JPH08295710A

JPH08295710A - ゴム強化ビニル芳香族共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH08295710A
Application number: JP8029622A
Authority: JP
Inventors: Davide Preti; ダビデ、プレティ; Anna G Rossi; アンナ、グラーツィア、ロッシ; Roberto Nocci; ロベルト、ノッチ; Vecchini Nicola; ニコラ、ベッキーニ
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1995-02-16
Filing date: 1996-02-16
Publication date: 1996-11-12
Anticipated expiration: 2016-02-16
Also published as: CN1134428A; ITMI950280A1; US6114461A; PT727449E; DK0727449T3; CN1064975C; JP3691149B2; KR100415447B1; TW322485B; CA2169610C; SI0727449T1; RU2161164C2; CA2169610A1; ES2159654T3; EP0727449A2; EP0727449B1; IT1274361B; ATE203550T1; DE69614012D1; GR3036509T3

Abstract

(57)【要約】ゴム強化ビニル芳香族共重合体の製造方法であって、ａ）ジエン系ゴム(i) および／または線状ブロックエラ
ストマー、ビニル芳香族モノマー−１，３共役ジエン(i
i)を、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーおよび極
性溶剤および非極性溶剤からなる一対の溶剤を含んで成
る混合物の中に溶解させ、ｂ）そうして得られた溶液を、所望により開始剤の存在
下で重合させることを含んで成ることを特徴とする方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、物理−機械的特性のバランスが
優れ、高光沢性を有する、ゴムで強化したビニル芳香族
共重合体の製造方法、およびそれによって得られた共重
合体に関する。より詳しくは、本発明は、耐衝撃性、弾
性率、降伏点および極限引張強度の様な、優れた物理−
機械的特性を高光沢性と組み合わせて有する、ジエン系
ゴムで強化したビニル芳香族共重合体を製造するための
塊状−溶液連続製法、およびそれによって得られる共重
合体に関する。ゴム、特にジエン系ゴムで強化したビニ
ル芳香族共重合体は、文献で広範囲に開示されている、
商業的に良く知られたエンジニヤリングポリマー群を代
表する。これらの共重合体の具体例は、 −一般的にＡＢＳ樹脂と呼ばれる、重合体マトリックス
中に分散したポリブタジエンの様なゴムの粒子を含むス
チレン／アクリロニトリル共重合体、および −一般的にＨＩＰＳと呼ばれる、ポリスチレンの連続相
を含んで成り、その中にゴム、例えばポリブタジエン、
が分散している耐衝撃性ポリスチレンである。

【０００２】これらのゴムで強化したビニル芳香族共重
合体は、連続またはバッチ式の、エマルション、塊状、
溶液、または塊状／懸濁液の組合せ方法の様な、様々な
重合方法により製造することができる。塊状および連続
式の重合製法は公知であり、例えば米国特許第２，６９
４，６９２号、第３，２４３，４８１号および第３，６
５８，９４６号、および公開ヨーロッパ特許出願第４０
０，４７９号に開示されている。この方法では、ゴム材
料をビニル芳香族モノマーまたはモノマー混合物中に溶
解させ、所望によりラジカル性重合開始剤および不活性
希釈剤を加え、次いで得られた溶液を重合させる。重合
反応開始の直後に、ゴム材料のモノマー（またはモノマ
ー混合物）中溶液が２つの相に分離し、その第一の相は
ゴムのモノマー溶液からなり、最初に連続相を形成し、
第二の相は得られた共重合体のモノマー中溶液からな
り、この相中に滴の形態で分散している。重合およびそ
の結果、転化が進行するにつれて、第一相が減少し、第
二相の量が増加する。第二相の体積が第一相の体積と等
しくなるとすぐに、一般的に転相と呼ばれる相の変化が
起こる。この転相が起こると、ゴム溶液の滴が重合体溶
液中に形成される。これらのゴム溶液の滴が小さな滴に
なり、連続相となった重合体の中に分散する。この過程
の際、重合体鎖の一部の上にゴムのグラフト化も起こ
る。重合は一般的に幾つかの工程で行なわれる。予備重
合と呼ばれる第一の重合工程では、モノマーまたはモノ
マー混合物中のゴムの溶液が、転化が進行して転相が起
きるまで重合する。続いて重合は所望の転化率に達する
まで進行する。

