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JPH083212A - 遷移金属化合物 - Google Patents

遷移金属化合物

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JPH083212A
JPH083212A JP7145881A JP14588195A JPH083212A JP H083212 A JPH083212 A JP H083212A JP 7145881 A JP7145881 A JP 7145881A JP 14588195 A JP14588195 A JP 14588195A JP H083212 A JPH083212 A JP H083212A
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 出発原料化合物が安価で、合成が容易で、オ
レフィン類の重合活性の高い、双性イオン構造の遷移金
属化合物を提供することである。 【構成】 本発明は、双性イオン中性の遷移金属化合物
類に関する。この化合物類は、オレフィン類の重合用の
触媒成分として、適当である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン類の重合に
使用して有効な双性イオン中性遷移金属化合物に関す
る。このように、アルミノオキサン類、例えば、メチル
アルミノオキサン（ＭＡＯ）の助触媒としての使用は、
省くことができるが、なお高触媒活性を達成する。
【０００２】
【従来の技術】メタロセン類を使用するチーグラー−ナ
ッター（Ziegler-Natta)重合における式Ｒ3Ｍ+（Ｍ＝Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）のカチオン性１４−電子錯体の役割
は、一般に認識されている(M. Bochmann, Nacr. Chem.
Techn. 1993, 41, 1220)。
【０００３】ＭＡＯは、従来、最も有効な助触媒である
が、大過剰に使用する必要があり、式Ｒ3Ｍ+（Ｍ＝Ｔ
ｉ、Ｚｒ、ＨＦ）で表されるカチオン性アルキル錯体の
合成は、ＭＡＯを含まない触媒へのルートを提供し、こ
れらのあるものは、かなりの活性を有する。
【０００４】カチオン性アルキル錯体は、（ａ） メタ
ロセン−ジアルキル錯体の、例えば、ＡｇＢＰｈ4また
は［Ｃｐ2Ｆｅ］［ＢＰｈ4］での酸化によるか、（ｂ）
メタロセン−アルキル化合物の、例えば、極めて安定
な、非塩基性テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレー
トアニオン（例えば、［ＰｈＭｅ2ＮＨ］+［Ｂ（Ｃ
6Ｈ5）4］-の弱酸アンモニウム塩でのプロトリシスによ
るか、または、（ｃ） メタロセン−アルキル化合物か
らの強ルイス酸によるアルキル基の引き抜きによって製
造することができる。ここで使用することのできるルイ
ス酸は、塩（Ｐｈ3Ｃ+ＢＲ4 -）または強い中性のルイス
酸、例えば、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3である。
【０００５】J. Organomet. Chem. 1970, 22, 659は、
テトラメチルチタンのトリフェニルボランまたはトリベ
ンジルボランとの反応を記載している。
【０００６】J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623は、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを使用するメ
タロセン−アルキル化合物からのアルキル基の引き抜き
によって生成する“カチオン様(cation-like)”のメタ
ロセン重合触媒の合成を記載している。［１，２−（Ｃ
Ｈ3）2Ｃ5Ｈ3］2−ＺｒＣＨ3］+［ＣＨ3Ｂ（Ｃ
6Ｈ5）3］-の結晶構造は、ボレートアニオンのＣＨ3基
が金属中心に弱く配位した塩様の構造を示す。EP 427,
697は、この合成原理と、中性のメタロセン種（例え
ば、Ｃｐ2ＺｒＭｅ2）、ルイス酸（例えば、Ｂ（Ｃ
6Ｈ5）3）およびアルミニウムアルキル類を含む対応す
る触媒システムとを特許請求している。
【０００７】EP 520,732は、上記説明した原理に従う一
般式ＬＭＸ+ＸＡ-で表される塩を製造するための方法を
特許請求している。
【０００８】EP 558,158は、メタロセン−ジアルキル化
合物と式［Ｒ3ＮＨ］+［ＢＰｈ4］-の塩とから製造され
る双性イオン触媒システムを特許請求している。このよ
うな塩のＣｐ＊2ＺｒＭｅ2との反応は、メタン脱離によ
るプロトリシスによって、中間体ジルコノセン−メチル
カチオンを発生し、これが、テトラフェニルボレート炭
素−水素結合のＣ−Ｈ活性化およびメタンのリニュー
（renewed)脱離後、反応して、双性イオンＣｐ＊2Ｚｒ+
−（ｍ−Ｃ6Ｈ4）−Ｂ-Ｐｈ3を与える。Ｚｒ原子は、こ
こで、フェニル環の炭素原子と共有結合し、アゴスチッ
ク(agostic）水素結合を介して安定化される。この反応
原理に従えば、メタロセン−ジアルキル種の第１工程に
おける過フルオロ化された［Ｒ3ＮＨ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）
4］-塩でのプロトリシスは、同様に、カチオン種を形成
し、続く、反応（Ｃ−Ｈ活性化）によって、双性イオン
錯体を与える［すなわち、金属原子は、“前者(forme
r)”のアニオンと共有結合する。］ことは、不可能であ
る。この方法は、また、アルキル基Ｒが互いに環式結合
した、メタロセン類Ｃｐ2ＭＲ2、例えば、Ｃｐ2Ｚｒ
（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）を使用す
る。式［Ｃｐ2Ｚｒ−Ｒ−ＲＨ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-で
表される塩が、プロトノリシスの後に形成される。
【０００９】米国特許5,198,401は、過フルオロ化され
たテトラフェニルボレートアニオンを有するジメチルア
ニリニウム塩を用いる対応するシステムを特許請求して
いる。この引例は、また、アルキル基Ｒが互いに環式に
結合しているメタロセン類Ｃｐ2ＭＲ2、例えば、Ｃｐ2
Ｚｒ−（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）を用
いる。プロトノリシス後、式［Ｃｐ2Ｚｒ−Ｒ−ＲＨ］+
［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-で表される塩が、同様に、形成され
る。EP 277,003、EP 277,004、EP495,375およびWO 91/1
4713は、同様の方法原理に従うシステムを特許請求して
いる。
【００１０】式［Ｒ3Ｍ］+［ＢＲ4］-（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ）で表されるカチオン性システムを製造するた
めに上記した方法は、カチオン化試薬［Ｒ3ＮＨ+Ｂ
Ｒ4 -］が合成するのに複雑な場合が多く、高コストであ
ることが多いという欠点を有する。また、アミンＲ3Ｎ
が、プロトノリシス後のアンモニウム塩から形成され、
立体的に障害されていない金属中心の場合に、このアミ
ンが強ルイス酸Ｒ3Ｍ+カチオンに配位することができ
（米国特許 5,198,401）、かくして、重合活性が低下す
る。
【００１１】構造Ｃｐ2Ｚｒ+−ｍ−Ｃ6Ｈ4Ｂ-Ｐｈ3の双
性イオン錯体は、出発化合物が高価であり、合成が複雑
であり、重合活性が低いという欠点を有する。
【００１２】それらの塩様の特性ゆえに、構造［Ｃｐ2
ＭＲ］+［ＲＢ（Ｃ6Ｆ5）3］-で表されるカチオンシス
テムは、加水分解に極めて鋭敏であり、工業的規模で使
用することが限られている。これらのシステムに対して
観測される活性は、上記した安定性の問題点ゆえに低
く、恐らく、金属中心に対して、ボレートアニオンのア
ルキル基が強く配位することが多い。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術の欠点を回避する遷移金属化合物を見いだすことで
ある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】さて、特定の双性イオン
遷移金属化合物によって上記目的が達成されることが見
いだされた。
【００１５】したがって、本発明は、式Ｉ：
【化７】 ［式中、Ｌは、同一であっても、異なっていてもよく、
各々、π−配位子または電子供与体であり、ｎは、１、
２、３または４に等しく；Ｍは、元素の周期律表のＩＩ
Ｉｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族またはＶＩｂ族の金属原子で
あり；Ｘは、ヘテロ原子または１〜４０個の炭素原子を
有する炭化水素基であり；Ｂは、１〜４０個の炭素原子
を有する炭化水素基であり；Ａは、元素の周期律表のＩ
ｂ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶａ族、
Ｖａ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族またはＶＩＩＩ
ｂ族の金属原子であり；Ｒ1は、同一であっても、異な
っていてもよく、各々、過ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ40
炭化水素基であり、ｍは、１、２、３、４または５に等
しい。］で表される双性イオン遷移金属化合物を提供す
る。
【００１６】金属原子ＭおよびＡは、構造素子Ｘおよび
Ｂを介して、共有結合によって互いに結合している。Ｘ
がアリル単位である場合、Ｘの金属原子Ｍに対する結合
は、σ−アリルまたはπ−アリル結合であってもよい。
π−配位子は、好ましくは、非置換または置換シクロペ
ンタジエニル基、例えば、２−メチルシクロペンタジエ
ニル、インデニル、２−メチルインデニル、２−メチル
