JPH08227134A - Automatic photographic developing machine and processing method - Google Patents
Automatic photographic developing machine and processing methodInfo
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- JPH08227134A JPH08227134A JP5508495A JP5508495A JPH08227134A JP H08227134 A JPH08227134 A JP H08227134A JP 5508495 A JP5508495 A JP 5508495A JP 5508495 A JP5508495 A JP 5508495A JP H08227134 A JPH08227134 A JP H08227134A
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- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Photographic Processing Devices Using Wet Methods (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料用自動現像処理機に関し、詳しくは筋状の処
理ムラの発生が防止された自動現像処理機および処理方
法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an automatic development processor for silver halide color photographic light-sensitive materials, and more particularly to an automatic development processor and processing method in which streaky uneven processing is prevented.
【0002】[0002]
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
工程は、カラー現像、脱銀、水洗及び/又は安定化から
なる。脱銀工程は、漂白工程と定着工程とからなる。漂
白工程と定着工程を別々に行う場合、漂白液及び定着液
を用いる。漂白工程と定着工程を同時に行う場合、漂白
定着液を用いる。また、漂白液と漂白定着液、漂白定着
液と定着液、漂白液と漂白定着液と定着液というように
組み合わせて用いることもできる。写真感光材料用自動
現像機は、それらの工程に属する処理液槽を1槽及び/
又は複数槽有する。2. Description of the Related Art The processing steps of a silver halide color photographic light-sensitive material consist of color development, desilvering, washing with water and / or stabilization. The desilvering process includes a bleaching process and a fixing process. When the bleaching step and the fixing step are performed separately, a bleaching solution and a fixing solution are used. When the bleaching step and the fixing step are carried out simultaneously, a bleach-fixing solution is used. It is also possible to use a combination of a bleaching solution and a bleach-fixing solution, a bleaching-fixing solution and a fixing solution, a bleaching solution, a bleaching-fixing solution and a fixing solution. The automatic developing machine for photographic light-sensitive materials has one processing solution tank and
Or, it has multiple tanks.
【0003】近年、環境保全及びユーザーの取扱い簡便
性という点から、廃液量及び補充量の低減が盛んに行わ
れている。廃液量及び補充量低減には、処理液中への蓄
積物増大に伴う活性低下及び処理液の経時期間増大に伴
う安定性低下が技術課題となる。カラー現像、漂白定
着、定着は空気酸化による劣化が大きく、安定性向上の
ための技術が数多く検討されている。中でも漂白定着液
は保恒剤の空気酸化に加えて、還元剤である保恒剤が酸
化剤である漂白剤と混合されているため、極めて安定性
が悪い液であり、漂白定着液の安定性向上は、極めて困
難な課題であった。In recent years, the amount of waste liquid and the amount of replenishment have been actively reduced from the viewpoints of environmental protection and ease of handling by users. In order to reduce the amount of waste liquid and the amount of replenishment, a technical problem is a decrease in activity due to an increase in accumulated substances in the treatment liquid and a decrease in stability with an increase in the elapsed time of the treatment liquid. Color development, bleach-fixing and fixing are largely deteriorated by air oxidation, and many techniques for improving stability have been studied. Among them, the bleach-fixing solution has extremely poor stability because the preservative, which is a reducing agent, is mixed with the bleaching agent, which is an oxidizing agent, in addition to the air oxidation of the preservative. Improving the sex has been an extremely difficult task.
【0004】漂白定着液の安定性向上に特に有効な技術
が公開特許公報、特開平1−224762号、同1−2
31051号、同1−230039号、同2−9164
3号に記載されている。これは、安定性向上のため、新
たに保恒剤として、スルフィン酸化合物を添加するもの
であり、課題であった漂白定着液の安定性を著しく向上
するものであった。しかし、スルフィン酸化合物を漂白
定着液に添加した場合、感光材料の中濃度域(反射濃度
約0.5〜1の濃度域)に筋状の処理ムラが発生すると
いう実用上大きな問題が発覚した。これまで、スルフィ
ン酸化合物による処理ムラ発生を解決する技術はなく、
低補充化、低廃液化を実現するために、処理ムラ発生を
防止する技術開発が強く望まれていた。A technique which is particularly effective for improving the stability of a bleach-fixing solution is disclosed in Japanese Patent Laid-Open Publication Nos. 1-224762 and 1-22.
No. 31051, No. 1-230039, No. 2-9164
No. 3 is described. This is because a sulfinic acid compound is newly added as a preservative to improve the stability, and the stability of the bleach-fixing solution, which has been a problem, is remarkably improved. However, when the sulfinic acid compound was added to the bleach-fixing solution, a serious problem in practical use was discovered that streak-like processing unevenness was generated in the medium density range of the light-sensitive material (reflective density of about 0.5 to 1). . So far, there is no technology to solve the process unevenness caused by sulfinic acid compounds,
In order to realize low replenishment and low waste liquid, technological development for preventing the occurrence of processing unevenness has been strongly desired.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、スルフィン酸化合物を用いた場合に発生する
筋状の処理ムラ故障を防止することにある。また第二の
目的は、漂白定着液の廃液量及び補充量を低減し、環境
保全、及びユーザーの取扱い簡便性向上を図ることにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, a first object of the present invention is to prevent streak-like uneven processing defects which occur when a sulfinic acid compound is used. A second object is to reduce the amount of waste solution and the amount of replenishment of the bleach-fixing solution, to preserve the environment and to improve the handling convenience of the user.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
鋭意検討した結果、以下のハロゲン化銀写真感光材料用
自動現像処理機によって課題を達成できることを見出し
た。すなわち本発明は、(1)カラー現像槽、脱銀槽を
有した写真用自動現像機において、該脱銀槽が下記の一
般式(I)で示される化合物を含有し、かつ、下記の式
(A)を満足するスクイズ手段と写真感光材料の搬送手
段を有したことを特徴とする写真用自動現像機。一般式
(I) RSO2 M (式中、Rは脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
し、Mは水素原子またはカチオン基を表わす。) 式(A) 20≦C/(1/U)1/2 ≦100 (式中、Cは写真感光材料のカラー現像液の持ち出し量
(ml/m2 )、Uは自動現像機の搬送の線速度(cm
/sec))、(2)脱銀槽の液中のローラー対のう
ち、被処理ハロゲン化銀写真感光材料の入口側の最初の
ローラー対の位置が液面から10U(cm)以内である
ことを特徴とする(1)項記載の写真用自動現像機、
(3)カラー現像槽と脱銀槽との間のキャリーオーバー
時間を2〜8秒としたことを特徴とする写真用自動現像
機、及び(4)増様露光された写真感光材料を写真用自
動現像機を用いて処理する方法においてカラー現像後、
一般式(I)で示される化合物を少なくとも一種含有す
る脱銀処理液で処理し、かつ、式(A)を満足する条件
下で処理することを特徴とする写真感光材料の処理方法
を提供するものである。本発明の好ましい態様は次の通
りである。 (1)カラー現像液槽及びそれに続く処理液槽に上記一
般式(I)で示される化合物の少なくとも一種を含有す
る処理液を有するハロゲン化銀写真感光材料用自動現像
処理機において、写真感光材料のカラー現像液の持ち出
し量C(ml/m2 )と自動現像機の搬送の線速度U
(cm/sec)が上記式(A)を満足することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料用自動現像処理機。 (2)写真感光材料がカラー現像液に続く処理液に入っ
てから10秒以内にローラー対(対向ローラー)を通過
することを特徴とする(1)項記載のハロゲン化銀写真
感光材料用自動現像処理機。 (3)写真感光材料がカラー現像液の液面を出てから、
それに続く処理液に入るまでの時間が3〜8秒であるこ
とを特徴とする(1)又は(2)項記載のハロゲン化銀
写真感光材料用自動現像処理機。 本発明において持ち出し量Cは常法により求めることが
できる。例えば、無補充の条件下、感光材料を自動現像
処理機に通し、単位面積当りの処理槽中の処理液の減少
量を求めることによって算出できる。また、例えば、感
光材料を自動現像処理機に通しスクイズ手段を通過した
感光材料をサンプリングし、それを乾燥させることによ
りその減量分から算出することもできる。本発明におい
て、写真感光材料が処理液の液面から出てから次の工程
の処理液に入るまでの時間をキャリーオーバー時間とい
う。このキャリーオーバー時間は、公知の方法で容易に
適宜に設定することができる。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on the above problems, the present inventor has found that the following problems can be achieved by the following automatic developing processor for silver halide photographic light-sensitive materials. That is, the present invention provides (1) a photographic automatic developing machine having a color developing tank and a desilvering tank, wherein the desilvering tank contains a compound represented by the following general formula (I), An automatic photographic developing machine having a squeeze means satisfying the condition (A) and a conveying means for a photographic light-sensitive material. General formula (I) RSO 2 M (In the formula, R represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, and M represents a hydrogen atom or a cation group.) Formula (A) 20 ≦ C / (1 / U) 1/2 ≦ 100 (where C is the carry-out amount of the color developing solution of the photographic light-sensitive material (ml / m 2 ), U is the linear velocity of conveyance of the automatic developing machine (cm)
/ Sec)), (2) Of the roller pairs in the liquid in the desilvering tank, the position of the first roller pair on the inlet side of the processed silver halide photographic material is within 10 U (cm) from the liquid surface. An automatic developing machine for photographs according to item (1),
(3) Carryover time between the color developing tank and the desilvering tank is set to 2 to 8 seconds, and (4) The photographic light-sensitive material which has been subjected to the incremental exposure is used for the photograph. After color development in the method of processing using an automatic processor,
Disclosed is a processing method for a photographic light-sensitive material, which comprises processing with a desilvering processing solution containing at least one compound represented by the general formula (I), and processing under conditions satisfying the formula (A). It is a thing. Preferred embodiments of the present invention are as follows. (1) A photographic light-sensitive material in an automatic developing processor for silver halide photographic light-sensitive materials, which comprises a color developer tank and a processing solution thereafter containing a processing solution containing at least one compound represented by the general formula (I). Carrying out amount C (ml / m 2 ) of the color developing solution and the linear velocity U of the transport of the automatic developing machine
(Cm / sec) satisfies the above formula (A), and is an automatic development processor for silver halide photographic light-sensitive materials. (2) Automatic for silver halide photographic light-sensitive material according to item (1), wherein the photographic light-sensitive material passes through a roller pair (opposing roller) within 10 seconds after entering the processing solution following the color developing solution. Development processor. (3) After the photographic light-sensitive material comes out of the surface of the color developer,
The automatic developing processor for silver halide photographic light-sensitive materials according to item (1) or (2), characterized in that the time required to enter the subsequent processing solution is 3 to 8 seconds. In the present invention, the carry-out amount C can be obtained by a conventional method. For example, it can be calculated by passing the light-sensitive material through an automatic development processor under the condition of no replenishment and determining the reduction amount of the processing liquid in the processing tank per unit area. Further, for example, the photosensitive material that has passed through the squeeze means may be sampled by passing the photosensitive material through an automatic development processor, and the sample may be dried to calculate the amount of reduction. In the present invention, the time from when the photographic light-sensitive material comes out of the surface of the processing solution to when it enters the processing solution in the next step is called carryover time. This carry-over time can be easily and appropriately set by a known method.
