JPH08276191A - Recovery of silica in aqueous solution and seeds used therein - Google Patents
Recovery of silica in aqueous solution and seeds used thereinInfo
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- JPH08276191A JPH08276191A JP789296A JP789296A JPH08276191A JP H08276191 A JPH08276191 A JP H08276191A JP 789296 A JP789296 A JP 789296A JP 789296 A JP789296 A JP 789296A JP H08276191 A JPH08276191 A JP H08276191A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、地熱熱水を始めと
するシリカ(珪酸)含有水溶液中のシリカを吸着、回収
し、前記水溶液の流路におけるシリカスケールの生成を
防止する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for adsorbing and recovering silica in an aqueous solution containing silica (silicic acid) such as geothermal hot water to prevent the formation of silica scale in the flow path of the aqueous solution.
【0002】[0002]
【従来の技術】地熱発電は、地中の高温地熱流体を噴出
させ、分離された水蒸気を用いて発電を行うものである
が、この場合、水蒸気とともにシリカを数百ppmの濃度
で含む地熱熱水が噴出する。噴出した地熱熱水は、地下
還元井を経て地中に還流されるが、地熱流体の温度が2
50℃〜350℃であるのに対し、還流される地熱熱水
の温度が97℃〜98℃と低温であるため、地熱熱水に
おけるシリカの溶解度は相対的に低下する。しかも、水
蒸気との分離に伴いシリカが濃縮されることから、地熱
熱水に含まれるシリカの一部は過飽和状態となる。2. Description of the Related Art Geothermal power generation is a method in which a high-temperature geothermal fluid in the ground is ejected and power is generated using separated steam. In this case, geothermal heat containing silica at a concentration of several hundred ppm together with steam. Water gushes. The ejected geothermal hot water is returned to the ground through an underground reduction well, but the temperature of the geothermal fluid is 2
While the temperature of the refluxed geothermal hot water is as low as 97 ° C to 98 ° C while the temperature is 50 ° C to 350 ° C, the solubility of silica in the geothermal hot water is relatively low. Moreover, since silica is concentrated as it is separated from water vapor, some of the silica contained in the geothermal hot water becomes supersaturated.
【0003】この過飽和シリカはシリカスケールとして
地熱発電所内の熱水経路や前記地下還元井の内壁等に析
出、付着しやすいため、熱交換器の熱効率低下や前記熱
水経路の閉塞、あるいは前記地下還元井の容量減少等の
原因となっている。しかも、このシリカスケールは前記
内壁等に強固に付着して除去が困難であるため、シリカ
スケールの付着が進行した場合には、前記熱水経路ある
いは地下還元井の使用を中断し、シリカスケールを除去
しなければならない。このように、地熱熱水中における
シリカの存在は、地熱熱水の利用上大きな障害となって
いる。Since this supersaturated silica easily deposits and adheres as a silica scale to the hot water path in the geothermal power plant, the inner wall of the underground reduction well, etc., the heat efficiency of the heat exchanger is lowered, the hot water path is blocked, or the underground This is a cause of reduction in capacity of the return well. Moreover, since this silica scale adheres firmly to the inner wall and the like and is difficult to remove, if the adhesion of the silica scale progresses, the use of the hot water path or the underground reduction well is stopped, and the silica scale is removed. Must be removed. As described above, the presence of silica in the geothermal hot water is a major obstacle to the utilization of the geothermal hot water.
【0004】そこで、地熱熱水中に含有されるシリカを
除去し、前記熱水経路あるいは地下還元井に対するシリ
カスケールの付着を防止する目的で、従来より例えば特
開昭第63−1496号公報に開示された方法が知られ
ている。これは、地熱熱水の一部を滞留してシリカコロ
イドを生成させた後、滞留した地熱熱水と残りの地熱熱
水とを接触させることにより前記シリカコロイドに地熱
熱水中のシリカを吸着させ、成長したシリカコロイドを
限外濾過により回収するものである。Therefore, for the purpose of removing silica contained in geothermal hot water and preventing adhesion of silica scale to the hot water passage or the underground reduction well, for example, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 63-1496. The disclosed method is known. This is because a portion of the geothermal hot water is retained to generate silica colloid, and then the retained geothermal hot water is contacted with the remaining geothermal hot water to adsorb silica in the geothermal hot water to the silica colloid. Then, the grown silica colloid is recovered by ultrafiltration.
【0005】また、地熱熱水にアルミニウムや鉄等の多
価陽イオンを添加してシリカを凝集させ、この凝集シリ
カを核としてシリカコロイドを生成させた後、このシリ
カコロイドを浮上分離等により回収する方法もある。In addition, polyvalent cations such as aluminum and iron are added to geothermal hot water to aggregate silica, and the aggregated silica is used as a nucleus to generate a silica colloid, which is then recovered by flotation or the like. There is also a way to do it.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の方法のうち、特開昭第63−1496号公報に開示
の方法では、得られたシリカコロイドの粒径が小さいた
め、濾過膜の細孔径に近似の大きさのコロイドにより濾
過膜が閉塞する恐れがあった。また、多価陽イオンを添
加する方法では、使用する全ての地熱熱水に多価陽イオ
ンを添加する必要があるため、多量の多価陽イオンが必
要となりコストが増大するという問題があった。しか
も、上記方法では、いずれの場合も、シリカ回収後の上
澄液に白色の懸濁物質が浮遊し、その清澄性が低いとい
う点も問題となっていた。However, among the above-mentioned conventional methods, in the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 63-1496, the particle size of the obtained silica colloid is small, so that the pore size of the filtration membrane is small. There is a possibility that the filtration membrane may be clogged with colloid having a size similar to the above. In addition, in the method of adding polyvalent cations, it is necessary to add polyvalent cations to all the geothermal hot water to be used, so there is a problem that a large amount of polyvalent cations are required and the cost increases. . Moreover, in any of the above methods, there is a problem in that a white suspended substance floats in the supernatant liquid after silica recovery, and its clarity is low.