【０００３】塊状−溶液で重合させることにより、良好
な物理−機械的特性のバランスおよび高光沢性を有す
る、ゴム強化ビニル芳香族共重合体を製造することがで
きる。しかし、少なくともＡＢＳ共重合体の場合、エマ
ルション中で合成する方法により得られる製品に代表的
な値に達することは不可能である。例えば、当業者には
良く知られている様に、製品の耐衝撃性を増加させるた
めに、組成物中のゴムの含有量を高くしようとすると、
重合が進行するにつれて反応混合物の粘度が非常に高く
なり、攪拌が困難になる。そのために熱交換が大幅に低
下する、または阻止されることすらあり、作業の安全性
に関する深刻な問題が生じる。さらに、この問題が回避
されても、この高粘度材料の揮発分除去工程に、より長
い滞留時間および／またはより高い温度が必要となり、
その結果、マトリックスの分解またはゴムの架橋が活発
化する。最後に、効率的な攪拌なしには粒子の寸法を調
節できないので、製品の特性自体が損なわれる。この問
題は、低分子量の線状ポリブタジエンゴムを使用し、そ
れによって溶液の粘度を下げることにより、解決できよ
う。しかし、これらのゴムには、貯蔵および輸送の可能
性を大幅に制限するコールドフローという公知の欠点が
ある。米国特許第４，４２１，８９５号は、５重量％の
スチレン溶液中、２５℃で測定した時に８０ mPa・s 以
下である溶液中粘度を有するジエン系ゴムをＡＢＳ製造
に使用する方法を記載している。特に、この特許により
提案されているジエンゴムは、線状スチレン−ブタジエ
ンブロック重合体である。この種のブロックゴムには、
「コールドフロー」現象がなく、細かい粒子を形成し易
いという利点がある。事実、この種の線状ブロックゴム
を使用し、この特許に記載されている方法で操作するこ
とにより、０．７ミクロン未満の寸法を有する粒子を含
むＡＢＳが得られる。上記の線状ブロック重合体を使用
することにより表面光沢は改良されるが、他の物理−機
械的特性、特に耐衝撃性は損なわれる。したがって、得
られたＡＢＳは望ましい特性の組合せを有していない。

【０００４】また、文献では、ゴムとして放射状または
星形構造を有する重合体を使用することにより、耐衝撃
性および表面光沢が高い、ゴム強化ビニル芳香族共重合
体を製造できることも知られている。ゴム強化ビニル芳
香族共重合体の製造にこれらの特別なゴム重合体を使用
する方法は、例えば米国特許第４，５８７，２９４号お
よび第４，６３９，４９４号、公開ヨーロッパ特許出願
第２７７，６８７号および公開日本国特許出願第５９−
２３２，１４０号および第５９−１７９，６１１号に記
載されている。放射状または星形構造を有するゴムは、
良く知られている技術により、例えば米国特許第４，１
８３，８７７号、第４，３４０，６９０号、第４，３４
０，６９１号、第４，４０３，０７４号、第４，２２
１，８８４号、第３，６８８，１６２号、等、に記載さ
れている様に、活性鎖末端を有する線状重合体をまず製
造し、続いて、これらの鎖末端と反応し、幾つかの重合
体鎖をケイ素原子に結合することができるカップリング
剤、例えば四塩化ケイ素を加えることにより、製造され
る。