【0007】次に本発明に用いられる一般式(I)の化
合物について詳細に説明する。一般式(I)中、Rで表
わされる脂肪族基は好ましくは、炭素数1〜30のもの
であって特に炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アラルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、t−ブチル基、n−オクチル基、n−デ
シル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、2−ブテ
ニル基、3−ペンテニル基、プロパルギル基、3−ペン
チニル基、ベンジル基等である。Next, the compound of the general formula (I) used in the present invention will be explained in detail. In the general formula (I), the aliphatic group represented by R is preferably one having 1 to 30 carbon atoms, and particularly a straight chain, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group or alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms. , Is an aralkyl group. Alkyl group, alkenyl group, alkynyl group,
Examples of the aralkyl group include methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, allyl group and 2- Examples thereof include butenyl group, 3-pentenyl group, propargyl group, 3-pentynyl group, benzyl group and the like.
【0008】一般式(I)中、Rで表わされる芳香族基
は好ましくは、炭素数6〜30のものであって、特に炭
素数6〜20の単環または縮環のアリール基であり、例
えばフェニル基、ナフチル基等である。In the general formula (I), the aromatic group represented by R is preferably an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, particularly a monocyclic or condensed aryl group having 6 to 20 carbon atoms, Examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.
【0009】一般式(I)中、Rで表わされる複素環基
は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む3〜10員環の飽和もしくは不飽和の複素環
基である。これらは単環状であってもよいし、さらに他
の芳香環と縮合環を形成してもよい。複素環基として
は、好ましくは5〜6員環の芳香族複素環基であり、例
えばピリジル基、イミダゾリル基、キノリル基、ベンズ
イミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イソキ
ノリニル基、チアゾリル基、チエニル基、フリル基、ベ
ンゾチアゾリル基等である。In the general formula (I), the heterocyclic group represented by R is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group containing at least one of nitrogen atom, oxygen atom and sulfur atom. . These may be monocyclic or may form a condensed ring with another aromatic ring. The heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group, for example, pyridyl group, imidazolyl group, quinolyl group, benzimidazolyl group, pyrimidyl group, pyrazolyl group, isoquinolinyl group, thiazolyl group, thienyl group. , A furyl group, a benzothiazolyl group and the like.
【0010】また、一般式(I)中、Rで表わされる各
基は置換基を有していてもよい。置換基としては以下の
ものが挙げられる。Further, in the general formula (I), each group represented by R may have a substituent. The following are mentioned as a substituent.
【0011】ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子等)、アルキル基(例えば、メチル基、
エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、t−ブチ
ル基、n−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等)、アルケニル基(例えば、アリル基、2−ブ
テニル基、3−ペンテニル基等)、アルキニル基(例え
ば、プロパルギル基、3−ペンチニル基等)、アラルキ
ル基(例えば、ベンジル基、フェネチル基等)、アリー
ル基(例えば、フェニル基、ナフチル基、4−メチルフ
ェニル基等)、ヘテロ環基(例えば、ピリジル基、フリ
ル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、モルホリノ基
等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェ
ノキシ基、2−ナフチルオキシ基等)、アミノ基(例え
ば、無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ
基、アニリノ基等)、アシルアミノ基(例えば、アセチ
ルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等)、ウレイド基(例
えば、無置換ウレイド基、N−メチルウレイド基、N−
フェニルウレイド基等)、ウレタン基(例えば、メトキ
シカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基
等)、スルホニルアミノ基(例えば、メチルスルホニル
アミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等)、スルファ
モイル基(例えば、無置換スルファモイル基、N,N−
ジメチルスルファモイル基、N−フェニルスルファモイ
ル基等)、カルバモイル基(例えば、無置換カルバモイ
ル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、N−フェニル
カルバモイル基等)、スルホニル基(例えば、メシル
基、トシル基等)、スルフィニル基(例えば、メチルス
ルフィニル基、フェニルスルフィニル基等)、アルキル
オキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル
基(例えば、フェノキシカルボニル基等)、アシル基
(例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピ
バロイル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ
基、ベンゾイルオキシ基等)、リン酸アミド基(例え
ば、N,N−ジエチルリン酸アミド基等)、アルキルチ
オ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等)、アリ
ールチオ基(例えば、フェニルチオ基等)、シアノ基、
スルホ基、チオスルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキ
シ基、メルカプト基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィ
ノ基、アンモニオ基(例えばトリメチルアンモニオ基
等)、ホスホニオ基、ヒドラジノ基等である。これらの
基はさらに置換されていてもよい。また置換基が二つ以
上あるときは同じでも異なっていてもよい。Halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), alkyl group (eg, methyl group,
Ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, t-butyl group, n-octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (eg, allyl group, 2-butenyl group, 3-pentenyl group, etc.), alkynyl Group (eg, propargyl group, 3-pentynyl group, etc.), aralkyl group (eg, benzyl group, phenethyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, 4-methylphenyl group, etc.), heterocyclic group ( For example, pyridyl group, furyl group, imidazolyl group, piperidyl group, morpholino group, etc.), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, butoxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, 2-naphthyloxy group, etc.) ), An amino group (for example, an unsubstituted amino group, a dimethylamino group, an ethylamino group, an anilino group, etc.), Shiruamino group (e.g., acetylamino group, benzoylamino group, etc.), a ureido group (e.g., unsubstituted ureido group, N- methylureido group, N-
Phenylureido group etc.), urethane group (eg methoxycarbonylamino group, phenoxycarbonylamino group etc.), sulfonylamino group (eg methylsulfonylamino group, phenylsulfonylamino group etc.), sulfamoyl group (eg unsubstituted sulfamoyl group) , N, N-
Dimethylsulfamoyl group, N-phenylsulfamoyl group and the like), carbamoyl group (for example, unsubstituted carbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group and the like), sulfonyl group (for example, mesyl group, Tosyl group, etc.), sulfinyl group (eg, methylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, etc.), alkyloxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group,
Ethoxycarbonyl group etc.), aryloxycarbonyl group (eg phenoxycarbonyl group etc.), acyl group (eg acetyl group, benzoyl group, formyl group, pivaloyl group etc.), acyloxy group (eg acetoxy group, benzoyloxy group etc.) ), Phosphoric acid amide group (for example, N, N-diethylphosphoric acid amide group, etc.), alkylthio group (for example, methylthio group, ethylthio group, etc.), arylthio group (for example, phenylthio group, etc.), cyano group,
Examples thereof include a sulfo group, a thiosulfonic acid group, a carboxy group, a hydroxy group, a mercapto group, a phosphono group, a nitro group, a sulfino group, an ammonio group (for example, a trimethylammonio group), a phosphonio group and a hydrazino group. These groups may be further substituted. When there are two or more substituents, they may be the same or different.
【0012】一般式(I)中、Mで表わされるカチオン
基としてはアルカリ金属イオン(例えば、ナトリウムイ
オン、カリウムイオン、リチウムイオン、セシウムイオ
ン)、アルカリ土類金属イオン(例えば、カルシウムイ
オン、マグネシウムイオン)、アンモニウム基(例え
ば、無置換アンモニウム基、メチルアンモニウム基、ト
リメチルアンモニウム基、テトラメチルアンモニウム
基、ジメチルベンジルアンモニウム基)、グアニジニウ
ム基等があげられる。In the general formula (I), the cation group represented by M is an alkali metal ion (eg, sodium ion, potassium ion, lithium ion, cesium ion), an alkaline earth metal ion (eg, calcium ion, magnesium ion). ), An ammonium group (for example, an unsubstituted ammonium group, a methylammonium group, a trimethylammonium group, a tetramethylammonium group, a dimethylbenzylammonium group), a guanidinium group, and the like.
【0013】一般式(I)において好ましくは、Rは脂
肪族基、芳香族基であり、Mは水素原子、アルカリ金属
イオンまたはアンモニウム基を表わす。一般式(I)に
おいてより好ましくは、Rは炭素数1〜6の脂肪族基、
炭素数6〜12の芳香族基を表わし、Mはナトリウムイ
オン、カリウムイオンまたは無置換アンモニウム基を表
わす。一般式(I)において最も好ましくは、Rは炭素
数1〜6のアルキル基またはカルボキシ基、スルホ基、
ヒドロキシ基、アミノ基の少なくとも一つで置換された
炭素数6〜10のアリール基を表わし、Mはナトリウム
イオン、カリウムイオンまたは無置換アンモニウム基を
表わす。In the general formula (I), R is preferably an aliphatic group or an aromatic group, and M is a hydrogen atom, an alkali metal ion or an ammonium group. More preferably in the general formula (I), R is an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms,
It represents an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, and M represents a sodium ion, potassium ion or an unsubstituted ammonium group. Most preferably in the general formula (I), R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a carboxy group, a sulfo group,
It represents an aryl group having 6 to 10 carbon atoms substituted with at least one of a hydroxy group and an amino group, and M represents a sodium ion, a potassium ion or an unsubstituted ammonium group.
【0014】以下に本発明の一般式(I)の化合物の具
体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるもの
ではない。Specific examples of the compound of the general formula (I) of the present invention are shown below, but the compound of the present invention is not limited thereto.
【0015】[0015]
【化1】 Embedded image
【0016】[0016]
【化2】 Embedded image
【0017】[0017]
【化3】 Embedded image
【0018】[0018]
【化4】 [Chemical 4]
【0019】[0019]
【化5】 Embedded image
【0020】前記化合物の中でI−1、I−4、I−4
2、I−46、I−50が特に好ましい。Among the above compounds, I-1, I-4, I-4
2, I-46 and I-50 are particularly preferable.
【0021】一般式(I)で表わされる化合物はスルホ
ニルクロリド化合物の還元により合成する方法が一般的
であり、還元剤としては亜鉛末、亜硫酸イオン、アルカ
リ金属硫化物等が用いられる。また、その他の方法も知
られている。一般式(I)の化合物の一般的合成方法と
しては、例えばケミカル・レビュー(Chem. Rev. ),4
8巻,69(1951)、オーガニック・シンセシス(O
rganic Synthesis, Collective Vol. I, 492(19
41)、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイアティー(J. Am. Chem. Soc.),72巻,1215
(1950)、ibid,50巻,792,274(192
8)等があげられる。The compound represented by the general formula (I) is generally synthesized by reducing a sulfonyl chloride compound, and zinc powder, sulfite ion, alkali metal sulfide and the like are used as the reducing agent. Other methods are also known. As a general synthetic method of the compound of the general formula (I), for example, Chemical Review (Chem. Rev.), 4
Volume 8, 69 (1951), Organic Synthesis (O
rganic Synthesis, Collective Vol. I, 492 (19
41), Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 72, 1215.
(1950), ibid, 50 volumes, 792, 274 (192
8) and the like.