【0007】従って、本発明の主たる目的は、地熱熱水
を始めとするシリカ含有水溶液中のシリカを回収する際
におけるシリカの回収効率の向上と、シリカの回収に際
してシリカ含有水溶液に添加する添加物の消費量の減少
である。本発明の他の目的は、シリカ回収後の上澄液に
おける清澄性の向上である。更に、本発明は、シリカ回
収に際して用いて好適なシードを提供することも目的と
する。Therefore, the main object of the present invention is to improve the recovery efficiency of silica when recovering silica in a silica-containing aqueous solution such as geothermal hot water, and an additive added to the silica-containing aqueous solution when recovering silica. It is a decrease in the consumption of. Another object of the present invention is to improve the clarity of the supernatant after recovering silica. It is a further object of the invention to provide suitable seeds for use in silica recovery.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、シリカを含有
する水溶液中にシリカ吸着性を有するシードを添加し、
前記水溶液中のシリカを前記シードに吸着させた後、前
記シードを含む水溶液を固液分離し、得られた固形分を
シリカ含有物として回収する水溶液中のシリカ回収方法
を提供する。ここで、予め調製した陽イオン担持シリカ
コロイド、シリカゲルおよびこれらの混合物からなる群
から選択されるシードを用いるとともに、該シードを添
加した水溶液のpHを、水溶液のシリカの過飽和分の少
なくとも60%を該シードに吸着させるように調整す
る。なお、本明細書にあっては、過飽和分に対する除去
割合(%)は、90℃での非晶質シリカの溶解度320
mg/lに基づいて算定したものを意味する。According to the present invention, a seed having silica adsorption is added to an aqueous solution containing silica,
Provided is a method for recovering silica in an aqueous solution, which comprises: adsorbing silica in the aqueous solution onto the seed; then solid-liquid separating the aqueous solution containing the seed, and recovering the obtained solid content as a silica-containing material. Here, a seed selected from the group consisting of a cation-supporting silica colloid, silica gel and a mixture thereof prepared in advance is used, and the pH of the aqueous solution to which the seed is added is adjusted to at least 60% of the supersaturated content of silica in the aqueous solution. Adjust to adsorb to the seed. In the present specification, the removal ratio (%) with respect to the supersaturated component is the solubility of amorphous silica at 90 ° C. of 320
It means the value calculated based on mg / l.
【0009】上記陽イオン担持シリカコロイドは、シリ
カを含有する地熱熱水等の前記水溶液の一部を加熱濃縮
して得られたシリカコロイドに、多価陽イオンを接触さ
せることにより調製する。この場合、担持される多価陽
イオンは、アルミニウム、マグネシウムまたはカルシウ
ムイオンのいずれかから選択することが望ましい。一
方、シリカゲルは、一般の市販の粒状物で構わないが、
45μm以下の粒径を有するものが好ましい。The cation-supporting silica colloid is prepared by bringing polyvalent cations into contact with a silica colloid obtained by heating and concentrating a part of the aqueous solution containing silica such as geothermal hot water. In this case, the polyvalent cation to be supported is preferably selected from any of aluminum, magnesium and calcium ions. On the other hand, silica gel may be a general commercially available granular material,
Those having a particle size of 45 μm or less are preferable.
【0010】本発明では、このようなシードを添加して
得た水溶液のpHを所定の範囲に調整して、地熱熱水等
の水溶液中のシリカの過飽和部分の少なくとも60%を
該シードに吸着させるものであるが、このようなシリカ
除去割合は、前記水溶液のpHの範囲を、陽イオン担持
シリカコロイドからなるシードのみを用いる場合は7〜
10に、シリカゲルからなるシードを含めて用いる場合
は7〜8に調整することにより、達成することができ
る。また、この場合のシード添加量は、前記水溶液1リ
ットルに対するシリカの添加量が1g以上となる量が好
ましい。In the present invention, the pH of the aqueous solution obtained by adding such a seed is adjusted to a predetermined range, and at least 60% of the supersaturated portion of silica in the aqueous solution such as geothermal hot water is adsorbed on the seed. However, such a silica removal ratio is 7 to 7 when the pH of the aqueous solution is in the range of only the seed consisting of the cation-supporting silica colloid.
When 10 is used including a seed made of silica gel, it can be achieved by adjusting to 7 to 8. Further, the seed addition amount in this case is preferably an amount such that the addition amount of silica is 1 g or more per 1 liter of the aqueous solution.
【0011】また、上記の方法で上澄液における清澄性
を向上させるために、前記水溶液のpHの範囲の調整後
に、反応物の上澄液に凝集剤を必要に応じて添加する。
この種の凝集剤としては、例えばポリ塩化アルミニウム
もしくは有機高分子系凝集剤が好適に用いられる。この
ような凝集剤の添加より、上澄液中を浮遊する懸濁物質
が速やかに凝集沈降し、上澄液の清澄性が向上する。ま
た、懸濁物質の凝集沈降に伴い、上澄液中の溶存シリカ
濃度も低下する。In order to improve the clarity of the supernatant by the above method, a flocculant is added to the supernatant of the reaction product, if necessary, after adjusting the pH range of the aqueous solution.
As the coagulant of this type, for example, polyaluminum chloride or an organic polymer coagulant is preferably used. By the addition of such an aggregating agent, the suspended substance suspended in the supernatant is rapidly aggregated and settled, and the clarity of the supernatant is improved. In addition, the concentration of dissolved silica in the supernatant decreases as the suspended solids aggregate and settle.
【0012】更に、固液分離により得られた固形分の一
部を再生シードとして再度前記水溶液中に添加してもよ
い。これによって、使用するシードの消費量が減少す
る。また、前記水溶液中における経時的なシリカの重合
を防止し、それに伴うシリカ回収率の低下を防止する目
的で、シードの添加に先立ち、採水直後の前記水溶液を
一旦アルカリ性とした後、前記シードの添加に際して中
性に戻してもよい。Further, a part of the solid content obtained by solid-liquid separation may be added again to the aqueous solution as a regeneration seed. This reduces the consumption of seeds used. Further, for the purpose of preventing the polymerization of silica in the aqueous solution over time and preventing a decrease in the silica recovery rate accompanied therewith, prior to the addition of seeds, the aqueous solution immediately after water sampling is once made alkaline, and then the seeds are added. May be returned to neutral upon addition.
