JPH083179A - 含フッ素有機ケイ素化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規な含フッ素有機ケイ素化合物およびその
製造方法を提供する。 【構成】 一般式： 【化１】 （式中、Ｒは炭素原子数が１以上の一価炭化水素基であ
り、Ｒ^fは式：−ＣＦ₂−で表される基を少なくとも２個
有する炭素原子数が４以上の１価有機基であり、Ｘはハ
ロゲン原子または炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基
であり、ｎは２または３である。）で表される含フッ素
有機ケイ素化合物およびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は文献に記載されていない
新規な含フッ素有機ケイ素化合物およびその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素原子を分子中に含有する含フッ素
オルガノポリシロキサンは、表面張力が小さく、撥水・
撥油性，耐溶剤性等に優れているために、各種基材の表
面改質剤として使用されている。このようなオルガノポ
リシロキサンは、一般に、加水分解性基を有する含フッ
素有機ケイ素化合物を縮重合させることにより製造され
ている。従来、このような含フッ素有機ケイ素化合物と
しては、例えば、式：

【化３】 で表される化合物や、式：

【化４】 で表される化合物が知られている（特開平４−５９７８
５号公報および特開平４−５９７８３号公報参照）。し
かし、これらの含フッ素有機ケイ素化合物から製造され
た含フッ素オルガノポリシロキサンは、酸あるいはアル
カリ条件下で加水分解して解重合し易い等の欠点があ
り、その用途が限定されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような欠点が解消された、新規な含フッ素有機ケイ素
化合物およびその製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、一般式：

【化５】 （式中、Ｒは炭素原子数が１以上の一価炭化水素基であ
り、Ｒ^fは式：−ＣＦ₂−で表される基を少なくとも２個
有する炭素原子数が４以上の１価有機基であり、Ｘはハ
ロゲン原子または炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基
であり、ｎは２または３である。）で表される含フッ素
有機ケイ素化合物およびその製造方法に関する。

【０００５】最初に、本発明の含フッ素有機ケイ素化合
物について詳細に説明する。本発明の含フッ素有機ケイ
素化合物は、一般式：

【化６】 で表される。上式中、Ｒは炭素原子数が１以上の一価炭
化水素基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブ
チル基，オクチル基，デシル基，ヘキサデシル基などの
アルキル基；フェニル基，スチリル基などのアリール基
が例示される。これらの中でも、メチル基またはフェニ
ル基が好ましい。Ｒ^fは、式：−ＣＦ₂−で表される基を
少なくとも２個有する炭素原子数が４以上の１価有機基
であり、好ましくは、式：−（ＣＨ₂）_x（ＣＦ₂）_yＦで
表される有機基，式：−（ＣＨ₂）_x（ＣＦ₂）_yＣＦ（Ｃ
Ｆ₃）₂で表される有機基，式：−（ＣＨ₂）_xＯ（Ｃ
Ｆ₂）_yＦで表される有機基，式：−（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＨ
₂）_z（ＣＦ₂）_yＦで表される有機基および式：

【化７】 で表される有機基からなる群から選択される有機基であ
る。上式中、ｘおよびｙは２以上の整数であり、ｚは１
〜２０の整数である。これらの中でも、式：−（Ｃ
Ｈ₂）_x（ＣＦ₂）_yＦで表される有機基が好ましい。Ｘは
ハロゲン原子または炭素原子数が１〜１０のアルコキシ
基であり、ハロゲン原子としては、塩素原子または臭素
原子が例示され、アルコキシ基としては、メトキシ基，
エトキシ基，プロポキシ基が例示される。ｎは２または
３である。

【０００６】このような本発明の含フッ素有機ケイ素化
合物としては、例えば、次に示すような化合物が挙げら
れる。尚、式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニ
ル基を表す。

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【０００７】次に、本発明の製造方法について説明す
る。本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は、(Ａ)一般
式：Ｒ^fＳｉＨ₂Ｒ（式中、Ｒは炭素原子数が１以上の一
価炭化水素基であり、Ｒ^fは式：−ＣＦ₂−で表される基
を少なくとも２個有する炭素原子数が４以上の１価有機
基である。）で表されるジヒドロシランと、(Ｂ)一般
式：Ｒ'ＳｉＲ₂Ｘ（式中、Ｒは炭素原子数が１以上の一
価炭化水素基であり、Ｒ'はビニル基またはアリル基で
あり、Ｘはハロゲン原子または炭素原子数が１〜１０の
アルコキシ基である。）で表されるオルガノシランと
を、(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒の存在下で付加反応
させることにより製造することができる。