【0022】次に本発明の自動現像処理機について説明
する。本発明において、上記で限定する以外の、写真用
自動現像機の基本的構成は通常の写真処理に用いられる
ものと同様である。本発明の自動現像機の槽構成の1実
施態様を模式的に図1に示す。図中、1は発色現像槽、
2は漂白定着槽、3はリンス槽であり、このリンス槽は
34、35、36、37の4段からなる構成となってい
る。4は処理されるハロゲン化銀写真感光材料(例えば
カラーペーパー)、5は処理後のハロゲン化銀写真感光
材料であり、次の乾燥工程に送られる。ハロゲン化銀写
真感光材料4は、駆動ローラー、槽中のローラー対、ス
クイズローラーにより発色現像槽、漂白定着槽及びリン
ス槽に順次通過して、乾燥工程に送られる。図中11、
21、31は駆動ローラー、12、22、32は各槽中
のローラー対であり、ローラー対は図では各槽に4対又
は2対ある例を示したが、これは模式的に示したもので
あり感材の搬送上、実際はさらに数が多い。13、2
3、33はスクイズローラー対である。6、7、8は発
色現像液、漂白定着液、リンス液を示す。本発明の自動
現像処理機は、カラー現像槽及びそれに続く処理液槽に
前記一般式(I)で示される化合物の少なくとも一種を
含有する処理液を有する。前記一般式(I)を含有する
処理液は脱銀工程の処理液であり漂白液または漂白定着
液であり、通常は漂白定着液を指すものである。Next, the automatic development processor of the present invention will be described. In the present invention, the basic construction of the automatic photographic developing machine other than the above-mentioned ones is the same as that used in ordinary photographic processing. One embodiment of the tank structure of the automatic processor of the present invention is schematically shown in FIG. In the figure, 1 is a color developing tank,
2 is a bleach-fixing tank, 3 is a rinse tank, and this rinse tank is composed of four stages 34, 35, 36 and 37. Reference numeral 4 is a silver halide photographic light-sensitive material to be processed (for example, color paper), and 5 is a processed silver halide photographic light-sensitive material, which is sent to the next drying step. The silver halide photographic light-sensitive material 4 is sequentially passed through a driving roller, a pair of rollers in the tank, and a squeeze roller to a color developing tank, a bleach-fixing tank and a rinse tank, and then sent to a drying step. 11, in the figure
21 and 31 are drive rollers, 12, 22 and 32 are roller pairs in each tank, and in the figure, there are 4 or 2 pairs of roller pairs in each tank, which are shown schematically. Therefore, in terms of the transportation of the photosensitive material, there are actually many more. 13, 2
3, 33 are squeeze roller pairs. Reference numerals 6, 7, and 8 represent a color developing solution, a bleach-fixing solution, and a rinse solution. The automatic development processor of the present invention has a processing solution containing at least one compound represented by the general formula (I) in a color developing tank and a processing solution tank subsequent thereto. The processing solution containing the general formula (I) is a processing solution in the desilvering process and is a bleaching solution or a bleach-fixing solution, and usually refers to a bleach-fixing solution.
【0023】次に本発明において自動現像機が満足する
式(A)について説明する。本発明者は筋状の処理ムラ
は、感光材料が持ち込むカラー現像液と、一般式(I)
を含む処理液との反応により生ずる筋状のカブリである
ことを見い出した。これは、カラー現像液を含んだ感光
材料が一般式(I)を含む処理液に入ってから20秒以
内に起こることも見い出した。更なる検討の結果、写真
感光材料のカラー現像液の持ち出し量C(ml/m2)
と自動現像機の搬送の線速度U(cm/sec)が式
(A)を満足する場合、筋状の処理ムラが防止できるこ
とを見い出したものである。Next, the formula (A) satisfied by the automatic processor in the present invention will be described. The present inventors have found that streak-like process unevenness is caused by the color developing solution carried by the photosensitive material and the general formula (I).
It was found to be a streak-like fog caused by a reaction with a treatment liquid containing. It has also been found that this occurs within 20 seconds after the photosensitive material containing the color developing solution enters the processing solution containing the general formula (I). As a result of further study, the carry-out amount C (ml / m 2 ) of the color developing solution for the photographic light-sensitive material
It was found that when the linear velocity U (cm / sec) of conveyance of the automatic developing machine satisfies the expression (A), streaky uneven processing can be prevented.
【0024】式(A)において、C/(1/U)1/2
は、20から100であることが必要であり、好ましく
は、30〜90、特に好ましくは40〜80である。式
(A)において、感光材料のカラー現像液の持ち出し量
C(ml/m2 )は、好ましくは20〜50、より好ま
しくは25〜45、特に好ましくは30〜40である。
感光材料のカラー現像液の持ち出し量は、自動現像機の
公知のスクイズ手段で調整することができる。好ましく
はスクイズローラー(対向ローラー)、スクイズブレー
ド等である。スクイズローラーを用いる場合、ローラー
の直径の変更、対向ローラーのニップ圧の調整、対向ロ
ーラー材質の変更等で、スクイズブレードを用いる場
合、ブレード材質、感光材料とブレードの接触する角
度、強さ、及びブレードの数の変更等で感光材料のカラ
ー現像液の持ち出し量を調整することが好ましい。In the formula (A), C / (1 / U) 1/2
Is required to be 20 to 100, preferably 30 to 90, and particularly preferably 40 to 80. In the formula (A), the carry-out amount C (ml / m 2 ) of the color developing solution for the light-sensitive material is preferably 20 to 50, more preferably 25 to 45, and particularly preferably 30 to 40.
The carry-out amount of the color developing solution of the light-sensitive material can be adjusted by a known squeeze means of an automatic developing machine. Preferred are a squeeze roller (opposing roller), a squeeze blade, and the like. When using a squeeze roller, by changing the diameter of the roller, adjusting the nip pressure of the opposing roller, changing the material of the opposing roller, when using a squeeze blade, the blade material, the contact angle between the photosensitive material and the blade, the strength, and It is preferable to adjust the carry-out amount of the color developing solution for the photosensitive material by changing the number of blades.
【0025】式(A)において、自動現像処理機の搬送
の線速度U(cm/sec)は、好ましくは0.5〜4
0、より好ましくは1〜20、特に好ましくは1.5〜
10である。式(A)において、(1/U)1/2 は、流
速Uで生ずる層流の境膜の厚みに比例する定数である。
式(A)は感光材料中のカラー現像液を含む層と、一般
式(I)を含有する液の、境膜の厚みが特定の比率であ
る場合、処理ムラを防止できることを示すものである。In the formula (A), the linear velocity U (cm / sec) of conveyance of the automatic development processor is preferably 0.5 to 4.
0, more preferably 1 to 20, particularly preferably 1.5 to
It is 10. In the formula (A), (1 / U) 1/2 is a constant proportional to the thickness of the boundary film of the laminar flow generated at the flow velocity U.
Formula (A) shows that unevenness in processing can be prevented when the thickness of the boundary layer between the layer containing the color developing solution in the light-sensitive material and the solution containing the general formula (I) has a specific ratio. .
【0026】本発明の自動現像機において、写真感光材
料がカラー現像液に続く、一般式(I)の化合物を含有
する処理液に入ってから、10秒以内にローラー対(対
向ローラー)を通過する(例えば、図1において、写真
感光材料4が漂白定着液7内に入ってから10秒以内に
最初の(入口側)ローラー対22を通過する)構造であ
ることが、処理ムラ防止という点で特に好ましい。更に
7秒以内であることが好ましく、5秒以内であることが
最も好ましい。In the automatic processor of the present invention, the photographic light-sensitive material passes through a roller pair (opposing roller) within 10 seconds after entering the processing solution containing the compound of the general formula (I) following the color developing solution. 1 (for example, in FIG. 1, the photographic light-sensitive material 4 passes through the first (entrance side) roller pair 22 within 10 seconds after entering the bleach-fixing solution 7) to prevent uneven processing. Is particularly preferable. Further, it is preferably within 7 seconds, and most preferably within 5 seconds.
【0027】本発明の自動現像機において、写真感光材
料がカラー現像液の液面を出てからそれに続く処理液に
入るまでの時間(例えば、図1において写真感光材料4
が発色現像液6の液面を出てから、漂白定着液6の液面
に達するまでの時間)が2〜8秒となる構造であること
が処理ムラ防止という点で特に好ましい。更に2〜6秒
であることが好ましく2〜5秒であることが最も好まし
い。In the automatic processor of the present invention, the time from when the photographic light-sensitive material leaves the liquid surface of the color developing solution to when it enters the subsequent processing solution (eg, photographic light-sensitive material 4 in FIG. 1).
Is particularly preferable from the viewpoint of preventing unevenness in processing, since the time from the surface of the color developing solution 6 to the surface of the bleach-fixing solution 6) is 2 to 8 seconds. Further, it is preferably 2 to 6 seconds, and most preferably 2 to 5 seconds.
【0028】以下に本発明に好ましい自動現像機につい
て記述する。カラー現像液、カラー現像補充液は、処理
槽及び補充液槽で、液が空気と接触する面積(開口面
積)はできるだけ小さい方が好ましい。例えば、開口面
積(cm2 )を槽中の液体槽(cm3 )で割った値を開
口率とすると、開口率は0.01(cm-1)以下が好ま
しく、0.005以下がより好ましく、特に0.001
以下が最も好ましい。The automatic developing machine preferable for the present invention will be described below. The color developing solution and the color developing replenishing solution are preferably as small as possible in the processing tank and the replenishing solution tank, in which the area where the solution comes into contact with air (opening area) is as small as possible. For example, when the opening ratio is a value obtained by dividing the opening area (cm 2 ) by the liquid tank (cm 3 ) in the tank, the opening ratio is preferably 0.01 (cm −1 ) or less, more preferably 0.005 or less. , Especially 0.001
The following are the most preferable.
【0029】リーダーや感光材料の搬送手段としては、
特開昭60−191257号、同60−191258
号、同60−191259号に記載のベルト搬送方式や
対向ローラー搬送方式が好ましく、特に、搬送機構とし
ては、特願平1−265794号、同1−266915
号、同1−266916号に記載の各方式を採用するこ
とが好ましい。また、クロスオーバー時間を短縮し、か
つ処理液の混入を防止するため、クロスオーバーラック
の構造は特願平1−265795号に記載された混入防
止板を有するものが好ましい。As a reader and a conveying means for the photosensitive material,
JP-A-60-191257 and 60-191258.
No. 60-191259, the belt-conveying method and the opposed roller-conveying method are preferable, and as the conveying mechanism, Japanese Patent Application Nos. 1-265794 and 1-266915 are particularly preferable.
It is preferable to employ each of the methods described in No. 1 and No. 1-266916. Further, in order to shorten the crossover time and prevent the processing liquid from being mixed, the structure of the crossover rack preferably has a mixing prevention plate described in Japanese Patent Application No. 1-265795.
【0030】本発明における各処理液には、処理液の蒸
発分に相当する水を供給する、いわゆる蒸発補正を行う
ことが好ましい。特に、発色現像液や漂白液あるいは漂
白定着液において好ましい。このような水の補充を行う
具体的方法としては、特に制限はないが、中でも特開平
1−254959号や同1−254960号公報記載の
漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニター水槽内
の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白槽におけ
る水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂白槽に
水を補充する方法や特願平2−46743号、同2−4
7777号、同2−47778号、同2−47779
号、同2−117972号明細書記載の液レベルセンサ
ーやオーバーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好
ましい。最も好ましい蒸発補正方式は、蒸発分に相当す
る水を予想して加えるもので、特願平2−103894
号に記載されているように自動現像機の運転時間、停止
時間及び温調時間の情報に基づいて予め求められた係数
により計算された加水量を添加するものである。It is preferable to carry out so-called evaporation correction by supplying water corresponding to the amount of evaporation of the processing liquid to each processing liquid in the present invention. Particularly, it is preferable in a color developing solution, a bleaching solution or a bleach-fixing solution. The specific method for replenishing such water is not particularly limited, but among them, a monitor water tank different from the bleaching tank described in JP-A-1-254959 and 1-254960 is installed. The method of calculating the amount of evaporation of water inside, calculating the amount of evaporation of water in the bleaching tank from this evaporation amount, and replenishing the bleaching tank with water in proportion to this evaporation amount, and Japanese Patent Application No. 2-46743, 2-4
No. 7777, No. 2-47778, No. 2-47779
The evaporation correction method using a liquid level sensor and an overflow sensor described in JP-A No. 2-117792 / 1990 is preferable. The most preferable evaporation correction method is to predict and add water corresponding to the amount of evaporation.