【0013】このように、本発明においては、予め調製
した陽イオン担持シリカコロイド、好ましくは粒径45
μm以下のシリカゲル、およびこれらの混合物からなる
群から選択されるシードを用いるとともに、該シードを
添加した水溶液のpHを、水溶液のシリカの過飽和部分
の少なくとも60%を該シードに吸着させるように、好
ましくは陽イオン担持シリカコロイドシードのみの場合
には7〜10の範囲に、シリカゲルシードを含む場合は
7〜8に調整するようにし、水溶液中のシリカの回収効
率を向上させたものである。ここで、前記シードを多価
陽イオン担持シードとする場合は、その調製に多価陽イ
オンが必要となるが、本発明では、多価陽イオンを前記
水溶液中へ添加するのではなく、前記水溶液に添加する
前のシードにのみ添加するものであるので、多価陽イオ
ンの消費量は少なくて済む。As described above, in the present invention, a cation-supporting silica colloid prepared in advance, preferably having a particle size of 45.
Using a seed selected from the group consisting of sub-μm silica gel, and mixtures thereof, the pH of the aqueous solution to which the seed is added is such that at least 60% of the supersaturated part of the silica of the aqueous solution is adsorbed onto the seed. Preferably, the cation-supporting silica colloid seed alone is adjusted to a range of 7 to 10 and the silica gel seed is adjusted to a range of 7 to 8 to improve the recovery efficiency of silica in the aqueous solution. Here, when the seed is a polyvalent cation-supporting seed, a polyvalent cation is required for its preparation, but in the present invention, the polyvalent cation is not added to the aqueous solution, Since it is added only to the seed before it is added to the aqueous solution, the consumption of polyvalent cations can be small.
【0014】また、固液分離により得られた固形分の一
部を再生シードとして再度前記水溶液中に添加すること
によっても、シードの消費量が減少する。更に、前記水
溶液を、前記シードの添加に先立ち一旦アルカリ性とし
た後、前記シードの添加に際して中性に戻すことによ
り、前記水溶液中におけるシリカの重合と、それに伴う
シリカ回収率の低下が防止される。The consumption of seeds can also be reduced by adding a part of the solid content obtained by the solid-liquid separation to the aqueous solution again as a regeneration seed. Further, the aqueous solution is once made alkaline prior to the addition of the seeds, and then returned to neutrality at the time of adding the seeds, whereby polymerization of silica in the aqueous solution and accompanying reduction in silica recovery rate are prevented. .
【0015】更にまた、本発明は、シリカを含有する水
溶液からのシリカ回収に際して、シリカを含有する水溶
液中に添加して、水溶液中のシリカを吸着させるシード
において、シリカ含有水溶液の一部を加熱濃縮してシリ
カをゲル化させてシリカコロイドを生成し、該シリカコ
ロイドに多価陽イオンを担持させて生成されるシードを
提供する。ここで、多価陽イオンはアルミニウム、マグ
ネシウムまたはカルシウムのいずれかから選択される物
質のイオンであることが望ましい。このようなシードと
すると、シリカ含有水溶液自体をシードの原水として有
効利用できる。Furthermore, in the present invention, when recovering silica from an aqueous solution containing silica, the seed is added to the aqueous solution containing silica to adsorb silica in the aqueous solution, and a part of the aqueous solution containing silica is heated. Concentration causes the silica to gel and form a silica colloid, which is loaded with polyvalent cations to provide a seed produced. Here, the polyvalent cation is preferably an ion of a substance selected from aluminum, magnesium, and calcium. With such a seed, the silica-containing aqueous solution itself can be effectively used as raw water for the seed.
【0016】[0016]
【発明の実施の形態】以下、図面を参照して、本発明の
種々の実施形態について更に詳しく説明する。本発明に
係る水溶液中のシリカ回収方法の第一の実施形態を図1
のフローチャートに示す。本実施形態では、まず、地中
より噴出したシリカを多量に含有する地熱熱水(シリカ
を含有する水溶液)1の一部を、図中符号Aで示す経路
を経て濃縮槽2-1内に流入させる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Various embodiments of the present invention will now be described in more detail with reference to the drawings. FIG. 1 shows a first embodiment of a method for recovering silica in an aqueous solution according to the present invention.
It is shown in the flowchart. In the present embodiment, first, a part of the geothermal hot water (aqueous solution containing silica) 1 containing a large amount of silica ejected from the ground is introduced into the concentrating tank 2-1 via the route indicated by reference sign A in the figure. Inflow.
【0017】濃縮槽2-1内に流入した地熱熱水は、含
有するシリカがコロイド状となるまで加熱濃縮され、シ
リカコロイドが形成される。また、その濃縮の過程で、
多価陽イオン(図中符号T)が例えば塩化物等の状態で
添加され、その結果、濃縮槽2-1内にて、シリカコロ
イドを含有し、かつ多価陽イオンを担持する多価陽イオ
ン担持シード(以下、「担持シード」と略称する。)S
1が調製される。そして、この担持シードS1は、ついで
シード貯槽2-2に移送される。The geothermal hot water flowing into the concentrating tank 2-1 is heated and concentrated until the silica contained therein becomes colloidal, and silica colloid is formed. Also, in the process of concentration,
A polyvalent cation (reference symbol T in the figure) is added in a state of, for example, chloride, and as a result, the polyvalent cation containing the silica colloid and supporting the polyvalent cation is provided in the concentrating tank 2-1. Ion-supporting seed (hereinafter abbreviated as "supporting seed") S
1 is prepared. Then, the carried seed S 1 is then transferred to the seed storage tank 2-2.
【0018】ここで、濃縮槽2-1内に多価陽イオンT
を添加し、担持シードS1とする理由は、多価陽イオン
Tの担持により、シリカコロイドのみをシードとした場
合に比べ、シードのシリカ吸着能力が向上するためであ
る。なお、多価陽イオンTは、アルミニウムイオン、マ
グネシウムイオンまたはカルシウムイオンのいずれかか
ら選択されることが望ましい。Here, the polyvalent cation T is stored in the concentration tank 2-1.
Is added to form the supporting seed S 1 because the supporting of the polyvalent cation T improves the silica adsorbing ability of the seed as compared with the case where only the silica colloid is used as the seed. The polyvalent cation T is preferably selected from aluminum ion, magnesium ion or calcium ion.
