｈ
結合およびシロキサン結合を有する一般式（１） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は水素原子または炭素数１
から３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
フェニル基やナフチル基などの芳香族基、Ｒ3は炭素数
１から３０の二価の炭化水素基であり、アルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフ
チレン基などの二価の芳香族基である。ｌは０または
１、ｍは正の整数、ｎは０または正の整数である。）で
表されるシロキサン高分子、およびその製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱、耐燃焼材料とし
て有用なシロキサン高分子とその製造方法に関する。
て有用なシロキサン高分子とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、鎖状のポリシロキサンを合成する
方法は、ジクロロシラン化合物を加水分解してまず環状
のシロキサンをつくり、これを開環重合する２段階反応
であった。また、ケイ素上に種々の置換基を導入して耐
熱性の向上を図っているが、置換基の効果だけでは限界
がある。
方法は、ジクロロシラン化合物を加水分解してまず環状
のシロキサンをつくり、これを開環重合する２段階反応
であった。また、ケイ素上に種々の置換基を導入して耐
熱性の向上を図っているが、置換基の効果だけでは限界
がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、Ｓｉ−
Ｈ結合とアセチレン結合を含むクロロシラン化合物を単
独で、あるいはジクロロシランの共存下で加水分解する
ことにより、環状のシロキサンを経由することなく１段
階の反応で、目的とする高い耐熱性を有するシロキサン
化合物を製造することを課題とし、これにむかって鋭意
努力し、本発明に到達した。
Ｈ結合とアセチレン結合を含むクロロシラン化合物を単
独で、あるいはジクロロシランの共存下で加水分解する
ことにより、環状のシロキサンを経由することなく１段
階の反応で、目的とする高い耐熱性を有するシロキサン
化合物を製造することを課題とし、これにむかって鋭意
努力し、本発明に到達した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、繰り返し単位
中にアセチレン結合、Ｓｉ−Ｈ結合およびシロキサン結
合を有する一般式（１）（化５）
中にアセチレン結合、Ｓｉ−Ｈ結合およびシロキサン結
合を有する一般式（１）（化５）
【０００５】
【化５】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は水素原子または炭素数１
から３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
フェニル基やナフチル基などの芳香族基、Ｒ3は炭素数
１から３０の二価の炭化水素基であり、アルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフ
チレン基などの二価の芳香族基であって、これらはハロ
ゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置
換基を含んでいてもよい。ｌは０または１、ｍは正の整
数、ｎは０または正の整数である。）で表されるシロキ
サン高分子である。
から３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
フェニル基やナフチル基などの芳香族基、Ｒ3は炭素数
１から３０の二価の炭化水素基であり、アルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフ
チレン基などの二価の芳香族基であって、これらはハロ
ゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置
換基を含んでいてもよい。ｌは０または１、ｍは正の整
数、ｎは０または正の整数である。）で表されるシロキ
サン高分子である。
【０００６】また本発明は、一般式（２）（化６）
【０００７】
【化６】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子または炭素数１から３０の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基
やナフチル基などの芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３０
の二価の炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレ
ン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフチレン基な
どの二価の芳香族基であって、これらはハロゲン原子、
水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含ん
でいてもよい。ｌは０または１である。）で表されるビ
ス（クロロ）シラン化合物及び 一般式（３）（化７）
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基
やナフチル基などの芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３０
の二価の炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレ
ン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフチレン基な
どの二価の芳香族基であって、これらはハロゲン原子、
水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含ん
でいてもよい。ｌは０または１である。）で表されるビ
ス（クロロ）シラン化合物及び 一般式（３）（化７）
【０００８】
【化７】 （式中、Ｒ4、Ｒ5は水素原子または炭素数１から３０の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基
やナフチル基などの芳香族基であって、これらはハロゲ
ン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換
基を含んでいてもよい。）で表されるジクロロシラン化
合物を加水分解させることを特徴とする一般式（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は水素原子または炭素数１
から３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
フェニル基やナフチル基などの芳香族基、Ｒ3は炭素数
１から３０の二価の炭化水素基であり、アルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフ
チレン基などの二価の芳香族基であって、これらはハロ
ゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置
換基を含んでいてもよい。ｌは０または１、ｍは正の整
数、ｎは０または正の整数である。）で表されるシロキ
サン高分子の製造方法である。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基
やナフチル基などの芳香族基であって、これらはハロゲ
ン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換
基を含んでいてもよい。）で表されるジクロロシラン化
合物を加水分解させることを特徴とする一般式（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は水素原子または炭素数１
から３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
フェニル基やナフチル基などの芳香族基、Ｒ3は炭素数
１から３０の二価の炭化水素基であり、アルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフ
チレン基などの二価の芳香族基であって、これらはハロ
ゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置
換基を含んでいてもよい。ｌは０または１、ｍは正の整
数、ｎは０または正の整数である。）で表されるシロキ
サン高分子の製造方法である。
【０００９】また本発明は、１種または２種以上の一般
式（２） （式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子または炭素数１
から３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
フェニル基やナフチル基などの芳香族基、Ｒ3は炭素数
１から３０の二価の炭化水素基であり、アルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフ
チレン基などの二価の芳香族基であって、これらはハロ
ゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置
換基を含んでいてもよい。ｌは０または１である。）で
表されるビス（クロロ）シラン化合物を加水分解させる
ことを特徴とする、一般式（１） （式中、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ4、Ｒ5は水素原子または炭素数１から３０のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチ
ル基などの芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３０の二価の
炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、フェニレン基やナフチレン基などの二価
の芳香族基であって、これらはハロゲン原子、水酸基、
アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでいても
よい。ｌは０または１、ｍは正の整数、ｎは０または正
の整数である。）で表されるシロキサン高分子の製造方
法である。
式（２） （式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子または炭素数１
から３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
フェニル基やナフチル基などの芳香族基、Ｒ3は炭素数
１から３０の二価の炭化水素基であり、アルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフ
チレン基などの二価の芳香族基であって、これらはハロ
ゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置
換基を含んでいてもよい。ｌは０または１である。）で
表されるビス（クロロ）シラン化合物を加水分解させる
ことを特徴とする、一般式（１） （式中、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ4、Ｒ5は水素原子または炭素数１から３０のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチ
ル基などの芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３０の二価の
炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、フェニレン基やナフチレン基などの二価
の芳香族基であって、これらはハロゲン原子、水酸基、
アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでいても
よい。ｌは０または１、ｍは正の整数、ｎは０または正
の整数である。）で表されるシロキサン高分子の製造方
法である。