【０００５】上記のゴムにより、他の公知のジエン系ゴ
ムに対して、光沢が改良され、同じ物理−機械的特性を
有する共重合体を製造することができる。しかし、この
場合も、得られるＡＢＳは、エマルションから得られる
製品と同等であるとは考えられない。例えば、ヨーロッ
パ特許出願第２７７，６８７号では、アイゾットレジリ
エンスが３５０ J/mである試料は６０％の光沢に対応す
る。エマルションから得られる、類似のレジリエンス値
を有するＡＢＳでは、光沢は一般的に９０％より高い。
また、ＡＢＳでは、機械的／光沢特性のバランスは、ゴ
ム粒子を双峰分布させることにより著しく改良できるこ
とも分かっている。これらの材料は、エマルション中で
重合させても容易に得ることができる。次いで、大きな
粒子と細かい粒子の間の望ましい比率を有する最終的な
製品は、個々の最終生成物を、押出し機中で、または好
ましくはラテックスの凝固相で、混合することにより得
ることができる。これらの材料を製造する技術および物
理−機械的特性と構造の間の相関関係は、当業者には良
く知られており、例えば、 −"Encyclopedia of Polymer Science and Engineerin
g" 、J. Wiley & Sons 、１９８５、第１巻、３８８
頁、 −"Rubber Toughned Plastics"、C. Keith Riew 編集、
American ChemicalSociety, Washington 、１９８９、
およびその中に記載されている参考文献に広範囲に記載
されている。

【０００６】公開ヨーロッパ特許出願第４１２，８０１
号は、粒子の双峰分布を有する、ゴム（ＨＩＰＳおよび
ＡＢＳ）で強化した共重合体の塊状−溶液および連続方
式における製造方法を開示している。この開示によれ
ば、２種類のプレポリマーを２つの栓流型反応器中で個
別に、転化率が初期モノマーの１０〜５０％になるまで
形成する。第一のプレポリマーは、寸法が０．０５〜
１．５ミクロンのゴム粒子を含み、第二のプレポリマー
は、寸法が０．７〜１０ミクロンのゴム粒子を含む。２
種類のプレポリマーをそれぞれの反応器から連続的に押
し出し、適当な比率で混合し、直列に配置した２基以上
の反応器で、所望の転化率（６５〜８０％）に達するま
で重合を行なう。続いて溶剤および未転化モノマーを揮
発分除去により除去する。２つのプレポリマー流間の比
率は、第一のプレポリマーに由来するゴム粒子が、最終
製品のゴム含有量の５０〜９５重量％になる様な比率で
なければならない。この製法は、０．２〜０．７ミクロ
ンの小粒子および１．５〜５ミクロンの大粒子を有する
ＨＩＰＳおよび０．５〜０．８ミクロンの小粒子および
１〜３ミクロンの大粒子を有するＡＢＳの製造に特に有
利である。こうして製造された重合体は、機械的／光沢
特性のバランスが、押出し機中で個々の共重合体を機械
的に混合して得られる製品のそれよりも高い。

【０００７】ＡＢＳに推奨されるゴムは、高粘度の線状
ポリブタジエンである。しかし、ＡＢＳで得られる最高
レジリエンス値は、ゴム含有量７．４％で１２８ J/mに
等しい。その上、これらの開示された手順では、従来型
のＡＢＳ製造設備に対して、少なくとも１基の別の重合
反応器を設置する必要がある。形成される形態、および
とりわけ２種類の重合体の混合相、の両方に対する工程
管理も必要である。設備のこの部分における、どの様な
形態の生産性非効率も、製品の品質に取り返しのつかな
い損害を与えることがある。ここで本発明者は、ゴム材
料として(i) ジエン系ゴムまたは(ii)ビニル芳香族モノ
マーおよび１，３共役ジエンを基剤とし、ジエン含有量
が７０重量％を超え、ビニル芳香族モノマー含有量が３
０重量％未満である線状ブロック共重合体を使用し、重
合を、単一の溶剤の代わりに、芳香族炭化水素の様な非
極性溶剤および極性溶剤、例えばケトン、エステル、エ
ーテル、ニトリル、等、からなる混合物の中で行なうこ
とにより、光沢および機械的特性が高い、ゴム強化ビニ
ル芳香族共重合体を製造できることを見出だした。重合
は、上記の米国特許第２，６９４，６９２号、第３，２
４３，４８１号および第３，６５８，９４６号または公
開ヨーロッパ特許出願第４００，４７９号に記載されて
いる様な、直列に配置された、２基以上の栓流型反応器
および１基以上の揮発分除去装置からなる、ＨＩＰＳま
たはＡＢＳを塊状−溶液で連続的に製造するための従来
型の重合設備で行なうことができる。

