JPH08259521A - 置換安息香酸クロリド誘導体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式［Ｉ］ 【化１】 で示される新規な置換安息香酸クロリド誘導体、およ
び、一般式［ＩＩ］ 【化２】 で示される置換安息香酸誘導体を塩素化することによる
一般式［Ｉ］で示される新規な置換安息香酸クロリド誘
導体の製造法。 【効果】 一般式［Ｉ］で示される置換安息香酸クロリ
ド誘導体は、農薬、医薬など、例えば、除草剤として有
用な化合物であるＮ−アシル−Ｎ−フェニルテトラヒド
ロフタラミン酸誘導体などの製造中間体として有用な化
合物であり、また、本発明の製造法により、その一般式
［Ｉ］で示される置換安息香酸クロリド誘導体を容易に
製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般式［Ｉ］

【０００２】

【化４】

【０００３】［式中、Ｙはハロゲン原子を表し、Ｒ⁴は
低級アルキル基を表す。］で示される新規な置換安息香
酸クロリド誘導体およびその製造法に関するものであ
る。

【０００４】本発明の一般式［Ｉ］で示される新規な置
換安息香酸クロリド誘導体は、医薬、農薬などの製造中
間体、例えば、優れた除草活性を有する一般式［ＸＩＩ
Ｉ］

【０００５】

【化５】

【０００６】［式中、Ｙはハロゲン原子を表し、Ｒ¹は
−ＣＨＲ⁵ＣＯ₂Ｒ⁶（ただし、Ｒ⁵は水素原子または低級
アルキル基を表し、Ｒ⁶は低級アルキル基を表す。）を
表し、Ｒ²は低級アルキル基を表し、Ｒ³は低級アルコキ
シ基、低級アルケニルオキシ基、低級アルキニルオキシ
基、低級アルコキシアルコキシ基または低級アルコキシ
カルボニルアルコキシ基を表す。］で示されるＮ−アシ
ル−Ｎ−フェニルテトラヒドロフタラミン酸誘導体など
の製造中間体として有用な化合物である。

【０００７】

【従来技術】従来より、置換安息香酸クロリド誘導体
は、数多く知られている。しかしながら、一般式［Ｉ］
で示される置換安息香酸クロリド誘導体は、これまでに
知られておらず、新規な化合物である。

【０００８】

【発明の開示】本発明者らは、鋭意、研究を重ねた結
果、一般式［Ｉ］で示される置換安息香酸クロリド誘導
体が優れた除草活性を有する一般式［ＸＩＩＩ］で示さ
れるＮ−アシル−Ｎ−フェニルテトラヒドロフタラミン
酸誘導体の製造中間体として有用な化合物であることを
見出し、さらには、本発明者らは、工業的にも有意性の
ある一般式［Ｉ］で示される置換安息香酸クロリド誘導
体の新規な製造法について、鋭意、研究を重ねた結果、
一般式［ＩＩ］で示される置換安息香酸誘導体を塩素化
することにより、容易に一般式［Ｉ］で示される置換安
息香酸クロリド誘導体を製造することができることを見
出し、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、一般式［Ｉ］

