JPH08224477A - 酸化エチレン触媒の製造方法 - Google Patents
酸化エチレン触媒の製造方法Info
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-
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
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- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、向上した選択性と選択率安定性と
を有する酸化エチレンを製造するのに適した銀含有触媒
を製造することを課題とする。 【解決手段】 向上した選択率安定性を有する酸化エチ
レン触媒の製造方法に関し、カリウム、リチウムおよび
その混合物よりなる群から選択される促進量の第Ｉ族元
素を多孔質耐火性支持体に沈着させ、支持体を少なくと
も部分的に乾燥させ、次いで触媒上有効量の銀と促進量
のアルカリ金属と促進量のレニウムと必要に応じ硫黄、
モリブデン、タングステン、クロム、燐、硼素およびそ
の混合物から選択される促進量のレニウム補助促進剤と
を支持体に沈着させ、次いで支持体を乾燥させることか
らなる上記方法。
を有する酸化エチレンを製造するのに適した銀含有触媒
を製造することを課題とする。 【解決手段】 向上した選択率安定性を有する酸化エチ
レン触媒の製造方法に関し、カリウム、リチウムおよび
その混合物よりなる群から選択される促進量の第Ｉ族元
素を多孔質耐火性支持体に沈着させ、支持体を少なくと
も部分的に乾燥させ、次いで触媒上有効量の銀と促進量
のアルカリ金属と促進量のレニウムと必要に応じ硫黄、
モリブデン、タングステン、クロム、燐、硼素およびそ
の混合物から選択される促進量のレニウム補助促進剤と
を支持体に沈着させ、次いで支持体を乾燥させることか
らなる上記方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化エチレンを製
造するのに適する銀含有触媒の製造方法および酸化エチ
レンを製造するための触媒の使用に関するものである。
造するのに適する銀含有触媒の製造方法および酸化エチ
レンを製造するための触媒の使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エチレンと分子状酸素とから酸化エチレ
ンを製造するための触媒は一般に支持銀触媒である。こ
の種の触媒は典型的にはアルカリ金属で促進される。少
量のアルカリ金属カリウム、ルビジウムおよびセシウム
が支持銀触媒における有用な促進剤であると米国特許発
明明細書第３，９６２，１３６号（１９７６年６月８日
付け発行）および米国特許発明明細書第４，０１０，１
１５号（１９７７年３月１日付け発行）に記載されてい
る。たとえばレニウムまたはレニウムと硫黄、モリブデ
ン、タングステンおよびクロムとの組合せなど他の補助
促進剤の使用も米国特許発明明細書第４，７６６，１０
５号（１９８８年８月２３日付け発行）および米国特許
発明明細書第４，８０８，７３８号（１９８９年２月２
８日付け発行）に開示されている。米国特許発明明細書
第４，９０８，３４３号（１９９０年３月１３日付け発
行）は、セシウム塩と１種もしくはそれ以上のアルカリ
金属およびアルカリ土類金属塩との混合物を含有する支
持銀触媒を開示している。今回、好ましくはリチウム、
カリウムおよびセシウムよりなる群から選択される促進
量の１種もしくはそれ以上のアルカリ金属でプレドー
プ、予備処理もしくは予備含浸された触媒は、このよう
にプレドープされてない触媒で得られるよりも向上した
選択性および／または選択率安定性を有することが突き
止められた。
ンを製造するための触媒は一般に支持銀触媒である。こ
の種の触媒は典型的にはアルカリ金属で促進される。少
量のアルカリ金属カリウム、ルビジウムおよびセシウム
が支持銀触媒における有用な促進剤であると米国特許発
明明細書第３，９６２，１３６号（１９７６年６月８日
付け発行）および米国特許発明明細書第４，０１０，１
１５号（１９７７年３月１日付け発行）に記載されてい
る。たとえばレニウムまたはレニウムと硫黄、モリブデ
ン、タングステンおよびクロムとの組合せなど他の補助
促進剤の使用も米国特許発明明細書第４，７６６，１０
５号（１９８８年８月２３日付け発行）および米国特許
発明明細書第４，８０８，７３８号（１９８９年２月２
８日付け発行）に開示されている。米国特許発明明細書
第４，９０８，３４３号（１９９０年３月１３日付け発
行）は、セシウム塩と１種もしくはそれ以上のアルカリ
金属およびアルカリ土類金属塩との混合物を含有する支
持銀触媒を開示している。今回、好ましくはリチウム、
カリウムおよびセシウムよりなる群から選択される促進
量の１種もしくはそれ以上のアルカリ金属でプレドー
プ、予備処理もしくは予備含浸された触媒は、このよう
にプレドープされてない触媒で得られるよりも向上した
選択性および／または選択率安定性を有することが突き
止められた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、選択性およ
び／または選択率安定性が向上した酸化エチレンを製造
するのに適する銀含有触媒の製造を課題とする。
び／または選択率安定性が向上した酸化エチレンを製造
するのに適する銀含有触媒の製造を課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】したがって本発明は、気
相にてエチレンと分子状酸素とから酸化エチレンを製造
するための触媒を製造するに際し、好ましくはリチウ
ム、カリウムおよびセシウムよりなる群から選択される
プレドープ量の少なくとも１種のアルカリ金属を多孔質
耐火性支持体に沈着させ、この支持体を少なくとも部分
的に乾燥させ、次いで触媒上有効量の銀と促進量のアル
カリ金属と必要に応じ促進量のレニウムと必要に応じ硫
黄、モリブデン、タングステン、クロム、燐、硼素およ
びその混合物よりなる群から選択される促進量のレニウ
ム補助促進剤とを支持体に沈着させ、次いで支持体を乾
燥させることを特徴とする触媒の製造方法に関するもの
である。
相にてエチレンと分子状酸素とから酸化エチレンを製造
するための触媒を製造するに際し、好ましくはリチウ
ム、カリウムおよびセシウムよりなる群から選択される
プレドープ量の少なくとも１種のアルカリ金属を多孔質
耐火性支持体に沈着させ、この支持体を少なくとも部分
的に乾燥させ、次いで触媒上有効量の銀と促進量のアル
カリ金属と必要に応じ促進量のレニウムと必要に応じ硫
黄、モリブデン、タングステン、クロム、燐、硼素およ
びその混合物よりなる群から選択される促進量のレニウ
ム補助促進剤とを支持体に沈着させ、次いで支持体を乾
燥させることを特徴とする触媒の製造方法に関するもの
である。
【０００５】
【発明の実施の形態】一般に、酸化エチレンを製造する
ためのエチレンと酸素との気相反応においては、エチレ
ンを酸素と比較して少なくとも２倍量（モル基準）で存
在させるが、しばしばずっと多量である。したがって変
換率は、酸化エチレンおよび任意の酸素化副生物を生成
する反応で消費された酸素のモル％にしたがって計算さ
れる。酸素変換率は反応温度に依存し、反応温度は用い
る触媒の活性の尺度となる。数値Ｔ40は反応器における
４０モル％酸素変換率の際の温度を示し、℃で表され
る。任意所定の触媒に関するこの温度は、酸素の変換率
が高ければ高くなる。さらに、この温度は用いる触媒お
よび反応条件に著しく依存する。選択率（酸化エチレン
に対する）は、変換されるエチレンの全モル量と対比し
た反応生成物における酸化エチレンのモル量を示す。本
明細書において選択率はＳ40として示され、これは４０
モル％酸素変換率における選択率を意味し、活性はＴ40
として示される。触媒の選択率は如何に効率的に工程が
進行するかを決定するため重要である。たとえば最高の
効率につき、高選択率を有する触媒を用いて工程の望ま
しくない副反応を最小化させることが望ましい。さら
に、触媒の選択率安定性も全効率およびしたがって経済
性に対し重要である。触媒は長時間にわたりその選択率
を維持することが望ましく、さらに高レベルの選択率を
維持して触媒の有効寿命を増大させる改良が効率および
経済性を操作する点で極めて重要である。
ためのエチレンと酸素との気相反応においては、エチレ
ンを酸素と比較して少なくとも２倍量（モル基準）で存
在させるが、しばしばずっと多量である。したがって変
換率は、酸化エチレンおよび任意の酸素化副生物を生成
する反応で消費された酸素のモル％にしたがって計算さ
れる。酸素変換率は反応温度に依存し、反応温度は用い
る触媒の活性の尺度となる。数値Ｔ40は反応器における
４０モル％酸素変換率の際の温度を示し、℃で表され
る。任意所定の触媒に関するこの温度は、酸素の変換率
が高ければ高くなる。さらに、この温度は用いる触媒お
よび反応条件に著しく依存する。選択率（酸化エチレン
に対する）は、変換されるエチレンの全モル量と対比し
た反応生成物における酸化エチレンのモル量を示す。本
明細書において選択率はＳ40として示され、これは４０
モル％酸素変換率における選択率を意味し、活性はＴ40
として示される。触媒の選択率は如何に効率的に工程が
進行するかを決定するため重要である。たとえば最高の
効率につき、高選択率を有する触媒を用いて工程の望ま
しくない副反応を最小化させることが望ましい。さら
に、触媒の選択率安定性も全効率およびしたがって経済
性に対し重要である。触媒は長時間にわたりその選択率
を維持することが望ましく、さらに高レベルの選択率を
維持して触媒の有効寿命を増大させる改良が効率および
経済性を操作する点で極めて重要である。
【０００６】本発明の触媒は触媒上有効量の銀と促進量
のアルカリ金属と促進量のレニウムと必要に応じ硫黄、
クロム、モリブデン、タングステン、燐、硼素およびそ
の混合物から選択される促進量のレニウム補助促進剤と
からなり、これらをプレドープ量の好ましくはリチウ
ム、カリウム、セシウムおよびその混合物よりなる群か
ら選択される第Ｉ族元素で予備処理された多孔質耐火性
支持体に支持させる。
のアルカリ金属と促進量のレニウムと必要に応じ硫黄、
クロム、モリブデン、タングステン、燐、硼素およびそ
の混合物から選択される促進量のレニウム補助促進剤と
からなり、これらをプレドープ量の好ましくはリチウ
ム、カリウム、セシウムおよびその混合物よりなる群か
ら選択される第Ｉ族元素で予備処理された多孔質耐火性
支持体に支持させる。
【０００７】一般に、本発明の触媒は多孔質耐火性支持
体に好ましくはリチウムおよび／またはカリウムおよび
／またはセシウムの化合物、錯体および／または塩から
選択されるアルカリ金属プレドープ剤を含浸させて調製
され、このプレドープ剤は全触媒の重量に対し１０〜５
０００ｐｐｍ、好ましくは１５〜５００ｐｐｍのアルカ
リ金属プレドープ剤を支持体に沈着させるのに充分な適
する溶剤に溶解される。次いで多孔質耐火性支持体を少
なくとも部分乾燥させ、次いで銀のイオンもしくは化合
物、錯体および／または塩を含浸させ、これは全触媒の