【０００８】そこで本発明は、ゴムで強化したビニル芳
香族共重合体の製造方法であって、ａ）ジエン系ゴム(i) および／または線状ブロックエラ
ストマー、１，３共役ビニル芳香族ジエンモノマー(ii)
を、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーおよび極性
溶剤および非極性溶剤からなる一対の溶剤を含んで成る
混合物の中に溶解させること、およびｂ）そうして得られた溶液を、所望により開始剤の存在
下で、重合させることを含んで成る方法に関する。本発
明の方法で使用するジエン系ゴム(i) は、天然または合
成のゴムでよい。特に好適な合成ジエンゴムは、４〜６
個の炭素原子を含む１，３共役ジエンの重合体からなる
ゴムである。これらのゴムの例は、ポリブタジエン、ポ
リイソプレン、ブタジエンおよび／またはイソプレンと
スチレンまたは他のモノマーとの共重合体であって、５
０重量％を越えるブタジエンまたはイソプレンを含むも
の、等である。特に好ましいジエンゴムは、 −ムーニー粘度が、ＡＳＴＭＤ１６４６−８０によ
り測定して、１００℃で２０〜７０、好ましくは２５〜
６５ＭＬ１＋４であり、 −溶液中粘度が、その５重量％スチレン溶液中、２５℃
で測定して、２０〜２００ cps、好ましくは２０〜１４
０ cpsであり、 −１，２ビニル含有量が５〜３５、好ましくは７〜１８
重量％であり、 −１，４−シス含有量が２０重量％を超え、好ましくは
２５〜４５重量％であるポリブタジエンである。この種
のポリブタジエンは、"Encyclopedia of Polymer Scien
ce and Engineering" 、J. Wiley & Sons 、１９８５、
第２巻、５３７頁に記載されている様に、溶液重合技術
により、触媒としてリチウムアルキルの存在下で製造す
ることができる。

【０００９】ポリブタジエンは直鎖、分枝鎖または星形
構造を有することができる。星形構造は、通常の重合開
始剤および、重合の最後で、多官能性カップリング剤を
使用する、または多官能性重合開始剤を使用することに
より、容易に得られる。多官能性カップリング剤で星形
ポリブタジエンを製造する方法は公知であり、米国特許
第４，１８３，８７７号、第４，３４０，６９０号、第
４，３４０，６９１号または公開日本国特許出願第５９
／２４，７１１号に例示されている。多官能性開始剤で
星形ポリブタジエンを製造する方法は、例えば米国特許
第４，１８２，８１８号、４，６２４，７４９号、３，
６６８，２６３号および３，７８５，５１０号に例示さ
れている。上記の特性を有するポリブタジエンは、様々
な商品名、例えばEniChem Elastomeri S.p.A. のINTEN
E、Bayer のBUNA CB 、等、で市販されている。線状ブ
ロックエラストマー(ii)は、下記の一般式(I) 、(II)お
よび(III) (I) ＝Ｓ−Ｂ、 (II)＝Ｓ₁−Ｂ−Ｓ₂、および (III) ＝Ｂ₁−Ｓ₁−Ｂ₂−Ｓ₂ の一つにより表されるが、式中、Ｓ、Ｓ₁およびＳ
₂は、同じ、または異なった分子量を有するビニル芳香
族モノマーの非エラストマー性重合体ブロックであるの
に対し、Ｂ、Ｂ₁およびＢ₂は、同じ、または異なった
分子量を有する共役ジエンを基剤とするエラストマー性
重合体ブロックである。