【００１０】

【化６】

【００１１】［式中、Ｙはハロゲン原子を表し、Ｒ⁴は
低級アルキル基を表す。］で示される新規な置換安息香
酸クロリド誘導体、および、一般式［ＩＩ］

【００１２】

【化７】

【００１３】［式中、Ｙはハロゲン原子を表し、Ｒ⁴は
低級アルキル基を表す。］で示される置換安息香酸誘導
体を塩素化することを特徴とする一般式［Ｉ］

【００１４】

【化８】

【００１５】［式中、Ｙはハロゲン原子を表し、Ｒ⁴は
低級アルキル基を表す。］で示される新規な置換安息香
酸クロリド誘導体の製造法である。本発明の化合物であ
る一般式［Ｉ］で示される新規な置換安息香酸クロリド
誘導体としては、例えば、５−アセチルチオ−２，４−
ジフルオロベンゾイルクロリド、５−アセチルチオ−４
−クロロ−２−フルオロベンゾイルクロリド、５−アセ
チルチオ−４−ブロモ−２−フルオロベンゾイルクロリ
ド、５−プロピオニルチオ−２，４−ジフルオロベンゾ
イルクロリド、５−プロピオニルチオ−４−クロロ−２
−フルオロベンゾイルクロリド、５−プロピオニルチオ
−４−ブロモ−２−フルオロベンゾイルクロリド、５−
ブチリルチオ−２，４−ジフルオロベンゾイルクロリ
ド、５−ブチリルチオ−４−クロロ−２−フルオロベン
ゾイルクロリド、５−ブチリルチオ−４−ブロモ−２−
フルオロベンゾイルクロリド、５−イソブチリルチオ−
２，４−ジフルオロベンゾイルクロリド、５−イソブチ
リルチオ−４−クロロ−２−フルオロベンゾイルクロリ
ド、５−イソブチリルチオ−４−ブロモ−２−フルオロ
ベンゾイルクロリド、５−バレリルチオ−２，４−ジフ
ルオロベンゾイルクロリド、５−バレリルチオ−４−ク
ロロ−２−フルオロベンゾイルクロリド、５−バレリル
チオ−４−ブロモ−２−フルオロベンゾイルクロリド、
５−イソバレリルチオ−２，４−ジフルオロベンゾイル
クロリド、５−イソバレリルチオ−４−クロロ−２−フ
ルオロベンゾイルクロリド、５−イソバレリルチオ−４
−ブロモ−２−フルオロベンゾイルクロリド、５−ピバ
ロイルチオ−２，４−ジフルオロベンゾイルクロリド、
５−ピバロイルチオ−４−クロロ−２−フルオロベンゾ
イルクロリド、５−ピバロイルチオ−４−ブロモ−２−
フルオロベンゾイルクロリド、５−（２−メチルブタノ
イルチオ）−２，４−ジフルオロベンゾイルクロリド、
５−（２−メチルブタノイルチオ）−４−クロロ−２−
フルオロベンゾイルクロリド、５−（２−メチルブタノ
イルチオ）−４−ブロモ−２−フルオロベンゾイルクロ
リド、５−ヘキサノイルチオ−２，４−ジフルオロベン
ゾイルクロリド、５−ヘキサノイルチオ−４−クロロ−
２−フルオロベンゾイルクロリド、５−ヘキサノイルチ
オ−４−ブロモ−２−フルオロベンゾイルクロリド、５
−（２−メチルペンタノイルチオ）−２，４−ジフルオ
ロベンゾイルクロリド、５−（２−メチルペンタノイル
チオ）−４−クロロ−２−フルオロベンゾイルクロリ
ド、５−（２−メチルペンタノイルチオ）−４−ブロモ
−２−フルオロベンゾイルクロリド、５−（３−メチル
ペンタノイルチオ）−２，４−ジフルオロベンゾイルク
ロリド、５−（３−メチルペンタノイルチオ）−４−ク
ロロ−２−フルオロベンゾイルクロリド、５−（３−メ
チルペンタノイルチオ）−４−ブロモ−２−フルオロベ
ンゾイルクロリド、５−（４−メチルペンタノイルチ
オ）−２，４−ジフルオロベンゾイルクロリド、５−
（４−メチルペンタノイルチオ）−４−クロロ−２−フ
ルオロベンゾイルクロリド、５−（４−メチルペンタノ
イルチオ）−４−ブロモ−２−フルオロベンゾイルクロ
リド、５−（２，２−ジメチルブタノイルチオ）−２，
４−ジフルオロベンゾイルクロリド、５−（２，２−ジ
メチルブタノイルチオ）−４−クロロ−２−フルオロベ
ンゾイルクロリド、５−（２，２−ジメチルブタノイル
チオ）−４−ブロモ−２−フルオロベンゾイルクロリ
ド、５−（２，３−ジメチルブタノイルチオ）−２，４
−ジフルオロベンゾイルクロリド、５−（２，３−ジメ
チルブタノイルチオ）−４−クロロ−２−フルオロベン
ゾイルクロリド、５−（２，３−ジメチルブタノイルチ
オ）−４−ブロモ−２−フルオロベンゾイルクロリド、
５−（３，３−ジメチルブタノイルチオ）−２，４−ジ
フルオロベンゾイルクロリド、５−（３，３−ジメチル
ブタノイルチオ）−４−クロロ−２−フルオロベンゾイ
ルクロリド、５−（３，３−ジメチルブタノイルチオ）
−４−ブロモ−２−フルオロベンゾイルクロリド、５−
（２−エチルブタノイルチオ）−２，４−ジフルオロベ