【0019】一方、地熱熱水1の大部分は図中符号Bで
示す経路を経て反応槽3に流入され、かつそのpHは、
pH調整装置4から適宜供給されるpH調整剤により、
pH=7〜10、より望ましくは7〜9の範囲内に維持
される。ここで、地熱熱水1のpHを上記範囲内とする
理由は、この範囲内では地熱熱水1中のシリカの重合速
度が速く、シードに対するシリカの吸着が相対的に容易
となり、かつ地熱熱水1のpHが中性に近いため、pH
の調整も容易となるためである。多価陽イオンの種類と
調整pHの関連について言及すると、アルミニウムイオ
ンを用いた場合は、上記のpH範囲でシリカ吸着能力は
殆ど変わらないが、カルシウムイオンの場合は上記の範
囲ではpHが9より大きくなると、シリカ除去効果が高
まる。しかし、カルシウムイオンはアルミニウムイオン
もしくはマグネシウムイオンと比較すると、シリカ除去
効果は低い。一方、マグネシウムイオンは、pHが8よ
り大きくなるとアルミニウムイオンよりもシリカ除去効
果は大きくなるが、最大値は9から10付近で、それ以
上では効果が弱まる。On the other hand, most of the geothermal hot water 1 flows into the reaction tank 3 through the route indicated by the symbol B in the figure, and its pH is
By the pH adjusting agent appropriately supplied from the pH adjusting device 4,
The pH is maintained within the range of 7-10, more preferably 7-9. Here, the reason why the pH of the geothermal hot water 1 is set within the above range is that the polymerization rate of silica in the geothermal hot water 1 is high within this range, the adsorption of silica to the seeds is relatively easy, and the geothermal heat Since the pH of water 1 is near neutral,
This is because the adjustment of is also easy. Regarding the relationship between the type of polyvalent cation and the adjusted pH, when aluminum ion is used, the silica adsorption capacity is almost unchanged in the above pH range, but in the case of calcium ion, the pH is higher than 9 in the above range. When it is large, the effect of removing silica is enhanced. However, compared with aluminum ion or magnesium ion, calcium ion has a low silica removing effect. On the other hand, magnesium ions have a greater effect of removing silica than aluminum ions when the pH is higher than 8, but the maximum value is around 9 to 10, and the effect is weakened when the pH is higher than that.
【0020】地熱熱水1のpH調整後、担持シードS1
を反応槽3に流入させ、反応槽3内にて、担持シードS
1と反応させる。また、反応槽3への担持シードS1の添
加量については、本発明者らの研究によれば、1リット
ルの地熱熱水1に対し、少なくともシリカに換算して1
g相当の担持シードS1が添加されていれば、実用上問
題ない程度のシリカ回収効果が期待できるという結果が
得られている。After adjusting the pH of the geothermal hot water 1, the supported seed S 1
Of the supported seed S in the reaction tank 3.
React with 1 . Regarding the amount of the supported seed S 1 added to the reaction tank 3, according to the study by the present inventors, 1 liter of geothermal hot water was converted into at least 1 silica.
The result shows that if the supported seed S 1 corresponding to g is added, the silica recovery effect can be expected to the extent that there is no practical problem.
【0021】反応後の混合液は反応槽3から固液分離装
置5に流入され、固液分離装置5にて、シリカを主成分
とするスラッジ6(固相)とシリカ含有率の低い低シリ
カ熱水7(液相)とに分離される。ここで、スラッジ6
と低シリカ熱水7との分離に際しては、自然沈降等容易
かつ確実な方法が適用可能である。The mixed liquid after the reaction is flown into the solid-liquid separation device 5 from the reaction tank 3, and in the solid-liquid separation device 5, sludge 6 (solid phase) containing silica as a main component and low silica having a low silica content. It is separated into hot water 7 (liquid phase). Where sludge 6
For separating the low-silica hot water 7 and the low-silica hot water 7, an easy and reliable method such as natural sedimentation can be applied.
【0022】こうして分離されたスラッジ6の一部は、
多価陽イオンTが担持された再生シードS2として、図
中符号Cで示す経路を経て反応槽3内に還流され、再度
地熱熱水1と反応させられる。その結果、再生シードS
2に地熱熱水1中のシリカが吸着され、更に、固液分離
装置5にて、スラッジ6と低シリカ熱水7とに分離され
る。このスラッジ6の一部は再度再生シードS2として
反応槽3に還流、使用される。そして、上記工程を繰り
返すことにより、地熱熱水1中のシリカが、高い回収効
率で連続的に回収される。A part of the sludge 6 thus separated is
The regenerated seed S 2 carrying the polyvalent cations T is returned to the reaction tank 3 through the path indicated by the symbol C in the figure, and is again reacted with the geothermal hot water 1. As a result, the regeneration seed S
2 silica geothermal water in 1 is adsorbed by the further at solid-liquid separator 5, it is separated into a sludge 6 and low silica hydrothermal 7. A part of this sludge 6 is reused as reflux seed S 2 in the reaction tank 3 again. Then, by repeating the above steps, silica in the geothermal hot water 1 is continuously recovered with high recovery efficiency.
【0023】更に、本発明に係る方法では、固液分離に
より得られたスラッジ6の一部を再生シードS2として
再度反応槽2に添加することにより、シードの消費量を
減少させている。地熱熱水1に対する担持シードS1ま
たは再生シードS2の添加量がシリカに換算して熱水1
リットル当り最低1gと少量で済むことも、シード消費
量の減少に貢献している。Further, in the method according to the present invention, a part of the sludge 6 obtained by the solid-liquid separation is added to the reaction tank 2 again as the regenerated seed S 2 , so that the consumption of the seed is reduced. Addition amount of supported seed S 1 or regenerated seed S 2 to geothermal hot water 1 is converted to silica
The small amount of at least 1 g per liter also contributes to the reduction of seed consumption.
【0024】加えて、本実施形態の場合には、シードS
1として地熱熱水1の一部を加熱濃縮して得られたシリ
カコロイドを用いることにより、地熱熱水1自身をシー
ドS1として有効に利用できる。また、多価陽イオンT
をシードS1とする熱水にのみ添加すればよいため、多
価陽イオンTの消費量が少くて済むという効果もある。In addition, in the case of this embodiment, the seed S
A portion of geothermal water 1 by using a colloidal silica obtained by heating and concentrating as 1, can be effectively utilized geothermal water 1 itself as the seed S 1. In addition, polyvalent cation T
Since it may be added only to the hot water used as the seed S 1 , the consumption of the polyvalent cation T may be small.