重量に対し１〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％
の銀を支持体上に沈着させるのに充分な適する溶剤に溶
解される。含浸された支持体を次いで溶液から分離する
と共に、沈着した銀化合物を金属銀まで還元する。さら
に支持体には、銀の沈着に先立ち或いはそれと同時に或
いは沈着後に、適する溶剤に溶解されたアルカリ金属の
適するイオンもしくは化合物および／または塩をも沈着
させる。必要に応じ支持体には、銀および／またはアル
カリ金属の沈着に先立ち或いはそれと同時に或いは沈着
後に、適する溶剤に溶解された適するレニウムのイオン
もしくは化合物、錯体および／または塩を沈着させる。
必要に応じ支持体には、銀および／またはアルカリ金属
および／またはレニウムの沈着に先立ち或いはそれと同
時に或いは沈着後に、適する溶剤に溶解された硫黄、モ
リブデン、タングステン、クロム、燐および／または硼
素の適するイオンまたは塩、錯体および／または化合物
を沈着させる。
体に好ましくはリチウムおよび／またはカリウムおよび
／またはセシウムの化合物、錯体および／または塩から
選択されるアルカリ金属プレドープ剤を含浸させて調製
され、このプレドープ剤は全触媒の重量に対し１０〜５
０００ｐｐｍ、好ましくは１５〜５００ｐｐｍのアルカ
リ金属プレドープ剤を支持体に沈着させるのに充分な適
する溶剤に溶解される。次いで多孔質耐火性支持体を少
なくとも部分乾燥させ、次いで銀のイオンもしくは化合
物、錯体および／または塩を含浸させ、これは全触媒の
重量に対し１〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％
の銀を支持体上に沈着させるのに充分な適する溶剤に溶
解される。含浸された支持体を次いで溶液から分離する
と共に、沈着した銀化合物を金属銀まで還元する。さら
に支持体には、銀の沈着に先立ち或いはそれと同時に或
いは沈着後に、適する溶剤に溶解されたアルカリ金属の
適するイオンもしくは化合物および／または塩をも沈着
させる。必要に応じ支持体には、銀および／またはアル
カリ金属の沈着に先立ち或いはそれと同時に或いは沈着
後に、適する溶剤に溶解された適するレニウムのイオン
もしくは化合物、錯体および／または塩を沈着させる。
必要に応じ支持体には、銀および／またはアルカリ金属
および／またはレニウムの沈着に先立ち或いはそれと同
時に或いは沈着後に、適する溶剤に溶解された硫黄、モ
リブデン、タングステン、クロム、燐および／または硼
素の適するイオンまたは塩、錯体および／または化合物
を沈着させる。
【０００８】広義において、これら触媒に用いられるキ
ャリヤもしくは支持体は多数の任意慣用の多孔質耐火性
触媒キャリヤもしくは支持体材料とすることができ、こ
れらはエチレン酸化供給物、生成物および反応条件の下
で比較的不活性であると考えられる。この種の慣用の材
料は当業者に公知であり、天然源もしくは合成源とする
ことができ、好ましくは巨孔質構造、すなわち約１０ｍ
2 ／ｇ未満の表面積、好ましくは約３ｍ2 ／ｇ未満の表
面積を有する構造である。特に適する支持体はアルミニ
ウム組成のものであるが、たとえばチャコール、軽石、
マグネシア、ジルコニア、珪藻土、酸性白土、炭化珪
素、多孔質凝集体（シリカおよび／または炭化珪素から
なる）、シリカ、マグネシア、選択粘土、人工および天
然ゼオライト、並びにセラミックのような他の材料も支
持体として使用することができる。本発明による触媒の
製造に特に有用な耐火性支持体は酸化アルミニウム、特
にα−アルミナからなるもので構成される。α−アルミ
ナ含有支持体の場合、好ましくはＢ．Ｅ．Ｔ法で測定し
て０．０３〜１０ｍ2 ／ｇ、好ましくは０．０５〜５ｍ
2 ／ｇ、より好ましくは０．１〜３ｍ2 ／ｇの比表面積
と、慣用の吸水技術により測定して０．１〜０．７５ｍ
Ｌ／ｇ容積の水孔容積とを有するものが挙げられる。比
表面積のＢ．Ｅ．Ｔ測定法はＳ．ブルナウアー、Ｐ．
Ｙ．エメットおよびＥ．テラー、ジャーナル・オブ・ア
メリカン・ケミカル・ソサエティ、第６０巻、第３０９
〜３１６頁（１９３８）に詳細に記載されている。
ャリヤもしくは支持体は多数の任意慣用の多孔質耐火性
触媒キャリヤもしくは支持体材料とすることができ、こ
れらはエチレン酸化供給物、生成物および反応条件の下
で比較的不活性であると考えられる。この種の慣用の材
料は当業者に公知であり、天然源もしくは合成源とする
ことができ、好ましくは巨孔質構造、すなわち約１０ｍ
2 ／ｇ未満の表面積、好ましくは約３ｍ2 ／ｇ未満の表
面積を有する構造である。特に適する支持体はアルミニ
ウム組成のものであるが、たとえばチャコール、軽石、
マグネシア、ジルコニア、珪藻土、酸性白土、炭化珪
素、多孔質凝集体（シリカおよび／または炭化珪素から
なる）、シリカ、マグネシア、選択粘土、人工および天
然ゼオライト、並びにセラミックのような他の材料も支
持体として使用することができる。本発明による触媒の
製造に特に有用な耐火性支持体は酸化アルミニウム、特
にα−アルミナからなるもので構成される。α−アルミ
ナ含有支持体の場合、好ましくはＢ．Ｅ．Ｔ法で測定し
て０．０３〜１０ｍ2 ／ｇ、好ましくは０．０５〜５ｍ
2 ／ｇ、より好ましくは０．１〜３ｍ2 ／ｇの比表面積
と、慣用の吸水技術により測定して０．１〜０．７５ｍ
Ｌ／ｇ容積の水孔容積とを有するものが挙げられる。比
表面積のＢ．Ｅ．Ｔ測定法はＳ．ブルナウアー、Ｐ．
Ｙ．エメットおよびＥ．テラー、ジャーナル・オブ・ア
メリカン・ケミカル・ソサエティ、第６０巻、第３０９
〜３１６頁（１９３８）に詳細に記載されている。
【０００９】支持体は好ましくは粒子、チャンク、ピー
ス、ペレット、リング、球体、ワゴン車輪状など固定床
反応器で使用するのに適する寸法に成形される。慣用の
市販固定床反応器は典型的には触媒を充填した複数の平
行な細長いチューブ（適するシェル内）の形態である。
この種の反応器においては、約２．５〜約２０ｍｍの直
径を有する丸味形状（たとえば球体、ペレット、リン
グ、タブレットなど）に形成された支持体を使用するの
が望ましい。本発明の触媒は、可溶性塩および／または
化合物としてのアルカリ金属プレドープ剤を支持体上に
沈着させ、次いでこれをカリウムおよび／またはリチウ
ム塩の沈着を可能にするのに充分な部分乾燥または熱処
理にかけ、特定の理論に拘束されるものでないが触媒の
表面にて陰イオン成分と錯形成させることにより調製さ
れる。その後、アルカリ金属促進剤とレニウム促進剤と
必要に応じレニウム補助促進剤とを可溶性塩および／ま
たは化合物の形態で触媒および／または支持体に、銀お
よび互いの沈着に先立ち或いはそれと同時に或いは沈着
後に沈着させる。好適方法は銀とアルカリ金属促進剤と
レニウムと必要に応じレニウム補助促進剤とを支持体上
に同時に、すなわち単一の含浸工程で沈着させる。好ま
しくはリチウム、カリウムおよび／またはセシウムから
選択されるアルカリ金属を支持体上に他の全触媒成分に
先立ち沈着させねばならず、次いで支持体を他の触媒成
分の沈着前に支持体上へアルカリ金属を固定するのに充
分な程度まで少なくとも部分乾燥させねばならない。
ス、ペレット、リング、球体、ワゴン車輪状など固定床
反応器で使用するのに適する寸法に成形される。慣用の
市販固定床反応器は典型的には触媒を充填した複数の平
行な細長いチューブ（適するシェル内）の形態である。
この種の反応器においては、約２．５〜約２０ｍｍの直
径を有する丸味形状（たとえば球体、ペレット、リン
グ、タブレットなど）に形成された支持体を使用するの
が望ましい。本発明の触媒は、可溶性塩および／または
化合物としてのアルカリ金属プレドープ剤を支持体上に
沈着させ、次いでこれをカリウムおよび／またはリチウ
ム塩の沈着を可能にするのに充分な部分乾燥または熱処
理にかけ、特定の理論に拘束されるものでないが触媒の
表面にて陰イオン成分と錯形成させることにより調製さ
れる。その後、アルカリ金属促進剤とレニウム促進剤と
必要に応じレニウム補助促進剤とを可溶性塩および／ま
たは化合物の形態で触媒および／または支持体に、銀お
よび互いの沈着に先立ち或いはそれと同時に或いは沈着
後に沈着させる。好適方法は銀とアルカリ金属促進剤と
レニウムと必要に応じレニウム補助促進剤とを支持体上
に同時に、すなわち単一の含浸工程で沈着させる。好ま
しくはリチウム、カリウムおよび／またはセシウムから
選択されるアルカリ金属を支持体上に他の全触媒成分に
先立ち沈着させねばならず、次いで支持体を他の触媒成
分の沈着前に支持体上へアルカリ金属を固定するのに充
分な程度まで少なくとも部分乾燥させねばならない。
【００１０】一般にキャリヤを、予め水溶液もしくは実
質的に水溶液に溶解された塩、化合物もしくはカリウム
錯体型におけるアルカリ金属プレドープ剤、好ましくは
リチウムおよび／またはカリウムおよび／またはセシウ
ムと接触させ、２００〜１０００℃の範囲の温度で乾燥
させ、次いで予め水溶液に溶解された塩、化合物もしく
は錯体型としての銀と接触させてキャリヤに前記水溶液
を含浸させ、次いで含浸したキャリヤを水溶液からたと
えば遠心分離もしくは濾過により分離し、次いで乾燥さ
せる。このようにして得られた含浸キャリヤを加熱して
銀を金属銀まで還元する。便利には銀の塩、化合物もし
くは錯体を金属銀まで還元すると共に微細な銀の層を形
成するのに充分な時間にわたり５０〜６００℃の範囲の
温度まで加熱して銀をキャリヤの表面、外部および細孔
表面に結合させる。空気または他の酸化性ガス、還元性
ガス、不活性ガスまたはその混合物をこの加熱工程に際
しキャリヤ上に導くことができる。アルカリ金属は純粋
な金属状態でも存在しうるが、その形態で使用するのは
適していない。アルカリ金属は、含浸目的に適する溶剤
に溶解されたイオンもしくは化合物として使用される。
質的に水溶液に溶解された塩、化合物もしくはカリウム
錯体型におけるアルカリ金属プレドープ剤、好ましくは
リチウムおよび／またはカリウムおよび／またはセシウ
ムと接触させ、２００〜１０００℃の範囲の温度で乾燥
させ、次いで予め水溶液に溶解された塩、化合物もしく
は錯体型としての銀と接触させてキャリヤに前記水溶液
を含浸させ、次いで含浸したキャリヤを水溶液からたと
えば遠心分離もしくは濾過により分離し、次いで乾燥さ
せる。このようにして得られた含浸キャリヤを加熱して
銀を金属銀まで還元する。便利には銀の塩、化合物もし
くは錯体を金属銀まで還元すると共に微細な銀の層を形
成するのに充分な時間にわたり５０〜６００℃の範囲の
温度まで加熱して銀をキャリヤの表面、外部および細孔
表面に結合させる。空気または他の酸化性ガス、還元性
ガス、不活性ガスまたはその混合物をこの加熱工程に際
しキャリヤ上に導くことができる。アルカリ金属は純粋
な金属状態でも存在しうるが、その形態で使用するのは
適していない。アルカリ金属は、含浸目的に適する溶剤
に溶解されたイオンもしくは化合物として使用される。
【００１１】好適実施形態において、カリウム化合物は
カリウムの酢酸塩、硝酸塩、塩化物、酸化物、水酸化
物、修酸塩およびその混合物よりなる群から選択され、
カリウムの硝酸塩、修酸塩、酢酸塩およびその混合物が
特に好適である。特に好適なカリウム促進剤は硝酸カリ