ンゾイルクロリド、５−（２−エチルブタノイルチオ）
−４−クロロ−２−フルオロベンゾイルクロリド、５−
（２−エチルブタノイルチオ）−４−ブロモ−２−フル
オロベンゾイルクロリド、５−ヘプタノイルチオ−２，
４−ジフルオロベンゾイルクロリド、５−ヘプタノイル
チオ−４−クロロ−２−フルオロベンゾイルクロリド、
５−ヘプタノイルチオ−４−ブロモ−２−フルオロベン
ゾイルクロリド、５−（２−メチルヘキサノイルチオ）
−２，４−ジフルオロベンゾイルクロリド、５−（２−
メチルヘキサノイルチオ）−４−クロロ−２−フルオロ
ベンゾイルクロリド、５−（２−メチルヘキサノイルチ
オ）−４−ブロモ−２−フルオロベンゾイルクロリド、
５−（３−メチルヘキサノイルチオ）−２，４−ジフル
オロベンゾイルクロリド、５−（３−メチルヘキサノイ
ルチオ）−４−クロロ−２−フルオロベンゾイルクロリ
ド、５−（３−メチルヘキサノイルチオ）−４−ブロモ
−２−フルオロベンゾイルクロリド、５−（４−メチル
ヘキサノイルチオ）−２，４−ジフルオロベンゾイルク
ロリド、５−（４−メチルヘキサノイルチオ）−４−ク
ロロ−２−フルオロベンゾイルクロリド、５−（４−メ
チルヘキサノイルチオ）−４−ブロモ−２−フルオロベ
ンゾイルクロリド、５−（５−メチルヘキサノイルチ
オ）−２，４−ジフルオロベンゾイルクロリド、５−
（５−メチルヘキサノイルチオ）−４−クロロ−２−フ
ルオロベンゾイルクロリド、５−（５−メチルヘキサノ
イルチオ）−４−ブロモ−２−フルオロベンゾイルクロ
リド、５−（２，２−ジメチルペンタノイルチオ）−
２，４−ジフルオロベンゾイルクロリド、５−（２，２
−ジメチルペンタノイルチオ）−４−クロロ−２−フル
オロベンゾイルクロリド、５−（２，２−ジメチルペン
タノイルチオ）−４−ブロモ−２−フルオロベンゾイル
クロリド、５−（２，３−ジメチルペンタノイルチオ）
−２，４−ジフルオロベンゾイルクロリド、５−（２，
３−ジメチルペンタノイルチオ）−４−クロロ−２−フ
ルオロベンゾイルクロリド、５−（２，３−ジメチルペ
ンタノイルチオ）−４−ブロモ−２−フルオロベンゾイ
ルクロリド、５−（２，４−ジメチルペンタノイルチ
オ）−２，４−ジフルオロベンゾイルクロリド、５−
（２，４−ジメチルペンタノイルチオ）−４−クロロ−
２−フルオロベンゾイルクロリド、５−（２，４−ジメ
チルペンタノイルチオ）−４−ブロモ−２−フルオロベ
ンゾイルクロリド、５−（３，３−ジメチルペンタノイ
ルチオ）−２，４−ジフルオロベンゾイルクロリド、５
−（３，３−ジメチルペンタノイルチオ）−４−クロロ
−２−フルオロベンゾイルクロリド、５−（３，３−ジ
メチルペンタノイルチオ）−４−ブロモ−２−フルオロ
ベンゾイルクロリド、５−（３，４−ジメチルペンタノ
イルチオ）−２，４−ジフルオロベンゾイルクロリド、
５−（３，４−ジメチルペンタノイルチオ）−４−クロ
ロ−２−フルオロベンゾイルクロリド、５−（３，４−
ジメチルペンタノイルチオ）−４−ブロモ−２−フルオ
ロベンゾイルクロリド、５−（４，４−ジメチルペンタ
ノイルチオ）−２，４−ジフルオロベンゾイルクロリ
ド、５−（４，４−ジメチルペンタノイルチオ）−４−
クロロ−２−フルオロベンゾイルクロリド、５−（４，
４−ジメチルペンタノイルチオ）−４−ブロモ−２−フ
ルオロベンゾイルクロリド、５−（２−エチルペンタノ
イルチオ）−２，４−ジフルオロベンゾイルクロリド、
５−（２−エチルペンタノイルチオ）−４−クロロ−２
−フルオロベンゾイルクロリド、５−（２−エチルペン
タノイルチオ）−４−ブロモ−２−フルオロベンゾイル
クロリド、５−（３−エチルペンタノイルチオ）−２，
４−ジフルオロベンゾイルクロリド、５−（３−エチル
ペンタノイルチオ）−４−クロロ−２−フルオロベンゾ
イルクロリド、５−（３−エチルペンタノイルチオ）−
４−ブロモ−２−フルオロベンゾイルクロリド、５−
（２，２，３−トリメチルペンタノイルチオ）−２，４
−ジフルオロベンゾイルクロリド、５−（２，２，３−
トリメチルペンタノイルチオ）−４−クロロ−２−フル
オロベンゾイルクロリド、５−（２，２，３−トリメチ
ルペンタノイルチオ）−４−ブロモ−２−フルオロベン
ゾイルクロリド、５−（２，３，３−トリメチルペンタ
ノイルチオ）−２，４−ジフルオロベンゾイルクロリ
ド、５−（２，３，３−トリメチルペンタノイルチオ）
−４−クロロ−２−フルオロベンゾイルクロリド、５−
（２，３，３−トリメチルペンタノイルチオ）−４−ブ
ロモ−２−フルオロベンゾイルクロリドなどを挙げるこ
とができる。