As described in No. 3, the amount of water added is calculated by a coefficient previously obtained based on the information on the operating time, stop time and temperature control time of the automatic processor.
【0031】また、蒸発量を減少させる工夫も必要であ
り、開口面積を少なくしたり、排気ファンの風量を調節
することが要求される。例えば、発色現像液の好ましい
開口率は前記した通りであるが、他の処理液においても
同様に開口面積を低下させることが好ましい。排気ファ
ンは、温調時の結露防止のために取付けられているが、
好ましい排気量としては、毎分0.1m3 〜1m3 であ
り、特に好ましい排気量としては、0.2m3 〜0.4
m3 である。また、感光材料の乾燥条件も処理液の蒸発
に影響する。乾燥方式としては、セラミック温風ヒータ
ーを用いるのが好ましく、供給風量としては毎分4m3
〜20m3 が好ましく、特に6m3 〜10m3 が好まし
い。セラミック温風ヒーターの加熱防止用サーモスタッ
トは、伝熱によって動作させる方式が好ましく、取付け
位置は、放熱フィンや伝熱部を通じて風下または風上に
取りつけるのが好ましい。乾燥温度は、処理される感光
材料の含水量によって調整することが好ましく、35m
m幅のフィルムでは45〜55℃、ブローニーフィルム
では55〜65℃が最適である。処理液の補充に際して
は補充ポンプが用いられるが、ベローズ式の補充ポンプ
が好ましい。また、補充精度を向上させる方法として
は、ポンプ停止時の逆流を防止するため、補充ノズルへ
の送液チューブの径を細くしておくことが有効である。
好ましい内径としては1〜8mm、特に好ましい内径と
しては2から5mmである。Further, it is necessary to devise a method for reducing the amount of evaporation, and it is required to reduce the opening area and adjust the air volume of the exhaust fan. For example, the preferable opening ratio of the color developing solution is as described above, but it is preferable to reduce the opening area of other processing solutions as well. The exhaust fan is attached to prevent condensation during temperature control,
Preferred emissions, per minute 0.1 m 3 to 1 m 3, a particularly preferred displacement volume, 0.2 m 3 to 0.4
m is 3. Further, the drying condition of the photosensitive material also affects the evaporation of the processing liquid. As the drying method, it is preferable to use a ceramic warm air heater, and the supply air volume is 4 m 3 per minute.
To 20 m 3 are preferred, particularly 6 m 3 through 10m 3 preferred. The heating prevention thermostat of the ceramic warm air heater is preferably operated by heat transfer, and the mounting position is preferably attached to the leeward or upwind side through the heat radiation fins or the heat transfer portion. The drying temperature is preferably adjusted according to the water content of the light-sensitive material to be processed,
The optimum temperature is 45 to 55 ° C for the m-width film and 55 to 65 ° C for the Brownie film. A replenishing pump is used for replenishing the processing liquid, but a bellows type replenishing pump is preferable. Further, as a method of improving the replenishment accuracy, it is effective to reduce the diameter of the liquid supply tube to the replenishment nozzle in order to prevent backflow when the pump is stopped.
The preferable inner diameter is 1 to 8 mm, and the particularly preferable inner diameter is 2 to 5 mm.
【0032】自動現像機には種々の部品材料が用いられ
るが、好ましい材料を以下に記載する。処理槽及び温調
槽等のタンク材質は、変性PPO(変性ポリフェニレン
オキサイド)、変性PPE(変性ポリフェニレンエーテ
ル)樹脂が好ましい。変性PPOは、日本ジーイープラ
スチック社製「ノリル」、変性PPEは、旭化成工業製
「ザイロン」、三菱瓦斯化学製「ユピエース」等が挙げ
られる。また、これらの材質は、処理ラック、クロスオ
ーバー等の処理液に接触する可能性のある部位に適して
いる。処理部のローラー材質は、PVC(ポリ塩化ビニ
ル)やPP(ポリプロピレン)、PE(ポリエチレ
ン)、TPX(ポリメチルペンテン)等の樹脂が適して
いる。また、これらの材質は、その他の処理液接触部に
も使用することが可能である。尚、PE樹脂はブロー形
成による補充タンクの材質にも好ましい。処理部、ギ
ヤ、スプロケット、軸受などの材質には、PA(ポリア
ミド)、PBT(ポリブチレンテレフタレート)、UH
MPE(超高分子量ポリエチレン)、PPS(ポリフェ
ニレンサルファイド)、LCP(全芳香族ポリエステル
樹脂、液晶ポリマー)等の樹脂が適している。PA樹脂
は、66ナイロンや12ナイロン、6ナイロン等のポリ
アミド樹脂で、ガラス繊維や炭素繊維等を含有したもの
は、処理液による膨潤に対して強く、使用可能である。
またMCナイロンの様な高分子量品やコンプレッション
形成品は、繊維強化なしでも使用することが可能であ
る。UHMPE樹脂は、未強化品が適しており、三井石
油化学(株)製「リューブマ」、「ハイゼックス・ミリ
オン」、作新工業(株)「ニューライト」、旭化成工業
(株)「サンファイン」等が適している。分子量は、好
ましくは100万以上、より好ましくは100万〜50
0万である。PPS樹脂は、ガラス繊維や炭素繊維強化
のものが好ましい。LCP樹脂は、ICIジャパン
(株)「ビクトレックス」、住友化学(株)「エコノー
ル」、日本石油(株)「ザイダー」、ポリプラスチック
ス(株)「ベクトラ」などが含まれる。特に搬送ベルト
の材質としては、特願平2−276886号記載の超高
強力ポリエチレン繊維やポリフッ化ビニリデン樹脂が好
ましい。スクイズローラー等の軟質材料としては、発泡
塩化ビニル樹脂や発泡シリコン樹脂、発泡ウレタン樹脂
が適している。発泡ウレタン樹脂としては東洋ポリマー
(株)製「ルビセル」が挙げられる。配管の継手やアジ
テーションジェットパイプの継手、シール材などのゴム
材質としては、EPDMゴム、シリコンゴム、バイトン
ゴムなどが好ましい。Although various component materials are used in the automatic processor, preferred materials are described below. The tank material such as the treatment tank and the temperature control tank is preferably modified PPO (modified polyphenylene oxide) or modified PPE (modified polyphenylene ether) resin. Examples of the modified PPO include "Noryl" manufactured by GE Plastics Co., Ltd., and examples of the modified PPE include "Zylon" manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. and "Yupiace" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company. In addition, these materials are suitable for parts that may come into contact with the processing liquid, such as processing racks and crossovers. A resin such as PVC (polyvinyl chloride), PP (polypropylene), PE (polyethylene), TPX (polymethylpentene) is suitable for the roller material of the processing section. Further, these materials can be used for other processing liquid contact portions. PE resin is also preferable as a material for the replenishment tank by blow molding. The processing parts, gears, sprockets, bearings, etc. are made of PA (polyamide), PBT (polybutylene terephthalate), UH.
Resins such as MPE (ultra high molecular weight polyethylene), PPS (polyphenylene sulfide), LCP (whole aromatic polyester resin, liquid crystal polymer) are suitable. The PA resin is a polyamide resin such as 66 nylon, 12 nylon or 6 nylon, and those containing glass fibers or carbon fibers are strong against swelling by the treatment liquid and can be used.
Also, high molecular weight products such as MC nylon and compression molded products can be used without fiber reinforcement. Unreinforced products are suitable for UHMPE resin, such as "LUMBMA", "HIZEX MILLION" manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., "New Light" by Sakushin Kogyo Co., Ltd., "Sunfine" by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., etc. Is suitable. The molecular weight is preferably 1,000,000 or more, more preferably 1,000,000 to 50.
It is 0,000. The PPS resin is preferably reinforced with glass fiber or carbon fiber. Examples of the LCP resin include "Victrex" of ICI Japan Co., Ltd., "Econol" of Sumitomo Chemical Co., Ltd., "Zyder" of Nippon Oil Co., Ltd., "Vectra" of Polyplastics Co., Ltd., and the like. In particular, as the material of the conveyor belt, the ultra high strength polyethylene fiber and polyvinylidene fluoride resin described in Japanese Patent Application No. 2-276886 are preferable. As a soft material such as a squeeze roller, a foamed vinyl chloride resin, a foamed silicone resin, or a foamed urethane resin is suitable. Examples of the urethane foam resin include "Rubicel" manufactured by Toyo Polymer Co., Ltd. EPDM rubber, silicon rubber, viton rubber, and the like are preferable as the rubber material for the joints of the pipes, the joints of the agitation jet pipe, and the sealing material.
【0033】乾燥時間は30秒〜2分が好ましく、特に
40秒〜80秒がより好ましい。以上、主として補充方
式による連続処理について述べてきたが、本発明におい
ては、一定量の処理液で補充を行わずに処理を行い、そ
の後処理液の全量あるいは一部を新液に交換し再び処理
を行うバッチ処理方式も好ましく用いることができる。The drying time is preferably 30 seconds to 2 minutes, more preferably 40 seconds to 80 seconds. Although the continuous processing by the replenishment method has been mainly described above, in the present invention, the processing is performed without replenishing with a fixed amount of the processing liquid, and then the whole or a part of the processing liquid is replaced with a new liquid and the processing is performed again. A batch processing method for carrying out is also preferably used.
【0034】次に本発明において使用される処理液につ
いて説明する。一般式(I)を含有する処理液は、漂白
定着液であることが好ましく、以下に漂白定着液につい
て詳細に説明する。Next, the processing liquid used in the present invention will be described. The processing solution containing the general formula (I) is preferably a bleach-fixing solution, and the bleach-fixing solution will be described in detail below.
【0035】本発明において、漂白定着補充液には、補
充液1リットル当り、0.10〜1.0モルの有機酸鉄
錯塩を含有することができるが、補充液の安定性及び脱
銀性、シアン色素のロイコ化防止という点で0.15〜
0.4モル/リットル含有することが好ましく、特に、
0.20〜0.30モル/リットルが好ましい。本発明
において、漂白定着液には、処理液1リットル当たり、
0.02〜0.50モルの有機酸鉄錯塩を含有すること
ができるが、処理液の安定性、脱銀性及びシアン色素の
ロイコ化防止という点で、0.05〜0.30モル/リ
ットル、特に、0.08〜0.20モル/リットルが好
ましい。漂白定着液の漂白剤として用いる有機酸鉄錯塩
を形成する有機酸化合物としては、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン
−N−(β−オキシエチル)−N,N′,N′−三酢
酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、1,3−ジアミ
ノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ−N−2
−カルボキシ−N,N−二酢酸、N−(2−アセトアミ
ド)イミノ二酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イ
ミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエー
テルジアミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミン
四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、フェニレン
ジアミン四酢酸、1,3−ジアミノプロパノール−N,
N,N′,N′−四メチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−N,N,N′,N′−四メチレンホスホン酸、
1,3−プロピレンジアミン−N,N,N′,N′−四
メチレンホスホン酸、それらのナトリウム塩やアンモニ
ウム塩等を挙げることができる。上記の内、1,3−ジ
アミノプロパン四酢酸、ニトリロ−N−2−カルボキシ
−N,N−二酢酸、N−(2−アセトアミド)イミノ二
酢酸及びエチレンジアミン四酢酸が特に好ましい。In the present invention, the bleach-fixing replenisher may contain 0.10 to 1.0 mol of an organic acid iron complex salt per liter of the replenisher, but the stability and desilvering property of the replenisher may be improved. 0.15 in terms of preventing leuco formation of cyan dye
It is preferable to contain 0.4 mol / liter, and particularly,
It is preferably 0.20 to 0.30 mol / liter. In the present invention, the bleach-fixing solution contains
The organic acid iron complex salt may be contained in an amount of 0.02 to 0.50 mol, but in view of stability of the processing solution, desilvering property and prevention of leuco formation of the cyan dye, 0.05 to 0.30 mol / L, especially 0.08 to 0.20 mol / l is preferred. Examples of the organic acid compound forming the organic acid iron complex salt used as the bleaching agent in the bleach-fixing solution include ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediamine-N- (β-oxyethyl) -N, N ′, N′-triacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilo-N-2
-Carboxy-N, N-diacetic acid, N- (2-acetamido) iminodiacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, dihydroxyethylglycine, ethyletherdiaminetetraacetic acid, glycoletherdiaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetrapropionic acid , Phenylenediaminetetraacetic acid, 1,3-diaminopropanol-N,
N, N ', N'-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N', N'-tetramethylenephosphonic acid,
Examples thereof include 1,3-propylenediamine-N, N, N ', N'-tetramethylenephosphonic acid, their sodium salts and ammonium salts. Among the above, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, nitrilo-N-2-carboxy-N, N-diacetic acid, N- (2-acetamido) iminodiacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid are particularly preferable.