−４−フェニルインデニル、２−メチル−４，５−ベン
ゾインデニル、２−メチル−４，６−ジイソプロピルイ
ンデニル、４，５−ベンゾインデニル、フルオレニル、
４，７−ｔ−ブチルフルオレニルまたは２−メチル−４
（２−ピリジル）インデニルである。
【００１７】本発明の目的に対し、電子供与体は、元素
の周期律表のＩＶａ族、Ｖａ族、ＶＩａ族またはＶＩＩ
ａ族原子であり、これは、置換基、例えば、Ｃ1〜Ｃ20
炭化水素基を有してもよい。Ｒ4がＣ1〜Ｃ20アルキルま
たはＣ6〜Ｃ14アリールである、Ｏ、ＮＲ4 2、ＮＲ4、Ｎ
Ｒ4 3、ＰＲ4 2、ＰＲ4、ＰＲ4 3、Ｓ、Ｐ（ＯＲ4）2、Ｐ
（ＯＲ4）またはＣｌが好ましい。
【００１８】二つの基Ｌは、ブリッジ（Ｚ）を介して、
互いに結合していてもよい。
【００１９】ブリッジＺは、好ましくは、
【化８】 ［式中、Ｒ2およびＲ3は、同一であっても、異なってい
てもよく、各々、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ20
アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10
アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ14アリール基、Ｃ6〜Ｃ10フルオ
ロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10
アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ
40アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル
基であり、Ｘは、０〜１８の数であるか、または、Ｒ2
およびＲ3は、それらに結合する原子とともに、一以上
の環を形成し、Ｒ2または／およびＲ3は、Ｌに結合して
いてもよく、Ｍ2は、ケイ素、ゲルマニウムまたは錫で
ある。］である。
【００２０】Ｚは、また、２以上の同一または異なる基
ＬnＭ+ＸＢＡ-Ｒ1 mを互いに結合させていてもよい。
【００２１】本発明の目的に対し、ヘテロ原子は、炭素
と水素とを除く元素の周期律表のいずれの原子であって
もよい。Ｏ、ＳおよびＮが好ましい。
【００２２】炭化水素基ＸおよびＢは、飽和されていて
も、不飽和であってもよく、直鎖もしくは分岐であって
もよく、例えば、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ14アリ
ール基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールア
ルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基またはＣ8〜Ｃ
40アリールアルケニル基であってもよい。芳香族構造素
子を有する置換または非置換アルキル基が好ましい。
【００２３】Ｍが元素の周期律表のＩＩＩｂ族の元素で
ある時、ｎ＝１が好ましく、Ｍが元素の周期律表のＩＶ
ｂ族の金属原子である時、ｎ＝２が好ましく、Ｍが元素
の周期律表のＶｂ族の元素である時、ｎ＝３が好まし
い。
【００２４】Ｒ1は、ハロゲン、例えば、フッ素、塩
素、臭素またはヨウ素で過ハロゲン化されているＣ1〜
Ｃ40炭化水素基、特に、過ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ30
アルキル基、例えば、トリフルオロメチル、ペンタクロ
ロエチル、ヘプタフルオロイソプロピルもしくはモノフ
ルオロイソブチル、または、過ハロゲン化されたＣ6〜
Ｃ3 0アリール基、例えば、ペンタフルオロフェニル、ヘ
プタクロロナフチル、ヘプタフルオロナフチルもしくは
ヘプタフルオロトリルである。
【００２５】式中、Ｍが、元素の周期律表のＩＶｂ族の
金属原子、例えば、チタン、ジルコニウムまたはハフニ
ウムであり；ｎが、２に等しく；Ｌが、同一であって
も、異なっていてもよく、各々、二つの基Ｌが互いにブ
リッジＺを介して結合していてもよい、置換もしくは非
置換シクロペンタジエニル基であり；Ｚが、二つのフラ
グメントＬnＭ+ＸＢＡ−Ｒ1 mを互いに結合させるＣＲ2
Ｒ3もしくはＳｉＲ2Ｒ3または単位Ｓｉ−（ＣＲ2Ｒ3）x
−Ｓｉ−（式中、Ｘは、０〜１０の整数であり、好まし
くは、ｘ＝６である。）であり；ＸおよびＢが、合わさ
って、飽和もしくは不飽和であり、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素
基で置換されていてもよい、３員環〜５員環（Ｃ3〜
Ｃ5）アルキル鎖を形成し；Ａが、元素の周期律表のＩ
ｂ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族、Ｖｂ
族の金属であり；Ｒ1が、同一であっても、異なってい
てもよく、各々、１〜２０個の炭素原子を有する、過フ
ルオロ化されたアルキルまたはアリール基であり；ｍ
が、２、３または４に等しい；式Ｉで表される化合物
が、特に好ましい。
【００２６】式中、Ｍが、ジルコニウムであり；ｎが、
２に等しく；Ｌが、同一であっても、異なっていてもよ
く、各々、二つの基Ｌが互いにブリッジＺ（Ｚは、ＣＲ
2Ｒ3またはＳｉＲ2Ｒ3である）を介して結合している、
置換シクロペンタジエニル基であり；ＸおよびＢが、合
わさって、その水素原子がＣ1〜Ｃ20アルキル基よって
置換されていてもよい不飽和４員環（Ｃ4）アルキル鎖
を形成し；Ａが、ホウ素原子であり；Ｒ1が、同一であ
り、各々、ペンタフルオロフェニル基（Ｃ6Ｆ5）であ
り；ｍが、３に等しい；式Ｉで表される化合物が、とり
わけ、特に好ましい。
【００２７】本発明の化合物の例は、ビス（シクロペン
タジエニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ
6Ｆ5）3；ビス（メチルシクロペンタジエニル）Ｚｒ+Ｃ
Ｈ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；ビス（ｎ−ブチルシ
クロペンタジエニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ
6Ｆ5）3；ビスインデニルＺｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-
（Ｃ6Ｆ5）3；（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラ
メチル−η5−シクロペンタジエニル）シランＺｒ+ＣＨ
2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；ビス（２−メチルベン
ゾインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）
3；ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニ
ル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；ジメチ
ルシランジイルビスインデニルＺｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ
2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；ジメチルシランジイルビス（２−メ
チルベンゾインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ
-（Ｃ6Ｆ5）3；ジメチルシランジイル（２−メチルベン
ゾインデニル）（２−メチルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2Ｃ
ＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；ジメチルシランジイル
（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチル−４−フ
ェニルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6
Ｆ5）3；ジメチルシランジイル（２−メチルインデニ
ル）（４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣ
Ｈ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；ジメチルシランジイルビス（２−
メチル−４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨ
ＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；ジメチルシランジイルビス（２
−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）Ｚｒ+
ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；ジメチルシランジ
イルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）Ｚｒ
+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｚｒ+Ｃ
Ｈ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（インデニル）Ｚｒ+ＣＨ2Ｃ
ＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；［４−η5−シクロペンタ
ジエニル−４，７，７−トリメチル−（η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨ
ＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；ジメチルシランジイルビス（２
−メチルインデニル）Ｚｒ+ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｂ-（Ｃ6