【０００８】本発明の製造方法に使用される(Ａ)成分の
ジヒドロシランにおいて、上式中のＲおよびＲ^fは前記
と同じである。このようなジヒドロシランとしては、例
えば、次に示すようなシランが挙げられる。尚、式中、
Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。 Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＭｅＨ₂ Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＭｅＨ₂ Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＭｅＨ₂ Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＰｈＨ₂ （ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₃Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＭｅＨ₂ Ｆ［ＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂Ｏ］₃ＣＦ(ＣＦ₃)Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ₃Ｈ₆
ＳｉＭｅＨ₂ Ｆ［ＣＦ(ＣＦ₃)ＣＦ₂Ｏ］₅ＣＦ(ＣＦ₃)Ｃ₃Ｈ₆ＯＣ₂Ｈ₄
ＳｉＭｅＨ₂ Ｆ（ＣＦ₂）₄Ｏ（ＣＨ₂）₃ＳｉＭｅＨ₂ Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄ＳｉＭｅＨ₂ Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄ＳｉＭｅＨ₂ Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄ＳｉＭｅＨ₂

【０００９】このようなジヒドロシランは、例えば、一
般式：Ｒ^fＳｉＲＺ₂（式中、ＲおよびＲ^fは前記と同じ
であり、Ｚはハロゲン原子である。）で表されるハロゲ
ノシランのハロゲン原子を公知の方法により還元するこ
とによって容易に製造できる。このとき使用する還元剤
としては、例えば、水素化リチウムアルミニウム，水素
化ナトリウムアルミニウム，水素化リチウム，Ａｌ（Ｂ
Ｈ₄）₃，ジヒドロービス（メトキシエトキシ）アルミン
酸ナトリウムが挙げられる。還元剤の添加量は、上記一
般式で表されるハロゲノシラン１モルに対してハイドラ
イド量が２モル分となるような量必要であり、通常、こ
の量（ハイドライド量が２モル分となるような量）の
１.０５〜２倍量が用いられる。過剰量の還元剤は、
水，アルコールあるいは酢酸エチル等を添加することに
より失活させることができるが、これらの中でも除去の
しやすさから水が好ましい。また、この還元反応は有機
溶媒の存在下で行うことが好ましく、有機溶媒として
は、例えば、エチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジ
ブチルエーテル，ジイソプロピルエーテル等のエーテ
ル；ヘキサン，ヘプタン等のアルカン；ベンゼン，トル
エン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。反応温度
は、通常、０〜８０℃の範囲である。反応後、反応生成
物とともに副生する塩は、ろ過あるいは水洗することに
より除去することができる。

【００１０】本発明の製造方法に使用される(Ｂ)成分の
オルガノシランにおいて、上式中のＲおよびＸは前記と
同じであり、Ｒ'はビニル基またはアリル基である。こ
のようなオルガノシランとしては、例えば、次に示すよ
うなシランが挙げられる。尚、式中、Ｍｅはメチル基を
表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表
す。 ＣＨ₂＝ＣＨＳｉＭｅ₂Ｃｌ ＣＨ₂＝ＣＨＳｉＭｅ₂ＯＭｅ ＣＨ₂＝ＣＨＳｉＭｅ₂ＯＥｔ ＣＨ₂＝ＣＨＳｉＭｅＰｈＣｌ ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＳｉＭｅ₂Ｃｌ

【００１１】本発明の製造方法に使用される(Ｃ)成分の
ヒドロシリル化反応用触媒は、(Ａ)成分中のケイ素原子
結合水素原子と(Ｂ)成分中のビニル基またはアリル基と
の付加反応を促進するための触媒である。このようなヒ
ドロシリル化反応用触媒としては、例えば、白金系触
媒，ロジウム系触媒，パラジウム系触媒が挙げられる
が、これらの中でも白金系触媒が好ましい。白金系触媒
としては、白金黒，白金担持のシリカ微粉末，白金担持
のカーボン粉末，塩化白金酸，塩化白金酸のアルコール
溶液，白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯
体，白金とオレフィンとの錯体が例示される。本成分の
添加量は、通常、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計量１００万
重量部に対して、白金金属量が０.１〜１,０００重量部
の範囲となるような量である。