【００１０】また本発明は、一般式（２） （式中、Ｒ
1、Ｒ2は水素原子または炭素数１から３０のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチ
ル基などの芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３０の二価の
炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、フェニレン基やナフチレン基などの二価
の芳香族基であって、これらはハロゲン原子、水酸基、
アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでいても
よい。ｌは０または１である。）で表されるビス（クロ
ロ）シラン化合物を単独で、または一般式（３） （式
中、Ｒ4、Ｒ5は水素原子または炭素数１から３０のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナ
フチル基などの芳香族基であって、これらはハロゲン原
子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を
含んでいてもよい。）で表されるジクロロシラン化合物
と共に加水分解し、次いで一般式（４）（化８）
1、Ｒ2は水素原子または炭素数１から３０のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチ
ル基などの芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３０の二価の
炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、フェニレン基やナフチレン基などの二価
の芳香族基であって、これらはハロゲン原子、水酸基、
アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでいても
よい。ｌは０または１である。）で表されるビス（クロ
ロ）シラン化合物を単独で、または一般式（３） （式
中、Ｒ4、Ｒ5は水素原子または炭素数１から３０のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナ
フチル基などの芳香族基であって、これらはハロゲン原
子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を
含んでいてもよい。）で表されるジクロロシラン化合物
と共に加水分解し、次いで一般式（４）（化８）
【００１１】
【化８】 （式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は水素原子または炭素数１から
３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェ
ニル基やナフチル基などの芳香族基であって、これらは
ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基など
の置換基を含んでいてもよい。）で表されるシラノール
で処理することを特徴とする一般式（１）（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は水素原子または炭素数１から３０
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル
基やナフチル基などの芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３
０の二価の炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニ
レン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフチレン基
などの二価の芳香族基であって、これらはハロゲン原
子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を
含んでいてもよい。ｌは０または１、ｍは正の整数、ｎ
は０または正の整数である。）で表されるシロキサン高
分子の製造方法である。
３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェ
ニル基やナフチル基などの芳香族基であって、これらは
ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基など
の置換基を含んでいてもよい。）で表されるシラノール
で処理することを特徴とする一般式（１）（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は水素原子または炭素数１から３０
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル
基やナフチル基などの芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３
０の二価の炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニ
レン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフチレン基
などの二価の芳香族基であって、これらはハロゲン原
子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を
含んでいてもよい。ｌは０または１、ｍは正の整数、ｎ
は０または正の整数である。）で表されるシロキサン高
分子の製造方法である。
【００１２】本発明の製造方法の特徴は、要約すると、
反応式（５）（化９）
反応式（５）（化９）
【００１３】
【化９】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子または炭素数１から３０の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基
やナフチル基などの芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３０
の二価の炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレ
ン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフチレン基な
どの二価の芳香族基であって、これらはハロゲン原子、
水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含ん
でいてもよい。ｌは０または１である。）または反応式
（６）（化１０）
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基
やナフチル基などの芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３０
の二価の炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレ
ン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフチレン基な
どの二価の芳香族基であって、これらはハロゲン原子、
水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含ん
でいてもよい。ｌは０または１である。）または反応式
（６）（化１０）
【００１４】
【化１０】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は水素原子または炭素数１
から３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
フェニル基やナフチル基などの芳香族基、Ｒ3は炭素数
１から３０の二価の炭化水素基であり、アルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフ
チレン基などの二価の芳香族基であって、これらはハロ
ゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置
換基を含んでいてもよい。ｌは０または１、ｍは正の整
数、ｎは０または正の整数である。）で表されるよう
に、ビス（クロロ）シラン化合物を単独で、あるいは他
のジクロロシラン化合物と共に加水分解させることによ
ってシロキサン高分子が製造できることにある。
から３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
フェニル基やナフチル基などの芳香族基、Ｒ3は炭素数
１から３０の二価の炭化水素基であり、アルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフ
チレン基などの二価の芳香族基であって、これらはハロ
ゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置
換基を含んでいてもよい。ｌは０または１、ｍは正の整
数、ｎは０または正の整数である。）で表されるよう
に、ビス（クロロ）シラン化合物を単独で、あるいは他
のジクロロシラン化合物と共に加水分解させることによ
ってシロキサン高分子が製造できることにある。
【００１５】本発明における一般式（２） （式中、Ｒ
1、Ｒ2は水素原子または炭素数１から３０のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチ
ル基などの芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３０の二価の
炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、フェニレン基やナフチレン基などの二価
の芳香族基であって、これらはハロゲン原子、水酸基、
アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでいても
よい。ｌは０または１である。）で表されるビス（クロ
ロ）シラン化合物とは、同一ケイ素上に水素原子と塩素
原子の両方を持っている。具体的には、化学式（７）
（化１１）
1、Ｒ2は水素原子または炭素数１から３０のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチ
ル基などの芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３０の二価の
炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、フェニレン基やナフチレン基などの二価
の芳香族基であって、これらはハロゲン原子、水酸基、
アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでいても
よい。ｌは０または１である。）で表されるビス（クロ
ロ）シラン化合物とは、同一ケイ素上に水素原子と塩素
原子の両方を持っている。具体的には、化学式（７）
（化１１）
【００１６】
【化１１】 、化学式（８）（化１２）
【００１７】
【化１２】 、化学式（９）（化１３）
【００１８】
【化１３】 、化学式（１０）（化１４）
【００１９】
【化１４】 、化学式（１１）（化１５）
【００２０】
【化１５】 、化学式（１２）（化１６）
【００２１】
【化１６】 、化学式（１３）（化１７）
【００２２】
【化１７】 、化学式（１４）（化１８）
【００２３】
【化１８】 、化学式（１５）（化１９）
【００２４】
【化１９】 、化学式（１６）（化２０）
【００２５】
【化２０】 、化学式（１７）（化２１）
【００２６】
【化２１】 、化学式（１８）（化２２）
【００２７】
【化２２】 、化学式（１９）（化２３）
【００２８】
【化２３】 、化学式（２０）（化２４）
【００２９】
【化２４】 、化学式（２１）（化２５）
【００３０】
【化２５】 、化学式（２２）（化２６）
【００３１】
【化２６】 、化学式（２３）（化２７）
【００３２】
【化２７】 、化学式（２４）（化２８）
【００３３】
【化２８】 、化学式（２５）（化２９）
【００３４】
【化２９】 、化学式（２６）（化３０）
【００３５】
【化３０】 、化学式（２７）（化３１）
【００３６】