【0036】また、特開平6−230539号報記載の
一般式(I)の化合物も特に好ましい。Further, the compound of the general formula (I) described in JP-A-6-230539 is also particularly preferable.
【0037】本発明において、漂白剤として、上記した
有機酸の鉄錯塩を単独で用いても良く、2種類以上併用
しても良い。In the present invention, as the bleaching agent, the above-mentioned iron complex salts of organic acids may be used alone or in combination of two or more kinds.
【0038】漂白定着液には公知の定着剤が用いられ
る。これらはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテ
ル類、アミン類、メルカプト類、チオン類、チオ尿素
類、ヨウ化物塩、メソイオン類などであり、例えば、チ
オ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カ
リウム、チオ硫酸グアニジン、チオシアン酸カリウム、
ジヒドロキシエチル−チオエーテル、3,6−ジアチ−
1,8−オクタンジオール、イミダゾール等が挙げられ
る。なかでもチオ硫酸塩、特にチオ硫酸アンモニウムが
迅速な定着を行う上で好ましい。更には、二種類以上の
定着剤を併用する事で、更に迅速な定着を行うこともで
きる。例えば、チオ硫酸アンモニウムに加えて、前記チ
オシアン酸アンモニウム、イミダゾール、チオ尿素、チ
オエーテル等を併用するのも好ましく、この場合、第二
の定着剤はチオ硫酸アンモニウムに対し0.01〜10
0モル%の範囲で添加するのが好ましい。定着剤の量は
漂白定着液1リットル当り0.1〜3.0モル、好まし
くは0.5〜2.0モルである。A known fixing agent is used in the bleach-fixing solution. These are thiosulfates, thiocyanates, thioethers, amines, mercaptos, thiones, thioureas, iodides, mesoions and the like, and examples thereof include ammonium thiosulfate, sodium thiosulfate, potassium thiosulfate and thiosulfate. Guanidine sulfate, potassium thiocyanate,
Dihydroxyethyl-thioether, 3,6-diathi-
Examples include 1,8-octanediol and imidazole. Of these, thiosulfates, particularly ammonium thiosulfate, are preferred for rapid fixing. Further, by using two or more fixing agents in combination, more rapid fixing can be performed. For example, in addition to ammonium thiosulfate, it is also preferable to use the above-mentioned ammonium thiocyanate, imidazole, thiourea, thioether and the like together. In this case, the second fixing agent is 0.01 to 10 with respect to ammonium thiosulfate.
It is preferably added in the range of 0 mol%. The amount of the fixing agent is 0.1 to 3.0 mol, preferably 0.5 to 2.0 mol, per liter of the bleach-fixing solution.
【0039】漂白定着液には、保恒剤を加え、液の経時
安定性を高めることも出来る。チオ硫酸塩を含む漂白定
着液あるいは定着液の場合には、保恒剤として亜硫酸
塩、および/またはヒドロキシルアミン、ヒドラジン、
アルデヒドの重亜硫酸塩付加物(例えば、アセトアルデ
ヒドの重亜硫酸付加物、特に好ましくは、特開平1−2
98935号に記載の芳香族アルデヒドの重亜硫酸付加
物)が有効である。又、特開昭62−143048号記
載のスルフィン酸化合物を本発明の前記一般式(I)の
化合物と併用することもできる。A preservative may be added to the bleach-fixing solution to enhance the stability of the solution over time. In the case of a bleach-fixing solution or a fixing solution containing thiosulfate, sulfite as a preservative, and / or hydroxylamine, hydrazine,
Aldehyde bisulfite adduct (for example, acetaldehyde bisulfite adduct, particularly preferably JP-A 1-2)
The bisulfite adduct of an aromatic aldehyde described in No. 98935) is effective. Further, the sulfinic acid compound described in JP-A-62-143048 can be used in combination with the compound of the general formula (I) of the present invention.
【0040】次に本発明の漂白定着液の他の組成物につ
いて説明する。漂白定着液は銀の酸化を促進する為の再
ハロゲン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化物の如き
ハロゲン化物の加えるのが好ましい。また、ハロゲン化
物の代わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位子を加え
てもよい。ハロゲン化銀はアルカリ金属塩あるいはアン
モニウム塩、あるいはグアニジン、アミンなどの塩とし
て加える。具体的には臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム、塩化カリウム、塩酸グアニジンなど
があり、好ましくは臭化カリウム又は臭化ナトリウムで
ある。漂白液において再ハロゲン化剤の量は2モル/リ
ットル以下が適当であり、0.001〜2.0モル/リ
ットルが好ましく、更に好ましくは0.1〜1.0モル
/リットルである。Next, another composition of the bleach-fixing solution of the present invention will be described. The bleach-fixing solution preferably contains a halide such as chloride, bromide or iodide as a rehalogenating agent for promoting silver oxidation. Further, an organic ligand that forms a sparingly soluble silver salt may be added instead of the halide. The silver halide is added as an alkali metal salt or ammonium salt, or a salt of guanidine, amine or the like. Specifically, potassium bromide, sodium bromide,
There are ammonium bromide, potassium chloride, guanidine hydrochloride, etc., preferably potassium bromide or sodium bromide. The amount of the rehalogenating agent in the bleaching solution is suitably 2 mol / liter or less, preferably 0.001 to 2.0 mol / liter, and more preferably 0.1 to 1.0 mol / liter.
【0041】本発明による漂白定着液には、そのほか漂
白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防止剤、液のpH
を保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤などが必要に
応じて添加される。漂白促進剤としては、例えば米国特
許第3,893,858号、ドイツ特許第1,290,
812号、米国特許第1,138,842号、特開昭5
3−95630号、リサーチ・ディスクロージャー第1
7129号(1978)に記載のメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物、特開昭50−14012
9号公報に記載のチアゾリジン誘導体、米国特許第3,
706,561号に記載のチオ尿素誘導体、ドイツ特許
第2,748,430号記載のポリエチレンオキサイド
類、特公昭45−8836号に記載のポリアミン化合
物、特開昭49−40493号記載のイミダゾール化合
物などを用いることができる。なかでも、イミダゾール
化合物を用いることが特に好ましい。また、腐食防止剤
としては、硝酸塩を用いるのが好ましく、硝酸アンモニ
ウム、硝酸ナトリウムや硝酸カリウムなどが用いられ
る。その添加量は、0.01〜2.0モル/リットル、
好ましくは0.05〜0.5モル/リットルである。本
発明による漂白定着液においては、アンモニウムイオン
濃度の合計を0.3グラムイオン/リットル以下にする
ことが好ましい。この態様は画像保存性及び環境保全上
の観点から好ましく、本発明では0.1モル/リットル
以下にすることが更に好ましい。pH緩衝剤としては、
漂白剤による酸化を受け難く、pH範囲3.0〜8.0
で緩衝作用のあるものであればどのようなものでも用い
ることができる。例えば、酢酸、グリコール酸、乳酸、
プロピオン酸、酪酸、リンゴ酸、クロル酢酸、レブリン
酸、ウレイドプロピオン酸、ショウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、イタコン酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、酒石
酸、クエン酸、オキサル酢酸、ジグリコール酸、安息香
酸、フタル酸、等の有機酸類、ピリジン、ジメチルピラ
ゾール、2−メチル−o−オキサゾリン、アミノアセト
ニトリルなどの有機塩基類等、及びリン酸、あるいはイ
ミダゾール、1−メチル−イミダゾール、2−メチル−
イミダゾール、1−エチルイミダゾールのようなイミダ
ゾール類、トリエタノールアミン、N−アリルモルホリ
ン、N−ベンゾイルピペラジン等が挙げられる。これら
緩衝剤の使用量の合計は、漂白定着液1リットル当たり
3.0モル以下が適当であり、好ましくは0.1〜1.
0モルである。本発明において漂白定着液の補充量は感
光材料1m2あたり200ml以下であることが好ましく、
より好ましくは100ml〜5mlの範囲、更に好ましくは
60ml〜10mlの範囲である。補充は処理タンクに直接
補充液成分を固体の状態で添加し、そこへ希釈するため
の水を添加するような系や、補充液を複数のパートにわ
けて補充を行う系であっても好ましい。こういった系で
本発明の漂白定着液の補充量とは、処理タンクに直接補
充液成分を固体の状態で添加し、そこへ希釈するための
水を添加するような系においては、その水の添加量が感
光材料1m2あたり200ml以下であることが好ましく、
また補充液を複数のパートにわけて補充を行う場合は、
各パートの補充量のトータル補充量が1m2あたり200
ml以下であることが好ましい。In addition to the bleach-fixing solution according to the present invention, a bleaching accelerator, a corrosion inhibitor for preventing the corrosion of the processing bath, and a pH of the solution.
A buffering agent, a fluorescent whitening agent, a defoaming agent, etc. for maintaining the above are added as necessary. Examples of bleaching accelerators include US Pat. No. 3,893,858, German Patent 1,290,
812, U.S. Pat. No. 1,138,842, JP-A-5
3-95630, Research Disclosure No. 1
No. 7129 (1978), a compound having a mercapto group or a disulfide group, JP-A-50-14012.
Thiazolidine derivatives described in Japanese Patent Publication No. 9, US Pat.
706,561 thiourea derivatives, German Patent No. 2,748,430 polyethylene oxides, JP-B-45-8836 polyamine compounds, JP-A-49-40493 imidazole compounds, etc. Can be used. Among them, it is particularly preferable to use the imidazole compound. As the corrosion inhibitor, a nitrate is preferably used, and ammonium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate and the like are used. The addition amount is 0.01 to 2.0 mol / liter,
It is preferably 0.05 to 0.5 mol / liter. In the bleach-fixing solution according to the present invention, the total ammonium ion concentration is preferably 0.3 gram ion / liter or less. This embodiment is preferable from the viewpoint of image storability and environmental protection, and in the present invention, it is more preferably 0.1 mol / liter or less. As a pH buffer,
Less susceptible to oxidation by bleaching agents, pH range 3.0-8.0
Any material having a buffering effect can be used. For example, acetic acid, glycolic acid, lactic acid,
Propionic acid, butyric acid, malic acid, chloroacetic acid, levulinic acid, ureidopropionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, β-hydroxypropionic acid, tartaric acid, Organic acids such as citric acid, oxalacetic acid, diglycolic acid, benzoic acid, phthalic acid, pyridine, dimethylpyrazole, 2-methyl-o-oxazoline, organic bases such as aminoacetonitrile, and phosphoric acid, or imidazole, 1-methyl-imidazole, 2-methyl-
Examples thereof include imidazoles, imidazoles such as 1-ethylimidazole, triethanolamine, N-allylmorpholine, N-benzoylpiperazine and the like. The total amount of these buffers used is suitably 3.0 mol or less per liter of the bleach-fixing solution, preferably 0.1 to 1.