Ｆ5）3；ジメチルシランジイルビスインデニルＺｒ+Ｏ
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；ジメチルシランジイ
ルビス（２−メチルベンゾインデニル）Ｚｒ+ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；ジメチルシランジイル（２−
メチルベンゾインデニル）（２−メチルインデニル）Ｚ
ｒ+ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；ジメチルシラン
ジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチル−
４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｂ-
（Ｃ6Ｆ5）3；ジメチルシランジイル（２−メチルイン
デニル）（４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ＯＣＨ2ＣＨ
2ＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；ジメチルシランジイルビス（２
−メチル−４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ＯＣＨ2ＣＨ
2ＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；ジメチルシランジイルビス（２
−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）Ｚｒ+
ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；ジメチルシランジ
イルビス（２−メチルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨ
ＣＨ2Ｂ-（ＣＦ3）3；ジメチルシランジイルビスインデ
ニルＺｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（ＣＦ3）3；ジメチル
シランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）Ｚｒ
+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（ＣＦ3）3；ジメチルシランジ
イル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メチルイン
デニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（ＣＦ3）3；ジメ
チルシランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２
−メチル−４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣ
ＨＣＨ2Ｂ-（ＣＦ3）3；ジメチルシランジイル（２−メ
チルインデニル）（４−フェニルインデニル）Ｚｒ+Ｃ
Ｈ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（ＣＦ3）3；ジメチルシランジイ
ルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）Ｚｒ+
ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（ＣＦ3）3；ジメチルシランジ
イルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデ
ニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（ＣＦ3）3；ジメチ
ルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデ
ニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（ＣＦ3）3；ジメチ
ルシランジイルビス（２−メチルインデニル）Ｚｒ+Ｃ
Ｈ2Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｂ-（ＣＦ3）3；ジメ
チルシランジイルビスインデニルＺｒ+ＣＨ2Ｃ（Ｃ
Ｈ3）Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｂ-（ＣＦ3）3；ジメチルシラン
ジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2
Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｂ-（ＣＦ3）3；ジメチル
シランジイル（２−メチルベンゾインデニル）（２−メ
チルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（ＣＨ3）Ｃ
Ｈ2Ｂ-（ＣＦ3）3；ジメチルシランジイル（２−メチル
ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）Ｚｒ+ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｂ-（Ｃ
Ｆ3）3；ジメチルシランジイル（２−メチルインデニ
ル）（４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2Ｃ（Ｃ
Ｈ3）Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｂ-（ＣＦ3）3；ジメチルシラン
ジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）Ｚ
ｒ+ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｂ-（ＣＦ3）3；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイ
ソプロピルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｃ
Ｈ3）ＣＨ2Ｂ-（ＣＦ3）3；ジメチルシランジイルビス
（２−メチル−４−ナフチルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2Ｃ
（ＣＨ3）Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｂ-（ＣＦ3）3；メチルフェ
ニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；ジフェ
ニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；イソプ
ロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フル
オレニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
ジメチルシランジイル（３−ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-
（Ｃ6Ｆ5）3；ジフェニルシランジイル［３−（トリメ
チルシリル）シクロペンタジエニル］（フルオレニル）
Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；フェニルメ
チルシランジイルビス（２−メチルインデニル）Ｚｒ+
ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；フェニルメチルシ
ランジイルビスインデニルＺｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-
（Ｃ6Ｆ5）3；フェニルメチルシランジイルビス（２−
メチル−４，５−ベンゾインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣ
ＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；フェニルメチルシランジイル
（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチ
ルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）
3；フェニルメチルシランジイル（２−メチル−４，５
−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルイン
デニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；フ
ェニルメチルシランジイル（２−メチルインデニル）
（４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2
Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；フェニルメチルシランジイルビス（２
−メチル−４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣ
ＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；フェニルメチルシランジイル
ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）Ｚｒ+Ｃ
Ｈ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；フェニルメチルシラ
ンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルイ
ンデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナ
フチルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6
Ｆ5）3；エチレンビス（２−メチルインデニル）Ｚｒ+
ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；エチレンビスイン
デニルＺｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；エチ
レンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）Ｚ
ｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；エチレン（２
−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチルイ
ンデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；
エチレン（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）
（２−メチル−４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2Ｃ
ＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；エチレン（２−メチルイ
ンデニル）（４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨ
ＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；エチレンビス（２−メチル
−４，５−ベンゾインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ
2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；エチレンビス（２−メチル−４−フ
ェニルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6
Ｆ5）3；エチレンビス（２−メチル−４，６−ジイソプ
ロピルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6
Ｆ5）3；エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルイン
デニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；エ
チレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）Ｚ
ｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；エチレンビス
（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）Ｚ
ｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；エチレンビス
（２−エチル−４−ナフチルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2Ｃ
ＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；ジメチルシランジイルビ
ス（２−エチル−４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2
ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；ジメチルシランジイル
ビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3；１，６−
｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル
インデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ
6Ｆ5）3］｝ヘキサン；１，６−｛ビス［メチルシリル
ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）Ｚｒ+Ｃ
Ｈ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3］｝ヘキサン；１，６
−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチ
ルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）
3］｝ヘキサン；１，６−｛ビス［メチルシリルビス
（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2
ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3］｝ヘキサン；１，６−
｛ビス［メチルシリル（２−メチル−４−フェニルイン
デニル）（２−メチルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨ
ＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3］｝ヘキサン；１，２−｛ビス
［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3］｝エ
タン；１，２−｛ビス［メチルシリルビス（２−エチル
−４−フェニルインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2
Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3］｝エタン；１，２−｛ビス［メチルシ
リルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）Ｚｒ
+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3］｝エタン；１，
２−｛ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−
ベンゾインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6
Ｆ5）3］｝エタン；１，２−｛ビス［メチルシリル（２
−メチル−４−フェニルインデニル）（２−メチルイン
デニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3］｝
エタン；である。
【００２８】式Ｉで表される新規遷移金属化合物の製造
方法は、以下の反応スキームによって示される。
【００２９】
【化９】 式ＩＩ、式ＩＩＩおよび式ＩＶ中のＬ、ｎ，Ｍ、Ｘ、
Ｂ、Ａ、Ｒ1およびｍは、式Ｉで定義された通りであ
り、Ｈａｌは、ハロゲン原子、例えば、フッ素、塩素、
臭素またはヨウ素である。
【００３０】式ＩＩで表される化合物は、文献に記載さ
れている(J. Okuda, Topics in Current Chemistry, Vo
l. 160; Springer Verlag, Berlin, Heidelberg 1991,
page97）。不活性溶剤中の式ＩＩで表される化合物の式
ＩＩＩで表されるジアニオン化合物、例えば、１，４−
ブタンジイルリチウムまたは２−ブテン−１，４−ジイ
ルマグネシウムとの反応は、塩の脱離、および、Ｍ−Ｘ
またはＭ−Ｂ結合が化合物Ｘ−Ｂの金属原子Ｍへの共有
結合または配位である環式システムＩＶの形成をもたら
す。
【００３１】式ＩＶで表される化合物は、有機溶剤、例
えば、トルエン、ベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素
および石油スピリット中、式ＡＲ1 mで表されるルイス酸
と反応させ、式Ｉで表される化合物を与えることができ
る。
【００３２】式Ｉで表される新規遷移金属化合物は、単
離することもできるし、さらなる反応に直接使用するこ
ともできる。式Ｉで表される化合物は、また、中間体を
単離することなく製造することができ、メタロセンジハ
ライド、ジアニオン化合物およびルイス酸からの単一容
器反応の最終工程は、重合用に直接使用することができ
る。
【００３３】このための適当な溶剤は、脂肪族または芳
香族溶剤、例えば、ヘキサンもしくはトルエン、また
は、ハロゲン化された炭化水素類、例えば、塩化メチレ
ン、あるいは、ハロゲン化された芳香族炭化水素、例え
ば、ｏ−ジクロロベンゼンである。
【００３４】式Ｉで表される新規化合物を製造するため
のさらなる可能性は、例えば、メタロセン−ビスオレフ
ィン錯体またはメタロセン−オレフィン−アルデヒド錯
体のエレクトロサイクリック(electrocyclic）閉環反応
による式ＩＶで表されるメタロサイクルの形成および続
くＡｒ1 mとの反応を含む。
【００３５】本発明は、また、式Ｉで表される少なくと
も一つの遷移金属化合物を含有する触媒の存在中での、
少なくとも一つのオレフィンの重合によってオレフィン
ポリマーを製造するための方法に係る。重合は、単独重
合であっても、共重合であってもよい。
【００３６】式Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb［式中、Ｒaおよ
びＲbは、同一であっても、異なっていてもよく、各
々、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキ
シ基、アルキルヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボン
酸基もしくはカルボキシエステル基、または、１〜２０
個、特に、１〜１０個の炭素原子を有する飽和もしくは
不飽和炭化水素基であり、これが、アルコキシ基、ヒド
ロキシ基、アルキルヒドロキシ基、アルデヒド基、カル
ボン酸基もしくはカルボキシエステル基で置換されてい