【化３１】 、化学式（２８）（化３２）
【００３７】
【化３２】 、化学式（２９）（化３３）
【００３８】
【化３３】 、化学式（３０）（化３４）
【００３９】
【化３４】 、化学式（３１）（化３５）
【００４０】
【化３５】 、化学式（３２）（化３６）
【００４１】
【化３６】 、化学式（３３）（化３７）
【００４２】
【化３７】 、化学式（３４）（化３８）
【００４３】
【化３８】 、化学式（３５）（化３９）
【００４４】
【化３９】 、化学式（３６）（化４０）
【００４５】
【化４０】 、化学式（３７）（化４１）
【００４６】
【化４１】 、化学式（３８）（化４２）
【００４７】
【化４２】 、化学式（３９）（化４３）
【００４８】
【化４３】 、化学式（４０）（化４４）
【００４９】
【化４４】 、化学式（４１）（化４５）
【００５０】
【化４５】 、化学式（４２）（化４６）
【００５１】
【化４６】 、化学式（４３）（化４７）
【００５２】
【化４７】 、化学式（４４）（化４８）
【００５３】
【化４８】 、化学式（４５）（化４９）
【００５４】
【化４９】 、または化学式（４６）（化５０）
【００５５】
【化５０】 などが挙げられる。
【００５６】本発明における一般式（３） （式中、Ｒ
4、Ｒ5は水素原子または炭素数１から３０のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチ
ル基などの芳香族基であって、これらはハロゲン原子、
水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含ん
でいてもよい。）で表されるジクロロシラン化合物を例
示すれば、ジメチルジクロロシラン（Ｍｅ2ＳｉＣ
ｌ2）、ジエチルジクロロシラン（Ｅｔ2ＳｉＣｌ2）、
ジフェニルジクロロシラン（Ｐｈ2ＳｉＣｌ2）、メチル
フェニルジクロロシラン（ＭｅＰｈＳｉＣｌ2）、ジク
ロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ 2）、メチルジクロロシラン
（ＭｅＳｉＣｌ2Ｈ）、エチルジクロロシラン（ＥｔＳ
ｉＣｌ2Ｈ）、シクロペンチルジクロロシラン（ｃ−Ｃ5
Ｈ9ＳｉＣｌ2Ｈ）、シクロヘキシルジクロロシラン（ｃ
−Ｃ6Ｈ11ＳｉＣｌ2Ｈ）、ｎ−ヘキシルジクロロシラン
（ｎ−Ｃ6Ｈ13ＳｉＣｌ2Ｈ）、ｎ−ドデシルジクロロシ
ラン（ｎ−Ｃ12Ｈ25ＳｉＣｌ2Ｈ）、クロロメチルジク
ロロシラン（ＣＣｌＨ2ＳｉＣｌ2Ｈ）、ジクロロメチル
ジクロロシラン（ＣＣｌ2ＨＳｉＣｌ2Ｈ）、トリクロロ
メチルジクロロシラン（ＣＣｌ3ＳｉＣｌ2Ｈ）、トリフ
ルオロメチルジクロロシラン（ＣＦ3ＳｉＣｌ2Ｈ）、
３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン（Ｃ
Ｆ3（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ2Ｈ）、メトキシメチルジクロロ
シラン（ＣＨ3ＯＣＨ2ＳｉＣｌ2Ｈ）、３−メトキシプ
ロピルジクロロシラン（ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ
2Ｈ）、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルジク
ロロシラン（Ｅｔ2Ｎ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ2Ｈ）、ビニル
ジクロロシラン（ＣＨ2＝ＣＨＳｉＣｌ2Ｈ）、アリルジ
クロロシラン（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＳｉＣｌ2Ｈ）、２−
（３−シクロヘキセニル）エチルジクロロシラン（化学
式（４７））（化５１）
4、Ｒ5は水素原子または炭素数１から３０のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチ
ル基などの芳香族基であって、これらはハロゲン原子、
水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含ん
でいてもよい。）で表されるジクロロシラン化合物を例
示すれば、ジメチルジクロロシラン（Ｍｅ2ＳｉＣ
ｌ2）、ジエチルジクロロシラン（Ｅｔ2ＳｉＣｌ2）、
ジフェニルジクロロシラン（Ｐｈ2ＳｉＣｌ2）、メチル
フェニルジクロロシラン（ＭｅＰｈＳｉＣｌ2）、ジク
ロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ 2）、メチルジクロロシラン
（ＭｅＳｉＣｌ2Ｈ）、エチルジクロロシラン（ＥｔＳ
ｉＣｌ2Ｈ）、シクロペンチルジクロロシラン（ｃ−Ｃ5
Ｈ9ＳｉＣｌ2Ｈ）、シクロヘキシルジクロロシラン（ｃ
−Ｃ6Ｈ11ＳｉＣｌ2Ｈ）、ｎ−ヘキシルジクロロシラン
（ｎ−Ｃ6Ｈ13ＳｉＣｌ2Ｈ）、ｎ−ドデシルジクロロシ
ラン（ｎ−Ｃ12Ｈ25ＳｉＣｌ2Ｈ）、クロロメチルジク
ロロシラン（ＣＣｌＨ2ＳｉＣｌ2Ｈ）、ジクロロメチル
ジクロロシラン（ＣＣｌ2ＨＳｉＣｌ2Ｈ）、トリクロロ
メチルジクロロシラン（ＣＣｌ3ＳｉＣｌ2Ｈ）、トリフ
ルオロメチルジクロロシラン（ＣＦ3ＳｉＣｌ2Ｈ）、
３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン（Ｃ
Ｆ3（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ2Ｈ）、メトキシメチルジクロロ
シラン（ＣＨ3ＯＣＨ2ＳｉＣｌ2Ｈ）、３−メトキシプ
ロピルジクロロシラン（ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ
2Ｈ）、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルジク
ロロシラン（Ｅｔ2Ｎ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ2Ｈ）、ビニル
ジクロロシラン（ＣＨ2＝ＣＨＳｉＣｌ2Ｈ）、アリルジ
クロロシラン（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＳｉＣｌ2Ｈ）、２−
（３−シクロヘキセニル）エチルジクロロシラン（化学
式（４７））（化５１）
【００５７】
【化５１】 、エチニルジクロロシラン（ＣＨ≡ＣＳｉＣｌ2Ｈ）、
プロパルギルジクロロシラン（ＣＨ≡ＣＣＨ2ＳｉＣｌ2
Ｈ）、フェニルジクロロシラン（ＰｈＳｉＣｌ2Ｈ）、
４−トルイルジクロロシラン（化学式（４８））（化５
２）
プロパルギルジクロロシラン（ＣＨ≡ＣＣＨ2ＳｉＣｌ2
Ｈ）、フェニルジクロロシラン（ＰｈＳｉＣｌ2Ｈ）、
４−トルイルジクロロシラン（化学式（４８））（化５
２）
【００５８】
【化５２】 、４−エチニルフェニルジクロロシラン（化学式（４
９））（化５３）
９））（化５３）
【００５９】
【化５３】 、メシチルジクロロシラン（化学式（５０））（化５
４）
４）
【００６０】
【化５４】 、ベンジルジクロロシラン（ＰｈＣＨ2ＳｉＣｌ2Ｈ）、
２−フェニルエチルジクロロシラン（Ｐｈ（ＣＨ2）2Ｓ
ｉＣｌ2Ｈ）、３−フェニルプロピルジクロロシラン
（Ｐｈ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ2Ｈ）、３−ブロモフェニル
ジクロロシラン（化学式（５１））（化５５）
２−フェニルエチルジクロロシラン（Ｐｈ（ＣＨ2）2Ｓ
ｉＣｌ2Ｈ）、３−フェニルプロピルジクロロシラン
（Ｐｈ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ2Ｈ）、３−ブロモフェニル
ジクロロシラン（化学式（５１））（化５５）
【００６１】
【化５５】 、４−クロロメチルフェニルジクロロシラン（化学式
（５２））（化５６）
（５２））（化５６）
【００６２】
【化５６】 、４−シリルフェニルジクロロシラン（化学式（５
３））（化５７）
３））（化５７）
【００６３】
【化５７】 、４｛３−（４−メトキシフェニル）プロピル｝フェニ
ルジクロロシラン（化学式（５４））（化５８）
ルジクロロシラン（化学式（５４））（化５８）
【００６４】
【化５８】 などが挙げられる。
【００６５】本発明における一般式（４） （式中、Ｒ
6、Ｒ7、Ｒ8は水素原子または炭素数１から３０のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナ
フチル基などの芳香族基であって、これらはハロゲン原
子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を
含んでいてもよい。）で表されるシラノールを例示すれ
ば、トリメチルシラノール（Ｍｅ3ＳｉＯＨ）、トリエ
チルシラノール（Ｅｔ3ＳｉＯＨ）、ジメチルフェニル
シラノール（Ｍｅ2ＰｈＳｉＯＨ）、メチルジフェニル
シラノール（ＭｅＰｈ2ＳｉＯＨ）、ジエチルフェニル
シラノール（Ｅｔ2ＰｈＳｉＯＨ）、エチルジフェニル
シラノール（ＥｔＰｈ2ＳｉＯＨ）、１−ヒドロキシ−
１−メチルシラシクロブタン（化学式（５５））（化５
９）
6、Ｒ7、Ｒ8は水素原子または炭素数１から３０のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナ
フチル基などの芳香族基であって、これらはハロゲン原
子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を
含んでいてもよい。）で表されるシラノールを例示すれ
ば、トリメチルシラノール（Ｍｅ3ＳｉＯＨ）、トリエ
チルシラノール（Ｅｔ3ＳｉＯＨ）、ジメチルフェニル
シラノール（Ｍｅ2ＰｈＳｉＯＨ）、メチルジフェニル
シラノール（ＭｅＰｈ2ＳｉＯＨ）、ジエチルフェニル
シラノール（Ｅｔ2ＰｈＳｉＯＨ）、エチルジフェニル
シラノール（ＥｔＰｈ2ＳｉＯＨ）、１−ヒドロキシ−
１−メチルシラシクロブタン（化学式（５５））（化５
９）
【００６６】
【化５９】 、トリ−ｎ−プロピルシラノール（（Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＯ
Ｈ）、トリイソプロピルシラノール（［（ＣＨ3）2Ｃ
Ｈ］3ＳｉＯＨ）、トリ−ｎ−ブチルシラノール（（Ｃ4
Ｈ9）3ＳｉＯＨ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシラノール
（［（ＣＨ3）3Ｃ］3ＳｉＯＨ）、トリフェニルシラノ
ール（Ｐｈ３ＳｉＯＨ）、メチル−１−ナフチルフェニ
ルシラノール（化学式（５６））（化６０）
Ｈ）、トリイソプロピルシラノール（［（ＣＨ3）2Ｃ
Ｈ］3ＳｉＯＨ）、トリ−ｎ−ブチルシラノール（（Ｃ4
Ｈ9）3ＳｉＯＨ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシラノール
（［（ＣＨ3）3Ｃ］3ＳｉＯＨ）、トリフェニルシラノ
ール（Ｐｈ３ＳｉＯＨ）、メチル−１−ナフチルフェニ
ルシラノール（化学式（５６））（化６０）
【００６７】
【化６０】 などが挙げられる。
【００６８】一般式（１） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、
Ｒ5は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基
などの芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３０の二価の炭化
水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基、アルキ
ニレン基、フェニレン基やナフチレン基などの二価の芳
香族基であって、これらはハロゲン原子、水酸基、アミ
ノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでいてもよ
い。ｌは０または１、ｍは正の整数、ｎは０または正の
整数である。）で表されるシロキサン高分子を製造する
方法を説明する。反応装置は、原料の貯蔵容器、原料の
流量を制御しつつ供給する部分、原料の流体を混合する
部分、反応容器内部の攪拌装置、反応容器の温度を制御
する部分などからなる。
Ｒ5は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基
