JPH08315856A - リチウム二次電池およびリチウム二次電池用正極製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池およびリチウム二次電池用正極製造方法Info
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- JPH08315856A JPH08315856A JP7114560A JP11456095A JPH08315856A JP H08315856 A JPH08315856 A JP H08315856A JP 7114560 A JP7114560 A JP 7114560A JP 11456095 A JP11456095 A JP 11456095A JP H08315856 A JPH08315856 A JP H08315856A
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高容量のリチウム二次電池および高容量リチ
ウム二次電池の構成に適する正極材料の製造方法を提供
することを目的とする。 【構成】 リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵
・放出する炭素質製の負極と、リチウムイオン伝導性電
解液と、リチウム含有酸化物からなる正極とを備えたリ
チウム二次電池において、前記正極はLi2 Mn O3 相およ
びLiMn2 O 4 相を有し、かつCu-Kα線によるＸ線回折線
の最強線がＩLi2 Mn O3 ＞ＩLiMn2 O 4 であるリチウム
含有酸化物で形成されていることを特徴とする。リチウ
ム二次電池用正極材料の製造方法は、電解マンガンおよ
び硝酸リチウムを、 Li/Mnのモル比 1/3〜 1/7で混合
し、この混合物を 320〜 380℃の温度に加熱することを
特徴とする。
ウム二次電池の構成に適する正極材料の製造方法を提供
することを目的とする。 【構成】 リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵
・放出する炭素質製の負極と、リチウムイオン伝導性電
解液と、リチウム含有酸化物からなる正極とを備えたリ
チウム二次電池において、前記正極はLi2 Mn O3 相およ
びLiMn2 O 4 相を有し、かつCu-Kα線によるＸ線回折線
の最強線がＩLi2 Mn O3 ＞ＩLiMn2 O 4 であるリチウム
含有酸化物で形成されていることを特徴とする。リチウ
ム二次電池用正極材料の製造方法は、電解マンガンおよ
び硝酸リチウムを、 Li/Mnのモル比 1/3〜 1/7で混合
し、この混合物を 320〜 380℃の温度に加熱することを
特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池および
リチウム二次電池用正極の製造方法に関する。
リチウム二次電池用正極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の発達に伴って、その主
電源やメモリーバックアップ用電源として、高性能なリ
チウム二次電池が要望されている。たとえば、コードレ
スホン，コードレス電動工具などのコードレス機器、ビ
デオカメラ，ヘッドホンステレオなどの音響映像機器、
ワードプロセッサー，電子手帳，電子辞書などの文具事
務機器、メモリー内蔵の家電機器、電気自動車、太陽電
池と組み合わせた時計，計算機など、携帯用機器の主電
源やメモリーバックアップ用電源として、長時間かつ経
済的に使用できるリチウム二次電池が要望されている。
電源やメモリーバックアップ用電源として、高性能なリ
チウム二次電池が要望されている。たとえば、コードレ
スホン，コードレス電動工具などのコードレス機器、ビ
デオカメラ，ヘッドホンステレオなどの音響映像機器、
ワードプロセッサー，電子手帳，電子辞書などの文具事
務機器、メモリー内蔵の家電機器、電気自動車、太陽電
池と組み合わせた時計，計算機など、携帯用機器の主電
源やメモリーバックアップ用電源として、長時間かつ経
済的に使用できるリチウム二次電池が要望されている。