【0025】一方、上記工程において再生シードS2と
して使用されないスラッジ6は脱水槽8にて脱水され、
高シリカ産物9として、建設材料等その他に有効利用さ
れる。また、低シリカ熱水7は、脱水槽8から排出され
た水分とともに、図示しない地下還元井あるいは熱交換
器等に送られる。On the other hand, the sludge 6 which is not used as the regeneration seed S 2 in the above step is dehydrated in the dehydration tank 8,
As a high silica product 9, it is effectively used for construction materials and others. Further, the low-silica hot water 7 is sent to an underground reduction well (not shown), a heat exchanger, or the like together with the water discharged from the dehydration tank 8.
【0026】図2は、本発明に係る水溶液中のシリカ回
収方法の第二の実施形態を示すフローチャートである。
この実施形態では、シードS1としては粒径45μm以
下のシリカゲルを用い、シード貯槽等を設けず、反応槽
3内にこのシードS1を直接添加して地熱熱水1と反応
させている点のみが第一の実施形態と異なる。ここで、
粒径45μm以下のシリカゲルをシードとして使用する
理由は、このような粒径とすると、シードS1のシリカ
吸着能力が大きく向上し、45μmより大径のシードを
反応させた場合に比べ、反応後の上澄液中のシリカ濃度
がかなり低下するからである。これは、シード粒径の縮
小に伴う比表面積の増大等が原因となっていると考えら
れる。FIG. 2 is a flow chart showing a second embodiment of the method for recovering silica in an aqueous solution according to the present invention.
In this embodiment, using the following silica gel particle size 45μm as a seed S 1, without providing the seed tank or the like, that is the seed S 1 directly added to and reacted with the geothermal water 1 into the reaction vessel 3 Only the difference from the first embodiment. here,
The reason why silica gel having a particle size of 45 μm or less is used as a seed is that the silica adsorption capacity of the seed S 1 is greatly improved when such a particle size is used, and the silica after the reaction is larger than the case where a seed having a diameter larger than 45 μm is reacted This is because the concentration of silica in the supernatant of the above is considerably reduced. It is considered that this is because the specific surface area is increased due to the reduction in seed particle size.
【0027】また、反応槽3へのシードS1の添加量
は、第一の実施形態の場合と同様であるが、反応槽3内
における地熱熱水1のpHは、シード添加後に7から8
の範囲に調整するのが好ましく、例えばpHが9と高く
なると、粒径を上記範囲とした効果が現れず、またシリ
カが溶解して反応後のシリカ濃度が高くなってしまう。The amount of seed S 1 added to the reaction tank 3 is the same as in the first embodiment, but the pH of the geothermal hot water 1 in the reaction tank 3 is 7 to 8 after seed addition.
It is preferable to adjust to the above range. For example, when the pH becomes as high as 9, the effect of making the particle size in the above range does not appear, and silica is dissolved and the silica concentration after the reaction becomes high.
【0028】図3は、本発明に係る水溶液中のシリカ回
収方法の第三の実施形態を示すフローチャートである。
本実施形態は、固液分離装置5にてシリカを主成分とす
るスラッジ6と上澄液とに分離した後に、上澄液に所定
量の凝集剤Gを添加し、上澄液中を浮遊する懸濁物質を
凝集沈降させる点のみが第一の実施形態と異なる。FIG. 3 is a flow chart showing a third embodiment of the method for recovering silica in an aqueous solution according to the present invention.
In this embodiment, after the solid-liquid separation device 5 separates the sludge 6 containing silica as a main component into a supernatant liquid, a predetermined amount of the coagulant G is added to the supernatant liquid to suspend the suspension in the supernatant liquid. The only difference from the first embodiment is that the suspended substance is aggregated and settled.
【0028】ここで用いる凝集剤Gとしては、ポリ塩化
アルミニウムもしくはポリアクリルアミド系、変性ポリ
アクリルアミド系凝集剤等の有機高分子系凝集剤が好ま
しく、これらを単独でもしくは併用して使用する。凝集
剤の添加量は、上澄液の懸濁度、要求される清澄性の度
合等に応じて、適宜、選択する。このように凝集剤Gを
添加すると、懸濁物質が凝集沈降して上澄液の清澄性が
向上するばかりではなく、上澄液中の溶存シリカ濃度も
低下する。この清澄性が向上した上澄液は、シリカ含有
率の低い低シリカ熱水7として、脱水槽8から排出され
た水分とともに、図示しない地下還元井あるいは熱交換
器等に送られる。The coagulant G used here is preferably an organic polymer-based coagulant such as polyaluminum chloride or a polyacrylamide-based or modified polyacrylamide-based coagulant, and these are used alone or in combination. The amount of the flocculant added is appropriately selected depending on the degree of suspension of the supernatant and the degree of clarification required. When the coagulant G is added as described above, not only the suspended substance is coagulated and settled to improve the clarity of the supernatant, but also the concentration of dissolved silica in the supernatant is lowered. The supernatant liquid having improved clarity is sent to low-silica hot water 7 having a low silica content together with water discharged from the dehydration tank 8 to an underground reduction well or a heat exchanger (not shown).
【0029】図4は、本発明に係る水溶液中のシリカ回
収方法の第四の実施形態を示すフローチャートである。
この実施形態では、第二の実施形態における場合と同様
に、シード貯槽等を設けず、所定粒径のシリカゲルから
なるシードS1を反応槽3内に直接添加して地熱熱水1
と反応させるとともに、第三の実施形態における場合と
同様に、固液分離装置5にて分離した上澄液に所定量の
凝集剤Gを添加して上澄液中を浮遊する懸濁物質を凝集
沈降させている。反応槽3へのシードS1の添加量、反
応槽3内における地熱熱水1のpH範囲は、第二の実施
形態の場合と同様であるが、シリカゲルの粒径に依存し
て必要な凝集剤の量は異なる。すなわち、シリカ回収効
率を高めるべく、シリカゲルの粒径をより小さくする
と、一般に上澄液の濁度が増し、必要な凝集剤の添加量
は増大する。一方、シリカゲルの粒径を大径のものとす
ると、逆に上澄液の濁度は低下し、必要な凝集剤の添加
量は減少する。FIG. 4 is a flow chart showing a fourth embodiment of the method for recovering silica in an aqueous solution according to the present invention.