などの芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３０の二価の炭化
水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基、アルキ
ニレン基、フェニレン基やナフチレン基などの二価の芳
香族基であって、これらはハロゲン原子、水酸基、アミ
ノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでいてもよ
い。ｌは０または１、ｍは正の整数、ｎは０または正の
整数である。）で表されるシロキサン高分子を製造する
方法を説明する。反応装置は、原料の貯蔵容器、原料の
流量を制御しつつ供給する部分、原料の流体を混合する
部分、反応容器内部の攪拌装置、反応容器の温度を制御
する部分などからなる。
【００６９】本発明はビス（クロロ）シラン化合物の加
水分解を行うことが特徴であり、下記の製造法例に限定
されるものではない。原料となる一般式（２） （式
中、Ｒ 1、Ｒ2は水素原子または炭素数１から３０のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナ
フチル基などの芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３０の二
価の炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン
基、アルキニレン基、フェニレン基やナフチレン基など
の二価の芳香族基であって、これらはハロゲン原子、水
酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んで
いてもよい。ｌは０または１である。）で表されるビス
（クロロ）シラン化合物の製造方法は、本発明者らが提
案しているように（特願平７−８００４１）、ヒドロシ
ラン化合物をヨウ化第一銅触媒の存在下で、塩化第二銅
と反応させることにより、容易に定量的に合成できる
が、これらの製造方法に特に限定されるものではない。
水分解を行うことが特徴であり、下記の製造法例に限定
されるものではない。原料となる一般式（２） （式
中、Ｒ 1、Ｒ2は水素原子または炭素数１から３０のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナ
フチル基などの芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３０の二
価の炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン
基、アルキニレン基、フェニレン基やナフチレン基など
の二価の芳香族基であって、これらはハロゲン原子、水
酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んで
いてもよい。ｌは０または１である。）で表されるビス
（クロロ）シラン化合物の製造方法は、本発明者らが提
案しているように（特願平７−８００４１）、ヒドロシ
ラン化合物をヨウ化第一銅触媒の存在下で、塩化第二銅
と反応させることにより、容易に定量的に合成できる
が、これらの製造方法に特に限定されるものではない。
【００７０】一般式（１） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、
Ｒ5は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基
などの芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３０の二価の炭化
水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基、アルキ
ニレン基、フェニレン基やナフチレン基などの二価の芳
香族基であって、これらはハロゲン原子、水酸基、アミ
ノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでいてもよ
い。ｌは０または１、ｍは正の整数、ｎは０または正の
整数である。）においてｎが０の場合のシロキサン高分
子を製造する方法を説明する。容器内に一般式（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子または炭素数１から３０の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基
やナフチル基などの芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３０
の二価の炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレ
ン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフチレン基な
どの二価の芳香族基であって、これらはハロゲン原子、
水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含ん
でいてもよい。ｌは０または１である。）で表されるビ
ス（クロロ）シラン化合物および必要に応じて溶媒を仕
込む。これらの容器への仕込みの順序は特に限定するも
のではない。容器内は反応前に高純度窒素、高純度アル
ゴン等の不活性ガスで置換することが好ましい。この溶
液を反応容器内の水に加え、反応容器を所定の反応温度
に制御しつつ、攪拌しながら所定の時間反応させる。本
発明者らは加水分解時に生成するシラノール基を、一般
式（４）（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は水素原子または炭素
数１から３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、フェニル基やナフチル基などの芳香族基であって、
これらはハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシ
ル基などの置換基を含んでいてもよい。）で表されるシ
ラノール、例えばトリメチルシラノールで処理すること
によって、アセチレン結合を含むシロキサン高分子を安
定に単離できることを見出した。反応液から有機層を抽
出し、一般式（４）で表されるシラノールを加えて、所
定の反応時間後、反応液を分離精製装置に送り、反応生
成物と原料、溶媒とを分離する。
Ｒ5は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基
などの芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３０の二価の炭化
水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基、アルキ
ニレン基、フェニレン基やナフチレン基などの二価の芳
香族基であって、これらはハロゲン原子、水酸基、アミ
ノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでいてもよ
い。ｌは０または１、ｍは正の整数、ｎは０または正の
整数である。）においてｎが０の場合のシロキサン高分
子を製造する方法を説明する。容器内に一般式（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子または炭素数１から３０の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基
やナフチル基などの芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３０
の二価の炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレ
ン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフチレン基な
どの二価の芳香族基であって、これらはハロゲン原子、
水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含ん
でいてもよい。ｌは０または１である。）で表されるビ
ス（クロロ）シラン化合物および必要に応じて溶媒を仕
込む。これらの容器への仕込みの順序は特に限定するも
のではない。容器内は反応前に高純度窒素、高純度アル
ゴン等の不活性ガスで置換することが好ましい。この溶
液を反応容器内の水に加え、反応容器を所定の反応温度
に制御しつつ、攪拌しながら所定の時間反応させる。本
発明者らは加水分解時に生成するシラノール基を、一般
式（４）（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は水素原子または炭素
数１から３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、フェニル基やナフチル基などの芳香族基であって、
これらはハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシ
ル基などの置換基を含んでいてもよい。）で表されるシ
ラノール、例えばトリメチルシラノールで処理すること
によって、アセチレン結合を含むシロキサン高分子を安
定に単離できることを見出した。反応液から有機層を抽
出し、一般式（４）で表されるシラノールを加えて、所
定の反応時間後、反応液を分離精製装置に送り、反応生
成物と原料、溶媒とを分離する。
【００７１】水の量は、一般式（２） （式中、Ｒ1、
Ｒ2は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基
などの芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３０の二価の炭化
水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基、アルキ
ニレン基、フェニレン基やナフチレン基などの二価の芳
香族基であって、これらはハロゲン原子、水酸基、アミ
ノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでいてもよ
い。ｌは０または１である。）で表されるビス（クロ
ロ）シラン化合物１ｍｏｌに対して０．５〜７５００ｍ
ｏｌ、好ましくは１〜７５０ｍｏｌ、より好ましくは１
〜４００ｍｏｌである。
Ｒ2は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基
などの芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３０の二価の炭化
水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基、アルキ
ニレン基、フェニレン基やナフチレン基などの二価の芳
香族基であって、これらはハロゲン原子、水酸基、アミ
ノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでいてもよ
い。ｌは０または１である。）で表されるビス（クロ
ロ）シラン化合物１ｍｏｌに対して０．５〜７５００ｍ
ｏｌ、好ましくは１〜７５０ｍｏｌ、より好ましくは１
〜４００ｍｏｌである。
【００７２】本発明では無溶媒で反応させることもでき
るが、溶媒を用いることもできる。溶媒は、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのよ
うな飽和炭化水素系溶媒や、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、メシチレンのような芳香族炭化水素系溶媒、ＴＨ
Ｆ、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロピラ
ン、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテルのよう
なエーテル系溶媒や、それらの混合溶媒が有効に用いら
れる。溶媒の量は原料の一般式（２） （式中、Ｒ1、
Ｒ2は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基
などの芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３０の二価の炭化