【０００３】ところで、リチウム二次電池においては、
正極活物質として二硫化チタン，五酸化バナジウム，マ
ンガン酸化物などが用いられておりる、資源的に豊富で
安価なマンガン酸化物が注目されている。しかし、マン
ガン酸化物の場合、マンガンと酸素のみで構成（形成）
された二酸化マンガンなどは、可逆性が乏しく充放電特
性が劣るため、たとえばLiMn2 O4 のように、マンガン
酸化物にリチウム塩を導入したリチウムマンガン複合酸
化物の状態で使用することが提案されている（たとえば
米国特許第4,507,371 号明細書）。また、この種のリチ
ウムマンガン複合酸化物としては、前記LiMn2 O4 以外
に、Li2 Mn4 O9 ，Li4 Mn5 O12などのスピネル構造の
化合物［たとえば、Mat.Res.Bull.,25,p 657（199
0）］，さらにはLi2 Mn O3 を含有する二酸化マンガン
（特開昭 63-114064号公報）などが知られている。
正極活物質として二硫化チタン，五酸化バナジウム，マ
ンガン酸化物などが用いられておりる、資源的に豊富で
安価なマンガン酸化物が注目されている。しかし、マン
ガン酸化物の場合、マンガンと酸素のみで構成（形成）
された二酸化マンガンなどは、可逆性が乏しく充放電特
性が劣るため、たとえばLiMn2 O4 のように、マンガン
酸化物にリチウム塩を導入したリチウムマンガン複合酸
化物の状態で使用することが提案されている（たとえば
米国特許第4,507,371 号明細書）。また、この種のリチ
ウムマンガン複合酸化物としては、前記LiMn2 O4 以外
に、Li2 Mn4 O9 ，Li4 Mn5 O12などのスピネル構造の
化合物［たとえば、Mat.Res.Bull.,25,p 657（199
0）］，さらにはLi2 Mn O3 を含有する二酸化マンガン
（特開昭 63-114064号公報）などが知られている。
【０００４】さらに、最近では、 Cukα線によるＸ線回
折パターンにおいて、 2θが19°，21°，33°，37°，
42°，53°および66°付近にピークを有し、かつ21°付
近のピークと19°付近のピークとの強度比 1： 0.7〜
1： 1.2の値を有するリチウムマンガン複合酸化物が、
正極活物質として提案されている（特開平5-174823号公
報）。
折パターンにおいて、 2θが19°，21°，33°，37°，
42°，53°および66°付近にピークを有し、かつ21°付
近のピークと19°付近のピークとの強度比 1： 0.7〜
1： 1.2の値を有するリチウムマンガン複合酸化物が、
正極活物質として提案されている（特開平5-174823号公
報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記リチウム
マンガン複合酸化物は、スピネル系の場合、スピネル構
造において占め得るリチウム（Li）の位置が限定され、
充放電に利用できる有効な電位範囲が小さいという欠点
がある。また、Li2 Mn O3 を含有する二酸化マンガンの
場合は、Li2 Mn O3 が充放電に関与しないため、電池容
量が低下するという問題がある。
マンガン複合酸化物は、スピネル系の場合、スピネル構
造において占め得るリチウム（Li）の位置が限定され、
充放電に利用できる有効な電位範囲が小さいという欠点
がある。また、Li2 Mn O3 を含有する二酸化マンガンの
場合は、Li2 Mn O3 が充放電に関与しないため、電池容
量が低下するという問題がある。
【０００６】本発明は、従来のリチウムマンガン複合酸
化物では、高容量のリチウム二次電池を達成し得ないと
いう問題を解決し、高容量のリチウム二次電池および高
容量リチウム二次電池の構成に適する正極材料の製造方
法を提供することを目的とする。
化物では、高容量のリチウム二次電池を達成し得ないと
いう問題を解決し、高容量のリチウム二次電池および高
容量リチウム二次電池の構成に適する正極材料の製造方
法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に係るリチウム二
