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JPH08273649A - 密閉型電池 - Google Patents

密閉型電池

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Publication number
JPH08273649A
JPH08273649A JP7078711A JP7871195A JPH08273649A JP H08273649 A JPH08273649 A JP H08273649A JP 7078711 A JP7078711 A JP 7078711A JP 7871195 A JP7871195 A JP 7871195A JP H08273649 A JPH08273649 A JP H08273649A
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JP
Japan
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battery
valve body
safety valve
valve device
elastic
Prior art date
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Application number
JP7078711A
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English (en)
Other versions
JP3158946B2 (ja
Inventor
Jiro Onagawa
治郎 小名川
Norio Suzuki
憲男 鈴木
Ryuji Akimoto
隆二 秋元
Mitsuru Namihana
満 浪花
Toshihisa Hiroshima
敏久 広島
Yasuhiro Takeuchi
康弘 竹内
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority to JP07871195A priority Critical patent/JP3158946B2/ja
Publication of JPH08273649A publication Critical patent/JPH08273649A/ja
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/30Arrangements for facilitating escape of gases
    • H01M50/317Re-sealable arrangements
    • H01M50/325Re-sealable arrangements comprising deformable valve members, e.g. elastic or flexible valve members
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Gas Exhaust Devices For Batteries (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 密閉型電池において、弁作動圧力を長期にわ
たって安定に維持できる信頼性を確保し、急激な温度上
昇に伴う電池内圧の上昇に対応できる安全弁装置を提供
することを目的としている。 【構成】 密閉型電池の安全弁装置の弾性弁体が、熱可
塑性エラストマーとエチレンプロピレンゴムとを混合
し、前記エチレンプロピレンゴムを架橋形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電池の安全性を高める
ための安全弁装置を有する密閉型電池に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】近年、各種携帯機器の普及に伴い電池、
特に再充電が可能な二次電池が広い分野で利用されてい
る。これら機器に使用される電池として、従来より鉛蓄
電池、ニッケル・カドミウム蓄電池が用いられてきた
が、新たにニッケル・水素蓄電池やリチウムイオン二次
電池などが加わってきた。
【0003】これらの再充電可能な電池の中で、鉛蓄電
池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・水素蓄電
池等の水溶液を電解液としている電池では、所謂、ノイ
マン方式により電池内部で発生するガスを消費すること
により密閉化を可能にしている。
【0004】一方、リチウムイオン二次電池など非水電
解液を用いた電池では、過充電や過放電を避けることで
密閉化を図ってきた。
【0005】しかし、充電器の故障や、電池の誤使用、
外部短絡などに起因した異常事態に陥った時、電池の内
圧が上昇し、破裂に至ることがある。この電池の破裂を
防止するために、二次電池は、内圧が予め設定された値
を越えた場合に、電池内部に発生したガスが外部に放出