【００１６】次に、本発明における一般式［Ｉ］で示さ
れる置換安息香酸クロリド誘導体の製造法を詳細に説明
する。

【００１７】

【化９】

【００１８】［式中、Ｙはハロゲン原子を表し、Ｒ⁴は
低級アルキル基を表す。］ 本発明の製造法においては、一般式［ＩＩ］で示される
置換安息香酸誘導体と塩素化剤とを、無溶媒または適当
な溶媒中、１０分間〜２４時間、好ましくは３０分間〜
８時間反応させることにより、容易に本発明の化合物で
ある一般式［Ｉ］で示される置換安息香酸クロリド誘導
体を製造することができる。

【００１９】一般式［ＩＩ］で示される置換安息香酸誘
導体としては、例えば、５−アセチルチオ−２，４−ジ
フルオロ安息香酸、５−アセチルチオ−４−クロロ−２
−フルオロ安息香酸、５−アセチルチオ−４−ブロモ−
２−フルオロ安息香酸、５−プロピオニルチオ−２，４
−ジフルオロ安息香酸、５−プロピオニルチオ−４−ク
ロロ−２−フルオロ安息香酸、５−プロピオニルチオ−
４−ブロモ−２−フルオロ安息香酸、５−ブチリルチオ
−２，４−ジフルオロ安息香酸、５−ブチリルチオ−４
−クロロ−２−フルオロ安息香酸、５−ブチリルチオ−
４−ブロモ−２−フルオロ安息香酸、５−イソブチリル
チオ−２，４−ジフルオロ安息香酸、５−イソブチリル
チオ−４−クロロ−２−フルオロ安息香酸、５−イソブ
チリルチオ−４−ブロモ−２−フルオロ安息香酸、５−
バレリルチオ−２，４−ジフルオロ安息香酸、５−バレ
リルチオ−４−クロロ−２−フルオロ安息香酸、５−バ
レリルチオ−４−ブロモ−２−フルオロ安息香酸、５−
イソバレリルチオ−２，４−ジフルオロ安息香酸、５−
イソバレリルチオ−４−クロロ−２−フルオロ安息香
酸、５−イソバレリルチオ−４−ブロモ−２−フルオロ
安息香酸、５−ピバロイルチオ−２，４−ジフルオロ安
息香酸、５−ピバロイルチオ−４−クロロ−２−フルオ
ロ安息香酸、５−ピバロイルチオ−４−ブロモ−２−フ
ルオロ安息香酸、５−（２−メチルブタノイルチオ）−
２，４−ジフルオロ安息香酸、５−（２−メチルブタノ
イルチオ）−４−クロロ−２−フルオロ安息香酸、５−
（２−メチルブタノイルチオ）−４−ブロモ−２−フル
オロ安息香酸、５−ヘキサノイルチオ−２，４−ジフル
オロ安息香酸、５−ヘキサノイルチオ−４−クロロ−２
−フルオロ安息香酸、５−ヘキサノイルチオ−４−ブロ
モ−２−フルオロ安息香酸、５−（２−メチルペンタノ
イルチオ）−２，４−ジフルオロ安息香酸、５−（２−
メチルペンタノイルチオ）−４−クロロ−２−フルオロ
安息香酸、５−（２−メチルペンタノイルチオ）−４−
ブロモ−２−フルオロ安息香酸、５−（３−メチルペン
タノイルチオ）−２，４−ジフルオロ安息香酸、５−
（３−メチルペンタノイルチオ）−４−クロロ−２−フ
ルオロ安息香酸、５−（３−メチルペンタノイルチオ）
−４−ブロモ−２−フルオロ安息香酸、５−（４−メチ
ルペンタノイルチオ）−２，４−ジフルオロ安息香酸、
５−（４−メチルペンタノイルチオ）−４−クロロ−２
−フルオロ安息香酸、５−（４−メチルペンタノイルチ
オ）−４−ブロモ−２−フルオロ安息香酸、５−（２，
２−ジメチルブタノイルチオ）−２，４−ジフルオロ安
息香酸、５−（２，２−ジメチルブタノイルチオ）−４
−クロロ−２−フルオロ安息香酸、５−（２，２−ジメ
チルブタノイルチオ）−４−ブロモ−２−フルオロ安息
香酸、５−（２，３−ジメチルブタノイルチオ）−２，
４−ジフルオロ安息香酸、５−（２，３−ジメチルブタ
ノイルチオ）−４−クロロ−２−フルオロ安息香酸、５
−（２，３−ジメチルブタノイルチオ）−４−ブロモ−
２−フルオロ安息香酸、５−（３，３−ジメチルブタノ
イルチオ）−２，４−ジフルオロ安息香酸、５−（３，
３−ジメチルブタノイルチオ）−４−クロロ−２−フル
オロ安息香酸、５−（３，３−ジメチルブタノイルチ
オ）−４−ブロモ−２−フルオロ安息香酸、５−（２−
エチルブタノイルチオ）−２，４−ジフルオロ安息香
酸、５−（２−エチルブタノイルチオ）−４−クロロ−
２−フルオロ安息香酸、５−（２−エチルブタノイルチ
オ）−４−ブロモ−２−フルオロ安息香酸、５−ヘプタ
ノイルチオ−２，４−ジフルオロ安息香酸、５−ヘプタ
ノイルチオ−４−クロロ−２−フルオロ安息香酸、５−
ヘプタノイルチオ−４−ブロモ−２−フルオロ安息香
酸、５−（２−メチルヘキサノイルチオ）−２，４−ジ
フルオロ安息香酸、５−（２−メチルヘキサノイルチ
オ）−４−クロロ−２−フルオロ安息香酸、５−（２−
メチルヘキサノイルチオ）−４−ブロモ−２−フルオロ
安息香酸、５−（３−メチルヘキサノイルチオ）−２，
４−ジフルオロ安息香酸、５−（３−メチルヘキサノイ
ルチオ）−４−クロロ−２−フルオロ安息香酸、５−
（３−メチルヘキサノイルチオ）−４−ブロモ−２−フ
ルオロ安息香酸、５−（４−メチルヘキサノイルチオ）
−２，４−ジフルオロ安息香酸、５−（４−メチルヘキ
サノイルチオ）−４−クロロ−２−フルオロ安息香酸、
５−（４−メチルヘキサノイルチオ）−４−ブロモ−２
−フルオロ安息香酸、５−（５−メチルヘキサノイルチ
オ）−２，４−ジフルオロ安息香酸、５−（５−メチル
ヘキサノイルチオ）−４−クロロ−２−フルオロ安息香
酸、５−（５−メチルヘキサノイルチオ）−４−ブロモ
−２−フルオロ安息香酸、５−（２，２−ジメチルペン
タノイルチオ）−２，４−ジフルオロ安息香酸、５−
（２，２−ジメチルペンタノイルチオ）−４−クロロ−
２−フルオロ安息香酸、５−（２，２−ジメチルペンタ
ノイルチオ）−４−ブロモ−２−フルオロ安息香酸、５
−（２，３−ジメチルペンタノイルチオ）−２，４−ジ
フルオロ安息香酸、５−（２，３−ジメチルペンタノイ
ルチオ）−４−クロロ−２−フルオロ安息香酸、５−
（２，３−ジメチルペンタノイルチオ）−４−ブロモ−
２−フルオロ安息香酸、５−（２，４−ジメチルペンタ
ノイルチオ）−２，４−ジフルオロ安息香酸、５−
（２，４−ジメチルペンタノイルチオ）−４−クロロ−
２−フルオロ安息香酸、５−（２，４−ジメチルペンタ
ノイルチオ）−４−ブロモ−２−フルオロ安息香酸、５
−（３，３−ジメチルペンタノイルチオ）−２，４−ジ
フルオロ安息香酸、５−（３，３−ジメチルペンタノイ
ルチオ）−４−クロロ−２−フルオロ安息香酸、５−
（３，３−ジメチルペンタノイルチオ）−４−ブロモ−
２−フルオロ安息香酸、５−（３，４−ジメチルペンタ
ノイルチオ）−２，４−ジフルオロ安息香酸、５−
（３，４−ジメチルペンタノイルチオ）−４−クロロ−
２−フルオロ安息香酸、５−（３，４−ジメチルペンタ
ノイルチオ）−４−ブロモ−２−フルオロ安息香酸、５
−（４，４−ジメチルペンタノイルチオ）−２，４−ジ
フルオロ安息香酸、５−（４，４−ジメチルペンタノイ
ルチオ）−４−クロロ−２−フルオロ安息香酸、５−
（４，４−ジメチルペンタノイルチオ）−４−ブロモ−
２−フルオロ安息香酸、５−（２−エチルペンタノイル
チオ）−２，４−ジフルオロ安息香酸、５−（２−エチ
ルペンタノイルチオ）−４−クロロ−２−フルオロ安息
香酸、５−（２−エチルペンタノイルチオ）−４−ブロ
モ−２−フルオロ安息香酸、５−（３−エチルペンタノ
イルチオ）−２，４−ジフルオロ安息香酸、５−（３−
エチルペンタノイルチオ）−４−クロロ−２−フルオロ
安息香酸、５−（３−エチルペンタノイルチオ）−４−
ブロモ−２−フルオロ安息香酸、５−（２，２，３−ト
リメチルペンタノイルチオ）−２，４−ジフルオロ安息
香酸、５−（２，２，３−トリメチルペンタノイルチ
オ）−４−クロロ−２−フルオロ安息香酸、５−（２，
２，３−トリメチルペンタノイルチオ）−４−ブロモ−
２−フルオロ安息香酸、５−（２，３，３−トリメチル
ペンタノイルチオ）−２，４−ジフルオロ安息香酸、５
−（２，３，３−トリメチルペンタノイルチオ）−４−
クロロ−２−フルオロ安息香酸、５−（２，３，３−ト
リメチルペンタノイルチオ）−４−ブロモ−２−フルオ
ロ安息香酸などを挙げることができる。