次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質製の
負極と、リチウムイオン伝導性電解液と、リチウム含有
酸化物からなる正極とを備えたリチウム二次電池におい
て、前記正極はLi2 Mn O3 相およびLiMn2 O 4 相を有
し、かつCu-Kα線によるＸ線回折線の最強線がＩLi2 Mn
O3 ＞ＩLiMn2 O 4 であるリチウム含有酸化物で形成さ
れていることを特徴とする。
次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質製の
負極と、リチウムイオン伝導性電解液と、リチウム含有
酸化物からなる正極とを備えたリチウム二次電池におい
て、前記正極はLi2 Mn O3 相およびLiMn2 O 4 相を有
し、かつCu-Kα線によるＸ線回折線の最強線がＩLi2 Mn
O3 ＞ＩLiMn2 O 4 であるリチウム含有酸化物で形成さ
れていることを特徴とする。
【０００８】本発明に係るリチウム二次電池用正極材料
の製造方法は、電解マンガンおよび硝酸リチウムを、 L
i/Mnのモル比 1/3〜 1/7で混合し、この混合物を 320〜
380℃の温度に加熱することを特徴とする。
の製造方法は、電解マンガンおよび硝酸リチウムを、 L
i/Mnのモル比 1/3〜 1/7で混合し、この混合物を 320〜
380℃の温度に加熱することを特徴とする。
【０００９】本発明は鋭意検討を重ねた結果、 Li/Mnの
モル比を 1/3〜 1/7に選択した電解マンガンおよび硝酸
リチウムの混合粉末を 320℃〜 380℃に加熱（焼成）し
て、合成したリチウム含有酸化物を正極活物質として利
用した場合、リチウム二次電池の高容量化がが容易に達
成されることを見出し、本発明を完成するに至った。す
なわち、前記合成されたリチウム含有酸化物中には、Li
2 Mn O3 相およびLiMn2 O 4 相が含有されており、Cu-K
α線によるＸ線回折線の最強線がＩLi2 Mn O3＞ＩLiMn
2 O 4 の条件を満たしているものを正極活物質とした場
合、高容量のリチウム二次電池として機能することを確
認した。ここで、加熱（焼成）温度が、320℃以下では
未反応の硝酸リチウムが残存しサイクル寿命が低下す
る。また、加熱（焼成）温度が、 380℃以上では前記Cu
-Kα線によるＸ線回折線の最強線がＩLi2 Mn O3 ＜ＩLi
Mn2 O 4 となって、理由は明確でないが電池容量の向上
を図り得ない。そして、ここでの加熱（焼成）時間は、
一般的に 2〜10時間程度である。
モル比を 1/3〜 1/7に選択した電解マンガンおよび硝酸
リチウムの混合粉末を 320℃〜 380℃に加熱（焼成）し
て、合成したリチウム含有酸化物を正極活物質として利
用した場合、リチウム二次電池の高容量化がが容易に達
成されることを見出し、本発明を完成するに至った。す
なわち、前記合成されたリチウム含有酸化物中には、Li
2 Mn O3 相およびLiMn2 O 4 相が含有されており、Cu-K
α線によるＸ線回折線の最強線がＩLi2 Mn O3＞ＩLiMn
2 O 4 の条件を満たしているものを正極活物質とした場
合、高容量のリチウム二次電池として機能することを確
認した。ここで、加熱（焼成）温度が、320℃以下では
未反応の硝酸リチウムが残存しサイクル寿命が低下す
る。また、加熱（焼成）温度が、 380℃以上では前記Cu
-Kα線によるＸ線回折線の最強線がＩLi2 Mn O3 ＜ＩLi
Mn2 O 4 となって、理由は明確でないが電池容量の向上
を図り得ない。そして、ここでの加熱（焼成）時間は、
一般的に 2〜10時間程度である。
【００１０】なお、前記リチウム含有酸化物の合成に使
用する電解マンガンの平均粒径は、特に制限はないが、
平均粒径 5μm 未満では反応が速過ぎてコントロールが
難しいこと、逆に平均粒径が50μm よりも大きいと反応
速度が遅過ぎるので、平均粒径は約 5〜50μm の範囲に
あることが好ましい。また、電解マンガンの比表面積が
10〜50 m2 /gの範囲にあることが望ましい。その理由
は、比表面積が小さいと反応が進行しにくく、逆に比表