されるように安全弁装置を備えている。
【0006】以下、安全弁装置を有する密閉型電池につ
いて説明する。図3は密閉型電池の上部縦断面図であ
る。この図3において、電池容器である金属製ケース1
は、ケース1の上部に絶縁性と気密性の保持の役割を果
たすガスケット3を介して、中央部にガス通気孔2aを
形成した金属製の封口板2を、カシメ加工により装着固
定している。上記ケース1の内部には、詳細な図示は行
っていないが、セパレータを介して正極板と負極板とを
重ね合わせ、渦巻状に捲回した極板群とアルカリ電解液
からなる発電要素4が収納されている。さらに、封口板
2には、安全弁装置を構成するためにも用いられるキャ
ップ状の正極端子5が設けられている。この正極端子5
は、キャップ状をなしており、その一部にガス排気口5
aや孔が形成されている。正極端子5と封口板2とに囲
まれた空間には、弁室6が形成されており、この弁室6
内に弾性弁体7を圧縮した状態で内蔵している。この弾
性弁体7の機構としては、金属バネやゴムの弾性を利用
したものが一般的である。
【0007】以上のような構成を有する密閉型電池にお
いて、充電器の故障による過大な充電電流の流入や、転
極を伴うような過放電などに起因する電池の内圧上昇が
生じた場合、高圧状態となったガスは、弾性弁体を押し
上げ、正極端子5のガス排気口5aから排出される。
【0008】通常用いられている上記安全弁装置は、電
池の内圧が10kg/cm2以上に達したときに、ガス
が外部に放出されるように設定されている。従って、急
激なガス発生を伴わない程度の過充電が行われた場合、
負極のガス吸収能力が低下するにつれ、内圧は上昇す
る。この時、電池内部のガスが外部に放出されても問題
なく、充電が停止され、電池の内圧が下がれば、安全弁
装置は元の形に戻り、再び使用可能になるようにしてい
る。また、急速充電を可能にするためには安全弁の定格
許容圧力を20kg/cm2程度まで高めることもあ
る。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】弾性体の硬度を高めた
り、あるいは圧縮率を大きくすることによって、弾性体
の変形率を小さくし、内圧の許容値を高めているが、設
定値以上の電流が電池に流れ込み、ガスの異常発生が生
じたときには、このような弾性体を用いた安全弁装置で
は、ガス排気口からの排出速度が電池内部でのガスの発
生速度に追いつけない。そのため、電池内圧が急激に上
昇し、破裂に至る可能性を有している。また、電池内部
の温度上昇により、弾性ゴム弁体が弁室一杯に熱膨脹
し、本来の弁体動作機能が維持できなくなり、上記同様
に電池内圧が上昇し、破裂に至ることも考えられる。
【0010】特開平5−41204号公報では、火中に
電池を投じた際の安全性を確保するために、パッキング
材もしくは安全弁体のうちの少なくとも一方の融点を2
70℃以下にすることが記載されている。しかし、過大
な電流が電池に印加され、電池温度が100℃程度に達
すると負極に吸蔵されている水素が放出され始め、電池
の内圧は急激に上昇し、破裂に到る。上記公報に記載さ
れた構成では、このような過大な電流の流れ込みに起因
した破裂には、対応できない可能性がある。
【0011】さらに同公報には、弾性弁体にオレフィン
系熱可塑性エラストマーを用いる点についての開示もな
されている。電池温度が上昇した場合に、熱可塑性エラ
ストマーの軟化や溶解により弁作動圧力が低下し過ぎ、
実質的にガス通気孔が開放状態となる。その結果、外気
が電池内に流入し、負極の水素吸蔵合金との酸化反応を
促進し、電池が着火する可能性がある。
【0012】また、エチレンプロピレンゴムを主成分と
する弾性ゴム弁体は、主に酸化によって次第にゴム弾性
を失っていく。このゴム弾性の経時変化により、安全弁
装置の弁作動圧力は低下するため、電解液の漏出抑止な
ど長期信頼性を確保するための弁作動圧力の設定が困難
であった。
【0013】本発明は、弁作動圧力を長期間に渡って安
定維持できる信頼性を確保し、また電池の急激な温度上
昇に伴う内圧の変化により生じる安全性の問題を解消で
きる安全弁装置を有する密閉型電池を提供することを目
的としている。
【0014】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明の密閉型電池は、安全弁装置に内蔵される弾性
弁体に、熱可塑性エラストマー(以下、TPEとする)
とエチレンプロピレンゴム(以下、EPDMとする)と
を混合し、前記EPDMを架橋形成したものを用い、1
00〜120℃における安全弁装置の弁作動圧力を4〜
8kg/cm2に設定し、この弁作動圧力を250℃ま
で保持させたものである。
【0015】
【作用】TPEは熱可塑性を付与する硬質相と、弾性を
付与する軟質相との2相から構成されている。設定値以
上の大電流が流れ、これにより電池温度が上昇し、ガス
の異常発生が生じた場合に、このTPEを形成している
硬質相が溶けることにより、弾性弁体としての作動圧力
が低下し、実質的にガス排気口からの排出速度が大きく
なる。排出速度が内部ガス発生速度に追従することで電
池内圧の上昇を抑え、電池の破裂を防止できる。