In this embodiment, as in the case of the second embodiment, a seed storage tank or the like is not provided, and a seed S 1 made of silica gel having a predetermined particle size is directly added into the reaction tank 3 so that the geothermal water 1
In the same manner as in the third embodiment, a predetermined amount of coagulant G is added to the supernatant separated by the solid-liquid separator 5 to remove suspended substances suspended in the supernatant. Aggregated and settled. The amount of seed S 1 added to the reaction tank 3 and the pH range of the geothermal hot water 1 in the reaction tank 3 are the same as those in the second embodiment, but the required aggregation depends on the particle size of the silica gel. The amount of agent is different. That is, if the particle size of silica gel is made smaller in order to improve the silica recovery efficiency, the turbidity of the supernatant liquid generally increases, and the required amount of the flocculant to be added increases. On the other hand, when silica gel has a large particle size, conversely, the turbidity of the supernatant decreases and the required amount of coagulant added decreases.
【0030】[0030]
【実施例】以下、本発明の方法を実施例によって更に詳
細に説明する。実施例1 40リットルの地熱熱水を容器にとり、これを加熱器で
沸騰加熱させて、840ミリリットルになるまで蒸発濃
縮する一方、アルミニウムおよびカルシウムの塩化物試
薬を金属イオン濃度として1000ppmになるように
蒸留水にそれぞれ溶かしたものを、上記濃縮の過程で添
加し、各金属イオンを担持させたシードをそれぞれ調製
した。ここで、塩化物試薬を溶かした蒸留水の添加量
は、金属イオン担持シードとして熱水に添加したときに
金属イオン濃度が50ppmになるように算定されたも
のとした。また、比較のために、上記の蒸発濃縮により
製造したシリカコロイドのみからなる熱水シードを用意
した。EXAMPLES The method of the present invention will be described in more detail below with reference to examples. Example 1 40 liters of geothermal hot water was placed in a container and heated by boiling with a heater to evaporate and concentrate to 840 ml, while the chloride reagent of aluminum and calcium was adjusted to 1000 ppm as a metal ion concentration. What was each melt | dissolved in distilled water was added in the process of the said concentration, and each seed which carried each metal ion was prepared. Here, the addition amount of distilled water in which the chloride reagent was dissolved was calculated so that the metal ion concentration would be 50 ppm when added to hot water as a metal ion supporting seed. Further, for comparison, a hot water seed consisting only of the silica colloid produced by the above-mentioned evaporative concentration was prepared.
【0031】上記のようにして調製した金属イオン担持
シードを、熱水960ミリリットルに対して金属イオン
担持シード40ミリリットルの割合で地熱熱水に添加し
た。このときのシリカ量は、調整後の熱水シードで2
5.1gシリカ/リットル(原地熱熱水のシリカ濃度5
28ppmの47.6倍)であるので、添加後の溶液中
に1.006gシリカ/リットルとなる。また、シリカ
コロイドのみからなるシードについても同様に地熱熱水
に添加し、両者のシリカ除去効果を比較した。その結果
を次の表1に示す。The metal ion-supporting seed prepared as described above was added to the geothermal hot water at a ratio of 960 ml of hot water to 40 ml of the metal ion-supporting seed. The amount of silica at this time is 2 with the adjusted hot water seed.
5.1g silica / liter (silica concentration 5 for geothermal hot water
Since it is 28 ppm, 47.6 times), 1.006 g silica / liter is added to the solution after the addition. In addition, seeds consisting only of silica colloid were similarly added to geothermal hot water, and the silica removal effects of both were compared. The results are shown in Table 1 below.
【表1】 [Table 1]
【0032】この表1から、金属イオン担持シードは、
シリカコロイドのみをシードとした場合に比べ、反応後
の上澄液中のシリカ濃度が、10〜100ppm程度低
下することが分かる。また、表1から、担持シードのシ
リカ吸着能力は、実験を行ったpH7の場合は、アルミ
ニウムイオンを金属イオンとして用いた方が、カルシウ
ムイオンを用いるよりも高くなることが分かる。From Table 1, the metal ion-supporting seeds are
It can be seen that the silica concentration in the supernatant after the reaction is reduced by about 10 to 100 ppm as compared with the case where only the silica colloid is used as the seed. Further, it can be seen from Table 1 that the silica adsorption capacity of the supported seeds is higher when aluminum ions are used as metal ions than when calcium ions are used in the case of pH 7 where the experiment was conducted.
【0033】実施例2 シードとして粒径45μm以下のシリカゲルと45μm
より大径のシードを用意し、それぞれ図2の場合のよう
に、地熱熱水と直接反応させ、シリカ除去効果を比較し
た。その結果を表2に示す。なお、表2では、pHは無
調整(約7.2)としている。 Example 2 As a seed, silica gel having a particle size of 45 μm or less and 45 μm
Seeds of larger diameter were prepared and directly reacted with geothermal hot water as in the case of FIG. 2 to compare silica removal effects. The results are shown in Table 2. Note that in Table 2, the pH is unadjusted (about 7.2).
【表2】 [Table 2]
【0034】この表から明かなように、粒径45μm以
下のシリカゲルシードを用いた場合は、45μmより大
径のシリカゲルシードを反応させた場合に比べ、反応後
の上澄液中のシリカ濃度が約70ppm程度低下した。
この原因としては、シード粒径の縮小に伴う比表面積の
増大等が考えられる。As is clear from this table, when the silica gel seed having a particle size of 45 μm or less was used, the silica concentration in the supernatant after the reaction was higher than that when the silica gel seed having a diameter of more than 45 μm was reacted. It decreased by about 70 ppm.
The cause of this is considered to be an increase in specific surface area as the seed particle size is reduced.
【0035】さらに、シードの粒径の影響について、更
に5、10、30、50μmの4種類の粒径のシリカゲ
ルシード(和光製薬製「Wakogel LC」)を用いて、地熱
熱水のシリカ回収バッチ試験を行った。試験の手順は前
述したものと同様であるが、シード添加量、反応時間は
表3のように変更した。結果を同じく表3に示す。Further, regarding the influence of the particle size of the seeds, silica recovery seeds of geothermal hot water were further recovered by using silica gel seeds (“Wakogel LC” manufactured by Wako Pharmaceutical Co., Ltd.) having four particle sizes of 5, 10, 30, and 50 μm. The test was conducted. The test procedure was the same as that described above, but the seed addition amount and reaction time were changed as shown in Table 3. The results are also shown in Table 3.