面積が大きすぎると嵩密度が小さくなりすぎ活物質の充
填量が減少して放電容量が低下するからである。
用する電解マンガンの平均粒径は、特に制限はないが、
平均粒径 5μm 未満では反応が速過ぎてコントロールが
難しいこと、逆に平均粒径が50μm よりも大きいと反応
速度が遅過ぎるので、平均粒径は約 5〜50μm の範囲に
あることが好ましい。また、電解マンガンの比表面積が
10〜50 m2 /gの範囲にあることが望ましい。その理由
は、比表面積が小さいと反応が進行しにくく、逆に比表
面積が大きすぎると嵩密度が小さくなりすぎ活物質の充
填量が減少して放電容量が低下するからである。
【００１１】前記リチウム含有酸化物の合成に使用する
硝酸リチウムは、粒径や比表面積に制限はないが、乾式
にて混合する場合は電解マンガンよりも小さい粒径が好
ましい。粒径の調節には混合工程の前にメノウ乳鉢など
で粗粉砕することも適宜行われる。
硝酸リチウムは、粒径や比表面積に制限はないが、乾式
にて混合する場合は電解マンガンよりも小さい粒径が好
ましい。粒径の調節には混合工程の前にメノウ乳鉢など
で粗粉砕することも適宜行われる。
【００１２】原料配合比は Li/Mnのモル比に換算して 1
/3〜 1/7となる範囲に選ばれる。Li量がMn量の 1/3を超
えると放電容量が低下し、逆にLi量がMn量の 1/7よりも
少なくなると未反応のγ−β相の二酸化マンガンが多く
なり容量が低下する。
/3〜 1/7となる範囲に選ばれる。Li量がMn量の 1/3を超
えると放電容量が低下し、逆にLi量がMn量の 1/7よりも
少なくなると未反応のγ−β相の二酸化マンガンが多く
なり容量が低下する。
【００１３】
【作用】本発明に係るリチウム二次電池は、リチウム含
有酸化物中のLi2 Mn O3 相とLiMn2 O4 相のCu-kα線に
よるＸ線回折線の最強線がＩLi2 Mn O3 ＞ＩLiMn2 O4
で表される関係を有するものを特に正極活物質として用
いている。そして、このような正極活物質の使用によっ
て、高容量でかつ充放電サイクル特性にすぐれた信頼性
の高いリチウム二次電池として機能する。
有酸化物中のLi2 Mn O3 相とLiMn2 O4 相のCu-kα線に
よるＸ線回折線の最強線がＩLi2 Mn O3 ＞ＩLiMn2 O4
で表される関係を有するものを特に正極活物質として用
いている。そして、このような正極活物質の使用によっ
て、高容量でかつ充放電サイクル特性にすぐれた信頼性
の高いリチウム二次電池として機能する。
【００１４】また、本発明に係る正極活物質の製造方法
によれば、上記のように実用上すぐれた機能を呈するリ
チウム二次電池の提供が容易になる。
によれば、上記のように実用上すぐれた機能を呈するリ
チウム二次電池の提供が容易になる。
【００１５】
【実施例】次に、図１〜図４を参照して本発明の実施例
を説明する。
を説明する。
【００１６】実施例１ 500mlのポリエチレン樹脂製の瓶に、平均粒径約10μm
，比表面積約 15m2 /gの電解二酸化マンガン 100g
と、予めメノウ乳鉢で粗粉砕した硝酸リチウムを配合モ
ル比で Li/Mn＝ 3/7になるように所定量秤量し、これを
約 1時間磁性のボールミルに収容して混合を行った。次
いで、この混合粉末約30g を30mm× 200mmの磁性ボート
に収容して電気炉に挿入し、大気雰囲気下 270℃で予備
焼成を 1時間行った後、 320℃で 5時間加熱焼成して、
リチウム含有酸化物系の正極活物質（試料Ａ）を得た。
，比表面積約 15m2 /gの電解二酸化マンガン 100g
と、予めメノウ乳鉢で粗粉砕した硝酸リチウムを配合モ
ル比で Li/Mn＝ 3/7になるように所定量秤量し、これを
約 1時間磁性のボールミルに収容して混合を行った。次
いで、この混合粉末約30g を30mm× 200mmの磁性ボート
に収容して電気炉に挿入し、大気雰囲気下 270℃で予備
焼成を 1時間行った後、 320℃で 5時間加熱焼成して、
リチウム含有酸化物系の正極活物質（試料Ａ）を得た。
【００１７】実施例２ 実施例１の場合と同じ配合モル比の混合粉末約30g を、
を30mm× 200mmの磁性ボートに収容して電気炉に挿入