水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基、アルキ
ニレン基、フェニレン基やナフチレン基などの二価の芳
香族基であって、これらはハロゲン原子、水酸基、アミ
ノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでいてもよ
い。ｌは０または１である。）で表されるビス（クロ
ロ）シラン化合物１ｍｍｏｌに対して０．５〜１００ｍ
ｌが適切である。
るが、溶媒を用いることもできる。溶媒は、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのよ
うな飽和炭化水素系溶媒や、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、メシチレンのような芳香族炭化水素系溶媒、ＴＨ
Ｆ、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロピラ
ン、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテルのよう
なエーテル系溶媒や、それらの混合溶媒が有効に用いら
れる。溶媒の量は原料の一般式（２） （式中、Ｒ1、
Ｒ2は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基
などの芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３０の二価の炭化
水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基、アルキ
ニレン基、フェニレン基やナフチレン基などの二価の芳
香族基であって、これらはハロゲン原子、水酸基、アミ
ノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでいてもよ
い。ｌは０または１である。）で表されるビス（クロ
ロ）シラン化合物１ｍｍｏｌに対して０．５〜１００ｍ
ｌが適切である。
【００７３】加水分解の反応温度は０〜１００℃が好ま
しい。より好ましくは０〜２０℃である。加水分解の反
応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも良いが、常圧
が好ましい。加水分解の反応時間は反応温度などにより
異なるが、１分〜１０時間が適切である。
しい。より好ましくは０〜２０℃である。加水分解の反
応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも良いが、常圧
が好ましい。加水分解の反応時間は反応温度などにより
異なるが、１分〜１０時間が適切である。
【００７４】一般式（４） （式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は
水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基などの
芳香族基であって、これらはハロゲン原子、水酸基、ア
ミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでいてもよ
い。）で表されるシラノールの量はビス（クロロ）シラ
ン化合物１ｍｏｌに対して０．０００１〜１０ｍｏｌが
好ましい。より好ましくは０．００１〜５ｍｏｌであ
る。
水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基などの
芳香族基であって、これらはハロゲン原子、水酸基、ア
ミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでいてもよ
い。）で表されるシラノールの量はビス（クロロ）シラ
ン化合物１ｍｏｌに対して０．０００１〜１０ｍｏｌが
好ましい。より好ましくは０．００１〜５ｍｏｌであ
る。
【００７５】シラノールとの反応温度は０〜１００℃が
好ましい。より好ましくは０〜８０℃である。シラノー
ルとの反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも良い
が、常圧が好ましい。シラノールとの反応時間は反応温
度などにより異なるが、１分〜５０時間が適切である。
好ましい。より好ましくは０〜８０℃である。シラノー
ルとの反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも良い
が、常圧が好ましい。シラノールとの反応時間は反応温
度などにより異なるが、１分〜５０時間が適切である。
【００７６】次に一般式（１） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
4、Ｒ5は水素原子または炭素数１から３０のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチ
ル基などの芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３０の二価の
炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、フェニレン基やナフチレン基などの二価
の芳香族基であって、これらはハロゲン原子、水酸基、
アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでいても
よい。ｌは０または１、ｍは正の整数、ｎは０または正
の整数である。）においてｎが１以上で表されるシロキ
サン高分子を製造する方法を説明する。容器内に一般式
（２） （式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子または炭素数１か
ら３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フ
ェニル基やナフチル基などの芳香族基、Ｒ3は炭素数１
から３０の二価の炭化水素基であり、アルキレン基、ア
ルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフチ
レン基などの二価の芳香族基であって、これらはハロゲ
ン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換
基を含んでいてもよい。ｌは０または１である。）で表
されるビス（クロロ）シラン化合物、一般式（３）
（式中、Ｒ4、Ｒ5は水素原子または炭素数１から３０の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基
やナフチル基などの芳香族基であって、これらはハロゲ
ン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換
基を含んでいてもよい。）で表されるジクロロシラン化
合物および必要に応じて溶媒を仕込む。これらの容器へ
の仕込みの順序は特に限定するものではない。容器内は
反応前に高純度窒素、高純度アルゴン等の不活性ガスで
置換することが好ましい。この溶液を反応容器内の水に
加え、反応容器を所定の反応温度に制御しつつ、攪拌し
ながら所定の時間反応させる。反応液から有機層を抽出
し、一般式（４） （式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は水素原子
または炭素数１から３０のアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、フェニル基やナフチル基などの芳香族基
であって、これらはハロゲン原子、水酸基、アミノ基、
カルボキシル基などの置換基を含んでいてもよい。）で
表されるシラノールを加えて、所定の反応時間後、反応
液を分離精製装置に送り、反応生成物と原料、溶媒とを
分離する。
4、Ｒ5は水素原子または炭素数１から３０のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチ
ル基などの芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３０の二価の
炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、フェニレン基やナフチレン基などの二価
の芳香族基であって、これらはハロゲン原子、水酸基、
アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでいても
よい。ｌは０または１、ｍは正の整数、ｎは０または正
の整数である。）においてｎが１以上で表されるシロキ
サン高分子を製造する方法を説明する。容器内に一般式
（２） （式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子または炭素数１か
ら３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フ
ェニル基やナフチル基などの芳香族基、Ｒ3は炭素数１
から３０の二価の炭化水素基であり、アルキレン基、ア
ルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフチ
レン基などの二価の芳香族基であって、これらはハロゲ
ン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換
基を含んでいてもよい。ｌは０または１である。）で表
されるビス（クロロ）シラン化合物、一般式（３）
（式中、Ｒ4、Ｒ5は水素原子または炭素数１から３０の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基
やナフチル基などの芳香族基であって、これらはハロゲ
ン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換
基を含んでいてもよい。）で表されるジクロロシラン化
合物および必要に応じて溶媒を仕込む。これらの容器へ
の仕込みの順序は特に限定するものではない。容器内は
反応前に高純度窒素、高純度アルゴン等の不活性ガスで
置換することが好ましい。この溶液を反応容器内の水に
加え、反応容器を所定の反応温度に制御しつつ、攪拌し
ながら所定の時間反応させる。反応液から有機層を抽出
し、一般式（４） （式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は水素原子
または炭素数１から３０のアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、フェニル基やナフチル基などの芳香族基
であって、これらはハロゲン原子、水酸基、アミノ基、
カルボキシル基などの置換基を含んでいてもよい。）で
表されるシラノールを加えて、所定の反応時間後、反応
液を分離精製装置に送り、反応生成物と原料、溶媒とを
分離する。
【００７７】一般式（３） （式中、Ｒ4、Ｒ5は水素原
子または炭素数１から３０のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基などの芳香
族基であって、これらはハロゲン原子、水酸基、アミノ
基、カルボキシル基などの置換基を含んでいてもよ
い。）で表されるジクロロシラン化合物の量は特に制限
するものではないが、一般式（２） （式中、Ｒ1、Ｒ2
は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基など
の芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３０の二価の炭化水素
基であり、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレ
ン基、フェニレン基やナフチレン基などの二価の芳香族
基であって、これらはハロゲン原子、水酸基、アミノ
基、カルボキシル基などの置換基を含んでいてもよい。
ｌは０または１である。）で表されるビス（クロロ）シ
ラン化合物１ｍｏｌに対して０．０００１〜１００００
ｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０００ｍｏｌ、さら
に好ましくは０．０１〜１００ｍｏｌである。
子または炭素数１から３０のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基などの芳香
族基であって、これらはハロゲン原子、水酸基、アミノ