【００２０】また、塩素化剤としては、例えば、塩化チ
オニル、五塩化リン、三塩化リン、オキシ塩化リン、ホ
スゲン、ホスゲン誘導体、トリフェニルホスフィン−四
塩化炭素などを挙げることができる。

【００２１】塩素化剤は、通常、一般式［ＩＩ］で示さ
れる置換安息香酸誘導体１当量に対して、１当量以上、
好ましくは１当量〜３０当量、さらに好ましくは１当量
〜１０当量使用するのがよい。この範囲より少ない場合
には、未反応の一般式［ＩＩ］で示される置換安息香酸
誘導体が多量に残るため、収率低下の原因となり、経済
的に不利となり、また、未反応の一般式［ＩＩ］で示さ
れる置換安息香酸誘導体の除去あるいは回収のために後
処理工程に負荷がかかるため、好ましくない。また、こ
の範囲より多く使用しても、目的とする一般式［Ｉ］で
示される置換安息香酸クロリド誘導体の収量に変化はほ
とんどなく、過剰に添加した塩素化剤が未反応のまま多
量に残るだけであり、経済的に不利となり、また、未反
応の塩素化剤の除去のために後処理工程に負荷がかかる
ため、好ましくない。

【００２２】反応は、無溶媒で行ってもよいし、また、
溶媒を使用して行ってもよい。溶媒を使用する場合、溶
媒としては、例えば、ジクロロエタン（ＥＤＣ）、四塩
化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン
などのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素類、アセトニトリル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）などの極性溶媒などを挙げることが
できる。

【００２３】また、反応温度は、通常、−２０℃〜２５
０℃、好ましくは０℃〜２００℃、さらに好ましくは２
０℃〜１５０℃とするのがよい。この範囲より低い温度
の場合には、反応が充分に進行せず、収率低下の原因と
なり、経済的に不利となる、あるいは、反応速度が低下
して反応終了までに長時間を要するなどの問題を生ずる
場合があり、好ましくない。また、この範囲より高い温
度の場合には、反応中に分解などが起こる場合があり、
収率低下の原因となり、経済的に不利となり、また、分
解生成物などの除去のために後処理工程に負荷がかかる
ため、好ましくない。

【００２４】本発明の製造法においては、反応終了後、
反応液を減圧下、濃縮するなどの通常の後処理を行うこ
とにより粗生成物を得ることができる。得られた粗生成
物は、必要に応じて再結晶、カラムクロマトグラフィー
などの精製操作を行い、目的の一般式［Ｉ］で示される
置換安息香酸クロリド誘導体を容易に得ることができ
る。

【００２５】なお、上記反応の出発物質である一般式
［ＩＩ］

【００２６】

【化１０】

【００２７】［式中、Ｙはハロゲン原子を表し、Ｒ⁴は
低級アルキル基を表す。］で示される置換安息香酸誘導
体は、例えば、下記のルートにより、製造することがで
きる。

【００２８】すなわち、ＵＳＰ−３７８００２７号に記
載の製造法にしたがい、一般式［ＩＩＩ］

【００２９】

【化１１】

【００３０】［式中、Ｙはハロゲン原子を表す。］で示
される２−フルオロ−４−ハロ安息香酸とクロロ硫酸と
を反応させることによって製造される一般式［ＩＶ］

【００３１】

【化１２】

【００３２】［式中、Ｙはハロゲン原子を表す。］で示
される５−塩化スルホニル−２−フルオロ−４−ハロ安
息香酸を出発原料とし、これを本発明者らが既に提案し
た平成６年特許願第２８０９３８号に記載の方法にした
がい、一般式［Ｖ］

【００３３】

【化１３】

【００３４】［式中、Ｒ⁴は低級アルキル基を表す。］
で示される低級アルキルカルボン酸、赤リンおよびヨウ
素系触媒の存在下、還元することにより、一般式［Ｉ
Ｉ］

【００３５】

【化１４】

【００３６】［式中、Ｙはハロゲン原子を表し、Ｒ⁴は
低級アルキル基を表す。］で示される置換安息香酸誘導
体を製造することができる。本発明の化合物である一般
式［Ｉ］

【００３７】

【化１５】

【００３８】［式中、Ｙはハロゲン原子を表し、Ｒ⁴は
低級アルキル基を表す。］で示される新規な置換安息香
酸クロリド誘導体は、例えば、下記のルートにより、優
れた除草活性を有するＮ−アシル−Ｎ−フェニルテトラ
ヒドロフタラミン酸誘導体へと誘導することができる。

【００３９】すなわち、一般式［Ｉ］

【００４０】

【化１６】

【００４１】［式中、Ｙはハロゲン原子を表し、Ｒ⁴は
低級アルキル基を表す。］で示される置換安息香酸クロ
リド誘導体と無機アジ化物とを反応させることにより、
一般式［ＶＩ］