し、大気雰囲気下 270℃での予備焼成を 1時間行った後
350℃で 5時間加熱焼成して、リチウム含有酸化物系の
正極活物質（試料Ｂ）を得た。
を30mm× 200mmの磁性ボートに収容して電気炉に挿入
し、大気雰囲気下 270℃での予備焼成を 1時間行った後
350℃で 5時間加熱焼成して、リチウム含有酸化物系の
正極活物質（試料Ｂ）を得た。
【００１８】実施例３ 実施例１の場合において、予備焼成後 380℃で 5時間加
熱焼成を行った外は、実施例１の場合と同じ製造条件
で、リチウム含有酸化物系の正極活物質（試料Ｃ）を得
た。
熱焼成を行った外は、実施例１の場合と同じ製造条件
で、リチウム含有酸化物系の正極活物質（試料Ｃ）を得
た。
【００１９】実施例４ 実施例１の場合において、 280℃で 1時間予備焼成を行
った外は、実施例１の場合と同じ製造条件で、リチウム
含有酸化物系の正極活物質（試料Ｄ）を得た。 比較例１ 実施例１の場合において、予備焼成後 300℃で 5時間加
熱焼成を行った外は、実施例１の場合と同じ製造条件
で、リチウム含有酸化物系の正極活物質（試料ａ）を得
た。
った外は、実施例１の場合と同じ製造条件で、リチウム
含有酸化物系の正極活物質（試料Ｄ）を得た。 比較例１ 実施例１の場合において、予備焼成後 300℃で 5時間加
熱焼成を行った外は、実施例１の場合と同じ製造条件
で、リチウム含有酸化物系の正極活物質（試料ａ）を得
た。
【００２０】比較例２ 実施例１の場合において、予備焼成後 400℃で 5時間加
熱焼成を行った外は、実施例１の場合と同じ製造条件
で、リチウム含有酸化物系の正極活物質（試料ｂ）を得
た。
熱焼成を行った外は、実施例１の場合と同じ製造条件
で、リチウム含有酸化物系の正極活物質（試料ｂ）を得
た。
【００２１】前記実施例１〜４の試料Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ、
および比較例１〜２の試料ａ，ｂについて、Cu-Kα線に
よるＸ線回折パターンをそれぞれ測定した。
および比較例１〜２の試料ａ，ｂについて、Cu-Kα線に
よるＸ線回折パターンをそれぞれ測定した。
【００２２】図１は試料Ａ，Ｂ，Ｃ、Ｄおよび試料ａ，
ｂのＸ線パターンを、図２は試料Ａ，ＤのＸ線パターン
をそれぞれ示す。ここで、各Ｘ線パターンは各試料に対
応させてＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ａ，ｂの記号を付けて表示し
ている。
ｂのＸ線パターンを、図２は試料Ａ，ＤのＸ線パターン
をそれぞれ示す。ここで、各Ｘ線パターンは各試料に対
応させてＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ａ，ｂの記号を付けて表示し
ている。
【００２３】図１および図２から明らかなように、試料
Ａ〜Ｄ（実施例１〜４）のＸ線回折パターンは、加熱焼
成温度が高くなるにつれてLiMn2 O4 相の回折パターン
が強くなっている以外は類似している。また、試料Ａ，
Ｂ（実施例１，２）は、予備加熱温度が10℃異なってい
るが、類似の回折パターンを示している。
Ａ〜Ｄ（実施例１〜４）のＸ線回折パターンは、加熱焼
成温度が高くなるにつれてLiMn2 O4 相の回折パターン
が強くなっている以外は類似している。また、試料Ａ，
Ｂ（実施例１，２）は、予備加熱温度が10℃異なってい
るが、類似の回折パターンを示している。
【００２４】また、試料ａ（比較例１）の場合は、未反
応のLiNO3 相が残存しており、試料Ａ〜Ｄの回折パター
ンと異なっている。一方、試料ｂ（比較例２）の場合
は、存在するLi2 Mn O3 相とLiMn2 O4 相のそれぞれの
Ｘ線回折パターンの最強ピークがＩLi2 Mn O3 ＜ＩLiMn
2 O4 となっており、前記試料Ａ〜ＤのＸ線回折パター
ンと異なっている。
応のLiNO3 相が残存しており、試料Ａ〜Ｄの回折パター
ンと異なっている。一方、試料ｂ（比較例２）の場合
は、存在するLi2 Mn O3 相とLiMn2 O4 相のそれぞれの
Ｘ線回折パターンの最強ピークがＩLi2 Mn O3 ＜ＩLiMn