ウムおよび酢酸カリウムである。好適実施形態において
リチウム化合物はリチウムの水酸化物、酸化物、塩化
物、炭酸塩、酢酸塩、修酸塩およびその混合物よりなる
群から選択され、リチウムの水酸化物、酸化物、酢酸塩
およびその混合物が特に好適である。特に好適なリチウ
ム促進剤は水酸化リチウムおよび酢酸リチウムである。
好適実施形態において、カリウム化合物はカリウムの酢
酸塩、硝酸塩、塩化物、酸化物、水酸化物、修酸塩およ
びその混合物よりなる群から選択され、カリウムの硝酸
塩、修酸塩、酢酸塩およびその混合物が特に好適であ
る。特に好適なカリウム促進剤は硝酸カリウムおよび酢
酸カリウムである。好適実施形態において、リチウム化
合物はリチウムの水酸化物、酸化物、塩化物、炭酸塩、
酢酸塩、修酸塩およびその混合物から選択され、リチウ
ムの水酸化物、酸化物、酢酸塩およびその混合物が特に
好適である。特に好適なリチウム促進剤は水酸化リチウ
ムおよび酢酸リチウムである。好適実施形態において、
セシウム化合物はセシウムの酢酸塩、アセチルアセトン
酸塩、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、修酸塩、水酸化物およ
びその混合物よりなる群から選択され、セシウムの硝酸
塩、酢酸塩、塩化物およびその混合物が特に好適であ
る。特に好適なセシウム促進剤は硝酸セシウムおよび酢
酸セシウムである。
カリウムの酢酸塩、硝酸塩、塩化物、酸化物、水酸化
物、修酸塩およびその混合物よりなる群から選択され、
カリウムの硝酸塩、修酸塩、酢酸塩およびその混合物が
特に好適である。特に好適なカリウム促進剤は硝酸カリ
ウムおよび酢酸カリウムである。好適実施形態において
リチウム化合物はリチウムの水酸化物、酸化物、塩化
物、炭酸塩、酢酸塩、修酸塩およびその混合物よりなる
群から選択され、リチウムの水酸化物、酸化物、酢酸塩
およびその混合物が特に好適である。特に好適なリチウ
ム促進剤は水酸化リチウムおよび酢酸リチウムである。
好適実施形態において、カリウム化合物はカリウムの酢
酸塩、硝酸塩、塩化物、酸化物、水酸化物、修酸塩およ
びその混合物よりなる群から選択され、カリウムの硝酸
塩、修酸塩、酢酸塩およびその混合物が特に好適であ
る。特に好適なカリウム促進剤は硝酸カリウムおよび酢
酸カリウムである。好適実施形態において、リチウム化
合物はリチウムの水酸化物、酸化物、塩化物、炭酸塩、
酢酸塩、修酸塩およびその混合物から選択され、リチウ
ムの水酸化物、酸化物、酢酸塩およびその混合物が特に
好適である。特に好適なリチウム促進剤は水酸化リチウ
ムおよび酢酸リチウムである。好適実施形態において、
セシウム化合物はセシウムの酢酸塩、アセチルアセトン
酸塩、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、修酸塩、水酸化物およ
びその混合物よりなる群から選択され、セシウムの硝酸
塩、酢酸塩、塩化物およびその混合物が特に好適であ
る。特に好適なセシウム促進剤は硝酸セシウムおよび酢
酸セシウムである。
【００１２】促進量の少なくとも１種のアルカリ金属促
進剤を、適する溶液を用いてプレドープされた支持体に
沈着させる。プレドープされた支持体に沈着させるアル
カリ金属促進剤の量は一般に、全触媒の重量に対し１０
〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１５〜２０００ｐｐｍ、
より好ましくは２０〜１５００ｐｐｍの範囲である。特
に好ましくは、この量は全触媒の重量に対し５０〜１０
００ｐｐｍの範囲である。アルカリ金属促進剤は触媒上
に極めて活性な遊離アルカリ金属としてではなく陽イオ
ンもしくは化合物、または錯体または表面化合物もしく
は表面錯体として存在させるが、便宜上本明細書ではこ
れらを「アルカリ金属」または「アルカリ金属促進剤」
と称する。便宜上、支持体上に沈着させる或いは触媒上
に存在させるアルカリ金属の量は金属として表す。好適
実施形態において、アルカリ金属促進剤の少なくとも主
たる比率（５０％より大）はより高価のアルカリ金属か
らなっている。ここで用いる「より高価のアルカリ金
属」と言う用語およびその同意語はカリウム、ルビジウ
ム、セシウムおよびその混合物よりなる群から選択され
るアルカリ金属を意味する。好適なアルカリ金属促進剤
はセシウムである。特に好適なアルカリ金属促進剤はセ
シウムと少なくとも１種の追加アルカリ金属である。追
加アルカリ金属は好ましくはナトリウム、リチウムおよ
びその混合物から選択され、リチウムが好適である。
進剤を、適する溶液を用いてプレドープされた支持体に
沈着させる。プレドープされた支持体に沈着させるアル
カリ金属促進剤の量は一般に、全触媒の重量に対し１０
〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１５〜２０００ｐｐｍ、
より好ましくは２０〜１５００ｐｐｍの範囲である。特
に好ましくは、この量は全触媒の重量に対し５０〜１０
００ｐｐｍの範囲である。アルカリ金属促進剤は触媒上
に極めて活性な遊離アルカリ金属としてではなく陽イオ
ンもしくは化合物、または錯体または表面化合物もしく
は表面錯体として存在させるが、便宜上本明細書ではこ
れらを「アルカリ金属」または「アルカリ金属促進剤」
と称する。便宜上、支持体上に沈着させる或いは触媒上
に存在させるアルカリ金属の量は金属として表す。好適
実施形態において、アルカリ金属促進剤の少なくとも主
たる比率（５０％より大）はより高価のアルカリ金属か
らなっている。ここで用いる「より高価のアルカリ金
属」と言う用語およびその同意語はカリウム、ルビジウ
ム、セシウムおよびその混合物よりなる群から選択され
るアルカリ金属を意味する。好適なアルカリ金属促進剤
はセシウムである。特に好適なアルカリ金属促進剤はセ
シウムと少なくとも１種の追加アルカリ金属である。追
加アルカリ金属は好ましくはナトリウム、リチウムおよ
びその混合物から選択され、リチウムが好適である。
【００１３】必要に応じキャリヤにはレニウムのイオ
ン、塩、化合物および／または錯体をも含浸させる。こ
れはアルカリ金属促進剤を添加すると同時に或いはその
前または後に行うことができ、或いは銀を添加すると同
時に或いはその前またはその後に行うことができ；さら
にレニウム補助促進剤（存在させる場合）を添加すると
同時に或いはその前またはその後に行うことができる。
好ましくは、レニウムとアルカリ金属とレニウム補助促
進剤（存在させる場合）と銀とを同じ含浸溶液に存在さ
せる。キャリヤもしくは触媒に沈着もしくは存在させる
レニウムの好適量は（金属として計算）全触媒１ｇ当り
０．１〜１０マイクロモル、より好ましくは０．２〜５
マイクロモルの範囲であり、換言すれば全触媒の重量に
対し１９〜１８６０ｐｐｍ、好ましくは３７〜９３０ｐ
ｐｍの範囲である。本発明による触媒の製造に使用する
のに適するレニウム化合物は、適する溶剤に溶解させう
るレニウム化合物である。好ましくは、溶剤は水含有溶
剤である。より好ましくは、溶剤は銀およびアルカリ金
属促進剤を沈着させるべく使用するのと同じ溶剤であ
る。適するレニウム化合物の例はたとえばレニウムのハ
ロゲン化物、オキシハロゲン化物、レニウム酸塩、過レ
ニウム酸塩、酸化物および酸のようなレニウム塩を包含
する。含浸溶液に使用するのに好適な化合物は過レニウ
ム酸塩、好ましくは過レニウム酸アンモニウムである。
しかしながら、アルカリ金属の過レニウム酸塩、アルカ
リ土類金属の過レニウム酸塩、過レニウム酸銀、他の過
レニウム酸塩および七酸化レニウムも好適に使用するこ
とができる。本発明の好適実施形態において、触媒に存
在させるレニウムは希塩基水溶液で抽出しうる形態で存
在させる。
ン、塩、化合物および／または錯体をも含浸させる。こ
れはアルカリ金属促進剤を添加すると同時に或いはその
前または後に行うことができ、或いは銀を添加すると同
時に或いはその前またはその後に行うことができ；さら
にレニウム補助促進剤（存在させる場合）を添加すると
同時に或いはその前またはその後に行うことができる。
好ましくは、レニウムとアルカリ金属とレニウム補助促
進剤（存在させる場合）と銀とを同じ含浸溶液に存在さ
せる。キャリヤもしくは触媒に沈着もしくは存在させる
レニウムの好適量は（金属として計算）全触媒１ｇ当り
０．１〜１０マイクロモル、より好ましくは０．２〜５
マイクロモルの範囲であり、換言すれば全触媒の重量に
対し１９〜１８６０ｐｐｍ、好ましくは３７〜９３０ｐ
ｐｍの範囲である。本発明による触媒の製造に使用する
のに適するレニウム化合物は、適する溶剤に溶解させう
るレニウム化合物である。好ましくは、溶剤は水含有溶
剤である。より好ましくは、溶剤は銀およびアルカリ金
属促進剤を沈着させるべく使用するのと同じ溶剤であ
る。適するレニウム化合物の例はたとえばレニウムのハ
ロゲン化物、オキシハロゲン化物、レニウム酸塩、過レ
ニウム酸塩、酸化物および酸のようなレニウム塩を包含
する。含浸溶液に使用するのに好適な化合物は過レニウ
ム酸塩、好ましくは過レニウム酸アンモニウムである。
しかしながら、アルカリ金属の過レニウム酸塩、アルカ
リ土類金属の過レニウム酸塩、過レニウム酸銀、他の過
レニウム酸塩および七酸化レニウムも好適に使用するこ
とができる。本発明の好適実施形態において、触媒に存
在させるレニウムは希塩基水溶液で抽出しうる形態で存
在させる。
【００１４】米国特許発明明細書第４，７６６，１０５
号は、レニウム補助促進剤をアルカリ金属／レニウムド
ープ支持銀触媒に添加すれば初期選択率における改善が
得られることを教示している。適する触媒はレニウム補
助促進剤の不存在下で調製しうるが、これら触媒はレニ
ウム補助促進剤を含有することが好ましい。補助促進剤
を使用する場合、これは硫黄、モリブデン、タングステ
ン、クロム、燐、硼素およびその混合物（好ましくはそ
の化合物）よりなる群から選択される。現在好適な実施
形態において、補助促進剤はオキシアニオン型で触媒に
添加される。硫酸イオン、モリブデン酸イオン、タング
ステン酸イオン、クロム酸イオン、燐酸イオンおよび硼
酸イオンが好適である。これら陰イオンは各種の対イオ
ンと共に供給することができる。アンモニウム、アルカ
リ金属、アルカリ金属と水素との混合物（すなわち酸
型）が好適である。支持体もしくは触媒に存在もしくは
沈着させるレニウム補助促進化合物の好適量は全触媒１
ｇ当り元素として表して０．１〜１０マイクロモル、好
ましくは０．２〜５マイクロモルの範囲である。銀含有
触媒の１つの製造方法は米国特許発明明細書第３，７０
２，２５９号に見ることができる。より高価のアルカリ
金属促進剤をも含有する銀含有触媒の他の製造方法は米
国特許発明明細書第４，０１０，１１５号；米国特許発
明明細書第４，３５３，３１２号；米国特許発明明細書
第３，９６２，１３６号および米国特許発明明細書第
４，０１２，４２５号に見ることができる。より高価の
アルカリ金属とレニウム促進剤とを含有する銀含有触媒
の製造方法は米国特許発明明細書第４，７６１，３９４
号に見ることができ、より高価のアルカリ金属とレニウ
ム促進剤と硫黄、クロム、モリブデンおよび／またはタ
ングステンから選択されるレニウム補助促進剤とを含有