It is 0 mol. In the present invention, the replenishing amount of the bleach-fixing solution is preferably 200 ml or less per 1 m 2 of the light-sensitive material,
The range is more preferably 100 ml to 5 ml, and further preferably 60 ml to 10 ml. The replenishment is also preferable in a system in which the replenisher component is directly added to the treatment tank in a solid state and water for dilution is added thereto, or in a system in which the replenisher is divided into a plurality of parts for replenishment. . In such a system, the replenishing amount of the bleach-fixing solution of the present invention means the amount of the replenishing solution in the system in which the replenishing solution component is directly added to the processing tank in a solid state and water for dilution is added. Is preferably 200 ml or less per 1 m 2 of the light-sensitive material,
If you want to replenish the replenisher by dividing it into multiple parts,
The total replenishment amount of each part is 200 per 1 m 2.
It is preferably not more than ml.
【0042】本発明において、漂白定着液のpHは、
4.5〜7.5が適当であり、好ましくは5.0〜7.
0である。漂白定着補充液のpHは、4.0〜7.0が
適当であり、好ましくは4.5〜6.5である。漂白定
着工程は、30℃〜50℃の温度範囲で行えるが、好ま
しくは35℃〜40℃である。漂白定着工程の処理時間
は、10秒から2分の範囲で用いられるが、好ましくは
10秒〜1分である。またより好ましくは15秒〜45
秒である。In the present invention, the pH of the bleach-fixing solution is
4.5 to 7.5 is suitable, and preferably 5.0 to 7.
0. The pH of the bleach-fix replenisher is suitably 4.0 to 7.0, preferably 4.5 to 6.5. The bleach-fixing step can be performed in the temperature range of 30 ° C to 50 ° C, preferably 35 ° C to 40 ° C. The processing time in the bleach-fixing step is 10 seconds to 2 minutes, preferably 10 seconds to 1 minute. Also, more preferably 15 seconds to 45 seconds.
Seconds.
【0043】本発明に使用されるカラー現像液は、特開
平3−33847号公報の第9頁、左上欄の第6行〜第
11頁右下欄の第6行に記載の内容のものが好ましい。
具体的には、富士写真フイルム株式会社製のカラーペー
パー用処理剤CP−45X、CP−43FA、CP−4
0FA、カラーコピー用処理剤AC−31、検版用処理
剤FC−H、カラー反転ペーパー用処理剤RP−30
3、カラー反転フィルム用処理剤CR−56P、カラー
ネガティブフィルム用処理剤CN−16、CN−16
X、CN−16Q、CN−16FAの発色現像液及び発
色現像補充液、或は、イーストマン・コダック社製のカ
ラーネガフィルム用処理剤、C−41、C−41B、C
−41RAの発色現像液及び発色現像補充液が好ましく
使用できる。本発明において実施される水洗及び安定工
程に関しては、同じく特開平3−33847号公報第1
1頁右下欄第9行〜第12頁右上欄第19行に記載の内
容を好ましく実施することが出来る。The color developer used in the present invention has the contents described in JP-A-3-33847, page 9, line 6 in the upper left column to line 6, lower right column, page 11. preferable.
Specifically, processing agents CP-45X, CP-43FA, CP-4 for color paper manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
0FA, color copy processing agent AC-31, plate inspection processing agent FC-H, color reversal paper processing agent RP-30
3, color reversal film treating agent CR-56P, color negative film treating agent CN-16, CN-16
X, CN-16Q, CN-16FA color developers and color development replenishers, or Eastman Kodak color negative film processing agents C-41, C-41B, C
A color developing solution of -41RA and a color developing replenishing solution can be preferably used. Regarding the washing and stabilizing steps carried out in the present invention, Japanese Patent Laid-Open No. 3-33847, No. 1 is also used.
The contents described in page 9, lower right column, line 9 to page 12, upper right column, line 19 can be preferably implemented.
【0044】本発明は如何なる感光材料にも適用するこ
とができる。本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材(添加剤など)および写真構成層(層
配置など)、並びにこの感材を処理するために適用され
る処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特
に欧州特許EP0,355,660A2号(特願平1−
107011号)に記載されているものが好ましく用い
られる。The present invention can be applied to any photosensitive material. The silver halide emulsion and other materials (additives, etc.) and photographic constituent layers (layer arrangement, etc.) applied in the present invention, and the processing method and processing additive applied for processing the light-sensitive material are The following patent publications, particularly European Patent EP 0,355,660A2 (Japanese Patent Application No.
Those described in No. 107011) are preferably used.
【0045】[0045]
【実施例】以下、本発明を実施例にしたがって説明する
が、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。 実施例1 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画
紙(101)を作製した。塗布液は下記のようにして調
製した。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto. Example 1 After a corona discharge treatment was applied to the surface of a paper support laminated on both sides with polyethylene, a gelatin subbing layer containing sodium dodecylbenzene sulfonate was provided, and various photographic constituent layers were further coated to form a layer structure shown below. A multilayer color printing paper (101) was prepared. The coating liquid was prepared as follows.
【0046】第一層塗布液調製 イエローカプラー(ExY)122.0g、色像安定剤
(Cpd−1)15.4g色像安定剤(Cpd−2)
7.5g、色像安定剤(Cpd−3)16.7gを溶媒
(Solv−1)44g及び酢酸エチル180ccに溶
解し、この溶液を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム86ccを含む10%ゼラチン水溶液1000
gに乳化分散させて乳化分散物Aを調製した。一方、塩
臭化銀乳剤A(立方体、平均粒子サイズ0.88μmの
大サイズ乳剤Aと0.70μmの小サイズ乳剤Aとの
3:7混合物(銀モル比)。粒子サイズ分布の変動係数
は、それぞれ0.08と0.10、各サイズ乳剤とも臭
化銀0.3モル%を、塩化銀を基体とする粒子表面の一
部に局在含有させた)が調製した。この乳剤には下記に
示す青感性増感色素A,B,Cが銀1モル当たり大サイ
ズ乳剤Aに対しては、それぞれ8.0×10-5モル、ま
た小サイズ乳剤Aに対しては、それぞれ1.0×10-4
モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄
増感剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳化分散
物Aとこの塩臭化銀乳剤Aとを混合溶解し、以下に示す
組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量
は銀量換算塗布量を示す。Preparation of coating liquid for first layer Yellow coupler (ExY) 122.0 g, color image stabilizer (Cpd-1) 15.4 g Color image stabilizer (Cpd-2)
7.5 g, 16.7 g of color image stabilizer (Cpd-3) were dissolved in 44 g of solvent (Solv-1) and 180 cc of ethyl acetate, and this solution was dissolved in 10% sodium dodecylbenzenesulfonate 86 cc 10% gelatin aqueous solution 1000.
g to obtain an emulsified dispersion A. On the other hand, silver chlorobromide emulsion A (cubic, 3: 7 mixture of large size emulsion A having an average grain size of 0.88 μm and small size emulsion A having a grain size of 0.70 μm (silver molar ratio). The variation coefficient of grain size distribution is , 0.38% and 0.30%, respectively, of each size emulsion, and 0.3 mol% of silver bromide was locally contained in a part of the surface of the grain based on silver chloride. In this emulsion, the blue-sensitizing dyes A, B, and C shown below were 8.0 × 10 −5 mol for each large-sized emulsion A per mol of silver, and for each small-sized emulsion A. , 1.0 × 10 -4 for each
Mol is added. The chemical ripening of this emulsion was performed by adding a sulfur sensitizer and a gold sensitizer. The above emulsified dispersion A and this silver chlorobromide emulsion A were mixed and dissolved to prepare a coating solution for the first layer having the following composition. The emulsion coating amount indicates a coating amount equivalent to silver.
【0047】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、1−オキシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にCpd−12、C
pd−13、Cpd−14およびCpd−15をそれぞ
れ全量が15.0mg/m2 、60.0mg/m2 、
5.0mg/m2よび10.0mg/m2 となるように
添加した。The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. 1-Oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used as a gelatin hardening agent for each layer. In addition, Cpd-12 and C are added to each layer.
pd-13, Cpd-14 and Cpd-15 the total amount each 15.0mg / m 2, 60.0mg / m 2,
It was added to a 5.0 mg / m 2 pre-10.0 mg / m 2.
【0048】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の
分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層The following spectral sensitizing dyes were used in the silver chlorobromide emulsion of each photosensitive emulsion layer. Blue-sensitive emulsion layer
【0049】[0049]
【化6】 [Chemical 6]
【0050】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々8.0×10-5モル、または小サイズ
乳剤に対しては各々1.0×10-4モル添加した。) 緑感性乳剤層(Each mol of silver halide was added at 8.0 × 10 -5 mol for large size emulsion or 1.0 × 10 -4 mol for small size emulsion) Green Sensitive emulsion layer
【0051】[0051]
【化7】 [Chemical 7]
【0052】(増感色素Dをハロゲン化銀1モル当たり
3.0×10-4モル、また増感色素Eをハロゲン化銀1
モル当り4.0×10-5モル、また増感色素Fをハロゲ
ン化銀1モル当たり2.0×10-4モル添加した。) 赤感性乳剤層(Sensitizing dye D was 3.0 × 10 -4 mol per mol of silver halide, and sensitizing dye E was 1 mol of silver halide.
4.0 × 10 −5 mol per mol and 2.0 × 10 −4 mol of sensitizing dye F per mol of silver halide were added. ) Red-sensitive emulsion layer
【0053】[0053]
【化8】 Embedded image
【0054】ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤
に対しては各々5.0×10-5モル、また小サイズ乳剤
に対しては8.0×10-5モル添加した。) 更に、下記の化合物をハロゲン化銀1モル当たり2.6
×10-3モル添加した。To 1 mol of silver halide, 5.0 × 10 -5 mol was added to the large-sized emulsion, and 8.0 × 10 -5 mol was added to the small-sized emulsion. ) Further, the following compound is added in an amount of 2.6 per mol of silver halide.
× 10 −3 mol was added.
【0055】[0055]
【化9】 [Chemical 9]
【0056】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニル)−
5−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1
モル当たり3.3×10-4モル、1.0×10-3モル、
5.9×10-4モル添加した。さらに、第二層、第四
層、第六層および第七層にもそれぞれ0.2mg/m2、
0.2mg/m2、0.6mg/m2、0.1mg/m2とな
るよう添加した。For the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer, 1- (5-methylureidophenyl)-
5-Mercaptotetrazole to silver halide 1
3.3 × 10 −4 mol, 1.0 × 10 −3 mol, per mol
5.9 × 10 −4 mol was added. Further, the second layer, the fourth layer, the sixth layer and the seventh layer each have 0.2 mg / m 2 ,
It was added at 0.2 mg / m 2 , 0.6 mg / m 2 , and 0.1 mg / m 2 .
【0057】また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対
し、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−
テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀1モル当た
り、1×10-4モルと2×10-4モル添加した。また、
イラジエーション防止のために、乳剤層に下記の染料
(カッコ内は塗布量を表す)を添加した。For the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-
Tetrazaindene was added in an amount of 1 × 10 -4 mol and 2 × 10 -4 mol per mol of silver halide, respectively. Also,
In order to prevent irradiation, the following dye (the amount in parentheses represents the coating amount) was added to the emulsion layer.