2 O4 となっており、前記試料Ａ〜ＤのＸ線回折パター
ンと異なっている。
【００２５】次に、前記実施例１〜４および比較例１、
２で合成した正極活物質（試料Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ａ，
ｂ）の電池特性を単極評価した。単極評価はそれぞれの
活物質に対して以下のように行った。すなわち、正極
は、上記のそれぞれの活物質を80質量部に対して導電材
のアセチレンブラック（AB）17質量部、および結着剤の
テフロ（PTFE）粉末 3質量部を秤量した。先ず、活物質
とアセチレンブラックを自動乳鉢を用いて10分間混合
し、その後テフロンを加え十分繊維化するまで約10分間
混合した。その後、この混合物をロールプレス機で厚さ
0.25〜0.27mmのシート状に延ばし、集電体であるステン
レスネットに圧着した。
２で合成した正極活物質（試料Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ａ，
ｂ）の電池特性を単極評価した。単極評価はそれぞれの
活物質に対して以下のように行った。すなわち、正極
は、上記のそれぞれの活物質を80質量部に対して導電材
のアセチレンブラック（AB）17質量部、および結着剤の
テフロ（PTFE）粉末 3質量部を秤量した。先ず、活物質
とアセチレンブラックを自動乳鉢を用いて10分間混合
し、その後テフロンを加え十分繊維化するまで約10分間
混合した。その後、この混合物をロールプレス機で厚さ
0.25〜0.27mmのシート状に延ばし、集電体であるステン
レスネットに圧着した。
【００２６】このようにして得られた正極シ−トから、
長さ15mm×幅10mmの片をそれぞれ切り出し、活物質部分
が10mm×10mmになるよう調整して測定用電極とした。一
方、負極および参照電極としては、集電体のニッケルネ
ットに圧着されたLi金属箔を用い、また、電解液として
は、エチレンカーボネート（EC）−ジメチルカーボネー
ト（ DMC）の混合溶液に、 1モルの LiClO4 を溶解した
ものを用いた。
長さ15mm×幅10mmの片をそれぞれ切り出し、活物質部分
が10mm×10mmになるよう調整して測定用電極とした。一
方、負極および参照電極としては、集電体のニッケルネ
ットに圧着されたLi金属箔を用い、また、電解液として
は、エチレンカーボネート（EC）−ジメチルカーボネー
ト（ DMC）の混合溶液に、 1モルの LiClO4 を溶解した
ものを用いた。
【００２７】図３は単極測定試験の実施態様を模式的に
示したもので、次ぎのような手順で単極評価を行った。
すなわち、ガラス製容器１内に、前記電解液２を収容す
る一方、前記測定用正極３の両側に負極４および参照電
極５を配置する形でそれぞれ浸漬した。なお、これらの
電極は３，４，５はそれぞれ充放電試験器６と電気的に
接続される。
示したもので、次ぎのような手順で単極評価を行った。
すなわち、ガラス製容器１内に、前記電解液２を収容す
る一方、前記測定用正極３の両側に負極４および参照電
極５を配置する形でそれぞれ浸漬した。なお、これらの
電極は３，４，５はそれぞれ充放電試験器６と電気的に
接続される。
【００２８】前記各正極活物質について、充電電圧（充
電終了時）3.5V，放電電圧（放電終了時）2.0Vカし、20
℃に保った恒温槽中で定電流1mA/cm2 による充放電で行
った。図４は、前記単極充放電特性の測定結果を示すも
ので、比較例２の正極活物質（試料ｂ）は初期容量が約
110mAh/gで、実施例１〜４の正極活物質（試料Ａ〜Ｄ）
に比べて容量が小さく、サイクル特性を測定するに値し
なかった。図４より明らかなように実施例１〜４の正極
活物質は、いずれも70サイクルまで放電容量の低下が少
なく良好であるが、比較例１の正極活物質は放電容量の
低下が大きい。
電終了時）3.5V，放電電圧（放電終了時）2.0Vカし、20
℃に保った恒温槽中で定電流1mA/cm2 による充放電で行
った。図４は、前記単極充放電特性の測定結果を示すも
ので、比較例２の正極活物質（試料ｂ）は初期容量が約
110mAh/gで、実施例１〜４の正極活物質（試料Ａ〜Ｄ）