【００１０】これらの線状エラストマーまたはブロック
共重合体の中で、非エラストマー性重合体ブロックは分
子量が５，０００〜５０，０００であり、エラストマー
性重合体ブロックは分子量が２，０００〜２５０，００
０である。重合体ブロックＳ、Ｓ₁、Ｓ₂およびＢ、Ｂ
₁、Ｂ₂の間には、「不規則な」および／または「先細
りになった」部分があってよい。「先細りになった」区
域では、Ｂ、Ｂ₁およびＢ₂のブロックと、Ｓ、Ｓ₁お
よびＳ₂のブロックの間の移行区域は、ジエン重合体中
のビニル芳香族モノマーの比率が非エラストマー性重合
体ブロックの方向で次第に増加するのに対し、同じ方向
で共役ジエンの比率が次第に減少する、という意味で漸
進的である。「不規則な」区域では、ビニル芳香族モノ
マーおよび共役ジエンが統計的に配列されている。「不
規則な」および／または「先細りになった」区域の分子
量は好ましくは５００〜１５，０００である。これらの
線状ブロック共重合体は、当業者には良く知られた技術
により、例えば不活性溶剤中、リチウム系の有機金属触
媒（開始剤）の存在下で、陰イオン重合によりビニル芳
香族重合体ブロックを最初に形成し、続いて共役ジエン
の付加により共役ジエンの重合体ブロックを形成し、所
望により、対応するモノマーの付加により別のビニル芳
香族重合体ブロックを形成することにより、製造するこ
とができる。ブロック共重合体(ii)の製造方法は、例え
ば米国特許第３，２６５，７６５号に記載されている。
これらのブロックエラストマーの物理的および構造的特
性に関しては、B.C. Allport, "Block Copolymers" App
lied Science Publishers Ltd., 1973にさらに詳細に記
載されている。

【００１１】本発明の特に好ましいブロック共重合体(i
i)は、２５℃、５重量％スチレン溶液中で測定した溶液
中粘度が１０ cps以上、好ましくは２０〜９０ cpsであ
り、スチレン含有量が３０重量％以下である共重合体で
ある。本発明で使用するブロック共重合体は、Fireston
e のSTEREON 721A、またはNippon Zeon のNIPOL NS 324
Sの商品名で市販されている。線状ブロック共重合体(i
i)の製造に使用できる共役ジエンは、分子中に４〜８個
の炭素原子を有するジエン、例えば１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、ピペリレン、等、またはそれらの混合物、である。
１，３−ブタジエンが特に好ましい。所望により、本方
法ではゴム成分として、ジエンゴム(i) および線状ブロ
ック共重合体(ii)の混合物を使用することもできる。こ
の場合、混合物は、１〜９９重量％、好ましくは３〜４
０重量％のジエン系ゴム(i) およびこれに対応して、９
９〜１重量％、好ましくは９７〜６０重量％の線状ブロ
ック共重合体(ii)からなることもできる。本発明の方法
に使用するエラストマー性材料(i) および／または(ii)
の量は、反応混合物全体に対して４〜２０重量％、好ま
しくは７〜２０重量％である。

【００１２】本発明および請求項で使用するビニル芳香
族モノマーの用語は、一般式(IV)

【化１】を有するエチレン性不飽和化合物を意味するが、式中、
Ｘは水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
を表し、ｐはゼロまたは１〜５の整数であり、Ｙはハロ
ゲンまたは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表
す。式(IV)を有するビニル芳香族モノマーの例は、スチ
レン、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、およびペンタ
クロロスチレンおよび対応するアルファメチルスチレ
ン、核中でアルキル化されたスチレンおよび対応するア
ルファメチルスチレン、オルト−、メタ−およびパラメ
チルスチレン、オルト−およびパラメチル−アルファメ
チルスチレン、等である。スチレンが好ましいビニル芳
香族モノマーである。ビニル芳香族モノマーは、単独で
使用することも、互いに混合することも、または他の共
重合モノマー、例えば無水マレイン酸またはアクリル系
またはメタクリル系モノマー、と混合することもでき
る。アクリル系モノマーとは、主として、および好まし
くはアクリロニトリルを意味する。他のアクリル系また
はメタクリル系モノマーは、メタクリロニトリル、アク
リル酸またはメタクリル酸およびそれらの、アルキル基
中に１〜８個の炭素原子を含むアルキルエステルであ
る。本発明の方法で使用できるビニル芳香族モノマーお
よび共重合可能なモノマーの量は、最終製品に望まれる
物理−機械的特性に応じて異なる。一般的に、共重合可
能なモノマーの量は、モノマー混合物の総量に対して５
〜４５重量％、好ましくは１５〜３５重量％である。