基、カルボキシル基などの置換基を含んでいてもよ
い。）で表されるジクロロシラン化合物の量は特に制限
するものではないが、一般式（２） （式中、Ｒ1、Ｒ2
は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基など
の芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３０の二価の炭化水素
基であり、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレ
ン基、フェニレン基やナフチレン基などの二価の芳香族
基であって、これらはハロゲン原子、水酸基、アミノ
基、カルボキシル基などの置換基を含んでいてもよい。
ｌは０または１である。）で表されるビス（クロロ）シ
ラン化合物１ｍｏｌに対して０．０００１〜１００００
ｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０００ｍｏｌ、さら
に好ましくは０．０１〜１００ｍｏｌである。
【００７８】水の量は、一般式（２） （式中、Ｒ1、
Ｒ2は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基
などの芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３０の二価の炭化
水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基、アルキ
ニレン基、フェニレン基やナフチレン基などの二価の芳
香族基であって、これらはハロゲン原子、水酸基、アミ
ノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでいてもよ
い。ｌは０または１である。）で表されるビス（クロ
ロ）シラン化合物１ｍｏｌに対して０．５〜７５００ｍ
ｏｌ、好ましくは１〜７５０ｍｏｌ、より好ましくは１
〜４００ｍｏｌである。
Ｒ2は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基
などの芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３０の二価の炭化
水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基、アルキ
ニレン基、フェニレン基やナフチレン基などの二価の芳
香族基であって、これらはハロゲン原子、水酸基、アミ
ノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでいてもよ
い。ｌは０または１である。）で表されるビス（クロ
ロ）シラン化合物１ｍｏｌに対して０．５〜７５００ｍ
ｏｌ、好ましくは１〜７５０ｍｏｌ、より好ましくは１
〜４００ｍｏｌである。
【００７９】本発明では無溶媒で反応させることもでき
るが、溶媒を用いることもできる。溶媒は、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのよ
うな飽和炭化水素系溶媒や、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、メシチレンのような芳香族炭化水素系溶媒、ＴＨ
Ｆ、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロピラ
ン、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテルのよう
なエーテル系溶媒や、それらの混合溶媒が有効に用いら
れる。溶媒の量は、原料の一般式（２） （式中、
Ｒ1、Ｒ2は水素原子または炭素数１から３０のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチ
ル基などの芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３０の二価の
炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、フェニレン基やナフチレン基などの二価
の芳香族基であって、これらはハロゲン原子、水酸基、
アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでいても
よい。ｌは０または１である。）で表されるビス（クロ
ロ）シラン化合物１ｍｍｏｌに対して０．５〜１００ｍ
ｌが適切である。
るが、溶媒を用いることもできる。溶媒は、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのよ
うな飽和炭化水素系溶媒や、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、メシチレンのような芳香族炭化水素系溶媒、ＴＨ
Ｆ、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロピラ
ン、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテルのよう
なエーテル系溶媒や、それらの混合溶媒が有効に用いら
れる。溶媒の量は、原料の一般式（２） （式中、
Ｒ1、Ｒ2は水素原子または炭素数１から３０のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチ
ル基などの芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３０の二価の
炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、フェニレン基やナフチレン基などの二価
の芳香族基であって、これらはハロゲン原子、水酸基、
アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでいても
よい。ｌは０または１である。）で表されるビス（クロ
ロ）シラン化合物１ｍｍｏｌに対して０．５〜１００ｍ
ｌが適切である。
【００８０】加水分解の反応温度は０〜１００℃が好ま
しい。より好ましくは０〜２０℃である。加水分解の反
応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも良いが、常圧
が好ましい。加水分解の反応時間は反応温度などにより
異なるが、１分〜１０時間が適切である。
しい。より好ましくは０〜２０℃である。加水分解の反
応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも良いが、常圧
が好ましい。加水分解の反応時間は反応温度などにより
異なるが、１分〜１０時間が適切である。
【００８１】一般式（４） （式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は
水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基などの
芳香族基であって、これらはハロゲン原子、水酸基、ア
ミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでいてもよ
い。）で表されるシラノールの量は、一般式（２）（式
中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子または炭素数１から３０のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナ
フチル基などの芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３０の二
価の炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン
基、アルキニレン基、フェニレン基やナフチレン基など
の二価の芳香族基であって、これらはハロゲン原子、水
酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んで
いてもよい。ｌは０または１である。）で表されるビス
（クロロ）シラン化合物１ｍｏｌに対して０．０００１
〜１０ｍｏｌが好ましい。より好ましくは０．００１〜
５ｍｏｌである。
水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基などの
芳香族基であって、これらはハロゲン原子、水酸基、ア
ミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでいてもよ
い。）で表されるシラノールの量は、一般式（２）（式
中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子または炭素数１から３０のアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基やナ
フチル基などの芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３０の二
価の炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン
基、アルキニレン基、フェニレン基やナフチレン基など
の二価の芳香族基であって、これらはハロゲン原子、水
酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んで
いてもよい。ｌは０または１である。）で表されるビス
（クロロ）シラン化合物１ｍｏｌに対して０．０００１
〜１０ｍｏｌが好ましい。より好ましくは０．００１〜
５ｍｏｌである。
【００８２】シラノールとの反応温度は０〜１００℃が
好ましい。より好ましくは０〜８０℃である。シラノー
ルとの反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも良い
が、常圧が好ましい。シラノールとの反応時間は反応温
度などにより異なるが、１分〜５０時間が適切である。
好ましい。より好ましくは０〜８０℃である。シラノー
ルとの反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも良い
が、常圧が好ましい。シラノールとの反応時間は反応温
度などにより異なるが、１分〜５０時間が適切である。
【００８３】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例１ 一般式（１）においてｌが１、ｎが０である場合のアセ
チレン結合を含むシロキサン高分子の製造方法：１００
ｍｌのガラス製容器の内部に磁気攪拌子を設置する。容
器内を高純度窒素ガスで置換した。続いて容器内に化学
式（１１）で表されるビス（クロロ）シラン化合物を
６．３５ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）および溶媒としてＴＨ
Ｆ３０ｍｌを仕込んだ。別の反応容器内に水３０ｍｌ
（１．６６ｍｏｌ）を仕込み氷浴で５℃に冷却し、攪拌
しながら、ＴＨＦ溶液を１５分かけて滴下した。滴下後
反応容器を氷浴から取り出し、室温に戻しながら３０分
攪拌を続けた。有機層を水層と分離し、有機層に室温で
トリメチルシラノールを２．８３ｇ（３１．４ｍｍｏ
ｌ）加え、１５．５時間攪拌しながら反応を行った。反
応液を３０ｍｌの水で３回水洗し、無水硫酸ナトリウム
で一晩乾燥した。反応液を５ｍｌまで濃縮し、攪拌しな
がらヘキサン２００ｍｌ中に加えると橙色のポリマーが
析出してきた。６０℃で１５時間乾燥させて １．８２
ｇのポリマー粉末が得られた。収率は３３％であった。
ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によるポリスチ
レン換算の重量平均分子量は５８００であった。
チレン結合を含むシロキサン高分子の製造方法：１００
ｍｌのガラス製容器の内部に磁気攪拌子を設置する。容
器内を高純度窒素ガスで置換した。続いて容器内に化学
式（１１）で表されるビス（クロロ）シラン化合物を
６．３５ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）および溶媒としてＴＨ
Ｆ３０ｍｌを仕込んだ。別の反応容器内に水３０ｍｌ
（１．６６ｍｏｌ）を仕込み氷浴で５℃に冷却し、攪拌
しながら、ＴＨＦ溶液を１５分かけて滴下した。滴下後