する銀含有触媒の製造方法は米国特許発明明細書第４，
７６６，１０５号に見ることができる。
号は、レニウム補助促進剤をアルカリ金属／レニウムド
ープ支持銀触媒に添加すれば初期選択率における改善が
得られることを教示している。適する触媒はレニウム補
助促進剤の不存在下で調製しうるが、これら触媒はレニ
ウム補助促進剤を含有することが好ましい。補助促進剤
を使用する場合、これは硫黄、モリブデン、タングステ
ン、クロム、燐、硼素およびその混合物（好ましくはそ
の化合物）よりなる群から選択される。現在好適な実施
形態において、補助促進剤はオキシアニオン型で触媒に
添加される。硫酸イオン、モリブデン酸イオン、タング
ステン酸イオン、クロム酸イオン、燐酸イオンおよび硼
酸イオンが好適である。これら陰イオンは各種の対イオ
ンと共に供給することができる。アンモニウム、アルカ
リ金属、アルカリ金属と水素との混合物（すなわち酸
型）が好適である。支持体もしくは触媒に存在もしくは
沈着させるレニウム補助促進化合物の好適量は全触媒１
ｇ当り元素として表して０．１〜１０マイクロモル、好
ましくは０．２〜５マイクロモルの範囲である。銀含有
触媒の１つの製造方法は米国特許発明明細書第３，７０
２，２５９号に見ることができる。より高価のアルカリ
金属促進剤をも含有する銀含有触媒の他の製造方法は米
国特許発明明細書第４，０１０，１１５号；米国特許発
明明細書第４，３５３，３１２号；米国特許発明明細書
第３，９６２，１３６号および米国特許発明明細書第
４，０１２，４２５号に見ることができる。より高価の
アルカリ金属とレニウム促進剤とを含有する銀含有触媒
の製造方法は米国特許発明明細書第４，７６１，３９４
号に見ることができ、より高価のアルカリ金属とレニウ
ム促進剤と硫黄、クロム、モリブデンおよび／またはタ
ングステンから選択されるレニウム補助促進剤とを含有
する銀含有触媒の製造方法は米国特許発明明細書第４，
７６６，１０５号に見ることができる。
【００１５】一般的意味において、含浸工程は支持体を
好ましくはカリウム、リチウム、セシウムおよびその混
合物よりなる群から選択される少なくとも１種の第Ｉ族
元素からなる１種もしくはそれ以上の溶液で予備含浸
し、含浸支持体を少なくとも部分乾燥させ、このように
プレドープされた支持体を銀とアルカリ金属促進剤と必
要に応じリニウムと必要に応じレニウム補助促進剤とか
らなる１種もしくはそれ以上の溶液で含浸し、次いで支
持体を乾燥させることからなっている。本明細書で用い
る「支持体を銀、アルカリ金属、レニウムおよび／また
はレニウム補助促進剤からなる１種もしくはそれ以上の
溶液で含浸する」という表現および同様もしくは同意義
の表現は、支持体を１回もしくは複数回の含浸にて銀と
アルカリ金属とレニウムとレニウム補助促進剤とを異な
る量で含有する１つの溶液で含浸し；或いは複数回の含
浸にて各溶液が銀、アルカリ金属、レニウムおよびレニ
ウム補助促進剤から選択される少なくとも１種の成分を
含有するが、ただし全ての成分が個々に少なくとも溶液
の１つに存在する２種もしくはそれ以上の溶液で含浸す
ることを意味する。予備含浸工程の目的で、第１族元素
の濃度（元素として表す）は１回の予備含浸工程を用い
る場合は１×１０-5〜１、好ましくは５×１０-4〜０．
１ｇ／Ｌの範囲である。含浸工程において銀含有溶液に
おける銀（金属として表す）の濃度は、１回の含浸を用
いる場合は１ｇ／Ｌ〜溶解度限界までの範囲である。ア
ルカリ金属促進剤（金属として表す）の濃度は、１回の
含浸工程を用いる場合は１×１０-3〜１２、好ましくは
１０×１０-3〜１２ｇ／Ｌの範囲である。存在させる場
合、レニウム（金属として表す）の濃度は１回の含浸工
程を用いる場合は５×１０-3〜２０、好ましくは５０×
１０-3〜２０ｇ／Ｌの範囲である。存在させる場合、レ
ニウム補助促進剤（元素として表す）の濃度は１回の含
浸工程を用いる場合は１×１０-3〜２０、好ましくは１
０×-3〜２０ｇ／Ｌの範囲である。上記範囲内で選択さ
れる濃度は触媒の細孔容積、最終触媒に所望される最終
量、および含浸を１回もしくは複数回とするかどうかに
依存する。適する濃度は日常の実験により容易に決定す
ることができる。
好ましくはカリウム、リチウム、セシウムおよびその混
合物よりなる群から選択される少なくとも１種の第Ｉ族
元素からなる１種もしくはそれ以上の溶液で予備含浸
し、含浸支持体を少なくとも部分乾燥させ、このように
プレドープされた支持体を銀とアルカリ金属促進剤と必
要に応じリニウムと必要に応じレニウム補助促進剤とか
らなる１種もしくはそれ以上の溶液で含浸し、次いで支
持体を乾燥させることからなっている。本明細書で用い
る「支持体を銀、アルカリ金属、レニウムおよび／また
はレニウム補助促進剤からなる１種もしくはそれ以上の
溶液で含浸する」という表現および同様もしくは同意義
の表現は、支持体を１回もしくは複数回の含浸にて銀と
アルカリ金属とレニウムとレニウム補助促進剤とを異な
る量で含有する１つの溶液で含浸し；或いは複数回の含
浸にて各溶液が銀、アルカリ金属、レニウムおよびレニ
ウム補助促進剤から選択される少なくとも１種の成分を
含有するが、ただし全ての成分が個々に少なくとも溶液
の１つに存在する２種もしくはそれ以上の溶液で含浸す
ることを意味する。予備含浸工程の目的で、第１族元素
の濃度（元素として表す）は１回の予備含浸工程を用い
る場合は１×１０-5〜１、好ましくは５×１０-4〜０．
１ｇ／Ｌの範囲である。含浸工程において銀含有溶液に
おける銀（金属として表す）の濃度は、１回の含浸を用
いる場合は１ｇ／Ｌ〜溶解度限界までの範囲である。ア
ルカリ金属促進剤（金属として表す）の濃度は、１回の
含浸工程を用いる場合は１×１０-3〜１２、好ましくは
１０×１０-3〜１２ｇ／Ｌの範囲である。存在させる場
合、レニウム（金属として表す）の濃度は１回の含浸工
程を用いる場合は５×１０-3〜２０、好ましくは５０×
１０-3〜２０ｇ／Ｌの範囲である。存在させる場合、レ
ニウム補助促進剤（元素として表す）の濃度は１回の含
浸工程を用いる場合は１×１０-3〜２０、好ましくは１
０×-3〜２０ｇ／Ｌの範囲である。上記範囲内で選択さ
れる濃度は触媒の細孔容積、最終触媒に所望される最終
量、および含浸を１回もしくは複数回とするかどうかに
依存する。適する濃度は日常の実験により容易に決定す
ることができる。
【００１６】含浸の際に支持体に沈着させる或いは支持
体上に存在する銀の量は触媒上有効量の銀、すなわちエ
チレンと酸素との反応を触媒して酸化エチレンを生成さ
せる量とすべきである。好ましくは、この量は全触媒の
重量に対し１〜４０重量％、より好ましくは１〜２５重
量％、さらに好ましくは５〜２０重量％の範囲である。
本発明による銀触媒は、酸化エチレンへのエチレンと分
子状酸素との直接的酸化における酸化エチレンの製造に
つき高い初期選択率および／または高い選択率安定性を
有することが示された。本発明による銀触媒の存在下に
この種の酸化反応を行う条件は、広義には従来技術に既
に記載された通りである。これは、たとえば適する温
度、圧力、滞留時間、たとえば窒素、二酸化炭素、水蒸
気、アルゴン、メタンもしくは他の飽和炭化水素のよう
な希釈剤物質、触媒作用を制御する調節剤（たとえば
１，２−ジクロルエタン、塩化ビニル、塩化エチルもし
くは塩素化ポリフェニル化合物）の存在、酸化エチレン
の収率を増大させるべくリサイクル操作を用い或いは異
なる反応器にて順次に変換を行う所望性、並びに酸化エ
チレンの製造法に選択しうる他の任意の特殊条件に適用
される。大気圧〜約３５００ｋＰａの範囲の圧力が一般
に用いられる。しかしながら、それより高い圧力も排除
されない。反応体として使用する分子状酸素は慣用の供
給源から得ることができる。適する酸素供給源は実質的
もしくは比較的に純粋な酸素、多量の酸素と少量の１種
もしくはそれ以上の希釈剤（たとえば窒素もしくはアル
ゴン）とからなる濃厚酸素流または他の酸素含有流（た
とえば空気）で構成することができる。したがって、酸
化エチレン反応における本発明により触媒の使用は、決
して有効であることが知られた特定条件の使用に限定さ
れないことが明かである。例示の目的で、下表は現在市
販されている酸化エチレン反応装置でしばしば使用され
る条件の範囲を示す。
体上に存在する銀の量は触媒上有効量の銀、すなわちエ
チレンと酸素との反応を触媒して酸化エチレンを生成さ
せる量とすべきである。好ましくは、この量は全触媒の
重量に対し１〜４０重量％、より好ましくは１〜２５重
量％、さらに好ましくは５〜２０重量％の範囲である。
本発明による銀触媒は、酸化エチレンへのエチレンと分
子状酸素との直接的酸化における酸化エチレンの製造に
つき高い初期選択率および／または高い選択率安定性を
有することが示された。本発明による銀触媒の存在下に
この種の酸化反応を行う条件は、広義には従来技術に既
に記載された通りである。これは、たとえば適する温
度、圧力、滞留時間、たとえば窒素、二酸化炭素、水蒸
気、アルゴン、メタンもしくは他の飽和炭化水素のよう
な希釈剤物質、触媒作用を制御する調節剤（たとえば
１，２−ジクロルエタン、塩化ビニル、塩化エチルもし
くは塩素化ポリフェニル化合物）の存在、酸化エチレン
の収率を増大させるべくリサイクル操作を用い或いは異
なる反応器にて順次に変換を行う所望性、並びに酸化エ
チレンの製造法に選択しうる他の任意の特殊条件に適用
される。大気圧〜約３５００ｋＰａの範囲の圧力が一般
に用いられる。しかしながら、それより高い圧力も排除
されない。反応体として使用する分子状酸素は慣用の供
給源から得ることができる。適する酸素供給源は実質的
もしくは比較的に純粋な酸素、多量の酸素と少量の１種
もしくはそれ以上の希釈剤（たとえば窒素もしくはアル
ゴン）とからなる濃厚酸素流または他の酸素含有流（た
とえば空気）で構成することができる。したがって、酸
化エチレン反応における本発明により触媒の使用は、決
して有効であることが知られた特定条件の使用に限定さ
れないことが明かである。例示の目的で、下表は現在市
販されている酸化エチレン反応装置でしばしば使用され
る条件の範囲を示す。
【００１７】
【表１】 表Ｉ ────────────────────────────────── ＊ＧＨＳＶ １５００〜１０，０００ 入口圧力 １２００〜３０００ｋＰａ 導入供給物 エチレン １〜４０％ Ｏ2 ３〜１２％ エタン ０〜３％ アルゴンおよび／またはメタン 残部 および／または窒素希釈剤 クロル炭化水素調節剤 ０．３〜５０ｐｐｍｖ（全量） 冷却剤温度 １８０〜３１５℃ 触媒温度 １８０〜３２５℃ Ｏ2 変換レベル １０〜６０％ ＥＯ生成（作業速度） ３２〜５６ｋｇ ＥＯ／ｍ3 触媒／ｈｒ ────────────────────────────────── ＊：１時間当り充填触媒の１容積単位に通過する標準温度および圧力におけ るガスの容積単位。
【００１８】本発明による銀触媒の好適使用においては
酸素含有ガスをエチレンと本発明による触媒の存在下に
約１８０〜約３３０℃、好ましくは２００〜３２５℃の
範囲の温度で接触させれば酸化エチレンが生成する。
酸素含有ガスをエチレンと本発明による触媒の存在下に