【００１２】本発明の製造方法は、上記のような(Ａ)成
分と(Ｂ)成分とを(Ｃ)成分の存在下で付加反応させるの
であるが、これらの成分を添加する順序は任意であり、
例えば、(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の混合系を加熱攪拌しなが
ら、この系に(Ａ)成分を徐々に添加する方法；(Ａ)成分
と(Ｃ)成分の混合系を加熱攪拌しながら、この系に(Ｂ)
成分を徐々に添加する方法；(Ａ)成分と(Ｂ)成分の混合
系を加熱攪拌しながら、この系に(Ｃ)成分を徐々に添加
する方法；(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分の混合系を加
熱攪拌する方法が挙げられる。

【００１３】また、本発明の製造方法は有機溶媒の存在
下でも行うことができる。ここで使用できる有機溶媒と
しては、トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素系溶
媒；ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン等の脂肪族
炭化水素系溶媒；シクロヘキサン，シクロヘプタン，シ
クロオクタン等の脂環式炭化水素系溶媒；トリフルオロ
メチルベンゼン，１,３−ビス（トリフルオロメチル）
ベンゼン，メチルペンタフルオロベンゼン等の含フッ素
原子芳香族炭化水素系溶媒が例示される。

【００１４】本発明の製造方法における反応条件は特に
限定されないが、常圧で付加反応を行う場合には、その
反応温度は、通常、室温から(Ａ)成分もしくは(Ｂ)成分
の沸点または使用する有機溶媒の沸点までである。ま
た、(Ａ)成分、(Ｂ)成分および使用する有機溶媒の沸点
が比較的低い場合には、加圧下で付加反応を行うことも
できる。

【００１５】以上のような本発明の含フッ素有機ケイ素
化合物は、表面張力が小さく、また耐溶剤性，撥水・撥
油性等の特性に優れている。また、その分子鎖末端に結
合してなるケイ素原子結合ハロゲン原子またはアルコキ
シ基は、従来公知の方法に従って、ケイ素原子結合水素
原子，水酸基，アセトキシ基，アミノキシ基のような反
応性基に変換することができる。このようにして得られ
た末端に反応性基を有する含フッ素有機ケイ素化合物
は、各種の表面処理剤や表面改質剤等として有用であ
る。また、本発明の含フッ素有機ケイ素化合物を従来公
知の方法で加水分解することにより、含フッ素オルガノ
ポリシロキサンを得ることができる。このようにして得
られたオルガノポリシロキサンは、フッ素原子含有率が
高いため界面特性，耐熱性，耐溶剤性等に優れており、
かつ、主鎖にシルエチレン単位もしくはシルプロピレン
単位を有するため酸やアルカリ等の条件下で解重合しに
くいという特徴を有する。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明する。実施例
中、Ｍｅはメチル基である。

【００１７】

【参考例】１,０００ｃｃのフラスコに、水素化リチウ
ムアルミニウム１０.４５ｇおよびエチルエーテル２０
０ｇを入れて攪拌しながら、これに式：Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＳｉＭｅＣｌ₂で示されるジクロロシラン１８３ｇを
室温下で滴下した。滴下終了後、この混合物を１時間加
熱還流した。還流後、反応生成物に水を加えて過剰の水
素化リチウムアルミニウムを失活させた。さらに水を加
えて塩を溶解させて、有機層を水洗した。次いでこの反
応生成物を、無水硫酸マグネシウムを加えた有機溶液を
用いて脱水した後、濾過、蒸留して、沸点１１６℃に
て、式：Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＭｅＨ₂で示されるジヒ
ドロシランを得た。

【００１８】

【実施例１】５００ｃｃのフラスコに、ジメチルビニル
クロロシラン１２１ｇ（１モル）および白金とジビニル
テトラメチルジシロキサンとの錯体溶液を白金金属自体
の含有量が２００ppmとなるような量入れて６０℃まで
加熱した。この混合物に参考例で得たジヒドロシラン９
２ｇ（０.３モル）を滴下した。滴下終了後、還流温度
まで加熱して４時間混合した。混合後、減圧蒸留して液
状の反応生成物を得た。得られた反応生成物について、
フーリエ変換赤外吸収（以下、ＦＴ−ＩＲ）分析，²⁹Ｓ
ｉ核磁気共鳴ＮＭＲ（以下、²⁹ＳｉＮＭＲ）分析および
¹³Ｃ核磁気共鳴ＮＭＲ（以下、¹³ＣＮＭＲ）分析を行っ
た。これらの分析結果から、得られた反応生成物は、
式：