反応容器を氷浴から取り出し、室温に戻しながら３０分
攪拌を続けた。有機層を水層と分離し、有機層に室温で
トリメチルシラノールを２．８３ｇ（３１．４ｍｍｏ
ｌ）加え、１５．５時間攪拌しながら反応を行った。反
応液を３０ｍｌの水で３回水洗し、無水硫酸ナトリウム
で一晩乾燥した。反応液を５ｍｌまで濃縮し、攪拌しな
がらヘキサン２００ｍｌ中に加えると橙色のポリマーが
析出してきた。６０℃で１５時間乾燥させて １．８２
ｇのポリマー粉末が得られた。収率は３３％であった。
ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によるポリスチ
レン換算の重量平均分子量は５８００であった。
【００８４】元素分析の測定値は、炭素74.10%（理論値
74.96%）、水素4.76%（理論値4.57%）であり、測定値
は、測定誤差の範囲で理論値とよく一致している。1 H-NMR(ppm, CDCl3) 0.22、5.23、7.27〜7.84。13 C-NMR(ppm, CDCl3) 1.6、91.3、107.6、122.7、128.0
〜135.5。29 Si-NMR(ppm, CDCl3) -45.2、13.8。 IR(cm-1) 3070(w)、2160(s)、1592(m)、1568(w)、1476
(m)、1428(m)、1406(w)、1264(s)、1176〜998(br, s)、
950(s)、820(s)、738(m)、698(m)、682(m)。 次にこのポリマーの熱物性をＴＧＡ−ＤＴＡにより測定
した。アルゴン雰囲気中では重量減少が殆ど認められず
１０００℃での重量残が８５％であった。この値は、ポ
リイミド（キャプトン）のアルゴン雰囲気中における１
０００℃での重量残５５％と比較すると大きく、本発明
におけるアセチレン結合を含むシロキサン高分子が耐熱
性に極めて優れていることを示している。
74.96%）、水素4.76%（理論値4.57%）であり、測定値
は、測定誤差の範囲で理論値とよく一致している。1 H-NMR(ppm, CDCl3) 0.22、5.23、7.27〜7.84。13 C-NMR(ppm, CDCl3) 1.6、91.3、107.6、122.7、128.0
〜135.5。29 Si-NMR(ppm, CDCl3) -45.2、13.8。 IR(cm-1) 3070(w)、2160(s)、1592(m)、1568(w)、1476
(m)、1428(m)、1406(w)、1264(s)、1176〜998(br, s)、
950(s)、820(s)、738(m)、698(m)、682(m)。 次にこのポリマーの熱物性をＴＧＡ−ＤＴＡにより測定
した。アルゴン雰囲気中では重量減少が殆ど認められず
１０００℃での重量残が８５％であった。この値は、ポ
リイミド（キャプトン）のアルゴン雰囲気中における１
０００℃での重量残５５％と比較すると大きく、本発明
におけるアセチレン結合を含むシロキサン高分子が耐熱
性に極めて優れていることを示している。
【００８５】実施例２ 化学式（１１）で表されるビス（クロロ）シラン化合物
の代わりに、化学式（４２）で表されるビス（クロロ）
シラン化合物３．２３ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）を用い
て、実施例１と同様に反応を行った。０．９５ｇの褐色
の液状ポリマーが得られた。収率は４０％であった。Ｇ
ＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は４６０
０であった。
の代わりに、化学式（４２）で表されるビス（クロロ）
シラン化合物３．２３ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）を用い
て、実施例１と同様に反応を行った。０．９５ｇの褐色
の液状ポリマーが得られた。収率は４０％であった。Ｇ
ＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は４６０
０であった。
【００８６】元素分析の測定値は、炭素47.78%（理論値
47.32%）、水素5.51%（理論値5.29%）であり、測定値
は、測定誤差の範囲で理論値とよく一致している。1 H-NMR(ppm, CDCl3) 0.36、5.02。13 C-NMR(ppm, CDCl3) -2.8、79.9、90.9。29 Si-NMR(ppm, CDCl3) -45.7、12.6。 IR(cm-1) 2968(w)、2172(s)、2076(s)、1259(m)、1150
〜1000(br, s)、870(s)、840(s)。 次にこのポリマーの熱物性をＴＧＡ−ＤＴＡにより測定
した。アルゴン雰囲気中では重量減少が殆ど認められず
１０００℃での重量残が７５％であった。この値は、ポ
リイミド（キャプトン）のアルゴン雰囲気中における１
０００℃での重量残５５％と比較すると大きく、本発明
におけるアセチレン結合を含むシロキサン高分子が耐熱
性に極めて優れていることを示している。
47.32%）、水素5.51%（理論値5.29%）であり、測定値
は、測定誤差の範囲で理論値とよく一致している。1 H-NMR(ppm, CDCl3) 0.36、5.02。13 C-NMR(ppm, CDCl3) -2.8、79.9、90.9。29 Si-NMR(ppm, CDCl3) -45.7、12.6。 IR(cm-1) 2968(w)、2172(s)、2076(s)、1259(m)、1150
〜1000(br, s)、870(s)、840(s)。 次にこのポリマーの熱物性をＴＧＡ−ＤＴＡにより測定
した。アルゴン雰囲気中では重量減少が殆ど認められず
１０００℃での重量残が７５％であった。この値は、ポ
リイミド（キャプトン）のアルゴン雰囲気中における１
０００℃での重量残５５％と比較すると大きく、本発明
におけるアセチレン結合を含むシロキサン高分子が耐熱
性に極めて優れていることを示している。
【００８７】実施例３ 一般式（１）においてｌおよびｎが０である場合のアセ
チレン結合を含むシロキサン高分子の製造方法：化学式
（１１）で表されるビス（クロロ）シラン化合物の代わ
りに、化学式（４４）で表されるビス（クロロ）シラン
化合物４．７９ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）を用いて、実施
例１と同様に反応を行った。１．５０ｇの無色の液状ポ
リマーが得られた。収率は３８％であった。ＧＰＣによ
るポリスチレン換算の重量平均分子量は６３００であっ
た。
チレン結合を含むシロキサン高分子の製造方法：化学式
（１１）で表されるビス（クロロ）シラン化合物の代わ
りに、化学式（４４）で表されるビス（クロロ）シラン
化合物４．７９ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）を用いて、実施
例１と同様に反応を行った。１．５０ｇの無色の液状ポ
リマーが得られた。収率は３８％であった。ＧＰＣによ
るポリスチレン換算の重量平均分子量は６３００であっ
た。
【００８８】元素分析の測定値は、炭素66.02%（理論値
66.62%）、水素4.96%（理論値4.79%）であり、測定値
は、測定誤差の範囲で理論値とよく一致している。1 H-NMR(ppm, CDCl3) 0.28、5.08、7.30〜7.86。13 C-NMR(ppm, CDCl3) 2.6、109.5、128.4、131.0、135.
0。29 Si-NMR(ppm, CDCl3) -45.9、13.0。 IR(cm-1) 2170(s)、2046(m)、1430(m)、1260(m)、1160
〜998(br, s)、790(s)、735(m)、694(m)。 次にこのポリマーの熱物性をＴＧＡ−ＤＴＡにより測定
した。アルゴン雰囲気中では重量減少が殆ど認められず
１０００℃での重量残が８１％であった。この値は、ポ
リイミド（キャプトン）のアルゴン雰囲気中における１
０００℃での重量残５５％と比較すると大きく、本発明
におけるアセチレン結合を含むシロキサン高分子が耐熱
性に極めて優れていることを示している。
66.62%）、水素4.96%（理論値4.79%）であり、測定値
は、測定誤差の範囲で理論値とよく一致している。1 H-NMR(ppm, CDCl3) 0.28、5.08、7.30〜7.86。13 C-NMR(ppm, CDCl3) 2.6、109.5、128.4、131.0、135.
0。29 Si-NMR(ppm, CDCl3) -45.9、13.0。 IR(cm-1) 2170(s)、2046(m)、1430(m)、1260(m)、1160
〜998(br, s)、790(s)、735(m)、694(m)。 次にこのポリマーの熱物性をＴＧＡ−ＤＴＡにより測定
した。アルゴン雰囲気中では重量減少が殆ど認められず
１０００℃での重量残が８１％であった。この値は、ポ
リイミド（キャプトン）のアルゴン雰囲気中における１
０００℃での重量残５５％と比較すると大きく、本発明
におけるアセチレン結合を含むシロキサン高分子が耐熱
性に極めて優れていることを示している。
【００８９】実施例４ 一般式（１）においてｌが１、ｎがｍ以上であり、Ｒ4
とＲ5のどちらか一方が水素原子であるアセチレン結合
を含むシロキサン高分子の製造方法：５０ｍｌのガラス
製容器の内部に磁気攪拌子を設置する。容器内を高純度
窒素ガスで置換した。続いて容器内に化学式（１１）で
表されるビス（クロロ）シラン化合物を１．０ｇ（２．
５ｍｍｏｌ）、フェニルジクロロシラン８．８ｇ（５０
ｍｍｏｌ）および溶媒としてＴＨＦ３０ｍｌを仕込ん
だ。別の反応容器内に水３０ｍｌ（１．６６ｍｏｌ）を
仕込み氷浴で５℃に冷却し、攪拌しながら、ＴＨＦ溶液
を１５分かけて滴下した。滴下後反応容器を氷浴から取
り出し、室温に戻しながら３０分攪拌を続けた。有機層
を水層と分離し、有機層に室温でトリメチルシラノール
を ９．４７ｇ（１０５ｍｍｏｌ）加え、１５時間攪拌
しながら反応を行った。反応液を３０ｍｌの水で３回水
洗し、無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥した。反応液を１
０ｍｌまで濃縮し、攪拌しながらヘキサン２００ｍｌ中
に加えると橙色のポリマーが析出してきた。６０℃で１
５時間乾燥させて０．７４ｇのポリマー粉末が得られ
た。収率は１２％であった。ＧＰＣによるポリスチレン
換算の重量平均分子量は４６００であった。
とＲ5のどちらか一方が水素原子であるアセチレン結合
を含むシロキサン高分子の製造方法：５０ｍｌのガラス
製容器の内部に磁気攪拌子を設置する。容器内を高純度
窒素ガスで置換した。続いて容器内に化学式（１１）で
表されるビス（クロロ）シラン化合物を１．０ｇ（２．
５ｍｍｏｌ）、フェニルジクロロシラン８．８ｇ（５０
ｍｍｏｌ）および溶媒としてＴＨＦ３０ｍｌを仕込ん
だ。別の反応容器内に水３０ｍｌ（１．６６ｍｏｌ）を
仕込み氷浴で５℃に冷却し、攪拌しながら、ＴＨＦ溶液
を１５分かけて滴下した。滴下後反応容器を氷浴から取
り出し、室温に戻しながら３０分攪拌を続けた。有機層
を水層と分離し、有機層に室温でトリメチルシラノール
を ９．４７ｇ（１０５ｍｍｏｌ）加え、１５時間攪拌
しながら反応を行った。反応液を３０ｍｌの水で３回水
洗し、無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥した。反応液を１
０ｍｌまで濃縮し、攪拌しながらヘキサン２００ｍｌ中
に加えると橙色のポリマーが析出してきた。６０℃で１
５時間乾燥させて０．７４ｇのポリマー粉末が得られ
た。収率は１２％であった。ＧＰＣによるポリスチレン
換算の重量平均分子量は４６００であった。
【００９０】1H-NMR(ppm, CDCl3) 0.20、5.18、7.31〜
7.98。13 C-NMR(ppm, CDCl3) 1.7、91.2、107.3、122.5、128.2
〜135.8。29 Si-NMR(ppm, CDCl3) -46.0、-36.0〜-34.7、-46.0。 IR(cm-1) 3070(w)、2160(s)、1592(w)、1566(w)、1476
(m)、1428(m)、1404(w)、1262(s)、1168〜1000(br,
s)、950(s)、820(s)、738(m)、688(m)、680(m)。 次にこのポリマーの熱物性をＴＧＡ−ＤＴＡにより測定
した。アルゴン雰囲気中では重量減少が殆ど認められず
１０００℃での重量残が７３％であった。この値は、ポ