約１８０〜約３３０℃、好ましくは２００〜３２５℃の
範囲の温度で接触させれば酸化エチレンが生成する。
【００１９】
【実施例】以下、例示の目的で実施例により本発明をさ
らに説明する。実施例１ 部Ａ：触媒製造に使用する保存修酸銀／エチレンジアミ
ン溶液の調製： （１）４１５ｇの試薬級の水酸化ナトリウムを２３４０
ｍＬの脱イオン水に溶解し、温度を５０℃に調整した。 （２）１６９９ｇの「スペクトルピュア」（高純度）の
硝酸銀を２１００ｍＬの脱イオン水に溶解し、温度を５
０℃に調整した。 （３）水酸化ナトリウム溶液を硝酸銀溶液に攪拌しなが
ら５０℃の温度を維持してゆっくり添加した。添加が完
了した後、１５分間攪拌し、次いで温度を４０℃まで低
下させた。 （４）綺麗なフィルタ材を挿入し、できるだけ多量の水
を工程（３）で生成した沈殿物から抜き取ってナトリウ
ムイオンと硝酸イオンとを除去した。除去された水の伝
導度を測定すると共に、フィルタ材で除去されたと同じ
できるだけ多量の新たな脱イオン水を添加した。４０℃
にて１５分間攪拌し、この過程を除去された水の伝導度
が９０μｍｈｏ／ｃｍ未満となるまで反復した。次いで
１５００ｍＬの脱イオン水を添加した。 （５）６３０ｇの高純度の修酸二水塩を約１００ｇづつ
添加した。温度を４０℃に保ち、充分に攪拌混合した。
修酸二水塩の最後の部分をゆっくり添加し、ｐＨを監視
してｐＨが７．８以下に低下しないように確保した。 （６）綺麗なフィルタ材を用い混合物からできるだけ多
量の水を除去して高濃度の銀含有スラリーを形成させ、
この修酸銀スラリーを３０℃まで冷却した。 （７）６９９ｇの９２重量％エチレンジアミン（８％脱
イオン水）を添加した。添加に際し温度が３０℃を越え
ないようにした。 上記手順により約２７〜３３重量％の銀を含有する溶液
を得た。
らに説明する。実施例１ 部Ａ：触媒製造に使用する保存修酸銀／エチレンジアミ
ン溶液の調製： （１）４１５ｇの試薬級の水酸化ナトリウムを２３４０
ｍＬの脱イオン水に溶解し、温度を５０℃に調整した。 （２）１６９９ｇの「スペクトルピュア」（高純度）の
硝酸銀を２１００ｍＬの脱イオン水に溶解し、温度を５
０℃に調整した。 （３）水酸化ナトリウム溶液を硝酸銀溶液に攪拌しなが
ら５０℃の温度を維持してゆっくり添加した。添加が完
了した後、１５分間攪拌し、次いで温度を４０℃まで低
下させた。 （４）綺麗なフィルタ材を挿入し、できるだけ多量の水
を工程（３）で生成した沈殿物から抜き取ってナトリウ
ムイオンと硝酸イオンとを除去した。除去された水の伝
導度を測定すると共に、フィルタ材で除去されたと同じ
できるだけ多量の新たな脱イオン水を添加した。４０℃
にて１５分間攪拌し、この過程を除去された水の伝導度
が９０μｍｈｏ／ｃｍ未満となるまで反復した。次いで
１５００ｍＬの脱イオン水を添加した。 （５）６３０ｇの高純度の修酸二水塩を約１００ｇづつ
添加した。温度を４０℃に保ち、充分に攪拌混合した。
修酸二水塩の最後の部分をゆっくり添加し、ｐＨを監視
してｐＨが７．８以下に低下しないように確保した。 （６）綺麗なフィルタ材を用い混合物からできるだけ多
量の水を除去して高濃度の銀含有スラリーを形成させ、
この修酸銀スラリーを３０℃まで冷却した。 （７）６９９ｇの９２重量％エチレンジアミン（８％脱
イオン水）を添加した。添加に際し温度が３０℃を越え
ないようにした。 上記手順により約２７〜３３重量％の銀を含有する溶液
を得た。
【００２０】部Ｂ：触媒プレドープ過程：触媒Ａにつき
１４ｐｐｍ（２．０マイクロモル／ｇ）のリチウムイオ
ンを沈着させるため次の溶液を調製した。３０ｍＬのモ
ノエタノールアミンを５７０ｍＬの脱イオン水で希釈し
て全量で６００ｍＬにした。水酸化リチウム一水塩
（０．１０８３ｇ）を上記溶液に溶解させた。次いで４
００ｇの触媒キャリヤＩ（９９重量％のα−アルミナ、
Ｂ．Ｅ．Ｔ表面積０．４８ｍ2 ／ｇ、水孔容積０．４６
５ｍＬ／ｇ）を３．３３〜６．６６ｋＰａの減圧にて３
分間にわたり減圧含浸させた。この時間の後、減圧を解
除して過剰の溶液をキャリヤからデカントした。次いで
キャリヤを８５００Ｌ／ｈｒの空気流にて２７０℃で７
分間にわたり連続振とうすることにより乾燥させ、次い
で流動空気オーブン内で６００℃にて４時間にわたり焼
成した。触媒Ｂについては上記手順を反復したが、ただ
し硝酸カリウム（０．２７６４ｇ）（４マイクロモル／
ｇ）を水酸化リチウム一水塩の代わりに使用して支持体
上に１５６ｐｐｍのカリウムイオンを沈着させた。触媒
Ｃについては触媒キャリヤＩのプレドープを行わなかっ
た。触媒Ｄについては１４ｐｐｍ（２．０マイクロモル
／ｇ）のリチウムイオンを沈着させるため、次の溶液を
調製した。１２．５ｇのモノエタノールアミンを２３
７．５ｇの脱イオン水で希釈して全重量を２５０ｇにし
た。水酸化リチウム一水塩（０．０５４８ｇ）を上記溶
液に溶解させた。１５０ｇの触媒キャリヤＩＩ（α−ア
ルミナ９８．５重量％、Ｂ．Ｅ．Ｔ表面積０．５１ｍ2
／ｇ、水孔容積０．３８ｍＬ／ｇ）を次いで３．３３〜
６．６６ｋＰａの減圧にて３分間にわたり減圧含浸させ
た。この時間の後、減圧を解除して過剰の溶液をキャリ
ヤからデカントした。次いでキャリヤを８５００Ｌ／ｈ
ｒの空気流にて２７０℃で７分間にわたり連続振とうす
ることにより乾燥させ、次いで流動空気オーブン内で６
００℃にて４時間にわたり焼成した。
１４ｐｐｍ（２．０マイクロモル／ｇ）のリチウムイオ
ンを沈着させるため次の溶液を調製した。３０ｍＬのモ
ノエタノールアミンを５７０ｍＬの脱イオン水で希釈し
て全量で６００ｍＬにした。水酸化リチウム一水塩
（０．１０８３ｇ）を上記溶液に溶解させた。次いで４
００ｇの触媒キャリヤＩ（９９重量％のα−アルミナ、
Ｂ．Ｅ．Ｔ表面積０．４８ｍ2 ／ｇ、水孔容積０．４６
５ｍＬ／ｇ）を３．３３〜６．６６ｋＰａの減圧にて３
分間にわたり減圧含浸させた。この時間の後、減圧を解
除して過剰の溶液をキャリヤからデカントした。次いで
キャリヤを８５００Ｌ／ｈｒの空気流にて２７０℃で７
分間にわたり連続振とうすることにより乾燥させ、次い
で流動空気オーブン内で６００℃にて４時間にわたり焼
成した。触媒Ｂについては上記手順を反復したが、ただ
し硝酸カリウム（０．２７６４ｇ）（４マイクロモル／
ｇ）を水酸化リチウム一水塩の代わりに使用して支持体
上に１５６ｐｐｍのカリウムイオンを沈着させた。触媒
Ｃについては触媒キャリヤＩのプレドープを行わなかっ
た。触媒Ｄについては１４ｐｐｍ（２．０マイクロモル
／ｇ）のリチウムイオンを沈着させるため、次の溶液を
調製した。１２．５ｇのモノエタノールアミンを２３
７．５ｇの脱イオン水で希釈して全重量を２５０ｇにし
た。水酸化リチウム一水塩（０．０５４８ｇ）を上記溶
液に溶解させた。１５０ｇの触媒キャリヤＩＩ（α−ア
ルミナ９８．５重量％、Ｂ．Ｅ．Ｔ表面積０．５１ｍ2
／ｇ、水孔容積０．３８ｍＬ／ｇ）を次いで３．３３〜
６．６６ｋＰａの減圧にて３分間にわたり減圧含浸させ
た。この時間の後、減圧を解除して過剰の溶液をキャリ
ヤからデカントした。次いでキャリヤを８５００Ｌ／ｈ
ｒの空気流にて２７０℃で７分間にわたり連続振とうす
ることにより乾燥させ、次いで流動空気オーブン内で６
００℃にて４時間にわたり焼成した。
【００２１】触媒Ｅについては触媒キャリヤＩＩのプレ
ドープを行わなかった。触媒Ｆについては３４５ｐｐｍ
（最終触媒に対し）のセシウムイオンを沈着させるた
め、次の溶液を調製した。４６．５重量％のセシウムを
含有する保存水酸化セシウム水溶液を、０．４６３ｇの
この保存溶液を２００ｇの全重量まで脱イオン水に溶解
することにより希釈した。４０ｇの触媒キャリヤＩＩＩ
（α−アルミナ＞９８重量％、Ｂ．Ｅ．Ｔ表面積０．６
８ｍ2 ／ｇ、水孔容積０．３７ｍＬ／ｇ）を次いで３．
３３〜６．６６ｋＰａの減圧下に３分間にわたり減圧含
浸させた。この時間の後、減圧を解除して過剰の溶液を
キャリヤからデカントした。次いでキャリヤを８５００
Ｌ／ｈｒの空気流にて２７０℃で、１２０〜１５０℃で
３分間および２５０℃で４分間にわたり連続振とうする
ことにより乾燥させた。この乾燥工程に続き空気中で約
２時間かけて焼成を行い、室温から７００℃まで加熱し
た。温度を７００℃に４時間維持し、次いで室温まで約
２時間かけて冷却した。触媒Ｇについては触媒キャリヤ
ＩＩＩのセシウムプレドープを行わなかった。触媒Ｈに
ついては５００ｐｐｍのセシウムイオンを沈着させるた
め、次の溶液を調製した。５０ｇのモノエタノールアミ
ンを９５０ｇの脱イオン水で希釈した。２．４６６ｇの
水酸化セシウム（５０％溶液）を上記溶液と混合した。
６００ｇの触媒キャリヤＩＶを次いで３．３３〜６．６
６ｋＰａの減圧にて３分間にわたり減圧含浸させた。こ
の時間の後、減圧を解除して過剰の溶液をキャリヤから
デカントした。次いでキャリヤを８５００Ｌ／ｈｒの空
気流にて１０分間にわたり２５０℃で１００ｇバッチづ
つ連続振とうすることにより乾燥させた。次いでキャリ
ヤを８００℃にて４時間にわたり焼成した。触媒Ｉにつ
いては触媒キャリヤＩＶのプレドープを行わなかった。
ドープを行わなかった。触媒Ｆについては３４５ｐｐｍ
（最終触媒に対し）のセシウムイオンを沈着させるた
め、次の溶液を調製した。４６．５重量％のセシウムを
含有する保存水酸化セシウム水溶液を、０．４６３ｇの
この保存溶液を２００ｇの全重量まで脱イオン水に溶解
することにより希釈した。４０ｇの触媒キャリヤＩＩＩ
（α−アルミナ＞９８重量％、Ｂ．Ｅ．Ｔ表面積０．６
８ｍ2 ／ｇ、水孔容積０．３７ｍＬ／ｇ）を次いで３．
３３〜６．６６ｋＰａの減圧下に３分間にわたり減圧含
浸させた。この時間の後、減圧を解除して過剰の溶液を
キャリヤからデカントした。次いでキャリヤを８５００
Ｌ／ｈｒの空気流にて２７０℃で、１２０〜１５０℃で
３分間および２５０℃で４分間にわたり連続振とうする
ことにより乾燥させた。この乾燥工程に続き空気中で約
２時間かけて焼成を行い、室温から７００℃まで加熱し
た。温度を７００℃に４時間維持し、次いで室温まで約
２時間かけて冷却した。触媒Ｇについては触媒キャリヤ
ＩＩＩのセシウムプレドープを行わなかった。触媒Ｈに
ついては５００ｐｐｍのセシウムイオンを沈着させるた
め、次の溶液を調製した。５０ｇのモノエタノールアミ
ンを９５０ｇの脱イオン水で希釈した。２．４６６ｇの
水酸化セシウム（５０％溶液）を上記溶液と混合した。
６００ｇの触媒キャリヤＩＶを次いで３．３３〜６．６
６ｋＰａの減圧にて３分間にわたり減圧含浸させた。こ
の時間の後、減圧を解除して過剰の溶液をキャリヤから
デカントした。次いでキャリヤを８５００Ｌ／ｈｒの空
気流にて１０分間にわたり２５０℃で１００ｇバッチづ
つ連続振とうすることにより乾燥させた。次いでキャリ
ヤを８００℃にて４時間にわたり焼成した。触媒Ｉにつ
いては触媒キャリヤＩＶのプレドープを行わなかった。
【００２２】部Ｃ：含浸触媒の調製：含浸触媒Ａを調製
するため、水酸化セシウム（０．１９３９ｇ）を３５０
ｇの上記で調製された修酸銀／エチレンジアミン溶液
（比重＝１．５５３ｇ／ｍＬ）に添加することにより溶
液を調製した。５０ｇの得られた溶液を用いて、３１５
ｐｐｍの目標セシウムレベルを有する触媒を調製した。
触媒Ａについては、約３０ｇのリチウムプレドープされ