【化１６】 で示される含フッ素有機ケイ素化合物であることが判明
した。また、この含フッ素有機ケイ素化合物の２５℃に
おける屈折率は１.４１５２であり、沸点は１６４−１
６６℃／１０ｍｍＨｇであった。

【００１９】

【実施例２】５００ｃｃのフラスコに、アリルジメチル
クロロシラン８１ｇ（０.６モル）および白金とジビニ
ルテトラメチルジシロキサンとの錯体溶液を白金金属自
体の含有量が２００ppmとなるような量入れて６０℃ま
で加熱した。この混合物に、参考例と同様の方法で得た
式：Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＭｅＨ₂で示されるジヒドロ
シラン９８ｇ（０.２モル）を滴下した。滴下終了後、
還流温度まで加熱して４時間混合した。混合後、減圧蒸
留して液状の反応生成物を得た。得られた反応生成物に
ついて、ＦＴ−ＩＲ分析，²⁹ＳｉＮＭＲ分析および¹³Ｃ
ＮＭＲ分析を行った。これらの分析結果から、得られた
反応生成物は、式：

【化１７】 で示される含フッ素有機ケイ素化合物であることが判明
した。

【００２０】

【発明の効果】本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は新
規な化合物であり、また、本発明の製造方法はこのよう
な含フッ素有機ケイ素化合物を効率よく製造することが
できるという特徴を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、実施例１で得られた含フッ素有機ケ
イ素化合物のフーリエ変換赤外吸収スペクトルチャート
である。

【図２】 図２は、実施例１で得られた含フッ素有機ケ
イ素化合物の²⁹Ｓｉ核磁気共鳴ＮＭＲスペクトルチャー
トである。

【図３】 図３は、実施例１で得られた含フッ素有機ケ
イ素化合物の¹³Ｃ核磁気共鳴ＮＭＲスペクトルチャート
である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式： 【化１】 （式中、Ｒは炭素原子数が１以上の一価炭化水素基であ
   り、Ｒ^fは式：−ＣＦ₂−で表される基を少なくとも２個
   有する炭素原子数が４以上の１価有機基であり、Ｘはハ
   ロゲン原子または炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基
   であり、ｎは２または３である。）で表される含フッ素
   有機ケイ素化合物。
2. 【請求項２】 Ｒ^fが、式：−（ＣＨ₂）_x（ＣＦ₂）_yＦ
   （式中、ｘおよびｙは２以上の整数である。）で表され
   る有機基，式：−（ＣＨ₂）_x（ＣＦ₂）_yＣＦ（ＣＦ₃）₂
   （式中、ｘおよびｙは２以上の整数である。）で表され
   る有機基，式：−（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＦ₂）_yＦ（式中、ｘ
   およびｙは２以上の整数である。）で表される有機基，
   式：−（ＣＨ₂）_xＯ（ＣＨ₂）_z（ＣＦ₂）_yＦ（式中、ｘ
   およびｙは２以上の整数であり、ｚは１〜２０の整数で
   ある。）で表される有機基および式： 【化２】 （式中、ｘは２以上の整数であり、ｚは１〜２０の整数
   である。）で表される有機基からなる群から選択される
   有機基である、請求項１記載の含フッ素有機ケイ素化合
   物。
3. 【請求項３】 (Ａ)一般式：Ｒ^fＳｉＨ₂Ｒ（式中、Ｒは
   炭素原子数が１以上の一価炭化水素基であり、Ｒ^fは
   式：−ＣＦ₂−で表される基を少なくとも２個有する炭
   素原子数が４以上の１価有機基である。）で表されるジ
   ヒドロシランと、(Ｂ)一般式：Ｒ'ＳｉＲ₂Ｘ（式中、Ｒ
   は炭素原子数が１以上の一価炭化水素基であり、Ｒ'は
   ビニル基またはアリル基であり、Ｘはハロゲン原子また
   は炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基である。）で表
   されるオルガノシランとを、(Ｃ)ヒドロシリル化反応用
   触媒の存在下で付加反応させることを特徴とする、請求
   項１または請求項２記載の含フッ素有機ケイ素化合物の
   製造方法。