【００４２】

【化１７】

【００４３】［式中、Ｙはハロゲン原子を表し、Ｒ⁴は
低級アルキル基を表す。］で示される酸アジド誘導体を
得、これと一般式［ＶＩＩ］

【００４４】

【化１８】

【００４５】［式中、Ｒ²は低級アルキル基を表す。］
で示されるカルボン酸無水物誘導体とを、必要に応じて
酸の存在下、反応させることにより、一般式［ＶＩＩ
Ｉ］

【００４６】

【化１９】

【００４７】［式中、Ｙはハロゲン原子を表し、Ｒ²は
低級アルキル基を表す。］で示されるイミド誘導体を
得、これと一般式［ＩＸ］

【００４８】

【化２０】

【００４９】［式中、Ｈａｌ−は塩素原子または臭素原
子を表し、Ｒ¹は−ＣＨＲ⁵ＣＯ₂Ｒ⁶（ただし、Ｒ⁵は水
素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ⁶は低級アルキ
ル基を表す。）を表す。］で示されるハロカルボン酸エ
ステル誘導体とを、塩基の存在下、反応させることによ
り、一般式［Ｘ］

【００５０】

【化２１】

【００５１】［式中、Ｙはハロゲン原子を表し、Ｒ¹は
−ＣＨＲ⁵ＣＯ₂Ｒ⁶（ただし、Ｒ⁵は水素原子または低級
アルキル基を表し、Ｒ⁶は低級アルキル基を表す。）を
表し、Ｒ²は低級アルキル基を表す。］で示されるアニ
リド誘導体を得、これを本発明者らが既に提案した平成
６年特許願第４２０５号に記載の方法にしたがい、脱水
塩素化剤の存在下で反応させることにより、一般式［Ｘ
Ｉ］

【００５２】

【化２２】

【００５３】［式中、Ｙはハロゲン原子を表し、Ｒ¹は
−ＣＨＲ⁵ＣＯ₂Ｒ⁶（ただし、Ｒ⁵は水素原子または低級
アルキル基を表し、Ｒ⁶は低級アルキル基を表す。）を
表し、Ｒ²は低級アルキル基を表す。］で示されるイミ
ドイルクロリド誘導体とし、これと一般式［ＸＩＩ］

【００５４】

【化２３】

【００５５】［式中、Ｒ³は低級アルコキシ基、低級ア
ルケニルオキシ基、低級アルキニルオキシ基、低級アル
コキシアルコキシ基または低級アルコキシカルボニルア
ルコキシ基を表す。］で示されるカルボン酸誘導体と
を、脱酸剤の存在下、反応させることにより、一般式
［ＸＩＩＩ］

【００５６】

【化２４】

【００５７】［式中、Ｙはハロゲン原子を表し、Ｒ¹は
−ＣＨＲ⁵ＣＯ₂Ｒ⁶（ただし、Ｒ⁵は水素原子または低級
アルキル基を表し、Ｒ⁶は低級アルキル基を表す。）を
表し、Ｒ²は低級アルキル基を表し、Ｒ³は低級アルコキ
シ基、低級アルケニルオキシ基、低級アルキニルオキシ
基、低級アルコキシアルコキシ基または低級アルコキシ
カルボニルアルコキシ基を表す。］で示されるＮ−アシ
ル−Ｎ−フェニルテトラヒドロフタラミン酸誘導体へと
誘導することができる。

【００５８】上記の一般式［ＸＩＩＩ］で示されるＮ−
アシル−Ｎ−フェニルテトラヒドロフタラミン酸誘導体
は、優れた除草活性を有し、畑地、水田、果樹、牧草
地、芝生地、森林あるいは非農耕地などに広く適用でき
るものであり、かつ、作物に対して高い安全性を示す化
合物である。したがって、本発明の一般式［Ｉ］で示さ
れる新規化合物である置換安息香酸クロリド誘導体は、
除草剤として有用な化合物である一般式［ＸＩＩＩ］で
示されるＮ−アシル−Ｎ−フェニルテトラヒドロフタラ
ミン酸誘導体の製造中間体として有用な化合物であり、
また、本発明の製造法は、その一般式［Ｉ］で示される
置換安息香酸クロリド誘導体を容易に製造することがで
きる製造法として有用である。

【００５９】

【実施例】以下、実施例および参考例により本発明を具
体的に説明する。参考例１ ５−塩化スルホニル−４−クロロ−２−フルオロ安息香
酸の製造（一般式［ＩＶ］で示される化合物） 氷冷下、４−クロロ−２−フルオロ安息香酸７．２ｇ
（４１．４ｍｍｏｌ）をクロロ硫酸２５．０ｇに加え
た。室温まで昇温し、３０分間反応させ、次いで１２０
℃まで昇温し、４時間反応させた。反応液を室温まで冷
却し、氷水に注ぎ込み、これを酢酸エチル１００ｍｌで
２回抽出した。抽出液を水、飽和食塩水で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去し、粗
生成物を得た。

【００６０】得られた粗生成物をｎ−ヘキサン／酢酸エ
チルより再結晶して、目的の５−塩化スルホニル−４−
クロロ−２−フルオロ安息香酸７．４ｇを得た。 融点＝１４９．０℃〜１５０．０℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δｐｐｍ） ７．５４（ｄ，Ｊ＝９．７Ｈｚ，１Ｈ），８．８５
（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，１Ｈ），１０．７４（ｂｓ，
１Ｈ）参考例２ ５−アセチルチオ−４−クロロ−２−フルオロ安息香酸
の製造（一般式［ＩＩ］で示される化合物） ５−塩化スルホニル−４−クロロ−２−フルオロ安息香
酸７．６７ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）、赤リン２．２０ｇ
（７０．２ミリグラム原子）およびヨウ素０．１５ｇ
（０．５６ｍｍｏｌ）を酢酸８０ｍｌ中に混合し、１０
０℃〜１１０℃で３時間反応させた。反応液を室温まで
冷却し、未反応の赤リンをろ別した後、ろ液を濃縮し、
残渣を氷水に注ぎ込み、これを酢酸エチル１００ｍｌで
２回抽出した。抽出液を水、飽和食塩水で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去し、粗
生成物を得た。