た上記で調製したキャリヤを３．３３ｋＰａの減圧下に
室温にて３分間置いた。約５０ｇのドープされた含浸溶
液を次いで導入してキャリヤを浸漬させ、減圧を３．３
３ｋＰａにさらに３分間維持した。この時間の後、減圧
を解除し、過剰の含浸溶液をキャリヤから５００ｒｐｍ
での２分間の遠心分離により除去した。次いで、含浸さ
れたキャリヤを８５００Ｌ／ｈｒの空気流にて約１９〜
３２ｍ2 の断面積に流動させながら２５０℃で５分間に
わたり連続振とうすることにより硬化させた。次いで硬
化した触媒を試験に供した。触媒Ｂについては上記手順
にしたがったが、ただしカリウムドープされたキャリヤ
を支持体として使用した。さらに、水酸化セシウム
（０．２４２４ｇ）を３５０ｇの上記で調製された修酸
銀／エチレンジアミン溶液に添加して３３０ｐｐｍの目
標セシウムレベルを得た。触媒Ｃについては上記手順を
用いたが、ただし未改変キャリヤＩを支持体として使用
した。さらに、水酸化セシウム（０．１８７３ｇ）を３
５０ｇの上記で調製した修酸銀／エチレンジアミン溶液
に添加して２５５ｐｐｍの目標セシウムレベルを得た。
触媒Ａ、ＢおよびＣにつき上記した手順はこのキャリヤ
における各触媒を与えたが、これらは約１３．５重量％
のＡｇを以下の大凡のドープ剤レベル（全触媒の重量に
対するｐｐｍ、すなわちｐｐｍｗとして表す）で含有す
ると共に、下記する試験条件下で初期選択率に関し所定
の銀レベルおよび支持体につきセシウムがほぼ最適であ
った。
するため、水酸化セシウム（０．１９３９ｇ）を３５０
ｇの上記で調製された修酸銀／エチレンジアミン溶液
（比重＝１．５５３ｇ／ｍＬ）に添加することにより溶
液を調製した。５０ｇの得られた溶液を用いて、３１５
ｐｐｍの目標セシウムレベルを有する触媒を調製した。
触媒Ａについては、約３０ｇのリチウムプレドープされ
た上記で調製したキャリヤを３．３３ｋＰａの減圧下に
室温にて３分間置いた。約５０ｇのドープされた含浸溶
液を次いで導入してキャリヤを浸漬させ、減圧を３．３
３ｋＰａにさらに３分間維持した。この時間の後、減圧
を解除し、過剰の含浸溶液をキャリヤから５００ｒｐｍ
での２分間の遠心分離により除去した。次いで、含浸さ
れたキャリヤを８５００Ｌ／ｈｒの空気流にて約１９〜
３２ｍ2 の断面積に流動させながら２５０℃で５分間に
わたり連続振とうすることにより硬化させた。次いで硬
化した触媒を試験に供した。触媒Ｂについては上記手順
にしたがったが、ただしカリウムドープされたキャリヤ
を支持体として使用した。さらに、水酸化セシウム
（０．２４２４ｇ）を３５０ｇの上記で調製された修酸
銀／エチレンジアミン溶液に添加して３３０ｐｐｍの目
標セシウムレベルを得た。触媒Ｃについては上記手順を
用いたが、ただし未改変キャリヤＩを支持体として使用
した。さらに、水酸化セシウム（０．１８７３ｇ）を３
５０ｇの上記で調製した修酸銀／エチレンジアミン溶液
に添加して２５５ｐｐｍの目標セシウムレベルを得た。
触媒Ａ、ＢおよびＣにつき上記した手順はこのキャリヤ
における各触媒を与えたが、これらは約１３．５重量％
のＡｇを以下の大凡のドープ剤レベル（全触媒の重量に
対するｐｐｍ、すなわちｐｐｍｗとして表す）で含有す
ると共に、下記する試験条件下で初期選択率に関し所定
の銀レベルおよび支持体につきセシウムがほぼ最適であ
った。
【００２３】
【表２】 プレドープされた プレドープされた カリウム、ppmw リチウム、ppmw セシウム、ppmw 触媒Ａ −− １４ ３１５ 触媒Ｂ １５６ −− ３３０ 触媒Ｃ −− −− ２５５
【００２４】触媒ＤおよびＥのそれぞれについては、１
０ｍＬのビーカーに０．３２２２ｇの（ＮＨ4 ）ＲｅＯ
4 と約３．０ｇのエチレンジアミン／Ｈ2 Ｏ（５０／５
０重量比）を添加し、この混合物を攪拌しながら溶解さ
せた。０．１５７２ｇのＬｉ2 ＳＯ4 ・４Ｈ2 Ｏを秤量
皿にて２ｍＬの水に溶解させ、次いで過レニウム酸塩溶
液に添加した。０．６７７７ｇのＬｉＮＯ3 を３ｍＬの
水に溶解し、過レニウム酸塩溶液に添加した。過レニウ
ム酸塩／硫酸塩／硝酸塩溶液を攪拌して、完全に溶解さ
せた。この溶液を３６６ｇの上記で調製された銀溶液
（比重＝１．４７６ｇ／ｍＬ）に添加し、得られた溶液
を水で４０２ｇの全重量まで希釈した。０．１８７２ｇ
のＣｓＯＨ水溶液（４６．５％Ｃｓ）を１００ｇの修酸
銀／ドープ剤溶液に添加して最終含浸溶液を調製し、こ
れは約４３０ｐｐｍの最終触媒セシウムレベルを目標と
した。このセシウムドープされた溶液の半分を用いて触
媒を調製した。触媒Ｄについては、約３０ｇのリチウム
プレドープされたキャリヤＩＩを３．３３ｋＰａの下に
室温にて３分間置いた。次いで約５０ｇの上記で調製し
たドープされた含浸溶液を導入してキャリヤを浸漬さ
せ、減圧を３．３３ｋＰａにてさらに３分間維持した。
この時間の後、減圧を解除し、過剰の含浸溶液を５００
ｒｐｍでの２分間にわたる遠心分離によりキャリヤから
除去した。次いで、含浸されたキャリヤを８５００Ｌ／
ｈｒの空気流にて約１９〜３２ｃｍ2 の断面積に流動さ
せながら２６０〜２７０℃にて６分間にわたり連続振と
うすることにより硬化させた。硬化した触媒を次いで試
験に供した。触媒Ｅについては上記手順にしたがった
が、ただし未改変触媒キャリヤＩＩを用いた。触媒Ｄお
よびＥにつき上記した手順はこのキャリヤにおける各触
媒を与えたが、これらは約１３．５重量％のＡｇを以下
の大凡のドープ剤レベル（全触媒の重量に基づく重量ｐ
ｐｍ、すなわちｐｐｍｗで表す）にて含有すると共に、
下記する試験条件下で初期選択率に関し所定の銀レベル
および支持体につきセシウムがほぼ最適であった。
０ｍＬのビーカーに０．３２２２ｇの（ＮＨ4 ）ＲｅＯ
4 と約３．０ｇのエチレンジアミン／Ｈ2 Ｏ（５０／５
０重量比）を添加し、この混合物を攪拌しながら溶解さ
せた。０．１５７２ｇのＬｉ2 ＳＯ4 ・４Ｈ2 Ｏを秤量
皿にて２ｍＬの水に溶解させ、次いで過レニウム酸塩溶
液に添加した。０．６７７７ｇのＬｉＮＯ3 を３ｍＬの
水に溶解し、過レニウム酸塩溶液に添加した。過レニウ
ム酸塩／硫酸塩／硝酸塩溶液を攪拌して、完全に溶解さ
せた。この溶液を３６６ｇの上記で調製された銀溶液
（比重＝１．４７６ｇ／ｍＬ）に添加し、得られた溶液
を水で４０２ｇの全重量まで希釈した。０．１８７２ｇ
のＣｓＯＨ水溶液（４６．５％Ｃｓ）を１００ｇの修酸
銀／ドープ剤溶液に添加して最終含浸溶液を調製し、こ
れは約４３０ｐｐｍの最終触媒セシウムレベルを目標と
した。このセシウムドープされた溶液の半分を用いて触
媒を調製した。触媒Ｄについては、約３０ｇのリチウム
プレドープされたキャリヤＩＩを３．３３ｋＰａの下に
室温にて３分間置いた。次いで約５０ｇの上記で調製し
たドープされた含浸溶液を導入してキャリヤを浸漬さ
せ、減圧を３．３３ｋＰａにてさらに３分間維持した。
この時間の後、減圧を解除し、過剰の含浸溶液を５００
ｒｐｍでの２分間にわたる遠心分離によりキャリヤから
除去した。次いで、含浸されたキャリヤを８５００Ｌ／
ｈｒの空気流にて約１９〜３２ｃｍ2 の断面積に流動さ
せながら２６０〜２７０℃にて６分間にわたり連続振と
うすることにより硬化させた。硬化した触媒を次いで試
験に供した。触媒Ｅについては上記手順にしたがった
が、ただし未改変触媒キャリヤＩＩを用いた。触媒Ｄお
よびＥにつき上記した手順はこのキャリヤにおける各触
媒を与えたが、これらは約１３．５重量％のＡｇを以下
の大凡のドープ剤レベル（全触媒の重量に基づく重量ｐ
ｐｍ、すなわちｐｐｍｗで表す）にて含有すると共に、
下記する試験条件下で初期選択率に関し所定の銀レベル
および支持体につきセシウムがほぼ最適であった。
【００２５】
【表３】 プレドープされた触媒 リチウム、ppmw レニウム、ppmw セシウム、ppmw Ｄ １４ ２７９ ４３０ Ｅ −− ２７９ ４３０
【００２６】触媒Ｆ（レニウム含有のプレドープされた
Ｃｓ） 含浸触媒Ｆを調製するため、１０ｍＬのビーカーに０．
１６８ｇの（ＮＨ4 ）ＲｅＯ4 と約３ｇの脱イオン水と
を添加し、混合物を攪拌しながら溶解させた。０．０８
０ｇのＬｉ2 ＳＯ4 ・Ｈ2 Ｏを秤量皿にて１ｍＬの水に
溶解させ、次いで過レニウム酸塩溶液に添加した。０．
３４５ｇのＬｉＮＯ3 を２ｍＬの水に溶解させ、過レニ
ウム酸塩溶液に添加した。過レニウム酸塩／硫酸リチウ
ム／硝酸リチウム溶液を攪拌して完全な溶解を確保し
た。次いで、このドープ剤溶液を１８９．７ｇの上記で
調製した銀溶液（比重＝１．５５ｇ／ｍＬ）に添加し、
得られた溶液を水により２０４ｇの全重量まで希釈し
た。この溶液の１／４を使用して触媒を調製した。４
６．５重量％のセシウムを含有する０．０９２３ｇの保
存ＣｓＯＨ溶液を５１ｇの修酸銀／ドープ剤溶液に添加
して最終含浸溶液を調製した。このように調製した最終
含浸溶液を次いで、下記するようにセシウムプレドープ
されたキャリヤを含浸すべく使用した。触媒Ｆにつき上
記した約３０ｇのセシウムプレドープされたキャリヤを
３．３３ｋＰａの減圧下に室温にて３分間置いた。次い
で約５０ｇのドープされた含浸溶液を導入してキャリヤ
を浸漬させ、減圧を３．３３ｋＰａにさらに３分間維持
した。この時間の後、減圧を解除し、過剰の含浸溶液を
５００ｒｐｍでの２分間にわたる遠心分離によりキャリ
ヤから除去した。次いで、含浸されたキャリヤを８５０
０Ｌ／ｈｒの空気流にて約１９〜３２ｃｍ2 の断面積に
流過させながら２５０〜２７０℃にて５〜６分間にわた
り連続振とうすることにより硬化させた。硬化したセシ
ウムプレドープ触媒（触媒Ｆ）を次いで試験に供した。
Ｃｓ） 含浸触媒Ｆを調製するため、１０ｍＬのビーカーに０．
１６８ｇの（ＮＨ4 ）ＲｅＯ4 と約３ｇの脱イオン水と
を添加し、混合物を攪拌しながら溶解させた。０．０８
０ｇのＬｉ2 ＳＯ4 ・Ｈ2 Ｏを秤量皿にて１ｍＬの水に
溶解させ、次いで過レニウム酸塩溶液に添加した。０．
３４５ｇのＬｉＮＯ3 を２ｍＬの水に溶解させ、過レニ
ウム酸塩溶液に添加した。過レニウム酸塩／硫酸リチウ
ム／硝酸リチウム溶液を攪拌して完全な溶解を確保し
た。次いで、このドープ剤溶液を１８９．７ｇの上記で
調製した銀溶液（比重＝１．５５ｇ／ｍＬ）に添加し、
得られた溶液を水により２０４ｇの全重量まで希釈し
た。この溶液の１／４を使用して触媒を調製した。４
６．５重量％のセシウムを含有する０．０９２３ｇの保
存ＣｓＯＨ溶液を５１ｇの修酸銀／ドープ剤溶液に添加
して最終含浸溶液を調製した。このように調製した最終
含浸溶液を次いで、下記するようにセシウムプレドープ
されたキャリヤを含浸すべく使用した。触媒Ｆにつき上
記した約３０ｇのセシウムプレドープされたキャリヤを
３．３３ｋＰａの減圧下に室温にて３分間置いた。次い
で約５０ｇのドープされた含浸溶液を導入してキャリヤ
を浸漬させ、減圧を３．３３ｋＰａにさらに３分間維持
した。この時間の後、減圧を解除し、過剰の含浸溶液を
５００ｒｐｍでの２分間にわたる遠心分離によりキャリ
ヤから除去した。次いで、含浸されたキャリヤを８５０
０Ｌ／ｈｒの空気流にて約１９〜３２ｃｍ2 の断面積に
流過させながら２５０〜２７０℃にて５〜６分間にわた
り連続振とうすることにより硬化させた。硬化したセシ
ウムプレドープ触媒（触媒Ｆ）を次いで試験に供した。