【００１３】重合は、非極性成分と極性成分の混合物か
らなる不活性希釈剤中で行なわれる。重合温度で液体で
ある炭化水素、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシ
レンの様な芳香族炭化水素、またはこれらの溶剤相互の
あらゆる比率の混合物、が非極性希釈剤として好まし
い。極性希釈剤とは、炭素および水素からなり、分子中
に１個以上の異原子、例えば酸素または窒素、を含む、
重合温度で液体である有機化合物を意味する。さらにこ
の化合物は、飽和した脂肪族または芳香族型であり、そ
の分子が対称的でない場合、双極子モーメント値が３×
１０^-30Ｃ・ｍを超えるのが特徴である。極性希釈剤の
例は、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ブチロニトリル、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、等である。これらの中で、
アセトニトリルおよびアセトンが好ましい。溶剤混合物
中の極性成分含有量は１〜９５重量％、好ましくは３〜
５０重量％でよい。

【００１４】重合は、通常の塊状−溶液技術を使用して
連続的に行なわれる。この重合技術では、ゴムをモノマ
ーまたはモノマー混合物中に、モノマーとゴムの総量に
対して５〜１００重量％の量で存在する一対の溶剤の存
在下で、溶解させ、得られた溶液を、所望により開始剤
を使用して重合させる。一般的に重合は、直列に配置し
た２個以上の、垂直で管状の、栓流反応器中で攪拌しな
がら行なう。長さ／直径の比が２を超える、好ましくは
３〜１０の垂直管状反応器が好ましい。各反応器は、供
給された成分が蒸発する圧力よりも高い圧力に維持す
る。圧力は一般的に０．５〜５バールであり、温度は７
０〜１６０℃で、２つ以上の区域を異なった温度に加熱
する様に各反応器に沿って配分する。第一反応器の出口
で重合転化率がモノマーに対して２０〜６０重量％、好
ましくは２５〜５０重量％になり、続いて他の反応器で
重合が完了するのが好ましい。また、第一反応器の第一
区域におけるモノマーの滞留時間は、重合温度で開始剤
の濃度が半分になるのに必要な滞留時間に少なくとも等
しいのが好ましい。この様にして、重合体マトリックス
にグラフト化されたゴムの含有量が高くなる。この最後
のパラメータは、室温でアセトンに不溶（ゲル）な最終
重合体生成物の量および反応器に入れたゴムの量の比率
により評価できる。この比率は、グラフト化率と呼ば
れ、上記の方法では１．４〜３である。望ましい転化度
（６５〜９５％）に達したら、存在する溶剤および未転
化モノマーを減圧、高温（２００〜２６０℃）で除去
し、得られた重合体をダイを通して押し出し、冷却し、
所望の寸法の顆粒に切断する。減圧下で除去したガス生
成物は、凝縮させ、所望により、第一反応器に循環させ
る。

【００１５】モノマー／溶剤混合物中へのゴムおよび開
始剤の溶解は、単一のミキサーまたは２基の別のミキサ
ーで行なうことができるが、後者の場合、ビニル芳香族
モノマー、ゴムおよび溶剤混合物を、１００℃以下の温
度に維持した第一のミキサーに入れ、開始剤、所望によ
り使用するコモノマーおよび所望により溶剤の追加アリ
コートを第二の、加熱していないミキサーに入れる。使
用する開始剤は、有機過酸化物ラジカル開始剤の様な、
スチレンの重合に使用する通常の開始剤である。これら
の開始剤の例は、過酸化ジベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオクトエート、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、
１，１´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、等である。これらの開
始剤は、モノマーに対して０．００５〜０．５重量％の
量で加える。本発明の方法により得られる、ゴム強化共
重合体は、平均直径が０．１〜５ミクロン、好ましくは
０．１〜１．５ミクロンのゴム粒子を含んで成る。これ
らの粒子は一般的に、グラフト化、または非グラフト化
共重合体で閉塞した多孔質形態を有する。この材料の形
態学的構造は、通常の透過電子顕微鏡技術で指示、測定
することができる。本発明の共重合体は、室温または０
℃未満での耐衝撃性、破断点伸び、降伏点および極限引
張強度、引張モジュラス、等の物理−機械的特性の優れ
たバランス、および高光沢性を有する。これらの特性に
より、これらの共重合体は、エマルション製法で得られ
るＡＢＳの代表的なすべての高品質用途に適している。