【0016】また、EPDMはTPEと混合後、それ自
身を架橋しているので高温時にTPEが軟化してもEP
DMの架橋構造は維持されるため、弁作動圧力の過度の
低下が防止され、外気が電池内に流入することはない。
これにより、特にニッケル・水素蓄電池やリチウム電池
など、外部からの空気や酸素の流入に起因する発火を防
止できる。
【0017】さらに、弾性弁体がTPEとEPDMの混
合物であるため、酸素分子が弾性弁体の表面から内部に
浸透しにくく、酸化による劣化に伴うEPDMの架橋構
造の破壊が抑制され、弁作動圧力の長期にわたる安定
化、すなわち信頼性の確保が可能となる。
【0018】なお、EPDMとTPEとの混合比率につ
いては、1:2以上であれば、TPEによるEPDMの
酸化抑制効果により、通常使用温度範囲における弁作動
圧力の低下を防止できる。一方、1:4以下であれば、
硬質相の増加により、弾性弁体の硬度が過度に大きくな
ることもなく、弁作動圧力の設定も容易である。
【0019】したがって、EPDMとTPEの混合比率
は、1:2〜1:4が望ましい。
【0020】
【実施例】以下、本発明の一実施例について、図面を参
照しながら説明する。
【0021】(実施例1)図3に示す安全弁装置を構成
し、EPDMとTPEとの混合比率についての検討を行
った。
【0022】EPDMとTPEを重量比率1:2、1:
3および1:4の割合で混合し、EPDM部分を架橋処
理した弾性弁体をそれぞれ作成し、これらの弁体を用い
た本発明品の安全弁装置A、BおよびCを構成した。
【0023】また、比較例として、上記弾性弁体のEP
DMとTPEとの比率を1:1とした安全部弁装置D
を、従来例として、EPDMのみから作成した弾性弁体
を用いた安全弁装置Eを構成した。
【0024】上記A〜Eの5種類の安全弁装置を用いて
弾性弁体の耐熱劣化特性についての検討を行った。雰囲
気温度65℃の環境下において一定期間保存した後、弁
作動圧力を測定した。保存期間と弁作動圧維持率との関
係を図1に示す。この図1から明らかなように、従来の
EPDMのみを用いた安全弁装置Eに比べ、EPDMと
TPEを混合した安全弁装置A、B、CおよびDの熱に
よる劣化度合いは小さくなっている。また同時に、EP
DMに対するTPEの重量比率を大きくすることで、耐
熱性が向上することもわかる。EPDMとTPEとの混
合比率について、本発明の1:2以上であれば、TPE
によるEPDMの酸化抑制効果により、弁作動圧の低下
を防止できることは明らかである。
【0025】このことから本発明の密閉型電池の安全弁
装置は、弾性弁体をEPDMとTPEを1:2〜1:4
の重量比率で混合した後、EPDMを架橋処理している
ため、EPDMの劣化による弁作動圧の低下を防止で
き、長期信頼性の高い安全弁装置を提供できる。
【0026】(実施例2)本発明のEPDMとTPEと
を1:3の重量比率で混合し、EPDM部分を架橋処理
した弾性弁体により構成された安全弁装置を用いて、公
称容量1600mAhのAサイズの密閉型ニッケル・水
素蓄電池を作製し、この電池を電池Fとした。
【0027】一方、比較例として、従来の弾性弁体にE
PDMのみを用いた安全部弁装置を使用し、上記同様に
作製したニッケル・水素蓄電池を電池Gとした。また、
TPEのみからなる弾性弁体を有する安全弁装置を用い
た電池Hを構成した。
【0028】上記F〜Hの3種類の電池を各々20セル
づつについて、充電器の制御不良を想定した8A(5
C)の電流で充電を行い、電池温度の測定すると同時
に、破裂および発火に至った電池を計数した。その結果
を表1に示す。
【0029】
【表1】
【0030】本発明による電池Fでは、充電時に過大な
電流が電池に流れ込み、電池温度が上昇し、電池内部よ
りガス漏れが発生したが、破裂および発火に至った電池
は認められなかった。
【0031】これに対して電池Gでは、電池温度が15
0℃付近に達した時に1セル、170℃付近で1セル、
180℃付近で2セル、200℃付近で4セルが、破裂
した。これらはいずれも金属ケースの封口部から封口板
が外れた状態となった。
【0032】一方電池Hでは、破裂に至った電池は確認
できなかったが、電池温度が230℃付近まで上昇した
時、3セルより発火が認められた。なお、電池F、Gの
各電池は、過大電流での充電を施しても、発火しなかっ
た。
【0033】上記F〜Hまでの3種類の電池について、
電池の温度上昇による安全装置の弁作動圧力値の変動を
測定した結果を図2に示す。
【0034】電池Fの弁作動圧力は、電池温度の上昇に
従ってTPEが軟化あるいは溶出することにより、10
0℃付近から大幅に低下している。これに伴いガス排気
口からのガス排出速度は増大する。しかし、TPEの溶
出が沈静化した120℃から250℃までは、架橋形成
されたEPDMにより弾性弁体の閉塞機能が維持され、
ほぼ一定の弁作動圧力を保持している。
【0035】これに対して電池Gの安全弁装置の弁作動
圧力は、EPDMの熱膨脹によって、100℃付近から
緩やかに上昇している。このことから、ガス排気口から
のガス排出速度が低下していることがわかる。一方、電
池Hの安全弁装置の弁作動圧力は、温度上昇によってT