リイミド（キャプトン）のアルゴン雰囲気中における１
０００℃での重量残５５％と比較すると大きく、本発明
におけるアセチレン結合を含むシロキサン高分子が耐熱
性に極めて優れていることを示している。
7.98。13 C-NMR(ppm, CDCl3) 1.7、91.2、107.3、122.5、128.2
〜135.8。29 Si-NMR(ppm, CDCl3) -46.0、-36.0〜-34.7、-46.0。 IR(cm-1) 3070(w)、2160(s)、1592(w)、1566(w)、1476
(m)、1428(m)、1404(w)、1262(s)、1168〜1000(br,
s)、950(s)、820(s)、738(m)、688(m)、680(m)。 次にこのポリマーの熱物性をＴＧＡ−ＤＴＡにより測定
した。アルゴン雰囲気中では重量減少が殆ど認められず
１０００℃での重量残が７３％であった。この値は、ポ
リイミド（キャプトン）のアルゴン雰囲気中における１
０００℃での重量残５５％と比較すると大きく、本発明
におけるアセチレン結合を含むシロキサン高分子が耐熱
性に極めて優れていることを示している。
【００９１】実施例５ 一般式（１）においてｌが１、ｎがｍ以上であり、Ｒ4
とＲ5の両方とも水素原子でないアセチレン結合を含む
シロキサン高分子の製造方法：フェニルジクロロシラン
の代わりにジフェニルジクロロシラン１２．６６ｇ（５
０ｍｍｏｌ）を用いて、実施例４と同様に反応を行っ
た。０．８６ｇの橙色ポリマー粉末が得られた。収率は
８．６％であった。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重
量平均分子量は５２００であった。
とＲ5の両方とも水素原子でないアセチレン結合を含む
シロキサン高分子の製造方法：フェニルジクロロシラン
の代わりにジフェニルジクロロシラン１２．６６ｇ（５
０ｍｍｏｌ）を用いて、実施例４と同様に反応を行っ
た。０．８６ｇの橙色ポリマー粉末が得られた。収率は
８．６％であった。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重
量平均分子量は５２００であった。
【００９２】1H-NMR(ppm, CDCl3) 0.22、5.20、7.33〜
8.00。13 C-NMR(ppm, CDCl3) 1.7、91.4、107.1、122.7、128.2
〜136.7。29 Si-NMR(ppm, CDCl3) -47.6〜-45.9、-45.1、13.8。 IR(cm-1) 3070(w)、2162(s)、1592(w)、1568(w)、1470
(m)、1426(m)、1404(w)、1262(s)、1170〜1000(br,
s)、946(s)、818(s)、738(m)、688(m)、680(m)。 次にこのポリマーの熱物性をＴＧＡ−ＤＴＡにより測定
した。アルゴン雰囲気中では重量減少が殆ど認められず
１０００℃での重量残が６９％であった。この値は、ポ
リイミド（キャプトン）のアルゴン雰囲気中における１
０００℃での重量残５５％と比較すると大きく、本発明
におけるアセチレン結合を含むシロキサン高分子が耐熱
性に極めて優れていることを示している。
8.00。13 C-NMR(ppm, CDCl3) 1.7、91.4、107.1、122.7、128.2
〜136.7。29 Si-NMR(ppm, CDCl3) -47.6〜-45.9、-45.1、13.8。 IR(cm-1) 3070(w)、2162(s)、1592(w)、1568(w)、1470
(m)、1426(m)、1404(w)、1262(s)、1170〜1000(br,
s)、946(s)、818(s)、738(m)、688(m)、680(m)。 次にこのポリマーの熱物性をＴＧＡ−ＤＴＡにより測定
した。アルゴン雰囲気中では重量減少が殆ど認められず
１０００℃での重量残が６９％であった。この値は、ポ
リイミド（キャプトン）のアルゴン雰囲気中における１
０００℃での重量残５５％と比較すると大きく、本発明
におけるアセチレン結合を含むシロキサン高分子が耐熱
性に極めて優れていることを示している。
【００９３】
【発明の効果】新規なビス（クロロ）シラン化合物を用
いることにより、１段階の反応で、耐熱、耐燃焼性高分
子として有用な、アセチレン結合とＳｉ−Ｈ結合を含む
直鎖状のシロキサン高分子をつくる経済的な製造方法が
確立された。
いることにより、１段階の反応で、耐熱、耐燃焼性高分
子として有用な、アセチレン結合とＳｉ−Ｈ結合を含む
直鎖状のシロキサン高分子をつくる経済的な製造方法が
確立された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 正義 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 繰り返し単位中にアセチレン結合、Ｓｉ
−Ｈ結合およびシロキサン結合を有する一般式（１）
（化１） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は水素原子または炭素数１
から３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
フェニル基やナフチル基などの芳香族基、Ｒ3は炭素数
１から３０の二価の炭化水素基であり、アルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフ
チレン基などの二価の芳香族基であって、これらはハロ
ゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置
換基を含んでいてもよい。ｌは０または１、ｍは正の整
数、ｎは０または正の整数である。）で表されるシロキ
サン高分子。 - 【請求項２】 一般式（２）（化２） 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子または炭素数１から３０の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基
やナフチル基などの芳香族基、Ｒ3は炭素数１から３０
の二価の炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレ
ン基、アルキニレン基、フェニレン基やナフチレン基な
どの二価の芳香族基であって、これらはハロゲン原子、
水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換基を含ん
でいてもよい。ｌは０または１である。）で表されるビ
ス（クロロ）シラン化合物及び 一般式（３）（化３） 【化３】 （式中、Ｒ4、Ｒ5は水素原子または炭素数１から３０の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基
やナフチル基などの芳香族基であって、これらはハロゲ
ン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの置換
基を含んでいてもよい。）で表されるジクロロシラン化
合物を加水分解させることを特徴とする請求項１記載の
シロキサン高分子の製造方法。 - 【請求項３】 一般式（２） （式中、Ｒ1、Ｒ2は水素
原子または炭素数１から３０のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基などの芳香
族基、Ｒ3は炭素数１から３０の二価の炭化水素基であ
り、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、
フェニレン基やナフチレン基などの二価の芳香族基であ
って、これらはハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カル
ボキシル基などの置換基を含んでいてもよい。ｌは０ま
たは１である。）で表されるビス（クロロ）シラン化合
物を加水分解させることを特徴とする請求項１記載のシ
ロキサン高分子の製造方法。 - 【請求項４】 一般式（２） （式中、Ｒ1、Ｒ2は水素
原子または炭素数１から３０のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基などの芳香
族基、Ｒ3は炭素数１から３０の二価の炭化水素基であ
り、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、
フェニレン基やナフチレン基などの二価の芳香族基であ
って、これらはハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カル
ボキシル基などの置換基を含んでいてもよい。ｌは０ま
たは１である。）で表されるビス（クロロ）シラン化合
物を単独で、または一般式（３） （式中、Ｒ4、Ｒ5は
水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、フェニル基やナフチル基などの
芳香族基であって、これらはハロゲン原子、水酸基、ア
ミノ基、カルボキシル基などの置換基を含んでいてもよ
い。）で表されるジクロロシラン化合物と共に加水分解
し、次いで一般式（４）（化４） 【化４】 （式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は水素原子または炭素数１から
３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェ
ニル基やナフチル基などの芳香族基であって、これらは
ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基など
の置換基を含んでいてもよい。）で表されるシラノール
で処理することを特徴とする請求項１記載のシロキサン
高分子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14182995A JPH08333458A (ja) | 1995-06-08 | 1995-06-08 | シロキサン高分子及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14182995A JPH08333458A (ja) | 1995-06-08 | 1995-06-08 | シロキサン高分子及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08333458A true JPH08333458A (ja) | 1996-12-17 |
Family
ID=15301102
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14182995A Pending JPH08333458A (ja) | 1995-06-08 | 1995-06-08 | シロキサン高分子及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08333458A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003509557A (ja) * | 1999-09-16 | 2003-03-11 | コミツサリア タ レネルジー アトミーク | ポリ（エチニレン−フェニレン−エチニレン−シリレン）およびその調製方法 |
| JP2008192843A (ja) * | 2007-02-05 | 2008-08-21 | Toda Kogyo Corp | 軟磁性材料及びその製造法、該軟磁性材料を含む圧粉磁心 |
-
1995
- 1995-06-08 JP JP14182995A patent/JPH08333458A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003509557A (ja) * | 1999-09-16 | 2003-03-11 | コミツサリア タ レネルジー アトミーク | ポリ（エチニレン−フェニレン−エチニレン−シリレン）およびその調製方法 |
| JP2008192843A (ja) * | 2007-02-05 | 2008-08-21 | Toda Kogyo Corp | 軟磁性材料及びその製造法、該軟磁性材料を含む圧粉磁心 |
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