【００２７】触媒Ｇ（レニウム含有のプレドープされな
いＣｓ） 触媒Ｇを触媒Ｆと同様に調製したが、ただし触媒キャリ
ヤをセシウムによりプレドープせず、０．１２８ｇの保
存ＣｓＯＨ溶液を５１ｇの銀保存溶液に添加した。触媒Ｈ （非レニウムのプレドープされたＣｓ） 含浸触媒Ｈを調製するため水酸化セシウム（０．３１２
９ｇ、４３．６％セシウム）を３５０ｇの上記で調製さ
れた修酸銀／エチレンジアミン溶液（比重＝１．５５３
ｇ／ｍＬ）に添加して溶液を調製した。次いで、このよ
うに調製した含浸溶液を下記するようにセシウムプレド
ープされたキャリヤを含浸すべく使用した。触媒Ｈにつ
き上記部Ｂに記載した約３０ｇのセシウムプレドープさ
れたキャリヤを３．３３ｋＰａの減圧下に室温にて３分
間置いた。次いで約５０ｇのセシウムドープされた含浸
溶液を導入してキャリヤを浸漬させ、減圧を３．３３ｋ
Ｐａにさらに３分間維持した。この時間の後、減圧を解
除し、過剰の含浸溶液を５００ｒｐｍでの２分間にわた
る遠心分離によりキャリヤから除去した。次いで、含浸
されたキャリヤを８５００Ｌ／ｈｒの空気流にて２５０
℃で５分間にわたり連続振とうして硬化させた（約１９
〜３２ｃｍ2 の断面積にわたり流動）。硬化したセシウ
ムプレドープ触媒（触媒Ｈ）を次いで試験に供した。
いＣｓ） 触媒Ｇを触媒Ｆと同様に調製したが、ただし触媒キャリ
ヤをセシウムによりプレドープせず、０．１２８ｇの保
存ＣｓＯＨ溶液を５１ｇの銀保存溶液に添加した。触媒Ｈ （非レニウムのプレドープされたＣｓ） 含浸触媒Ｈを調製するため水酸化セシウム（０．３１２
９ｇ、４３．６％セシウム）を３５０ｇの上記で調製さ
れた修酸銀／エチレンジアミン溶液（比重＝１．５５３
ｇ／ｍＬ）に添加して溶液を調製した。次いで、このよ
うに調製した含浸溶液を下記するようにセシウムプレド
ープされたキャリヤを含浸すべく使用した。触媒Ｈにつ
き上記部Ｂに記載した約３０ｇのセシウムプレドープさ
れたキャリヤを３．３３ｋＰａの減圧下に室温にて３分
間置いた。次いで約５０ｇのセシウムドープされた含浸
溶液を導入してキャリヤを浸漬させ、減圧を３．３３ｋ
Ｐａにさらに３分間維持した。この時間の後、減圧を解
除し、過剰の含浸溶液を５００ｒｐｍでの２分間にわた
る遠心分離によりキャリヤから除去した。次いで、含浸
されたキャリヤを８５００Ｌ／ｈｒの空気流にて２５０
℃で５分間にわたり連続振とうして硬化させた（約１９
〜３２ｃｍ2 の断面積にわたり流動）。硬化したセシウ
ムプレドープ触媒（触媒Ｈ）を次いで試験に供した。
【００２８】触媒Ｉ（非レニウム、非プレドープのＣ
ｓ） 触媒Ｉを触媒Ｈと同様に調製したが、ただし触媒キャリ
ヤをセシウムでプレドープせず、水酸化セシウムの量を
２７０ｐｐｍのセシウムを完成触媒に沈着させるよう調
整した。触媒Ｆ、Ｇ、ＨおよびＩにつき上記した手順は
このキャリヤにおける各触媒を与え、これらは約１３．
５〜１４．５重量％のＡｇを次の大凡のドープ剤レベル
（全触媒の重量に対する重量ｐｐｍ、すなわちｐｐｍｗ
として表す）で含有すると共に、下記する試験条件下で
初期選択率に関し所定の銀およびレニウム（存在させる
場合）および硫黄レベル並びに支持体につきセシウムが
ほぼ最適である。
ｓ） 触媒Ｉを触媒Ｈと同様に調製したが、ただし触媒キャリ
ヤをセシウムでプレドープせず、水酸化セシウムの量を
２７０ｐｐｍのセシウムを完成触媒に沈着させるよう調
整した。触媒Ｆ、Ｇ、ＨおよびＩにつき上記した手順は
このキャリヤにおける各触媒を与え、これらは約１３．
５〜１４．５重量％のＡｇを次の大凡のドープ剤レベル
（全触媒の重量に対する重量ｐｐｍ、すなわちｐｐｍｗ
として表す）で含有すると共に、下記する試験条件下で
初期選択率に関し所定の銀およびレニウム（存在させる
場合）および硫黄レベル並びに支持体につきセシウムが
ほぼ最適である。
【００２９】
【表４】 セシウム プレドープ、ppmw Ｃｓ、ppmw Ｒｅ、ppmw Ｓ、ppmw 触媒Ｆ ３４５ ４２０ ２８０ ４８ 触媒Ｇ ０ ５８０ ２８０ ４８ 触媒Ｈ ５１０ ２００ ０ ０ 触媒Ｉ ０ ２７０ ０ ０
【００３０】触媒における実際の銀含有量は、任意多数
の標準的公開方法により測定することができる。上記手
順により調製された触媒におけるレニウムの実レベル
は、水での抽出に続く抽出物におけるレニウムの分光光
度測定によって決定することができる。触媒におけるセ
シウムの実レベルは、触媒調製物における保存水酸化セ
シウム溶液（これは予めセシウムの放射性同位元素によ
り標識される）を用いて決定することができる。次いで
触媒のセシウム含有量は、触媒の放射能を測定して決定
することができる。また、触媒のセシウム含有量は触媒
を沸騰脱イオン水でリーチングさせて決定することがで
きる。この抽出工程においてセシウム並びに他のアルカ
リ金属は、１０ｇの全触媒を２０ｍＬの水中で５分間に
わたり沸騰させ、これをさらに２回反復し、これら抽出
物を合し、さらに存在するアルカリ金属の量を原子吸収
分光測定（パーキン・エルマー・モデル１００Ｂ型もし
くは均等物）を用いる基準アルカリ金属の標準溶液と対
比して決定することにより、触媒からの抽出で測定され
る。
の標準的公開方法により測定することができる。上記手
順により調製された触媒におけるレニウムの実レベル
は、水での抽出に続く抽出物におけるレニウムの分光光
度測定によって決定することができる。触媒におけるセ
シウムの実レベルは、触媒調製物における保存水酸化セ
シウム溶液（これは予めセシウムの放射性同位元素によ
り標識される）を用いて決定することができる。次いで
触媒のセシウム含有量は、触媒の放射能を測定して決定
することができる。また、触媒のセシウム含有量は触媒
を沸騰脱イオン水でリーチングさせて決定することがで
きる。この抽出工程においてセシウム並びに他のアルカ
リ金属は、１０ｇの全触媒を２０ｍＬの水中で５分間に
わたり沸騰させ、これをさらに２回反復し、これら抽出
物を合し、さらに存在するアルカリ金属の量を原子吸収
分光測定（パーキン・エルマー・モデル１００Ｂ型もし
くは均等物）を用いる基準アルカリ金属の標準溶液と対
比して決定することにより、触媒からの抽出で測定され
る。
【００３１】部Ｄ：触媒試験 部Ｄ．１：触媒Ａ〜Ｃ ３〜５ｇの破砕した触媒（１．４１〜０．８４ｍｍ、す
なわち１４〜２０メッシュ）を直径１／４インチのステ
ンレス鋼Ｕ字管に充填した。このＵ字管を溶融金属浴
（熱媒体）に浸漬し、端部をガス流システムに接続し
た。使用した触媒の重量および流入ガス流速を触媒１ｍ
Ｌ当り毎時３３００ｍＬのガス空時速度を得るよう調整
した。流入ガス圧力は１５５０ｋＰａである。全試験操
作（始動を含む）に際し触媒床を通過させたガス混合物
（操作に際し１回）は３０％エチレンと８．５％酸素と
５％二酸化炭素と５４．５％窒素と２．０〜６．０ｐｐ
ｍｖ塩化エチルとで構成した。初期反応器（熱媒体）温
度は２２５℃とした。この初期温度にて１時間の後、温
度を１時間かけて２３５℃まで上昇させ、次いで１時間
かけて２４５℃に調整した。次いで温度を４０％の一定
酸素変換レベルを得るよう調整した。この変換レベルに
おける性能データは、一般に触媒を全部で少なくとも１
〜２日間にわたり操作した際に得られた。供給ガス組
成、ガス流量、並びに供給および生成ガス組成を測定す
べく使用した分析装置の検量における僅かな差に基づ
き、所定の触媒に関する測定された選択率および活性は
試験毎に僅かに変化しうる。異なる時点で試験した触媒
の性能に関する有意の比較を可能にすべく、この実施例
に記載した全触媒を比較触媒と同時に試験した。この実
施例に記載した全ての性能データを比較触媒の平均初期
性能（Ｓ40＝８１．０％；Ｔ40＝２３０℃）と対比して
補正した。これら結果を下表ＩＩに示す。全ての選択率
値は％として表す。
なわち１４〜２０メッシュ）を直径１／４インチのステ
ンレス鋼Ｕ字管に充填した。このＵ字管を溶融金属浴
（熱媒体）に浸漬し、端部をガス流システムに接続し
た。使用した触媒の重量および流入ガス流速を触媒１ｍ
Ｌ当り毎時３３００ｍＬのガス空時速度を得るよう調整
した。流入ガス圧力は１５５０ｋＰａである。全試験操
作（始動を含む）に際し触媒床を通過させたガス混合物
（操作に際し１回）は３０％エチレンと８．５％酸素と
５％二酸化炭素と５４．５％窒素と２．０〜６．０ｐｐ
ｍｖ塩化エチルとで構成した。初期反応器（熱媒体）温
度は２２５℃とした。この初期温度にて１時間の後、温
度を１時間かけて２３５℃まで上昇させ、次いで１時間
かけて２４５℃に調整した。次いで温度を４０％の一定
酸素変換レベルを得るよう調整した。この変換レベルに
おける性能データは、一般に触媒を全部で少なくとも１
〜２日間にわたり操作した際に得られた。供給ガス組
成、ガス流量、並びに供給および生成ガス組成を測定す
べく使用した分析装置の検量における僅かな差に基づ
き、所定の触媒に関する測定された選択率および活性は
試験毎に僅かに変化しうる。異なる時点で試験した触媒
の性能に関する有意の比較を可能にすべく、この実施例
に記載した全触媒を比較触媒と同時に試験した。この実
施例に記載した全ての性能データを比較触媒の平均初期
性能（Ｓ40＝８１．０％；Ｔ40＝２３０℃）と対比して
補正した。これら結果を下表ＩＩに示す。全ての選択率
値は％として表す。
【００３２】
【表５】
【００３３】表ＩＩから見られるように、プレドープさ
れたリチウムキャリヤを用いて調製した触媒（触媒Ａ）
はプレドープされたカリウムキャリヤを用いずに調製し
た触媒（触媒Ｃ）よりも高い初期選択率を有し、したが
って有利であった。さらに、プレドープされたカリウム
キャリヤを用いて調製した触媒（触媒Ｂ）はプレドープ
したリチウムキャリヤを用いずに調製された触媒（触媒
Ｃ）よりも高い初期選択率を有することも見られ、した
がって有利であった。
れたリチウムキャリヤを用いて調製した触媒（触媒Ａ）
はプレドープされたカリウムキャリヤを用いずに調製し
た触媒（触媒Ｃ）よりも高い初期選択率を有し、したが
って有利であった。さらに、プレドープされたカリウム
キャリヤを用いて調製した触媒（触媒Ｂ）はプレドープ
したリチウムキャリヤを用いずに調製された触媒（触媒
Ｃ）よりも高い初期選択率を有することも見られ、した
がって有利であった。
【００３４】部Ｄ．２：触媒ＤおよびＥ 初期条件は触媒Ａ〜Ｃにつき上記したと同様である。４
０％変換率における選択率につき初期性能値を得た後、
これら触媒を高苛酷の老化条件にかけた。これら条件下
で触媒を８５％変換率または最高２８５℃まで１０日間
加熱して触媒の老化を加速させた。この１０日間の老化
期間の後、触媒を再び４０％変換率に戻し、標準条件下
に再び最適化させた。選択率を再び測定して、新鮮な触
媒の初期値と比較した。新たな選択率値を測定した後、
このサイクルを反復すると共に、触媒の選択率低下を標
準４０％変換率の条件下で１０日間のサイクルにわたり
新鮮な初期性能と対比して連続測定した。結果を下表Ｉ
ＩＩに示す。全選択率値は％として表す。触媒Ｄおよび
Ｅの初期性能は実験誤差内にて同一であると決定され
た。８６．４％±０．４％の初期Ｓ40値および２６４℃
±３℃のＴ40値が得られた。
０％変換率における選択率につき初期性能値を得た後、