に比べて容量が小さく、サイクル特性を測定するに値し
なかった。図４より明らかなように実施例１〜４の正極
活物質は、いずれも70サイクルまで放電容量の低下が少
なく良好であるが、比較例１の正極活物質は放電容量の
低下が大きい。
【００２９】また、前記正極シ−トからそれぞれ切り出
した直径15.1mmの円盤状片、集電体のニッケルネットに
圧着された直径16mmの円盤状Li金属箔（負極）片、エチ
レンカーボネート−ジメチルカーボネート混合溶液に 1
モルの LiClO4 を溶解した電解液、この電解液を担持す
るとともに、正極片と負極片の間に介挿配置するセパレ
ータとを組み合わせ、常套的な手段でボタン型リチウム
二次電池をそれぞれ構成した。これらのボタン型リチウ
ム二次電池について、充放電特性をそれぞれ測定・評価
したところ、前記単極充放電特性に対応した結果が認め
られた。
した直径15.1mmの円盤状片、集電体のニッケルネットに
圧着された直径16mmの円盤状Li金属箔（負極）片、エチ
レンカーボネート−ジメチルカーボネート混合溶液に 1
モルの LiClO4 を溶解した電解液、この電解液を担持す
るとともに、正極片と負極片の間に介挿配置するセパレ
ータとを組み合わせ、常套的な手段でボタン型リチウム
二次電池をそれぞれ構成した。これらのボタン型リチウ
ム二次電池について、充放電特性をそれぞれ測定・評価
したところ、前記単極充放電特性に対応した結果が認め
られた。
【００３０】なお、本発明は上記実施例に限定されるも
のでなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲でいろいろの変
形を採ることができる。
のでなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲でいろいろの変
形を採ることができる。
【００３１】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明によれ
ば、電解マンガンおよび硝酸リチウムを320℃〜 380℃
の温度に加熱して合成され、かつ含まれている化合物の
うち、Li2 Mn O3 相とLiMn2 O4 相のCu-kα線によるＸ
線回折線の最強線がＩLi2 Mn O3＞ＩLiMn2 O4 で表さ
れる関係を有する正極活物質を用いる。そして、このよ
うな正極活物質の応用・利用によって、高容量でかつ充
放電サイクル特性にすぐれたリチウム二次電池の提供が
可能となった。
ば、電解マンガンおよび硝酸リチウムを320℃〜 380℃
の温度に加熱して合成され、かつ含まれている化合物の
うち、Li2 Mn O3 相とLiMn2 O4 相のCu-kα線によるＸ
線回折線の最強線がＩLi2 Mn O3＞ＩLiMn2 O4 で表さ
れる関係を有する正極活物質を用いる。そして、このよ
うな正極活物質の応用・利用によって、高容量でかつ充
放電サイクル特性にすぐれたリチウム二次電池の提供が
可能となった。
【図１】本発明に係るリチウム二次電池が具備する正極
活物質のＸ線回折線パターン例を本発明外の正極活物質
のＸ線回折線パターンと比較して示す曲線図。
活物質のＸ線回折線パターン例を本発明外の正極活物質
のＸ線回折線パターンと比較して示す曲線図。
【図２】本発明に係るリチウム二次電池が具備する正極
活物質のＸ線回折線パターン例を比較して示す曲線図。
活物質のＸ線回折線パターン例を比較して示す曲線図。
【図３】リチウム二次電池が具備する正極活物質につい
て単極充放電特性の評価・測定の実施態様を示す模式
図。
て単極充放電特性の評価・測定の実施態様を示す模式
図。
【図４】本発明に係るリチウム二次電池例および本発明
外のリチウム二次電池について放電比容量変化を比較し
て示す曲線図。
外のリチウム二次電池について放電比容量変化を比較し
て示す曲線図。
１………ガラス製容器 ２………電解液 ３………正極 ４………負極 ５………参照電極 ６………充放電試験器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安斎 和雄 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質