PEの軟化あるいは溶出が進行し、ガス排出速度は上昇
していくが、250℃付近で弾性弁体の閉塞機能を示さ
なくなっていることは明白である。
【0036】このような高温における電池内部で発生し
たガスの安全な排出速度を維持し、且つ電池内への大気
の流入を防ぐ効果は、上記した種々の検討を行った結
果、4〜8kg/cm2の作動圧を保持することにより
得られる。
【0037】本発明の密閉型電池の安全弁装置は、弾性
弁体をTPEが混合されたEPDMの架橋形成された構
成とすることにより、電池内部にガスの異常発生が生じ
た場合に、TPEを形成している樹脂成分が、軟化ある
いは溶け出すことにより弾性弁体としての作動圧力が低
下し、電池内圧の上昇を押さえ、電池の破裂を防止でき
る。さらに、架橋されたEPDMがTPEを取り囲んで
覆っているため、弾性弁体の閉塞機能は維持できるた
め、過度の弁作動圧力の低下が抑制される。これによ
り、特にニッケル・水素蓄電池の発火を防止できる。
【0038】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、弁作動圧
力を長期にわたって安定に維持することで、信頼性を確
保するだけでなく、急激な温度上昇に伴う電池内圧の急
上昇に対応し、さらに電池の発火を防止する安全性の高
い安全弁装置を有した密閉型電池を提供することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】保存時間と弁作動圧維持率との関係を示す図
【図2】電池温度と安全装置の弁作動圧力との関係を示
す図
【図3】密閉型電池の上部縦断面図
【符号の説明】
1 ケース 2 封口板 2a ガス通気孔 3 ガスケット 5 正極端子 5a ガス排気口 6 弁室 7 弾性弁体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浪花 満 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 広島 敏久 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 竹内 康弘 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】発電要素を収納した電池容器と、この電池
    容器の開口部を密閉する安全弁装置とを備え、前記安全
    弁装置は中央部にガス通気孔を有する皿状封口板と、こ
    の封口板上に配置され前記ガス通気孔を閉塞する弾性弁
    体と、この弁体を弁室内に位置させたキャップ状正極端
    子とにより構成されており、前記弾性弁体は、熱可塑性
    エラストマーとエチレンプロピレンゴムとが混合され、
    前記エチレンプロピレンゴムが架橋形成されていること
    を特徴とする密閉型電池。
  2. 【請求項2】弾性弁体を構成する熱可塑性エラストマー
    は、硬質相と軟質相の2相から形成され、硬質相にはポ
    リプロピレンまたはポリエチレンを、軟質相にはエチレ
    ンプロピレンゴムをそれぞれ用い、エチレンプロピレン
    ゴムと前記熱可塑性エラストマーとの混合比率が、1:
    2〜1:4であることを特徴とする請求項1記載の密閉
    型電池。
  3. 【請求項3】発電要素を収納した電池容器と、この電池
    容器の開口部を密閉する安全弁装置とを備え、安全弁装
    置は中央部にガス通気孔を有する皿状封口板と、この封
    口板上に配置され前記ガス通気孔を閉塞する弾性弁体
    と、この弁体を弁室内に位置させたキャップ状正極端子
    により構成されており、前記安全弁装置の作動圧力を1
    00〜120℃において4〜8kg/cm2とし、25
    0℃までこの作動圧力を保持することを特徴とする密閉
    型電池。
  4. 【請求項4】弾性弁体が、熱可塑性エラストマーとエチ
    レンプロピレンゴムとを混合し、前記エチレンプロピレ
    ンゴムが架橋形成されていることを特徴とする請求項3
    記載の密閉型電池。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0793283A1 (en) * 1996-02-28 1997-09-03 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Sealed battery
WO2001063680A1 (en) * 2000-02-28 2001-08-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Sealing plate, cell using the sealing plate, and method of manufacturing the cell
WO2019212164A1 (ko) * 2018-05-02 2019-11-07 삼성에스디아이(주) 이차 전지

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