【００１６】下記の実施例は、本発明およびその実施態
様を詳細に説明するが、本発明の範囲を制限するもので
はない。実施例では、得られた共重合体の特性を測定す
るために、下記の方法を使用した。機械的特性ノッチ付きアイゾットレジリエンスは、ＡＳＴＭＤ２
５６により２３℃で、厚さ３．２mmおよび１２．７mmを
有する試料に対して測定した。降伏点、極限引張強度、
破断点伸びおよび引張モジュラスはＡＳＴＭＤ６３
８により測定した。熱的特性ビカー軟化温度は、ＩＳＯ３０６にしたがって、油
中、５kgで測定した。レオロジー特性メルトフローインデックス（Ｍ．Ｆ．Ｉ．）は、ＡＳＴ
ＭＤ１２３８により、２２０℃、１０kgで測定した。光学特性光沢は、ＡＳＴＭＤ５２３−８０により、寸法１０cm
ｘ１０cmｘ３mmを有する試料に対して入射確度６０°で
測定した。試料は、表面粗さ係数０．０２の平滑な表面
を有する、３５℃に維持した型を使用し、２１５℃で射
出成形した。測定は、試料の射出成形点と反対側から
３．５cmで行なった。

【００１７】実施例１（比較例）容積１リットルのCFSTR 型ミキサー反応器中に下記の物
質を入れた。 −３７．２重量部のスチレン、 −１２．８重量部のアクリロニトリル、 −４０．０重量部のエチルベンゼン、 −０．１５重量部のフェノール系酸化防止剤(IRGANOX 1
076)、 −０．０２２５重量部の１，１´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、 −０．０４重量部のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、 −１０．０重量部の、ポリスチレン含有量１０重量％、
およびポリブタジエン含有量９０重量％、ポリブタジエ
ン（Mark-Houwink定数Ｋ＝３．９×１０^-4およびα＝
０．７１３）の校正を使用するゲル透過クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量１３５，
０００、およびポリスチレン（Mark-Houwink定数Ｋ＝
１．５×１０^-4およびα＝０．７）の校正を使用するＧ
ＰＣにより測定した、ポリスチレンブロックの重量平均
分子量２０，０００を有する、線状ジブロック共重合体
ポリスチレン−ポリブタジエン。得られた混合物を、温
度約１００℃、流量０．４３kg/hで、容積２リットルお
よび長さ／直径比７．４を有する第一フル−タイプ、栓
流、垂直、管状反応器のヘッドに供給した。反応器を２
つの反応区域に分割し、それぞれサーモスタット制御
し、 −第一区域：１００℃、 −第二区域：１０５℃ の温度プロファイルにしたがって反応混合物を維持し
た。反応器に、１００ rpmで回転する２０本の水平アー
ムからなる攪拌機を取り付けた。反応器の圧力は４バー
ルに維持した。第一反応器の第一区域における反応混合
物の滞留時間は約１２０分間で、総滞留時間は約４時間
であった。反応器から連続的に放出された、固体含有量
が約２８重量％である反応混合物に０．０４部のｎ−ド
デシルメルカプタンを加え、その混合物を、第一反応器
と同じ、第二の垂直、管状反応器に入れ、サーモスタッ
ト制御し、 −第一区域：１２０℃、 −第二区域：１５０℃ の温度プロファイルにしたがって反応混合物を維持し
た。第二反応器における反応混合物の滞留時間は約４時
間であった。第二反応器から出て来る反応混合物は固体
含有量が約５０重量％で、約８０重量％の転化率に相当
する。次いで反応混合物を予備加熱装置中で２５０℃に
加熱し、溶剤および未反応モノマーを蒸発装置中、２０
mmＨｇの減圧下で蒸発分離した。蒸発装置から放出され
た共重合体は揮発成分の総含有量が約０．３重量％であ
り、その特性を表１に示す。