てもよい基であるか、あるいは、ＲaおよびＲbは、それ
らに結合する原子とともに、一以上の環を形成してもよ
い。］で表されるオレフィン類を重合することが好まし
い。このようなオレフィン類の例は、１−オレフィン
類、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、
スチレン、環式オレフィン類、例えば、ノルボルネン、
ビニルノルボルネン、テトラシクロドデセン、エチリデ
ンノルボルネン、ジエン類、例えば、１，３−ブタジエ
ンもしくは１，４−ヘキサジエン、ビスシクロペンタジ
エンもしくはメチルメタクリレートである。特に、プロ
ピレンまたはエチレンは、単独重合され、エチレンは、
一以上のＣ3〜Ｃ20−１−オレフィン類、特に、プロピ
レンと共重合され、および／または、一以上のＣ4〜Ｃ
20−ジエン類、特に、１，３−ブタジエンと共重合さ
れ、あるいは、ノルボルネンとエチレンとは、共重合さ
れる。
【００３７】重合は、好ましくは、−６０〜３００℃の
温度で行われ、特に好ましくは、３０〜２５０℃で行わ
れる。圧力は、０．５〜２，５００バールであり、好ま
しくは、２〜１，５００バールである。重合は、一以上
の工程で、溶液中、懸濁液中、ガス相または超臨界媒体
中、連続的またはバッチ的に行うことができる。
【００３８】式Ｉで表される２種以上の遷移金属化合物
の混合物を使用することもまた可能である。この意味に
より、多種多様な分子量分布を有するポリオレフィン類
が得られる。
【００３９】予備重合は、式Ｉの化合物を用いることに
よって行うことができる。予備重合に対しては、重合に
使用されるオレフィン（類）またはその一つを用いるこ
とが好ましい。
【００４０】式Ｉで表される化合物は、また、特にその
粒子形態学を調節するために、担体に担持することもで
きる。適当な担持材料は、例えば、シリカゲル、酸化ア
ルミニウム、固体アルミノオキサンまたはその他の無機
担体材料、例えば、塩化マグネシウムである。もう一つ
の適当な担体材料は、微細に粉砕した形態のポリオレフ
ィン粉末である。
【００４１】担持された触媒システムは、粉末としてま
たは溶剤とともに再懸濁してもよく、不活性懸濁媒体中
の懸濁液として、重合システムに計量することもでき
る。
【００４２】オレフィン中に存在する触媒毒を除去する
には、アルミニウムアルキル、例えば、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチ
ルアルミニウムを用いる精製が有効である。この精製
は、重合システムそれ自体またはオレフィン中のいずれ
かで行うことができ、Ａｌ化合物と接触させ、続いて、
重合システムにそれを添加する前に、再度、分離する。
【００４３】必要とあらば、分子量調節剤および／また
は活性を増大させるために、水素を添加する。重合シス
テムにおける全圧は、０．５〜２，５００バール、好ま
しくは、２〜１，５００バールである。
【００４４】式Ｉで表される化合物は、ここで、遷移金
属基準で、溶剤のdm3当たりまたは反応器体積のdm3当た
り、好ましくは、１０-3〜１０-8mol、特に好ましく
は、１０-4〜１０-7mol使用される。
【００４５】重合が懸濁重合もしくは溶液重合として行
われる場合、チーグラーの低圧法に慣用的な不活性溶剤
が使用される。例えば、重合は、脂肪族または環式脂肪
族炭化水素中で行われ、このような溶剤の例としては、
プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンが挙げられ
る。さらに、石油または水添されたデイーゼルオイル画
分を使用することもできる。トルエンを使用することも
可能である。重合を液体モノマー中で行うことが好まし
い。
【００４６】不活性溶剤を使用する場合、モノマー類
は、ガス状または液状の形態で計量される。
【００４７】本発明に従い使用される触媒システムは、
時間の経過につれ、重合活性が幾分低下するので、重合
を持続させることが望ましいこともある。
【００４８】触媒を添加する前に、特に、担持触媒シス
テム（式Ｉで表される少なくとも一つの新規化合物、担
持材料、および／または微細に粉砕されたポリオレフィ
ン粉末を含有する）、もう一つのアルミニウムアルキル
化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウムまたはイソプレニルアルミニウムを、
（例えば、オレフィン中に存在する触媒毒を除去するた
めに）、追加して、反応器に加え、重合システムを安定
化させるのがよい。これは、反応器内容物kg当たり、Ａ
ｌ濃度１００〜０．０１mmolで、重合システムに加え
る。反応器内容物kg当たりＡｌ濃度１０〜０．１mmolの
トリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニ
ウムが好ましい。これは、担持触媒システムの合成に選
択されるＡｌ／Ｍモル比を小さくすることを可能とす
る。
【００４９】式Ｉで表される新規化合物は、オレフィン
重合のための高活性触媒成分である。
【００５０】原理的には、重合反応における助触媒の使
用は、必要ではなく、すなわち、式Ｉで表される新規化
合物は、助触媒、例えば、アルミノオキサンを必要とす
ることなく、オレフィン重合用の触媒として使用するこ
とができる。
【００５１】
【実施例】以下の実施例は、本発明を例示するためのも
のである。
【００５２】一般処方：有機金属化合物の製造および取
り扱いは、アルゴン保護下、空気と水分とを排除して行
った［シュレンクの技術(Schlenk technique)］。必要
とされる溶剤は、全て、適当な乾燥剤上で数時間沸騰さ
せ、続いて、蒸留することにより、使用前に、乾燥させ
た。
【００５３】化合物は、1ＨＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよ
びＩＲ分光法を用いて、特性決定した。
【００５４】Ａ． 式ＩＶで表される化合物の合成 ブタジエン錯体の調製は、G. Erker, K. Engel, Ch. Sa
rter in R. B. King,J. J. Eisch, Organometallic Syn
thesis, Vol. 3, Academic Press, New York1986, 529
に従い行った。
【００５５】実施例 １： ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベン
ゾインデニル）−ジルコニウム（η4−ブタジエン）：
−４０℃に冷却した、ジメチルシランジイルビス（２−
メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジク
ロライド５．０g（８．６７mmol）と（２−ブテン−
１，４−ジイル）マグネシウムビステトラヒドロフラン
（“ブタジエンマグネシウム”）２．３g（１０．４mmo
l, １．２当量）との混合物に、トルエン（−４０℃に
予備冷却した）１００mlを加える。激しく撹拌しつつ、
混合物を緩やかに室温まで暖める。４時間撹拌後、未反
応のブタジエンマグネシウムと形成された塩化マグネシ
ウムとからガラス濾板(frit)を介して、暗赤色の溶液を
分離する。濾液を蒸発乾固し、残渣を１０mlのペンタン
で洗浄する。これは、濃い赤色の粉末４．４g(７０％）
を与える。
【００５６】実施例 ２： ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル
インデニル）−ジルコニウム（η4−ブタジエン）：−
４０℃に冷却した、ジメチルシランジイルビス（２−メ
チル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロラ
イド５．０g（７．９５mmol）と（２−ブテン−１，４
−ジイル）マグネシウムビステトラヒドロフラン（“ブ
タジエンマグネシウム”）２．１g（９．５mmol, １．
２当量）との混合物に、トルエン（−４０℃に予備冷却
した）１００mlを加える。激しく撹拌しつつ、混合物を
緩やかに室温まで暖める。４時間撹拌後、未反応のブタ
ジエンマグネシウムと形成された塩化マグネシウムとか
らガラス濾板(frit)を介して、暗赤色の溶液を分離す
る。濾液を蒸発乾固し、残渣を１０mlのペンタンで洗浄
する。これは、赤褐色の粉末３．５g(７２％）を与え
る。
【００５７】Ｂ． 式Ｉで表される化合物の合成：実施例 ３： ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベン
ゾインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）
3；ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−
ベンゾインデニル）−ジルコニウム（η4−ブタジエ
ン）３．０g（５．３５mmol）をトルエン１００mlに溶
解し、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン３．０
１g（５．８８mmol, １．１当量）を添加する。反応溶
液を室温で２４時間撹拌放置し、続いて、濃い暗褐色の
懸濁液を蒸発させ、その体積を半分とする。沈殿を濾去
し、１０mlのペンタンで洗浄する。これは、溶解性の乏
しい赤褐色の粉末５．２７g（９２％）を与える。
【００５８】実施例 ４： ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル
インデニル）−Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）
3；ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェ
ニルインデニル）ジルコニウム（η4−ブタジエン）
３．０g（４．９０mmol）をトルエン１００mlに溶解
し、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン２．７６
g（５．３９mmol, １．１当量）を添加する。反応溶液