これら触媒を高苛酷の老化条件にかけた。これら条件下
で触媒を８５％変換率または最高２８５℃まで１０日間
加熱して触媒の老化を加速させた。この１０日間の老化
期間の後、触媒を再び４０％変換率に戻し、標準条件下
に再び最適化させた。選択率を再び測定して、新鮮な触
媒の初期値と比較した。新たな選択率値を測定した後、
このサイクルを反復すると共に、触媒の選択率低下を標
準４０％変換率の条件下で１０日間のサイクルにわたり
新鮮な初期性能と対比して連続測定した。結果を下表Ｉ
ＩＩに示す。全選択率値は％として表す。触媒Ｄおよび
Ｅの初期性能は実験誤差内にて同一であると決定され
た。８６．４％±０．４％の初期Ｓ40値および２６４℃
±３℃のＴ40値が得られた。
【００３５】
【表６】 表ＩＩＩ 新鮮触媒からの選択率* の損失 ８５％変換率または２８５℃のいずれかにおける全日数 （４０％変換率の条件下で得られたデータ） 触媒 10日間 20日間 30日間 40日間 50日間 60日間 70日間 Ｄ(Li) -0.0% -0.2% -1.4% -2.7% -3.7% -4.3% -5.1% Ｅ -1.3% -2.5% -3.4% -4.1% -5.1% -6.3% -7.4% ＊：選択率の損失（％）＝｛Ｓ40、％（老化）｝−｛Ｓ40、％（新鮮）｝
【００３６】表ＩＩＩから見られるように、プレドープ
されたリチウムキャリヤを用いずに調製した触媒Ｄは、
プレドープされたリチウムキャリヤを用いて調製された
触媒Ｅよりもずっと速く選択率が減少した。
されたリチウムキャリヤを用いずに調製した触媒Ｄは、
プレドープされたリチウムキャリヤを用いて調製された
触媒Ｅよりもずっと速く選択率が減少した。
【００３７】部Ｄ．３：触媒ＦおよびＧ 初期条件は触媒Ａ〜Ｃにつき上記したと同じにしたが、
ただし使用した破砕触媒の量は１．５〜２ｇとし、ガス
空時速度は６８００とし、一定酸化エチレン生成レベル
は１．５％とした。１．５〜２ｇの破砕触媒（０．８４
１〜０．５９５ｍｍ、すなわち２０〜３０メッシュ）を
直径１／４インチのステンレス鋼Ｕ字管に充填した。全
試験操作（始動を含む）に際し触媒床に通過させたガス
混合物（操作に際し１回）は２５％エチレン、７％酸
素、５％二酸化炭素、６３％窒素および１．０〜６．０
ｐｐｍｖ塩化エチルで構成した。この実施例に記載した
全選択率データは、比較触媒の平均初期性能（Ｓ1.5 ＝
８１．７％）に対し補正する。１．５％酸化エチレン生
成における選択率の初期性能値を得た後、触媒を高苛酷
老化条件にかけた。初期性能値を測定した後、触媒Ｆお
よびＧを延長時間にわたり試験して触媒の安定性を決定
した。結果を下表ＩＶに示す。
ただし使用した破砕触媒の量は１．５〜２ｇとし、ガス
空時速度は６８００とし、一定酸化エチレン生成レベル
は１．５％とした。１．５〜２ｇの破砕触媒（０．８４
１〜０．５９５ｍｍ、すなわち２０〜３０メッシュ）を
直径１／４インチのステンレス鋼Ｕ字管に充填した。全
試験操作（始動を含む）に際し触媒床に通過させたガス
混合物（操作に際し１回）は２５％エチレン、７％酸
素、５％二酸化炭素、６３％窒素および１．０〜６．０
ｐｐｍｖ塩化エチルで構成した。この実施例に記載した
全選択率データは、比較触媒の平均初期性能（Ｓ1.5 ＝
８１．７％）に対し補正する。１．５％酸化エチレン生
成における選択率の初期性能値を得た後、触媒を高苛酷
老化条件にかけた。初期性能値を測定した後、触媒Ｆお
よびＧを延長時間にわたり試験して触媒の安定性を決定
した。結果を下表ＩＶに示す。
【００３８】
【表７】 表ＩＶ 新鮮触媒からの選択率* の損失 積算酸化エチレン生成 （ｋｇ酸化エチレン／Ｌ触媒） 触媒 ８０ １６０ ２４０ ３２０ ４００ ４８０ ５６０ Ｆ(Re/Cs) -0.6 -1.9 -2.3 -2.6 -3.8 -3.8 -4.3 Ｇ(Re) -0.9 -1.6 -2.2 -5.0 -5.7 -6.3 -6.6 ＊：選択率の損失（％）＝｛Ｓ1.5 、％（老化）｝−｛Ｓ1.5 、％（新鮮）｝
【００３９】部Ｄ．４：触媒ＨおよびＩ 初期条件は触媒Ａ〜Ｃにつき上記したと同様である。こ
の実施例に記載した全性能データは、比較触媒の平均初
期性能（Ｓ40＝８１．０％；Ｔ40＝２３０℃）と対比し
て補正する。触媒ＦおよびＧの初期性能は実験誤差内に
て同じであると決定された。４０％変換率における選択
率の初期性能値を得た後、触媒を高苛酷老化条件にかけ
た。高苛酷老化試験は次の条件下で行った：３０，００
０ＧＨＳＶ、７％ＣＯ2 、８．５％Ｏ2 、３０％エチレ
ン、５．６ｐｐｍＥＣ、残部Ｎ2 。反応器圧力を１５５
０ｋＰａにすると共に、酸素変換率を２５％の一定値に
保った。結果を下表Ｖに示す。全選択率値は％として表
す。
の実施例に記載した全性能データは、比較触媒の平均初
期性能（Ｓ40＝８１．０％；Ｔ40＝２３０℃）と対比し
て補正する。触媒ＦおよびＧの初期性能は実験誤差内に
て同じであると決定された。４０％変換率における選択
率の初期性能値を得た後、触媒を高苛酷老化条件にかけ
た。高苛酷老化試験は次の条件下で行った：３０，００
０ＧＨＳＶ、７％ＣＯ2 、８．５％Ｏ2 、３０％エチレ
ン、５．６ｐｐｍＥＣ、残部Ｎ2 。反応器圧力を１５５
０ｋＰａにすると共に、酸素変換率を２５％の一定値に
保った。結果を下表Ｖに示す。全選択率値は％として表
す。
【００４０】
【表８】 表Ｖ 新鮮触媒からの選択率* の損失 高苛酷試験条件下での全日数 （２５％変換率の条件下で得られたデータ） 触媒 １日間 １０日間 ２０日間 ３０日間 Ｈ（Ｃｓ） ０％ ０％ −１％ −1.５％ Ｉ ０％ ０％ −1.８％ −2.３％ ＊：選択率の損失（％）＝｛Ｓ25、％（老化）｝−｛Ｓ25、％（新鮮）｝
【００４１】表ＩＶおよびＶから見られるように、プレ
ドープされたセシウムキャリヤを用いて調製した触媒、
すなわちレニウム含有触媒（触媒Ｆ）およびレニウムを
含有しない触媒（触媒Ｈ）の両者は、プレドープされた
セシウムキャリヤを用いずに調製したレニウム含有触媒
およびレニウムを含有しない触媒、すなわちそれぞれ触
媒ＧおよびＩよりも遅く劣化し、したがって顕著に有利
であった。
ドープされたセシウムキャリヤを用いて調製した触媒、
すなわちレニウム含有触媒（触媒Ｆ）およびレニウムを
含有しない触媒（触媒Ｈ）の両者は、プレドープされた
セシウムキャリヤを用いずに調製したレニウム含有触媒
およびレニウムを含有しない触媒、すなわちそれぞれ触
媒ＧおよびＩよりも遅く劣化し、したがって顕著に有利
であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 301/10 Ｃ０７Ｄ 301/10 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 リチヤード・アラン・ケンプ アメリカ合衆国テキサス州77477 スタフ オード、チヤリオツト 11510 (72)発明者 マーレツク・マトウスツ アメリカ合衆国テキサス州77084 ヒユー ストン、ミーテイング・レーン 14515
Claims (10)
- 【請求項１】 エチレンと酸素とから酸化エチレンを気
相製造するための酸化エチレン触媒を製造するに際し、
好ましくはリチウム、カリウムおよびセシウムよりなる
群から選択されるプレドープ量の少なくとも１種のアル
カリ金属を多孔質耐火性支持体に沈着させ、この支持体
を少なくとも部分的に乾燥させ、次いで触媒上有効量の
銀と促進量のアルカリ金属と必要に応じ促進量のレニウ
ムとを前記支持体に沈着させ、さらに必要に応じ硫黄、
モリブデン、タングステン、クロム、燐、硼素およびそ
の混合物よりなる群から選択される促進量のレニウム補
助促進剤を沈着させ、次いで支持体を乾燥させることを
特徴とする酸化エチレン触媒の製造方法。 - 【請求項２】 アルカリ金属プレドープ剤が水酸化リチ
ウム、酸化リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、酢
酸リチウム、修酸リチウムおよびその混合物から選択さ
れるリチウム化合物である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 アルカリ金属プレドープ剤が酢酸カリウ
ム、硝酸カリウム、塩化カリウム、酸化カリウム、水酸
化カリウム、修酸カリウムおよびその混合物から選択さ
れるカリウム化合物である請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 アルカリ金属プレドープ剤が酢酸セシウ
ム、アセチルアセトン酸セシウム、塩化セシウム、炭酸
セシウム、硝酸セシウム、修酸セシウム、水酸化セシウ
ムおよびその混合物から選択されるセシウム化合物であ
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 支持体が０．０５ｍ2 ／ｇ〜約１０ｍ2
／ｇの範囲の表面積を有するα−アルミナからなる請求
項１に記載の方法。 - 【請求項６】 アルカリ金属促進剤がカリウム、ルビジ
ウム、セシウムおよびその混合物から選択される請求項
１に記載の方法。 - 【請求項７】 アルカリ金属促進剤がセシウムと少なく
とも１種の追加アルカリ金属とからなる請求項６に記載
の方法。 - 【請求項８】 アルカリ金属促進剤がセシウムとリチウ
ムである請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 アルカリ金属プレドープ剤のリチウム促
進剤の量が全触媒の重量に対し元素として表して１０〜
５０００ｐｐｍの範囲であり、銀の量が全触媒の重量に
対し１〜４０重量％の範囲であり、アルカリ金属促進剤
の量が全触媒の重量％に対し金属として表して約１０〜
約１５００ｐｐｍの範囲であり、レニウム促進剤の適宜
の量が全触媒１ｇ当り金属として表して０．１〜１０マ
イクロモルのレニウムの範囲であり、レニウム補助促進
剤の適宜の量が全触媒１ｇ当り元素として表して０．１
〜１０マイクロモルの補助促進剤の範囲である請求項１
に記載の方法。 - 【請求項１０】 エチレンを気相にて酸素含有ガスと酸
化エチレン生成条件下で１８０〜３３０℃の範囲の温度
にて、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法により
製造された触媒の存在下に接触させることを特徴とする
酸化エチレンの製造方法。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US35762094A | 1994-12-15 | 1994-12-15 | |
| US35762194A | 1994-12-15 | 1994-12-15 | |
| US43951295A | 1995-05-11 | 1995-05-11 | |
| US439512 | 1995-05-11 | ||
| US357621 | 1995-05-11 | ||
| US357620 | 1999-07-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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