【００６１】得られた粗生成物をｎ−ヘキサン／酢酸エ
チルより再結晶して、目的の５−アセチルチオ−４−ク
ロロ−２−フルオロ安息香酸６．８５ｇを得た。 融点＝１４０．０℃〜１４１．５℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δｐｐｍ） ２．５０（ｓ，３Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈ
ｚ，１Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），
１１．２９（ｂｓ，１Ｈ）実施例１ ５−アセチルチオ−４−クロロ−２−フルオロベンゾイ
ルクロリドの製造（一般式［Ｉ］の化合物） ５−アセチルチオ−４−クロロ−２−フルオロ安息香酸
６．６３ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）を塩化チオニル１５ｍ
ｌ中に混合し、加熱還流下、２時間反応させた。反応終
了後、室温まで冷却し、揮発成分を留去し、残渣をｎ−
ヘキサン／トルエンより再結晶して、目的の５−アセチ
ルチオ−４−クロロ−２−フルオロベンゾイルクロリド
６．５５ｇを得た。

【００６２】融点＝６６．０℃〜６７．０℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δｐｐｍ） ２．５２（ｓ，３Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈ
ｚ，１Ｈ），８．２７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）参考例３ ５−アセチルチオ−４−クロロ−２−フルオロベンゾイ
ルアジドの製造（一般式［ＶＩ］の化合物） ５−アセチルチオ−４−クロロ−２−フルオロベンゾイ
ルクロリド５．００ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）をアセトン
２５ｍｌに溶解し、−１０℃に冷却した。この溶液に、
水３ｍｌに溶解したアジ化ナトリウム１．３５ｇ（１
８．７ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、滴下終了後、０℃〜
５℃で１０分間反応させた。反応終了後、反応液に１５
℃以下で水２５ｍｌを加え、生成した沈殿物をろ別し、
水洗した。得られた沈殿物を塩化メチレンに溶解し、
水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶媒を留去し、得られた粗生成物をｎ−ヘキサン
／酢酸エチルより再結晶して、目的の５−アセチルチオ
−４−クロロ−２−フルオロベンゾイルアジド２．６３
ｇを無色針状結晶として得た。

【００６３】融点＝８２．０℃〜８３．５℃（ｄｅｃｏ
ｍｐ．）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δｐｐｍ） ２．４８（ｓ，３Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈ
ｚ，１Ｈ），８．０９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）参考例４ Ｎ，Ｎ−ジアセチル−５−アセチルチオ−４−クロロ−
２−フルオロアニリンの製造（一般式［ＶＩＩＩ］の化
合物） ５−アセチルチオ−４−クロロ−２−フルオロベンゾイ
ルアジド１．００ｇを無水酢酸３．０ｍｌ中に混合し、
室温下で濃硫酸１滴を滴下した後、８０℃に加温し、撹
拌下、４０分間反応させた。室温まで冷却し、過剰の無
水酢酸を減圧下、留去し、残渣を冷水中に注ぎ、酢酸エ
チルで抽出した。抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をｎ−ヘキサン／酢
酸エチルの展開溶媒でシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィ−により精製して、無色油状の目的のＮ，Ｎ−ジアセ
チル−５−アセチルチオ−４−クロロ−２−フルオロア
ニリン０．８６ｇを得た。

【００６４】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δｐｐｍ） ２．３５（ｓ，６Ｈ），２．４７（ｓ，３Ｈ），７．３
７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝
９．０Ｈｚ，１Ｈ）参考例５ Ｎ，Ｎ−ジプロピオニル−５−プロピオニルチオ−４−
クロロ−２−フルオロアニリンの製造（一般式［ＶＩＩ
Ｉ］の化合物） ５−アセチルチオ−４−クロロ−２−フルオロベンゾイ
ルアジド１．００ｇを無水プロピオン酸３．５ｍｌ中に
混合し、室温下で濃硫酸２滴を滴下した後、９０℃に加
温し、撹拌下、３時間反応させた。室温まで冷却し、過
剰の無水プロピオン酸を減圧下、留去し、残渣を冷水中
に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をｎ
−ヘキサン／酢酸エチルの展開溶媒でシリカゲルカラム
クロマトグラフィ−により精製して、無色油状の目的の
Ｎ，Ｎ−ジプロピオニル−５−プロピオニルチオ−４−
クロロ−２−フルオロアニリン０．９５ｇを得た。

【００６５】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δｐｐｍ） １．１４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．２５
（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），２．６８（ｑ，Ｊ＝
７．０Ｈｚ，４Ｈ）２．７３（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２
Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４
０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ）参考例６ ５−アセチルアミノ−２−クロロ−４−フルオロフェニ
ルチオ酢酸メチルの製造（一般式［Ｘ］の化合物） Ｎ，Ｎ−ジアセチル−５−アセチルチオ−４−クロロ−
２−フルオロアニリン０．８１ｇおよびブロモ酢酸メチ
ル０．６１ｇをメタノ−ル１０ｍｌ中に混合し、水酸化
カリウム０．３３ｇを水２ｍｌに溶解した溶液を１５℃
〜２０℃で滴下した。滴下終了後、室温で１０分間攪拌
した後、冷水中に注ぎ、塩化メチレンで抽出した。抽出
液を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をｎ−ヘキサン／酢
酸エチル混合溶媒より再結晶して、目的の５−アセチル
アミノ−２−クロロ−４−フルオロフェニルチオ酢酸メ
チル０．６２ｇを得た。