製の負極と、リチウムイオン伝導性電解液と、リチウム
含有酸化物からなる正極とを備えたリチウム二次電池に
おいて、 前記正極はLi2 Mn O3 相およびLiMn2 O 4 相を有し、か
つCu-Kα線によるＸ線回折線の最強線がＩLi2 Mn O3 ＞
ＩLiMn2 O 4 であるリチウム含有酸化物で形成されてい
ることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 電解マンガンおよび硝酸リチウムを、 L
i/Mnのモル比 1/3〜1/7で混合し、この混合物を 320〜
380℃の温度に加熱することを特徴とするリチウム二次
電池用正極材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7114560A JPH08315856A (ja) | 1995-05-12 | 1995-05-12 | リチウム二次電池およびリチウム二次電池用正極製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7114560A JPH08315856A (ja) | 1995-05-12 | 1995-05-12 | リチウム二次電池およびリチウム二次電池用正極製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08315856A true JPH08315856A (ja) | 1996-11-29 |
Family
ID=14640873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7114560A Withdrawn JPH08315856A (ja) | 1995-05-12 | 1995-05-12 | リチウム二次電池およびリチウム二次電池用正極製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08315856A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011040383A1 (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-07 | 戸田工業株式会社 | 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
| CN108963217A (zh) * | 2004-09-03 | 2018-12-07 | 芝加哥大学阿尔贡有限责任公司 | 锂电池用氧化锰复合电极 |
-
1995
- 1995-05-12 JP JP7114560A patent/JPH08315856A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108963217A (zh) * | 2004-09-03 | 2018-12-07 | 芝加哥大学阿尔贡有限责任公司 | 锂电池用氧化锰复合电极 |
| CN108963217B (zh) * | 2004-09-03 | 2022-05-03 | 芝加哥大学阿尔贡有限责任公司 | 锂电池用氧化锰复合电极 |
| WO2011040383A1 (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-07 | 戸田工業株式会社 | 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
| US9249034B2 (en) | 2009-09-30 | 2016-02-02 | Toda Kogyo Corporation | Positive electrode active substance particles and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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