を室温で２４時間撹拌放置し、続いて、濃い暗褐色の懸
濁液を蒸発させ、その体積を半分とする。沈殿を濾去
し、１０mlのペンタンで洗浄する。これは、溶解性の乏
しい赤褐色の粉末４．８４g（８８％）を与える。Ｃ．
重合例実施例 ５： トルエン２０ml中のビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウム（η4−ブタジエン）１１mgをトリス
（ペンタフルオロフェニル）ボラン２０．４mgのトルエ
ン２０ml溶液と混合することによって触媒溶液を調製す
る。トルエン９００mlに１０重量％強のＴＩＢＡトルエ
ン溶液の１mlを添加し、続いて、この触媒溶液１mlを添
加する。
【００５９】重合させるために、この溶液を不活性１．
５dm3の撹拌反応器内に入れ、７０℃に加熱し、エチレ
ンの圧力７バールで、重合を行う。２時間後、反応器を
排気し、懸濁液からポリマーを濾過し、アセトンで洗浄
し、減圧乾燥オーブン中で１２時間乾燥させる。これ
は、ＧＰＣにより、Ｍw２９７，０００g/molとＭw／Ｍn
２．５とを有するポリエチレン３８gを与える。
【００６０】実施例 ６：高純度エチレンを用い、ＴＩ
ＢＡを添加しない以外は、実施例５の重合を繰り返す。
これは、同一の性質を有するポリエチレン３７gを与え
る。
【００６１】実施例 ７：２mlの触媒溶液を添加し、１
００mlの１−ヘキセンを最初に反応器に加え、続いて、
５バールのエチレンを加えた以外は、実施例５の重合を
繰り返す。３０分後、反応器を排気し、メタノールを用
いて、重合を停止し、ポリマーを懸濁液から濾過し、ア
セトンで洗浄し、減圧乾燥オーブン中で１２時間乾燥さ
せる。これは、（13Ｃ−ＮＭＲにより）、５．２mol％
のヘキセンを含有し、ＧＰＣにより、Ｍw６０，０００g
/molとＭw/Ｍn２．６とを有するエチレン／１−ヘキセ
ンコポリマー２５gを与える。２次加熱のＤＳＣ融点
は、１１０℃である。
【００６２】実施例 ８：前もってエテンで完全にフラ
ッシした１．５dm3のオートクレーブに、８５重量％強
のノルボルネンのトルエン溶液６００cm3を充填する。
エテンを用いる繰り返し加圧（１８バール）により、溶
液をエテンで飽和する。４−（η5−シクロペンタジエ
ニル）−４，７，７−トリメチル−（η5−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）Ｚｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨ
ＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3２．２８mgの１０mlトルエン懸濁
液を反応器に加え、かくして、調製した（水素調節の場
合、水素は、この時点で注入することができる。）。撹
拌しつつ、重合は、１時間行い、エテン圧力は、さらな
る量計量することによって、１８バールに保持した。
【００６３】反応時間の終了後、重合混合物は、容器に
取り、直ちに、アセトン５dm3に導入し、混合物を１０
分間撹拌し、続いて、沈殿した生成物を濾去した。濾過
ケークを、各々、１０％強の塩化水素酸とアセトンとで
交互に３回洗浄した。ついで、水で中性になるまで洗浄
し、残渣をアセトンでスラリーとし、再び、濾過した。
かくして精製したポリマーは、８０℃で１５時間減圧
（０．２バール）乾燥した。乾燥後、ガラス転移温度１
７９℃、粘度数５２cm3/g、引っ張り強さ５９MPaおよび
破断時の伸び３．１％を有する無色のポリマー２２４g
を得た。活性は、ポリマー／（時×mmol）で８０．５kg
であった。
【００６４】実施例 ９：ビスシクロペンタジエニルジ
ルコニウム（η4−ブタジエン）１０６mg（０．３８５m
mol）をトルエンに溶解し、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3１８６mg
（０．３６３mmol）のトルエン溶液を添加した。触媒の
形成は、濁りまたは沈殿を生ずることによって認めるこ
とができる。
【００６５】これと並んで、乾燥１６dm3の反応器を最
初に窒素でフラッシし、続いて、プロピレンでフラッシ
し、ついで、液体プロピレン１０dm3を充填した。１５c
m3のトリイソブチルアルミニウム（炭化水素中２０％
強、１２mmol）を、ついで、反応器に加え、混合物を３
０℃で１５分間撹拌した。続いて、触媒懸濁液を反応器
に加え、重合温度７０℃（４℃／分）まで加熱し、冷却
することによって、重合システムを７０℃に１時間保持
した。２０mlのイソプロパノールを添加することによっ
て、重合を停止した。過剰のモノマーを排気し、溶剤の
残渣を減圧で除去した。これは、液体のアタクチックポ
リプロピレン８５０gを与えた。触媒活性は、ＰＰ／
（メタロセンのg数×時）８kgであった。
【００６６】ＶＮ＝５cm3/g、Ｍw＝１，５００g/mol、
Ｍw／Ｍn＝３．２。
【００６７】実施例 １０：ラセミ(rac)のジメチルシ
ランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−イ
ンデニル）ジルコニウム（η4−ブタジエン）１０mg
（１７．９μmol）を１０mlのトルエンに溶解し、Ｂ
（Ｃ6Ｆ5）3９．２mg（１８μml）のトルエン溶液１０m
lを添加した。触媒の形成は、濁りまたは暗色の沈殿を
生ずることによって認めることができる。実施例９と同
様の方法によって７０℃で重合を行った。過剰のモノマ
ーを排気し、ポリマー粉末を減圧で乾燥させた。これ
は、アイソタクチックポリプロピレン粉末２，５００g
を与えた。触媒活性は、ＰＰ／（メタロセンのg数×
時）２５０kgであった。
【００６８】ＶＮ＝２４０cm3/g、mp.＝１４８．７℃、
Ｍw＝２９８，０００g/mol、Ｍw／Ｍn＝２．２、ＭＦＩ
（230/2.16)＝３．２dg/分。
【００６９】実施例 １１：１０cm3のトルエンに溶解
したラセミ(rac)のジメチルシランジイルビス（２−メ
チル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウム
（η4−ブタジエン）３mg（４．８μmol）を１０cm3の
トルエンに溶解した２．５mg（４．９μmol）のＢ（Ｃ6
Ｆ5）3と反応させた以外は、実施例１０からの触媒懸濁
液の調製を繰り返した。重合は、触媒懸濁液を反応器に
加えた後、６０℃で行った。重合は、アイソタクチック
ポリプロピレン粉末２，２５０gを与えた。触媒活性
は、ＰＰ／（メタロセンのg数×時）７５０kgであっ
た。
【００７０】ＶＮ＝６２０cm3/g、mp.＝１５５℃、ＭＦ
Ｉ（230/5)＝０．３５dg/分。
【００７１】実施例 １２：１０cm3のトルエンに溶解
したラセミ(rac)のジメチルシランジイルビス（２−メ
チル−１−インデニル）ジルコニウム（η4−ブタジエ
ン）１０mg（２１μmol）を１０cm3のトルエンに溶解し
たＢ（Ｃ6Ｆ5）3１０．７mg（２１μmol）と反応させた
以外は、実施例１０からの触媒懸濁液の調製を繰り返し
た。重合は、アイソタクチックポリプロピレン粉末１，
９００gを与えた。触媒活性は、ＰＰ／（メタロセンのg
数×時）１９０kgであった。
【００７２】ＶＮ＝１８０cm3/g、mp.＝１４５℃、Ｍw
＝１９２，０００、Ｍw／Ｍn＝２．２、ＭＦＩ（
230/2.16)＝１２dg/分。
【００７３】実施例 １３：１０cm3のトルエンに溶解
したフェニルメチルメチレンフルオレニルシクロペンタ
ジエニルジルコニウム（η4−ブタジエン）１０mg（２
０．２μmol）を１０cm3のトルエンに溶解したＢ（Ｃ6
Ｆ5）3１０．７mg（２１μmol）と反応させた以外は、
実施例１０からの触媒懸濁液の調製を繰り返した。重合
は、シンジオタクチックポリプロピレン粉末１，１００
gを与えた。触媒活性は、ＰＰ／（メタロセンのg数×
時）１１０kgであった。
【００７４】ＶＮ＝１３７cm3/g、mp.＝１３３℃、Ｍw
＝１２２，０００g/mol、Ｍw／Ｍn＝２．３実施例 １４： 反応器調製：窒素で繰り返しフラッシした１，５００ml
の反応器に、８５重量％強のノルボルネンのトルエン溶
液１，０００mlを充填し、溶液を７０℃まで加熱した。
エチレンで繰り返し加圧（１６バールゲージ圧力）する
ことによって、溶液をエチレンで飽和させた。２０％強
のトリエチルアルミニウムのトルエン溶液２mlを圧抜き
した反応器にエチレンの向流で加え、続いて、混合物を
１５分間撹拌した。触媒調製：トリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボラン１２．６mg（０．０２５mmol）のトル
エン１．２６ml溶液を（ブタジエン）イソプロピレン
（１−インデニル）シクロペンタジエニルジルコニウム
９．０mg（０．０２５mmol）のトルエン０．９ml溶液に
加えた。触媒混合物を室温で２５分間予備活性化した。
【００７５】重合および単離：触媒混合物を調製した反
応溶液に加え、続いて、可能な限り迅速にエチレン圧力
１６バールを加えた。重合は、約７５０rpmで撹拌しつ
つ、７０℃で２時間行い、エチレンの圧力は、１６バー
ルで一定に保った。
【００７６】反応を終了させるために、反応器を最初に
排気し、続いて、反応溶液を容器に取り出した。ポリマ
ーは、２，５００mlのアセトン中で沈殿し、５分間撹拌
後、濾過した。濾過ケークは、１０％強の塩化水素酸と
アセトンとで交互に繰り返し洗浄した。それは、続い
て、中性になるまで、水で洗浄し、１，０００mlのアセ
トンを添加した後、濾過した。かくして精製された粉末
は、圧力０．２バール、温度８０℃で、１５時間乾燥さ
せた。
【００７７】特性決定：乾燥後、無色の粉末３０gが得
られた。これは、活性（ポリマー／時×メタロセンのmm
ol）６１０gに匹敵する。粘度数１０６cm3/gおよびガラ
ス転移温度１３５℃は、ポリマーについて測定した。融
点は、熱分析を用いては、検知されなかった。
【００７８】実施例 １５：ラセミ(rac)のジメチルシ
ランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）Ｚｒ+
ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3３０mg(３１μmol）
を３０mlのトルエンに溶解した。ＳｉＯ2１０gを触媒溶
液に入れて撹拌し、均一な分布を達成する。ついで、溶
剤から固体を濾去し、１０mlのトルエンで２回洗浄す
る。
【００７９】これと並んで、乾燥１６dm3の反応器を最
初に窒素でフラッシし、続いて、プロピレンでフラッシ
し、１０dm3の液体プロピレンを充填した。ついで、１
５cm3のトリイソブチルアルミニウム（炭化水素中２０
％強、１２mmol）を反応器に加え、混合物を３０℃で１
５分間撹拌した。続いて、触媒懸濁液を反応器に加え、
重合温度７０℃まで（４℃／分で）加熱し、重合システ
ムは、冷却により、７０℃に１時間保持した。重合は、
２０mlのイソプロパノールの添加によって停止した。過
剰のモノマーを排気し、溶剤残渣は、減圧で除去した。
【００８０】重合は、アイソタクチックポリプロピレン
粉末２．５kgを与える。触媒活性は、ＰＰ／（メタロセ
ンのg数×時）８３kgであった。
【００８１】ＶＮ＝１８４cm3/g、mp.＝１４５℃、Ｍw
＝１９３，０００g/mol、Ｍw／Ｍn＝２．２。
【００８２】反応器は、壁またはスターラに付着物がな
かった。
【００８３】実施例 １６： （ａ） 触媒成分の調製 ビスシクロペンタジエニルジルコニウム（η4−ブタジ
エン）１μmolのトルエン１ml溶液を１０mlトルエン中
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン１μmol溶液
に添加し、反応時間１５分間の後、減圧で蒸発させ、体
積２mlとする。これと並んで、２００μm未満の篩画分
(sieve fraction)中の登録商標アキュレル(RAccurel)LD
PE粉末４gを減圧で乾燥し、アルゴンでフラッシする。
担体粉末を触媒溶液中で撹拌し、均一な分布を達成す
る。
【００８４】（ｂ） 重合 乾燥１．５dm3撹拌反応器を窒素でフラッシして酸素を
除去し、０．９dm3の不活性デイーゼルオイル（沸点１
００〜１２０℃）を充填する。エチレンでフラッシ後、
それを７０℃まで加熱し、触媒を粉末として添加する。
続いて、追加の活性剤を加えることなく、圧力７バール
エチレンで重合を行う。１時間後、反応器を排気し、ポ
リマーを懸濁液から濾過し、減圧乾燥オーブン中で１２
時間乾燥させる。これは、嵩密度０．２５３kg/dm3と粘
度数ＶＮ３８９cm3/gとを有するポリエチレン粉末１８g
を与える。多分散性Ｍw／Ｍnは、ＧＰＣにより、２．６
である。反応器は、壁またはスターラに付着物を示さな
い。
【００８５】実施例 １７： （ａ） 触媒成分の調製 実施例１５と同様の方法を用いて、ビスシクロペンタジ
エニルＺｒ+ＣＨ2ＣＨＣＨＣＨ2Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）3をＳｉ
Ｏ2に担持させた。
【００８６】（ｂ） エチレンの気相重合 研磨した壁を有する２dm3のオートクレーブ中で、エチ
レンの気相重合を行った。種床(seed bed)として、１０
ｇのポリエチレン粉末を初期充填し、壁の周りに、ダブ
ルヘリックススターラ(double-helix stirrer）を用い
て、流動床を機械的に生じさせた。圧力ビューレット(p
ressure burette)を介して、最初に、イソペンタン２cm
3中のトリイソブチルアルミニウム助触媒（２mmol）
を、続いて、触媒混合物１g（Ｚｒ１９．２μmol)を計
量した。続いて、エチレンの分圧８バールと温度８０℃
で１時間重合を行い、オートクレーブを排気することに
より、終了させた。
【００８７】これは、活性メタロセン（PE/mmol）６．
２kgに匹敵する、ＶＮ３０９ml/gを有するポリエチレン
１１８gを与えた。
【００８８】実施例 １８：１０cm3のトルエンに溶解
した１０mg（２４μmol）のジメチルメチレン−９−フ
ルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウム（４−ブ
タジエン）を１０cm3のトルエンに溶解した１２．８mg
（２５μmol）のＢ（Ｃ6Ｆ5）3と反応させた以外は、実
施例１０の触媒懸濁液の調製を繰り返した。触媒懸濁液
を反応器に６０℃で計量した後、重合を行った。重合
は、シンジオタクチックポリプロピレン粉末９００gを
与えた。触媒活性は、ＰＰ／（メタロセンのg数×時）
９０kgであった。
【００８９】ＶＮ＝９２cm3/g、mp.＝１２６℃、Ｍw＝
６３，０００g/mol、Ｍw／Ｍn＝２．１。
【００９０】実施例 １９：１０cm3のトルエンに溶解
した５mg（８μmol）のラセミのジメチルシランジイル
ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−イン
デニル）ジルコニウム（４−ブタジエン）を１０cm3の
トルエンに溶解した４．１mg（８．１μmol）のＢ（Ｃ6
Ｆ5）3と反応させた以外は、実施例１０の触媒懸濁液の
調製を繰り返した。触媒懸濁液を反応器に６０℃で計量
した後、重合を行った。重合は、アイソタクチックポリ
プロピレン粉末２，１００gを与えた。触媒活性は、Ｐ
Ｐ／（メタロセンのg数×時）４２０kgであった。
【００９１】ＶＮ＝４２３cm3/g、mp.＝１５４℃、ＭＦ
Ｉ(230/5)＝３．１dg/分、Ｍw＝５８８，０００g/mol、
Ｍw／Ｍn＝３．５。
【００９２】実施例 ２０：実施例１１の触媒懸濁液の
調製を繰り返した。触媒懸濁液を反応器に７０℃で計量
した後、重合を行った。重合は、アイソタクチックポリ
プロピレン粉末２，８００gを与えた。触媒活性は、Ｐ
Ｐ／（メタロセンのg数×時）９３３kgであった。
【００９３】ＶＮ＝５４４cm3/g、mp.＝１５４℃、ＭＦ
Ｉ(230/5)＝１．３dg/分、Ｍw＝７４１，０００g/mol、
Ｍw／Ｍn＝２．８。
【００９４】実施例 ２１：１６dm3の反応器に１０dm3
の液体プロピレンと２．５標準リットルの水素ガスとを
充填した以外は、実施例１２の触媒懸濁液の調製を繰り
返した。１０cm3のトリイソブチルアルミニウム（炭化
水素中２０％、１０mmol）を、ついで、反応器に加え、
混合物を３０℃で１５分間撹拌した。続いて、触媒懸濁
液を反応器に加え、重合温度７０℃（４℃／分）まで加
熱し、重合システムを、冷却により、７０℃に１時間保
持した。重合は、アイソタクチックポリプロピレン粉末
３，２００gを与えた。触媒活性は、ＰＰ／（メタロセ
ンのg数×時）３２０kgであった。ＶＮ＝１６４cm3/g、
mp.＝１４７℃、ＭＦＩ(230/2.16)＝２５dg/分。
【００９５】実施例 ２２：５cm3のトルエンに溶解し
た２mg（３．１μmol)のラセミのジメチルシランジイル
ビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジ
ルコニウム（４−ブタジエン）を５cm3のトルエンに溶
解した１．７mg（３．３μmol）のＢ（Ｃ6Ｆ5）3と反応
させた。重合は、アイソタクチックポリプロピレン粉末
２，１５０gを与えた。触媒活性は、ＰＰ／（メタロセ
ンのg数×時）１，０７５kgであった。
【００９６】ＶＮ＝６５６cm3/g、mp.＝１６２℃、ＭＦ
Ｉ(230/5)＝０．８dg/分、Ｍw＝９５７，０００g/mol、
Ｍw／Ｍn＝３．０。
【００９７】実施例 ２３：５cm3のトルエンに溶解し
た２mg（２．８μmol)のラセミのジメチルシランジイル
ビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジ
ルコニウム（４−ブタジエン）を５cm3のトルエンに溶
解した１．４mg（２．８μmol）のＢ（Ｃ6Ｆ5）3と反応
させた。重合は、アイソタクチックポリプロピレン粉末
２，５００gを与えた。触媒活性は、ＰＰ／（メタロセ
ンのg数×時）１，２５０kgであった。
【００９８】ＶＮ＝７７７cm3/g、mp.＝１６３℃、ＭＦ
Ｉ(230/5)＝０．５dg/分、Ｍw＝１，２００，０００g/m
ol、Ｍw／Ｍn＝３．２。
【００９９】実施例 ２４：１０gのシリカゲルを、８
００℃でコンデイショニングし、１５cm3のトルエンに
溶解した０．５gのＢ（Ｃ6Ｆ5）3に添加し、均質化し
た。溶剤を減圧で除去した。これは、流動性の粉末を精
製した。２００mg（４３５μmol）のラセミのジメチル
シランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジル
コニウム（４−ブタジエン）を１５cm3のトルエンに溶
解し、小部分、激しく撹拌した流動性の粉末に加えた。
粉末は、濃い暗赤色となった。続いて、減圧でトルエン
を除去した。これは、流動性の粉末として担持された触
媒１１．３gを生じた。担持された触媒１．５gを１０ml
のヘキサンに懸濁させ、重合反応器に導入した。実施例
Ａと同様の方法により、７０℃で、重合を行った。過剰
のモノマーを除去し、ポリマー粉末を減圧で乾燥させ
た。これは、嵩密度０．４４g/mlとポリマー粒子の平均
粒子寸法６５０μmとを有するアイソタクチックポリプ
ロピレン２，３５０gを与えた。ポリマーを分析する
と、ＶＮ＝１７２cm3/g、mp.＝１４５℃、Ｍw＝１９
２，０００g/mol、Ｍw／Ｍn＝２．２、ＭＦＩ
(230/2.16)＝１３dg/分であった。
【０１００】実施例 ２５（比較実施例）：１０cm3の
トルエンに溶解した５mg（１１．１μmol)のラセミのジ
メチルシランジイルビス−１−インデニルジルコニウム
（η4−ブタジエン）を１０cm3のトルエンに溶解した
５．７mg（１１．１μmol）のＢ（Ｃ6Ｆ5）3と反応させ
た。重合は、アイソタクチックポリプロピレン粉末２，
２００gを生じた。触媒活性は、ＰＰ／（メタロセンのg
数×時）４４０kgであった。
【０１０１】ＶＮ＝５２cm3/g、mp.＝１４０℃、Ｍw＝
４９，０００g/mol、Ｍw／Ｍn＝２．２。
【０１０２】１６．６mg（４０．７μmol）のラセミの
ジメチルシランジイルビス−１−インデニルジルコニウ
ムジメチルを１０cm3のトルエンに溶解し、１０cm3のト
ルエンに溶解した２１mg（４１μmol）のＢ（Ｃ6Ｆ5）3