【表3】 [Table 3]
【0036】これから明らかなように、粒径が5および
10μmの場合は、シリカ除去効果が大きく、518〜
522ppmの初期シリカ濃度を379〜400ppm
まで低減させたが、粒径が30および50μmの場合
は、430ppm程度までしか低減しなかった。一方、
濁度については、粒径が5および10μmの場合は、清
澄性は悪いが、粒径が30および50μmの場合は透明
であった。なお、上記の実験ではpHを無調整とした
が、pHを9とした場合についてもpH以外は上記と同
じ条件とした実験を行った。その結果、反応後のシリカ
濃度は450ppm程度であり、十分な結果は得られな
かった。これは、pHが9と大きくなるとシリカが溶解
してくるためであると考えられる。また、pH9でのシ
リカゲルシードの粒径の差によるシリカ濃度への影響は
ほとんど認められなかった。As is apparent from the above, when the particle diameters are 5 and 10 μm, the effect of removing silica is large, and 518 to
Initial silica concentration of 522 ppm is 379-400 ppm
However, when the particle size was 30 and 50 μm, it was only reduced to about 430 ppm. on the other hand,
Regarding the turbidity, the clarity was poor when the particle size was 5 and 10 μm, but it was transparent when the particle size was 30 and 50 μm. Although the pH was not adjusted in the above experiment, an experiment was conducted under the same conditions as above except that the pH was set to 9. As a result, the silica concentration after the reaction was about 450 ppm, and a sufficient result was not obtained. It is considered that this is because the silica dissolves as the pH increases to 9. Further, the influence of the difference in particle size of the silica gel seeds at pH 9 on the silica concentration was hardly recognized.
【0037】実施例3 図3もしくは図4に示す実施形態を例証すべく、上澄液
に対する凝集剤の添加の影響を調べた。担持シードを用
いた一例から比較的濁っていて浮遊物が認められる上澄
液を用意した。凝集剤としてはポリ塩化アルミニウム
(以下「PAC」と略称する。)と市販のポリアクリル
アミド系凝集剤(三井サイテック社「A130」、以下
「A130」と略称する。)とを併用し、上記上澄液1
mlあたり総量にして0.5〜5mgを添加した。その
結果を次の表4に示す。 Example 3 To illustrate the embodiment shown in FIG. 3 or 4, the effect of the addition of a flocculant on the supernatant was investigated. From one example using the supported seed, a supernatant liquid was prepared which was relatively cloudy and in which a suspended matter was observed. As the coagulant, polyaluminum chloride (hereinafter abbreviated as "PAC") and a commercially available polyacrylamide-based coagulant (Mitsui Cytec "A130", hereinafter abbreviated as "A130") are used in combination, and the above supernatant is used. Liquid 1
A total of 0.5-5 mg was added per ml. The results are shown in Table 4 below.
【表4】 [Table 4]
【0038】表4から明らかなように、凝集剤を添加す
ると、懸濁物質が凝集沈降して上澄液の清澄性が向上す
るばかりではなく、上澄液中の溶存シリカ濃度も低下し
ている。As is clear from Table 4, when the flocculant is added, not only the suspended substance aggregates and sediments to improve the clarity of the supernatant, but also the concentration of dissolved silica in the supernatant decreases. There is.
【0039】実施例4 地熱熱水を採水し、直後にアルカリ性とし、かつそのp
Hを、シードの添加に際して中性に戻してから反応させ
た。結果を表5に示す。 Example 4 Geothermal hot water was sampled, made alkaline immediately thereafter, and p
The H was returned to neutral upon seed addition and then reacted. The results are shown in Table 5.
【表5】 [Table 5]
【0040】この場合、採水直後に何等処理を行わない
地熱熱水に比べ、地熱熱水中のシリカ回収効率は若干な
がら向上している。これは、地熱熱水を採水直後にアル
カリ性とすることにより、採水から反応までの期間にお
けるシリカの重合と、それに伴うシリカ回収率の低下が
防止されたためと考えられる。In this case, the silica recovery efficiency in the geothermal hot water is slightly improved as compared with the geothermal hot water which is not treated immediately after water sampling. This is presumably because by making the geothermal hot water alkaline immediately after water collection, polymerization of silica during the period from water collection to reaction and the accompanying reduction in silica recovery rate were prevented.
【0041】[0041]
【発明の効果】以上説明した通り、本発明の水溶液中の
シリカ回収方法によれば、予め調製した陽イオン担持シ
リカコロイド及びシリカゲルからなる群から選択される
シードを用いるとともに、該シードを添加した水溶液の
pHを、水溶液のシリカの過飽和部分の少なくとも60
%を該シードに吸着させるように、調整するようにした
ので、水溶液中のシリカの回収効率を十分に向上させる
ことができる。また、シリカの回収に際して使用される
多価陽イオン等の添加物の消費量も少なくて済む。As described above, according to the method for recovering silica in an aqueous solution of the present invention, a seed selected from the group consisting of a cation-supporting silica colloid and silica gel prepared in advance is used, and the seed is added. The pH of the aqueous solution should be at least 60% of the supersaturated portion of the silica in the aqueous solution.
%, So that the seeds are adsorbed on the seeds, the recovery efficiency of silica in the aqueous solution can be sufficiently improved. Further, the consumption of additives such as polyvalent cations used for recovering silica can be reduced.
【0042】また、シードを多価陽イオン担持シードと
する場合は、その調製に多価陽イオンが必要となるが、
本発明では、多価陽イオンを前記水溶液中へ添加するの
ではなく、地熱熱水水溶液に添加する前のシードにのみ
添加するものであるので、多価陽イオンの消費量は少な
くて済む。When the seed is a polyvalent cation-supporting seed, polyvalent cation is required for its preparation.
In the present invention, the polyvalent cation is not added to the aqueous solution, but is added only to the seed before being added to the geothermal hot water solution, so that the consumption of the polyvalent cation can be small.
【図1】本発明の第一の実施形態を示すフローチャート
である。FIG. 1 is a flowchart showing a first embodiment of the present invention.
【図2】本発明の第二の実施形態を示すフローチャート
である。FIG. 2 is a flowchart showing a second embodiment of the present invention.