【0058】[0058]
【化10】 [Chemical 10]
【0059】(層構成)以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 (第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO2)と青味染
料(群青)を含む)(Layer Constitution) The composition of each layer is shown below. The numbers represent the coating amount (g / m 2 ). The silver halide emulsion represents the coating amount in terms of silver. Support Polyethylene laminated paper (Polyethylene on the first layer contains white pigment (TiO 2 ) and bluish dye (ultra-blue))
【0060】 第一層(青感性乳剤層) 前記の塩臭化銀乳剤A 0.24 ゼラチン 1.33 イエローカプラー(ExY) 0.61 色像安定剤(Cpd−1) 0.08 色像安定剤(Cpd−2) 0.04 色像安定剤(Cpd−3) 0.08 溶媒(Solv−1) 0.22First layer (blue-sensitive emulsion layer) Silver chlorobromide emulsion A 0.24 Gelatin 1.33 Yellow coupler (ExY) 0.61 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.08 Color image stabilization Agent (Cpd-2) 0.04 Color image stabilizer (Cpd-3) 0.08 Solvent (Solv-1) 0.22
【0061】 第二層(混色防止層) ゼラチン 1.09 混色防止剤(Cpd−4) 0.11 溶媒(Solv−1) 0.07 溶媒(Solv−2) 0.25 溶媒(Solv−3) 0.19 溶媒(Solv−7) 0.09Second Layer (Color Mixing Prevention Layer) Gelatin 1.09 Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.11 Solvent (Solv-1) 0.07 Solvent (Solv-2) 0.25 Solvent (Solv-3) 0.19 Solvent (Solv-7) 0.09
【0062】 第三層(緑感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤(立方体平均粒子サイズ0.50μmの大サイズ乳剤Bと、0. 40μmの小サイズ乳剤Bとの3:7混合物(Agモル比)。粒子サイズ分 布の変動係数は0.08と0.10、各サイズ乳剤ともAgBr1.0モル % を、塩化銀とする粒子表面の一部に局在含有させた。) 0.11 ゼラチン 1.19 マゼンタカプラー(ExM) 0.12 紫外線吸収剤(UV−1) 0.12 色像安定剤(Cpd−2) 0.01 色像安定剤(Cpd−5) 0.01 色像安定剤(Cpd−6) 0.01 色像安定剤(Cpd−7) 0.08 色像安定剤(Cpd−8) 0.01 化合物(Cpd−16) 0.0001 溶媒(Solv−4) 0.30 溶媒(Solv−5) 0.15 かぶり防止剤(Cpd−17) 0.001Third Layer (Green-Sensitive Emulsion Layer) Silver chlorobromide emulsion (a 3: 7 mixture of a large size emulsion B having a cubic average grain size of 0.50 μm and a small size emulsion B of 0.40 μm (Ag molar ratio). The coefficient of variation of grain size distribution was 0.08 and 0.10, and AgBr of 1.0 mol% was locally contained in a part of the grain surface of silver chloride in each size emulsion.) 0.11 Gelatin 1.19 Magenta Coupler (ExM) 0.12 UV Absorber (UV-1) 0.12 Color Image Stabilizer (Cpd-2) 0.01 Color Image Stabilizer (Cpd-5) 0.01 Color Image Stabilizer (Cpd-6) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.08 Color image stabilizer (Cpd-8) 0.01 Compound (Cpd-16) 0.0001 Solvent (Solv-4) 0.30 Solvent (Solv-5) 0.15 Antifoggant (C pd-17) 0.001
【0063】 第四層(混色防止層) ゼラチン 0.77 混色防止剤(Cpd−4) 0.08 溶媒(Solv−1) 0.05 溶媒(Solv−2) 0.18 溶媒(Solv−3) 0.14 溶媒(Solv−7) 0.06Fourth Layer (Color Mixing Prevention Layer) Gelatin 0.77 Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.08 Solvent (Solv-1) 0.05 Solvent (Solv-2) 0.18 Solvent (Solv-3) 0.14 Solvent (Solv-7) 0.06
【0064】 第五層(赤感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.54μmの大サイズ乳剤Cと、 0.48μmの小サイズ乳剤Cとの1:4混合物(Agモル比)。粒子サイ ズ分布の変動係数は0.09と0.11、各サイズ乳剤ともAgBr0.8 モル%を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた) 0.18 ゼラチン 0.80 シアンカプラー(ExC) 0.28 紫外線吸収剤(UV−3) 0.19 色像安定剤(Cpd−1) 0.24 色像安定剤(Cpd−6) 0.01 色像安定剤(Cpd−8) 0.01 色像安定剤(Cpd−9) 0.04 色像安定剤(Cpd−10) 0.01 溶媒(Solv−1) 0.01 溶媒(Solv−6) 0.21Fifth Layer (Red Sensitive Emulsion Layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, 1: 4 mixture of large size emulsion C having an average grain size of 0.54 μm and small size emulsion C of 0.48 μm (Ag mol The coefficient of variation of the grain size distribution is 0.09 and 0.11, and 0.8 mol% of AgBr is locally contained in a part of the grain surface based on silver chloride in each size emulsion). 18 Gelatin 0.80 Cyan coupler (ExC) 0.28 Ultraviolet absorber (UV-3) 0.19 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.24 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.01 Color image Stabilizer (Cpd-8) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-9) 0.04 Color image stabilizer (Cpd-10) 0.01 Solvent (Solv-1) 0.01 Solvent (Solv-6) 0 .21
【0065】 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.64 紫外線吸収剤(UV−2) 0.39 色像安定剤(Cpd−7) 0.05 溶媒(Solv−8) 0.05Sixth Layer (UV Absorbing Layer) Gelatin 0.64 UV Absorbing Agent (UV-2) 0.39 Color Image Stabilizer (Cpd-7) 0.05 Solvent (Solv-8) 0.05
【0066】 第七層(保護層) ゼラチン 1.01 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度17%)0.04 流動パラフィン 0.02 界面活性剤(Cpd−11) 0.01Seventh Layer (Protective Layer) Gelatin 1.01 Acrylic Modified Copolymer of Polyvinyl Alcohol (Modification Degree 17%) 0.04 Liquid Paraffin 0.02 Surfactant (Cpd-11) 0.01
【0067】[0067]
【化11】 [Chemical 11]
【0068】[0068]
【化12】 [Chemical 12]
【0069】[0069]
【化13】 [Chemical 13]
【0070】[0070]
【化14】 Embedded image
【0071】[0071]
【化15】 [Chemical 15]
【0072】[0072]
【化16】 Embedded image
【0073】[0073]
【化17】 [Chemical 17]
【0074】[0074]
【化18】 Embedded image
【0075】上記感光材料を像様露光後、富士写真フイ
ルム社製カラーペーパー用ミニラボプロセッサーPP3
000V(図1と同様の基本構成をもつ自動現像機)を
用いて下記処理工程で漂白定着タンク容量の2.5倍補
充するまで連続処理(ランニングテスト)を行った。な
お、漂白定着液の組成を表1に示す様に変化させた。After imagewise exposing the above light-sensitive material, a minilab processor PP3 for color paper manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
Continuous processing (running test) was carried out using 000 V (automatic developing machine having the same basic configuration as in FIG. 1) in the following processing steps until the bleach-fixing tank capacity was supplemented by 2.5 times. The composition of the bleach-fix solution was changed as shown in Table 1.
【0076】 処理工程 温度(℃) 時間 補充量* カラー現像 38.5 45秒 45ml 漂白定着 38 45秒 35ml リンス(1) 38 20秒 ― リンス(2) 38 20秒 ― リンス(3)** 38 20秒 ― リンス(4)** 38 30秒 90ml リンスは(4)から(1)への4タンク向流方式とした* 感光材料1m2当たりの補充量** 富士写真フイルム社製 RC−50をリンス(3)に装着し、リンス(3)か ら液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール(RC−50)へ送る。この 装置で得られた透過水はリンス(4)に供給し、濃縮水はリンス(3)に戻した 。この逆浸透膜モジュールでの透過水量は200〜300ml/min.を維持する ようにポンプ圧を調節し、1日あたり10時間運転した。Processing Step Temperature (° C.) Time Replenishment Amount * Color Development 38.5 45 seconds 45 ml Bleaching Fixing 38 45 seconds 35 ml Rinse (1) 38 20 seconds-Rinse (2) 38 20 seconds-Rinse (3) ** 38 20 seconds-Rinse (4) ** 38 30 seconds 90 ml Rinse was a 4-tank countercurrent system from (4) to (1) * Replenishment amount per 1 m 2 of photosensitive material ** Fuji Photo Film Co. RC-50 Is attached to the rinse (3), the liquid is taken out from the rinse (3) and sent to the reverse osmosis membrane module (RC-50) by a pump. The permeated water obtained by this device was supplied to the rinse (4), and the concentrated water was returned to the rinse (3). The pump pressure was adjusted so that the amount of permeated water in this reverse osmosis membrane module was maintained at 200 to 300 ml / min.
【0077】各処理液の組成は以下の通りである。 [カラー現像液] タンク液 補充液 陽イオン交換水 800ml 800ml ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 (シリコーンKF−351A/ 信越化学工業社製) 0.1g 0.1g トリエタノールアミン 14.5g 14.5g 水酸化カリウム 3.0g 10.0g エチレンジアミン四酢酸 4.0g 4.0g 4,5−ジヒドロキシベンゼン−1,3 −ジスルホン酸ナトリウム 0.5g 0.5g 塩化カリウム 10.0g ― 臭化カリウム 0.04g 0.01g トリアジニルジアミノスチルベン系蛍光増白剤 (Hakkol FWA−SF/ 昭和化学工業社製) 2.0g 5.0g 亜硫酸ナトリウム 0.1g 0.2g ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナート エチル)ヒドロキシルアミン 8.5g 11.1g N−エチル−N(β−メタンスルホンアミド エチル)−3−メチル−4−アミノ−4− アミノアニリン・3/2 硫酸・1水塩 5.0g 15.7g 炭酸カリウム 26.3g 26.3g 水を加えて 1000ml 1000ml pH(25℃/KOHまたは硫酸にて) 10.15 12.45The composition of each processing liquid is as follows. [Color developer] Tank liquid Replenisher Cation-exchanged water 800 ml 800 ml Dimethylpolysiloxane surfactant (Silicone KF-351A / Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.1 g 0.1 g Triethanolamine 14.5 g 14.5 g Water Potassium oxide 3.0 g 10.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid 4.0 g 4.0 g 4,5-Dihydroxybenzene-1,3-disulfonic acid sodium salt 0.5 g 0.5 g Potassium chloride 10.0 g-Potassium bromide 0.04 g 0 0.01 g Triazinyldiaminostilbene-based optical brightener (Hakkol FWA-SF / Showa Chemical Industry Co., Ltd.) 2.0 g 5.0 g Sodium sulfite 0.1 g 0.2 g Disodium-N, N-bis (sulfonate ethyl) Hydroxylamine 8.5 g 11.1 g N-ethyl-N ( β-methanesulfonamide ethyl) -3-methyl-4-amino-4-aminoaniline · 3/2 sulfuric acid · monohydrate 5.0 g 15.7 g potassium carbonate 26.3 g 26.3 g Water added 1000 ml 1000 ml pH (At 25 ° C / KOH or sulfuric acid) 10.15 12.45
【0078】 [漂白定着液] タンク液 補充液 水 700ml 600ml チオ硫酸アンモニウム(750g/リットル) 100ml 215ml 亜硫酸アンモニウム 35.0g 90.0g エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩 43.0g 90.0g 化合物(α)(表1参照) 0.2モル 0.4 モル イミダゾール 7.7g 16.5g 水を加えて 1000ml 1000ml pH(25℃/硝酸またはアンモニア水にて) 7.00 6.00[Bleach-fixing solution] tank solution replenishing solution water 700 ml 600 ml ammonium thiosulfate (750 g / liter) 100 ml 215 ml ammonium sulfite 35.0 g 90.0 g ferric ammonium salt of ethylenediamine tetraacetate 43.0 g 90.0 g compound (α) (See Table 1) 0.2 mol 0.4 mol imidazole 7.7 g 16.5 g Water added 1000 ml 1000 ml pH (25 ° C / in nitric acid or aqueous ammonia) 7.00 6.00
【0079】 [リンス](タンクと補充液共通) 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02g 脱イオン水(導電率5μs/cm以下) 1000ml pH 6.5[Rinse] (common to tank and replenisher) Sodium chlorinated isocyanurate 0.02 g Deionized water (conductivity 5 μs / cm or less) 1000 ml pH 6.5
【0080】ランニング処理後、感光材料を処理するこ
となく、10時間/日処理温度に温調して3週間経時を
行った。蒸発により液面が低下した分は、毎日加水にて
補正を行った。3週間の経時後に未露光及び濃度が約
0.5になる様にグレー露光を与えた上記塗布試料を処
理し、未露光試料の処理後のイエロー最小濃度(YD
min )により、漂白定着液の安定性を評価し、また濃度
0.5になる様なグレー露光を与えた試料の処理後の筋
状の処理ムラ評価を行った。処理ムラはLサイズ(8.