【００６６】融点＝１２５．０℃〜１２６．５℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δｐｐｍ） ２．１０（ｓ，３Ｈ），３．３４（ｓ，１Ｈ），３．６
５（ｓ，３Ｈ），３．８９（ｓ，２Ｈ），７．５６
（ｄ，Ｊ＝７．５５Ｈｚ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝
８．１Ｈｚ，１Ｈ）参考例７ ５−プロピオニルアミノ−２−クロロ−４−フルオロフ
ェニルチオ酢酸メチルの製造（一般式［Ｘ］の化合物） Ｎ，Ｎ−ジプロピオニル−５−プロピオニルチオ−４−
クロロ−２−フルオロアニリン０．９０ｇおよびブロモ
酢酸メチル０．６１ｇをメタノ−ル１０ｍｌ中に混合
し、水酸化カリウム０．３３ｇを水２ｍｌに溶解した溶
液を１５℃〜２０℃で滴下した。滴下終了後、室温で１
０分間攪拌した後、冷水中に注ぎ、塩化メチレンで抽出
した。抽出液を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をｎ−ヘ
キサン／酢酸エチル混合溶媒より再結晶して、目的の５
−プロピオニルアミノ−２−クロロ−４−フルオロフェ
ニルチオ酢酸メチル０．５２ｇを得た。

【００６７】融点＝１０４．５℃〜１０５．０℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δｐｐｍ） １．２４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），２．４４
（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．６８（ｓ，２
Ｈ），３．７５（ｓ，３Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝１
０．３Ｈｚ，１Ｈ），７．３２〜７．５６（ｂｒｓ，１
Ｈ），８．５３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）参考例８ ２−（５−アセチルアミノ−２−クロロ−４−フルオロ
フェニルチオ）プロピオン酸メチルの製造（一般式
［Ｘ］の化合物） Ｎ，Ｎ−ジアセチル−５−アセチルチオ−４−クロロ−
２−フルオロアニリン０．８１ｇおよび２−ブロモプロ
ピオン酸メチル０．６６ｇをメタノ−ル１０ｍｌ中に混
合し、水酸化カリウム０．３３ｇを水２ｍｌに溶解した
溶液を１５℃〜２０℃で滴下した。滴下終了後、室温で
２０分間攪拌した後、冷水中に注ぎ、塩化メチレンで抽
出した。抽出液を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をｎ−
ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒より再結晶して、目的の
２−（５−アセチルアミノ−２−クロロ−４−フルオロ
フェニルチオ）プロピオン酸メチル０．６４ｇを得た。

【００６８】融点＝８０．５℃〜８１．０℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δｐｐｍ） １．２６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），２．２２
（ｓ，３Ｈ），３．７１（ｓ，３Ｈ），３．８５（ｑ，
Ｊ＝７．２５Ｈｚ，１Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝１１．
５５Ｈｚ，１Ｈ），７．２０〜７．４４（ｂｒｓ，１
Ｈ），８．５７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）参考例９ Ｎ−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカルボ
ニルメチルチオフェニル）−アセトイミドイルクロリド
の製造（一般式［ＸＩ］で示される化合物） ５−アセチルアミノ−２−クロロ−４−フルオロフェニ
ルチオ酢酸メチル１０ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）と五塩化
リン７．１４ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）を２５０ｍｌのベ
ンゼンに懸濁させ、６０℃に加温し、１時間撹拌した。
反応後、反応液を減圧下、濃縮し、定量的に、油状物と
してＮ−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカ
ルボニルメチルチオフェニル）−アセトイミドイルクロ
リドを得た。

【００６９】参考例１０ Ｎ−アセチル−Ｎ−（４−クロロ−２−フルオロ−５−
メトキシカルボニルメチルチオフェニル）−３，４，
５，６−テトラヒドロフタラミン酸メチルエステルの製
造（一般式［ＸＩＩＩ］で示される化合物） Ｎ−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカルボ
ニルメチルチオフェニル）−アセトイミドイルクロリド
１０．６ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）と３，４，５，６−テ
トラヒドロフタラミン酸モノメチルエステル６．９５ｇ
（３７．７ｍｍｏｌ）をベンゼン５０ｍｌに溶解し、ベ
ンゼン１０ｍｌに溶解したトリエチルアミン４．１６ｇ
（４１．２ｍｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した。滴下
後、６０℃で３時間、撹拌した。放冷後、水、飽和食塩
水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
濃縮し、結晶を得た。メタノールより再結晶を行い、
５．０９ｇのＮ−アセチル−Ｎ−（４−クロロ−２−フ
ルオロ−５−メトキシカルボニルメチルチオフェニル）
−３，４，５，６−テトラヒドロフタラミン酸メチルエ
ステルを得た。

【００７０】

【発明の効果】本発明の一般式［Ｉ］で示される置換安
息香酸クロリド誘導体は、農薬、医薬など、例えば、除
草剤として有用な化合物であるＮ−アシル−Ｎ−フェニ
ルテトラヒドロフタラミン酸誘導体などの製造中間体と
して有用な化合物であり、また、本発明の製造法によ
り、その一般式［Ｉ］で示される置換安息香酸クロリド
誘導体を容易に製造することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式［Ｉ］ 【化１】 ［式中、Ｙはハロゲン原子を表し、Ｒ⁴は低級アルキル
   基を表す。］で示される新規な置換安息香酸クロリド誘
   導体。
2. 【請求項２】一般式［Ｉ］で示される置換安息香酸クロ
   リド誘導体が５−アセチルチオ−４−クロロ−２−フル
   オロベンゾイルクロリドである請求項１記載の新規な置
   換安息香酸クロリド誘導体。
3. 【請求項３】一般式［ＩＩ］ 【化２】 ［式中、Ｙはハロゲン原子を表し、Ｒ⁴は低級アルキル
   基を表す。］で示される置換安息香酸誘導体を塩素化す
   ることを特徴とする一般式［Ｉ］ 【化３】 ［式中、Ｙはハロゲン原子を表し、Ｒ⁴は低級アルキル
   基を表す。］で示される新規な置換安息香酸クロリド誘
   導体の製造法。
4. 【請求項４】一般式［Ｉ］で示される置換安息香酸クロ
   リド誘導体が５−アセチルチオ−４−クロロ−２−フル
   オロベンゾイルクロリドである請求項３記載の新規な置
   換安息香酸クロリド誘導体の製造法。
5. 【請求項５】塩化チオニルで塩素化する請求項３または
   請求項４記載の新規な置換安息香酸クロリド誘導体の製
   造法。