【００１８】実施例２（比較例）１０重量部のジブロック共重合体を１１．３部の、ポリ
ブタジエンBuna CB HX565および同じジブロック共重合
体、重量比９．５／９０．５、からなる混合物で置き換
えて、実施例１を繰り返した。さらに、エチルベンゼン
の量を４０重量部から４６．２重量部にした。得られた
共重合体の特性を表１に示す。

【００１９】実施例３（比較例）４０重量部のエチルベンゼンを同じ重量部のアセトニト
リルで置き換え、実施例１を繰り返した。約１０時間
後、高温および高圧でも、蒸発装置を通して生成物を押
し出せないことを確認した後、この試験を中断した。反
応器を開いて検査し、ゴムが分離しており、反応媒体中
で部分的に架橋していることを確認した。この結果は、
極性溶剤の存在だけでは所望の製品を合成できないこと
を示している。

【００２０】実施例４５重量部のエチルベンゼンを同じ重量部のアセトニトリ
ルで置き換えて実施例１を繰り返した。得られた共重合
体の特性を表１に示す。

【００２１】実施例５７．５重量部のエチルベンゼンを同じ重量部のアセトニ
トリルで置き換えて実施例１を繰り返した。得られた共
重合体の特性を表１に示す。表実施例１２４５最終製品上のゴム％（＊） 17.4 18.9 17.0 18.1 Buna CB HX 565 (%) -- 9.5 -- 9.5 ブロック共重合体 (%) 100 90.5 100 90.5 エチルベンゼン (%) 100 100 87.5 83.8アセトニトリル (%) -- -- 12.5 16.2 製品特性ＭＦＩ (g/10') 4.4 6.0 6.0 4.8 ビカー（℃） 95.0 93.5 98.0 94.5 弾性率 (MPa) 1650 1520 1850 1660 降伏点 (MPa) 28.5 28.0 36.5 32.0 極限引張強度 (MPa) 28.0 25.0 29.0 24.0 破断点伸び (%) 85.0 90.0 99.0 80.0 アイゾット抵抗 (J/m) 試験試料３．２mm 380 410 400 450 試験試料１２．７mm 270 300 300 330 光沢 (%) ［６０°］ 48 57 80 80 （＊）ポリブタジエンとして表示

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ロベルト、ノッチイタリー国ビルジリオ、ビア、チサ、86 ／ティ (72)発明者ニコラ、ベッキーニイタリー国ノガーラ、ビア、カセルラ、18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム強化ビニル芳香族共重合体の製造方法
であって、ａ）ジエン系ゴム(i) および／または線状ブロックエラ
ストマー、ビニル芳香族モノマー−１，３共役ジエン(i
i)を、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーおよび極
性溶剤および非極性溶剤からなる一対の溶剤を含んで成
る混合物の中に溶解させ、ｂ）そうして得られた溶液を、所望により開始剤の存在
下で重合させることを含んで成ることを特徴とする方
法。
【請求項２】重合温度で液体である炭化水素が非極性溶
剤として使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】非極性溶剤が芳香族炭化水素から選択され
る、請求項２に記載の方法。
【請求項４】重合温度で液体であり、炭素および水素か
らなり、分子中に１個以上の異原子を含む有機化合物が
極性溶剤として使用される、請求項１〜３のいずれか１
項に記載の方法。
【請求項５】極性溶剤が、飽和した脂肪族または芳香族
型であり、その分子が対称的でない場合、双極子モーメ
ント値が３×１０^-30Ｃ・ｍを超える、請求項４に記載
の方法。
【請求項６】溶剤混合物中の極性成分含有量が１〜９５
重量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方
法。
【請求項７】溶剤の対が反応混合物中に、モノマーとゴ
ムの総量に対して５〜１００重量％の量で存在する、請
求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】ａ）ジエン系ゴム(i) および／または線状
ブロックエラストマー、ビニル芳香族モノマー−１，３
共役ジエン(ii)を、少なくとも１種のビニル芳香族モノ
マーおよび極性溶剤および非極性溶剤からなる一対の溶
剤を含んで成る混合物の中に溶解させ、ｂ）そうして得られた溶液を、所望により開始剤の存在
下で重合させることを含んで成る製法により得られる、
ゴム強化ビニル芳香族共重合体。