9cm×12.7cm)100枚処理し、処理ムラの発
生率(%)及び処理ムラの程度を目視にて評価した。な
お、上記処理に当たり、自動現像機の処理ラック及びス
クイズローラーを改造し、感光材料のカラー現像液の持
ち出し量及び搬送の線速度を表1に示す様に変化させ
た。上記結果を表1に示す。After the running processing, the photosensitive material was not processed and the processing temperature was adjusted to 10 hours / day for 3 weeks. The decrease in the liquid level due to evaporation was corrected by adding water every day. The above coated sample which had been unexposed and gray-exposed to a density of about 0.5 after 3 weeks was treated, and the yellow minimum density (YD
min ) was used to evaluate the stability of the bleach-fixing solution, and the streaky uneven processing after the processing of the sample exposed to gray so that the density became 0.5 was evaluated. The processing unevenness is L size (8.
100 sheets (9 cm × 12.7 cm) were processed, and the occurrence rate (%) of processing unevenness and the degree of processing unevenness were visually evaluated. In the above processing, the processing rack and the squeeze roller of the automatic developing machine were modified to change the carry-out amount of the color developing solution of the photosensitive material and the linear velocity of conveyance as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
【0081】[0081]
【表1】 [Table 1]
【0082】表1の結果より本発明のスルフィン酸化合
物を用いない場合(No.1)処理ムラの発生はない
が、漂白定着液の安定性が悪いため、イエローDmin が
高く、本発明の目的を達成できないことがわかる。ま
た、本発明のスルフィン酸化合物を用いた場合C/(1
/U)1/2 の値が20より小さいか100より大きい場
合、処理ムラ発生率が高く、処理ムラの程度も悪く、本
発明の目的を達成できないことがわかる。本発明のスル
フィン酸化合物を用い、C/(1/U)1/2 が本発明の
範囲にある場合、イエローDmin が低く、処理ムラの発
生が著しく防止され、本発明の目的を達成できることが
わかる。本発明の中でもスルフィン酸化合物がI−1、
I−46であることが特に好ましい結果が得られてい
る。またC/(1/U)1/2 の値が40〜80である場
合に特に好ましい結果が得られている。From the results shown in Table 1, when the sulfinic acid compound of the present invention is not used (No. 1), uneven processing does not occur, but the stability of the bleach-fixing solution is poor, so that the yellow D min is high and It turns out that you cannot achieve your purpose. When the sulfinic acid compound of the present invention is used, C / (1
When the value of / U) 1/2 is smaller than 20 or larger than 100, the rate of occurrence of processing unevenness is high and the degree of processing unevenness is poor, and it is understood that the object of the present invention cannot be achieved. When the sulfinic acid compound of the present invention is used and C / (1 / U) 1/2 is within the range of the present invention, the yellow D min is low, the occurrence of processing unevenness is significantly prevented, and the object of the present invention can be achieved. I understand. Among the present invention, the sulfinic acid compound is I-1,
Particularly preferred results have been obtained with I-46. Particularly preferable results are obtained when the value of C / (1 / U) 1/2 is 40 to 80.
【0083】[実施例−2]実施例−1の実験No.6
と同様にして、ただし、自動現像機の漂白定着槽の処理
ラックを改造し、前記塗布試料が漂白定着液に入ってか
らローラー対(対向ローラー)を通過するまでの時間を
表2に示す様に変化させ、処理ムラの評価を行った。そ
の結果を表2に示した。[Example-2] Experiment No. 1 of Example-1. 6
In the same manner as described above, except that the processing rack of the bleach-fixing tank of the automatic processor was modified so that the time from the entry of the coating sample into the bleach-fixing solution until it passed through the roller pair (opposing roller) was as shown in Table 2. And the unevenness of the treatment was evaluated. The results are shown in Table 2.
【0084】[0084]
【表2】 [Table 2]
【0085】表2の結果より、本発明の中でも塗布試料
が漂白定着液に入ってから、ローラー対(対向ローラ
ー)を通過するまでの時間が10秒以下である場合、処
理ムラ発生防止という点で好ましく、5秒以下である場
合、特に好ましいことがわかる。From the results of Table 2, in the present invention, when the time from when the coated sample enters the bleach-fixing solution to when it passes through the roller pair (opposing roller) is 10 seconds or less, the occurrence of uneven processing is prevented. It is understood that the above is preferable, and the case of 5 seconds or less is particularly preferable.
【0086】[実施例−3]実施例−1の実験No.1
1と同様にして、ただし、自動現像機の漂白定着槽の処
理ラック改造及び液面水位調整を行ない、前記塗布試料
がカラー現像液の液面を出てから、漂白定着液に入るま
での時間を表3に示す様に変化させ、処理ムラの評価を
行った。[Example-3] Experiment No. 1 of Example-1. 1
Same as 1 except that the processing rack of the bleach-fixing tank of the automatic processor was modified and the liquid surface water level was adjusted, and the time from the surface of the coated sample to the bleach-fixing solution after leaving the surface of the color developing solution. Was changed as shown in Table 3 to evaluate the processing unevenness.
【0087】[0087]
【表3】 [Table 3]
【0088】表3の結果より、本発明の中でも塗布試料
がカラー現像液の液面を出てから漂白定着液に入るまで
の時間が2〜8秒である場合、処理ムラ発生防止という
点で好ましく、5秒以下である場合、特に好ましい。From the results shown in Table 3, in the present invention, when the time from when the coated sample leaves the surface of the color developing solution to when it enters the bleach-fixing solution is 2 to 8 seconds, the occurrence of processing unevenness is prevented. It is particularly preferably 5 seconds or less.
【0089】[0089]
【発明の効果】本発明のスルフィン酸化合物及び本発明
の自動現像機を用いた場合、安定性に優れ、かつ、筋状
の処理ムラが著しく防止でき、処理液の低補充化、低廃
液化を達成できる。When the sulfinic acid compound of the present invention and the automatic processor of the present invention are used, the stability is excellent, streak-like processing unevenness can be remarkably prevented, and the replenishment and the waste liquid of the processing liquid can be reduced. Can be achieved.
【図1】本発明の写真用自動現像機の一実施態様の模式
図である。FIG. 1 is a schematic view of an embodiment of an automatic photographic developing machine of the present invention.
1 発色現像槽 2 漂白定着槽 3 リンス槽 4 ハロゲン化銀写真感光材料 5 ハロゲン化銀写真感光材料 6 発色現像液 7 漂白定着液 8 リンス液 11、21、31 駆動ローラー 12、22、32 ローラー対 13、23、33 スクイズローラー 1 Color developing tank 2 Bleach-fixing tank 3 Rinsing tank 4 Silver halide photographic light-sensitive material 5 Silver halide photographic light-sensitive material 6 Color-developing solution 7 Bleach-fixing solution 8 Rinsing solution 11, 21, 31 Driving roller 12, 22, 32 Roller pair 13, 23, 33 squeeze rollers
Claims (4)
動現像機において、該脱銀槽が下記の一般式(I)で示
される化合物を含有し、かつ、下記の式(A)を満足す
るスクイズ手段と写真感光材料の搬送手段を有したこと
を特徴とする写真用自動現像機。一般式(I) RSO2 M (式中、Rは脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
し、Mは水素原子またはカチオン基を表わす。) 式(A) 20≦C/(1/U)1/2 ≦100 (式中、Cは写真感光材料のカラー現像液の持ち出し量
(ml/m2 )、Uは自動現像機の搬送の線速度(cm
/sec))1. An automatic photographic processor having a color developing tank and a desilvering tank, wherein the desilvering tank contains a compound represented by the following general formula (I) and has the following formula (A): An automatic photographic developing machine having a squeezing means satisfying the requirements and a conveying means for a photographic light-sensitive material. General formula (I) RSO 2 M (In the formula, R represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, and M represents a hydrogen atom or a cation group.) Formula (A) 20 ≦ C / (1 / U) 1/2 ≦ 100 (where C is the carry-out amount of the color developing solution of the photographic light-sensitive material (ml / m 2 ), U is the linear velocity of conveyance of the automatic developing machine (cm)
/ Sec))
理ハロゲン化銀写真感光材料の入口側の最初のローラー
対の位置が液面から10U(cm)以内であることを特
徴とする請求項1記載の写真用自動現像機。2. The position of the first roller pair on the inlet side of the silver halide photographic light-sensitive material to be processed among the roller pairs in the liquid in the desilvering tank is within 10 U (cm) from the liquid surface. The automatic developing machine for photographs according to claim 1.
オーバー時間を2〜8秒としたことを特徴とする写真用
自動現像機。3. An automatic photographic developing machine characterized in that a carryover time between a color developing tank and a desilvering tank is set to 2 to 8 seconds.
動現像機を用いて処理する方法においてカラー現像後、
一般式(I)で示される化合物を少なくとも一種含有す
る脱銀処理液で処理し、かつ、式(A)を満足する条件
下で処理することを特徴とする写真感光材料の処理方
法。4. After color development in a method of processing a photographic light-sensitive material that has been subjected to increased exposure using an automatic photographic processor,
A processing method for a photographic light-sensitive material, which comprises processing with a desilvering processing solution containing at least one compound represented by the general formula (I), and processing under conditions satisfying the formula (A).
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5508495A JPH08227134A (en) | 1995-02-20 | 1995-02-20 | Automatic photographic developing machine and processing method |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5508495A JPH08227134A (en) | 1995-02-20 | 1995-02-20 | Automatic photographic developing machine and processing method |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08227134A true JPH08227134A (en) | 1996-09-03 |
Family
ID=12988860
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5508495A Pending JPH08227134A (en) | 1995-02-20 | 1995-02-20 | Automatic photographic developing machine and processing method |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH08227134A (en) |
-
1995
- 1995-02-20 JP JP5508495A patent/JPH08227134A/en active Pending
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