【図3】本発明の第三の実施形態を示すフローチャート
である。FIG. 3 is a flowchart showing a third embodiment of the present invention.
【図4】本発明の第四の実施形態を示すフローチャート
である。FIG. 4 is a flowchart showing a fourth embodiment of the present invention.
1 地熱熱水 2-1 濃縮槽 2-2 シード貯槽 3 反応槽 4 pH調整装置 5 固液分離装置 1 Geothermal hot water 2-1 Concentration tank 2-2 Seed storage tank 3 Reaction tank 4 pH adjuster 5 Solid-liquid separator
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 F03G 4/00 551 F03G 4/00 551 E21B 43/00 (72)発明者 古川 孝文 埼玉県大宮市北袋町1丁目297番地 三菱 マテリアル株式会社総合研究所内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Reference number within the agency FI Technical display location F03G 4/00 551 F03G 4/00 551 E21B 43/00 (72) Inventor Takafumi Furukawa Omiya City, Saitama Prefecture 1-297 Kitabukuro-cho, Mitsubishi Materials Corporation
Claims (12)
性シードを添加して反応させて、前記水溶液中のシリカ
を該シードに吸着させ、ついで、得られた前記シードを
含む水溶液を固液分離し、固形分をシリカ含有物として
回収する水溶液中のシリカ回収方法において、前記シー
ドとして陽イオン担持シリカコロイド、シリカゲル及び
これらの混合物からなる群から選択されるシードを用い
るとともに、該シードを添加した水溶液のpHを、水溶
液のシリカの過飽和分の少なくとも60%を該シードに
吸着させるように調整することを特徴とするシリカ回収
方法。1. A silica-adsorptive seed is added to an aqueous solution containing silica and reacted to adsorb the silica in the aqueous solution onto the seed, and then the obtained aqueous solution containing the seed is subjected to solid-liquid separation. In the method for recovering silica in an aqueous solution for recovering solids as a silica-containing material, a seed selected from the group consisting of cation-supporting silica colloid, silica gel and a mixture thereof is used as the seed, and the seed is added. A method for recovering silica, wherein the pH of the aqueous solution is adjusted such that at least 60% of the supersaturated content of silica in the aqueous solution is adsorbed on the seed.
記シリカ含有水溶液の一部を加熱濃縮してシリカをゲル
化させてシリカコロイドを生成し、該シリカコロイドに
多価陽イオンを担持させて生成したものであることを特
徴とする請求項1記載のシリカ回収方法。2. The cation-supporting silica colloid is produced by heating and concentrating a part of the silica-containing aqueous solution to gelate the silica to produce a silica colloid, which is supported by a polyvalent cation. The method for recovering silica according to claim 1, wherein the silica is recovered.
ネシウムまたはカルシウムのいずれかから選択される物
質のイオンである請求項2記載のシリカ回収方法。3. The method for recovering silica according to claim 2, wherein the polyvalent cation is an ion of a substance selected from aluminum, magnesium and calcium.
シードとして用いる場合、前記水溶液のpHの範囲を7
〜10に調整して反応させることを特徴とする請求項1
ないし3の何れか1項に記載の水溶液中のシリカ回収方
法。4. When only a cation-supporting silica colloid is used as the seed, the pH range of the aqueous solution is 7
10. It adjusts to 10 and makes it react, It is characterized by the above-mentioned.
4. A method for recovering silica in an aqueous solution according to any one of 1 to 3.
合、該シリカゲルを45μm以下の粒径を有するものと
し、前記水溶液のpH範囲を7〜8に調整することを特
徴とする請求項1記載のシリカ回収方法。5. The silica recovery method according to claim 1, wherein when only silica gel is used as a seed, the silica gel has a particle size of 45 μm or less, and the pH range of the aqueous solution is adjusted to 7-8. Method.
加することを特徴とする請求項1ないし5の何れか1項
に記載のシリカ回収方法。6. The method for recovering silica according to claim 1, wherein an aggregating agent is added to the supernatant of the reaction product.
再生シードとして再度前記水溶液中に添加することを特
徴とする請求項1ないし6の何れか1項に記載のシリカ
回収方法。7. The silica recovery method according to claim 1, wherein a part of the solid content obtained by solid-liquid separation is added again to the aqueous solution as a regeneration seed.
採水直後にアルカリ性として前記水溶液中におけるシリ
カの重合を停止させた後、前記シードの添加に際して中
性に戻すことを特徴とする請求項1ないし7の何れか1
項に記載のシリカ回収方法。8. The aqueous solution to which the seed is added,
8. The method according to claim 1, wherein after the water is taken, the silica is made alkaline to stop the polymerization of the silica in the aqueous solution and then returned to neutral when the seed is added.
The method for recovering silica according to item.
対するシリカの添加量が1g以上となるよう前記水溶液
に添加することを特徴とする請求項1ないし8の何れか
1項に記載のシリカ回収方法。9. The method for recovering silica according to claim 1, wherein the seed is added to the aqueous solution so that the amount of silica added is 1 g or more per 1 liter of the aqueous solution. .
ウム、有機高分子系凝集剤から選択される物質を用いる
ことを特徴とする請求項6記載の方法。10. The method according to claim 6, wherein a substance selected from polyaluminum chloride and an organic polymer-based aggregating agent is used as the aggregating agent.
回収に際して、シリカを含有する水溶液中に添加して、
水溶液中のシリカを吸着させるシードにおいて、前記シ
リカ含有水溶液の一部を加熱濃縮してシリカをゲル化さ
せてシリカコロイドを生成し、該シリカコロイドに多価
陽イオンを担持させて生成されるシード。11. When recovering silica from an aqueous solution containing silica, the silica is added to the aqueous solution containing silica,
In a seed for adsorbing silica in an aqueous solution, a seed produced by heating and condensing a part of the silica-containing aqueous solution to gel silica to form a silica colloid, and supporting the polyvalent cation on the silica colloid. .
グネシウムまたはカルシウムのいずれかから選択される
物質のイオンである請求項11記載のシード。12. The seed according to claim 11, wherein the polyvalent cation is an ion of a substance selected from aluminum, magnesium, and calcium.
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JP789296A JPH08276191A (en) | 1995-02-06 | 1996-01-19 | Recovery of silica in aqueous solution and seeds used therein |
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