と反応させた。濁りおよび沈殿の形成は、観測されなか
った。触媒溶液を、実施例９におけるように、重合用に
使用した。これは、アイソタクチックポリプロピレン粉
末１３０gを生じた。触媒活性は、ＰＰ／（メタロセン
のg数×時）８kgであった。
【０１０３】ＶＮ＝６７cm3/g、mp.＝１３９．５℃、Ｍ
w＝６２，０００g/mol、Ｍw／Ｍn＝２．１。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミヒャエル・アウルバッハ ドイツ連邦共和国デー−65719 ホフハイ ム，ラインガウシュトラーセ 61 (72)発明者 ベルント・バックマン ドイツ連邦共和国デー−65817 エップシ ュタイン，クロイツヘック ４ (72)発明者 フランク・キュバー ドイツ連邦共和国デー−61440 オーバー ウルセル，ブライビスコプフシュトラーセ 10

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｌは、同一であっても、異なっていてもよく、
    各々、π−配位子または電子供与体であり、ｎは、１、
    ２、３または４に等しく；Ｍは、元素の周期律表のＩＩ
    Ｉｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族またはＶＩｂ族の金属原子で
    あり；Ｘは、ヘテロ原子または１〜４０個の炭素原子を
    有する炭化水素基であり；Ｂは、１〜４０個の炭素原子
    を有する炭化水素基であり；Ａは、元素の周期律表のＩ
    ｂ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶａ族、
    Ｖａ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族またはＶＩＩＩ
    ｂ族の金属原子であり；Ｒ1は、同一であっても、異な
    っていてもよく、各々、過ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ40
    炭化水素基であり、ｍは、１、２、３、４または５に等
    しい。］で表される双性イオン遷移金属化合物。
  2. 【請求項２】 基Ｌが、同一であっても、異なっていて
    もよく、各々、π−配位子である、請求項１に記載の遷
    移金属化合物。
  3. 【請求項３】 基Ｌが、同一であっても、異なっていて
    もよく、各々、非置換もしくは置換シクロペンタジエニ
    ル基である、請求項１または２に記載の遷移金属化合
    物。
  4. 【請求項４】 基Ｌが、ブリッジを介して、互いに結合
    している、請求項１〜３の一以上に記載の遷移金属化合
    物。
  5. 【請求項５】 Ｍが元素の周期律表のＩＶｂ族の金属原
    子である時、ｎ＝２である、請求項１〜４のいずれか１
    項に記載の遷移金属化合物。
  6. 【請求項６】 Ｍが、元素の周期律表のＩＶｂ族の金属
    原子であり、ｎが２に等しく；Ｌが、同一であっても、
    異なっていてもよく、各々、二つの基Ｌが互いにブリッ
    ジＺを介して結合していてもよい、置換もしくは非置換
    シクロペンタジエニル基であり；Ｚが、二つのフラグメ
    ントＬnＭ+ＸＢＡ−Ｒ1 mを互いに結合させるＣＲ2Ｒ3も
    しくはＳｉＲ2Ｒ3または単位Ｓｉ−（ＣＲ2Ｒ3）x−Ｓ
    ｉ−（式中、Ｘは、０〜１０の整数である。）であり；
    ＸおよびＢが、合わさって、飽和もしくは不飽和であっ
    てもよく、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基で置換されていてもよ
    い、３員環〜５員環アルキル鎖を形成し；Ａが、元素の
    周期律表のＩｂ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、
    Ｖａ族、Ｖｂ族の金属であり；Ｒ1が、同一であって
    も、異なっていてもよく、各々、１〜２０個の炭素原子
    を有する、過フルオロ化されたアルキルまたはアリール
    基であり；ｍが、２、３または４に等しい、請求項１〜
    ５のいずれか１項に記載の遷移金属化合物。
  7. 【請求項７】 Ｍが、ジルコニウムであり；ｎが、２に
    等しく；Ｌが、同一であっても、異なっていてもよく、
    各々、二つの基Ｌが互いにブリッジＺ（Ｚは、ＣＲ2Ｒ3
    またはＳｉＲ2Ｒ3である）を介して結合していてもよ
    い、置換シクロペンタジエニル基であり；ＸおよびＢ
    が、合わさって、水素原子がＣ1〜Ｃ20アルキルによっ
    て置換されていてもよい不飽和４員環アルキル鎖を形成
    し；Ａが、ホウ素原子であり；Ｒ1が、同一であり、各
    々、ペンタフルオロフェニル基（Ｃ6Ｆ5）であり；ｍ
    が、３に等しい、請求項１〜６のいずれか１項に記載の
    遷移金属化合物。
  8. 【請求項８】 請求項１〜７の一以上に記載した少なく
    とも一つの遷移金属化合物を含む触媒成分。
  9. 【請求項９】 追加として、担体を含有する、請求項８
    に記載の触媒成分。
  10. 【請求項１０】 式Ｉ： 【化２】 ［式中、Ｌは、同一であっても、異なっていてもよく、
    各々、π−配位子または電子供与体であり、ｎは、１、
    ２、３または４に等しく；Ｍは、元素の周期律表のＩＩ
    Ｉｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族またはＶＩｂ族の金属原子で
    あり；Ｘは、ヘテロ原子または１〜４０個の炭素原子を
    有する炭化水素基であり；Ｂは、１〜４０個の炭素原子
    を有する炭化水素基であり；Ａは、元素の周期律表のＩ
    ｂ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶａ族、
    Ｖａ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族またはＶＩＩＩ
    ｂ族の金属原子であり；Ｒ1は、同一であっても、異な
    っていてもよく、各々、過ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ40
    炭化水素基であり、ｍは、１、２、３、４または５に等
    しい。］で表される化合物を製造するための方法であっ
    て、該方法が、式ＩＩ： 【化３】 で表される化合物を、式ＩＩＩ： 【化４】 で表される化合物と反応させ、その反応生成物を、式Ａ
    Ｒ1 mと反応させる［ただし、式ＩＩおよび式ＩＩＩ中の
    Ｌ、ｎ、Ｍ、Ｘ、Ｂ、Ａ、Ｒ1およびｍならびにＡＲ1 m
    は、式Ｉに対して定義された通りであり、Ｈａｌは、ハ
    ロゲン原子である。］ことを含む方法。
  11. 【請求項１１】 式Ｉ： 【化５】 ［式中、Ｌは、同一であっても、異なっていてもよく、
    各々、π−配位子または電子供与体であり、ｎは、１、
    ２、３または４に等しく；Ｍは、元素の周期律表のＩＩ
    Ｉｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族またはＶＩｂ族の金属原子で
    あり；Ｘは、ヘテロ原子または１〜４０個の炭素原子を
    有する炭化水素基であり；Ｂは、１〜４０個の炭素原子
    を有する炭化水素基であり；Ａは、元素の周期律表のＩ
    ｂ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶａ族、
    Ｖａ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族またはＶＩＩＩ
    ｂ族の金属原子であり；Ｒ1は、同一であっても、異な
    っていてもよく、各々、過ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ40
    炭化水素基であり、ｍは、１、２、３、４または５に等
    しい。］で表される少なくとも一つの遷移金属化合物を
    含む触媒の存在中で、少なくとも１種のオレフィンを重
    合させることによってオレフィンポリマーを製造するた
    めの方法。
  12. 【請求項１２】 触媒が、追加として、担体を含有す
    る、請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 少なくとも１種の１−オレフィンを重
    合する、請求項１０または１１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 式Ｉ： 【化６】 ［式中、Ｌは、同一であっても、異なっていてもよく、
    各々、π−配位子または電子供与体であり、ｎは、１、
    ２、３または４に等しく；Ｍは、元素の周期律表のＩＩ
    Ｉｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族またはＶＩｂ族の金属原子で
    あり；Ｘは、ヘテロ原子または１〜４０個の炭素原子を
    有する炭化水素基であり；Ｂは、１〜４０個の炭素原子
    を有する炭化水素基であり；Ａは、元素の周期律表のＩ
    ｂ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶａ族、
    Ｖａ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族またはＶＩＩＩ
    ｂ族の金属原子であり；Ｒ1は、同一であっても、異な
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    炭化水素基であり、ｍは、１、２、３、４または５に等
    しい。］で表されるオレフィン重合用の遷移金属化合物
    の使用。
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