JPH0815858A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】疲労現像液による現像性が良好な感光性組成物
を得る。 【構成】フルオロ脂肪族基と、ポリオキシアルキレン基
及び／又はアニオン性と、酸性水素原子を持つ置換基を
有する合成樹脂からなるフッ素系界面活性剤と、感光性
化合物と、水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶性である
か又は膨潤性を有する合成樹脂とを含有する。 【効果】疲労現像液による現像性が良好であり、かつ従
来の単位時間当たりの塗布面積においては、均一な膜厚
の塗膜が得られる感光性組成物が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なフッ素系界面活
性剤を含有する感光性組成物に関するものであり、更に
詳しくは、感光性組成物をフッ素系界面活性剤と共に有
機溶媒中に溶解または分散させ、支持体上に塗布した
後、乾燥することによって均一な膜厚を得ることのでき
る感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フッ素系界面活性剤は、溶液とした時、
気−液、液−液又は固−液界面の性質を著しく変化させ
るという性質を有している。中でもフッ素系界面活性剤
は、従来の炭化水素系界面活性剤の有していない、フッ
素原子のみが有する特有の極めて特殊で高度な洗浄力、
湿潤力等の性質を有している。

【０００３】この様な感光性組成物に用いられるフッ素
系界面活性剤としては、各種のものが知られている。例
えば、特開昭62-36657号公報や特開昭62-226143号公報
には、フッ素化脂肪族基含有モノ（メタ）アクリレート
とポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートとの
共重合体が記載されている。

【０００４】感光性組成物は、例えば支持体上に塗布し
乾燥せしめて、感光層が設けられた印刷版を製造する際
に用いられている。この様にして得られた印刷版は画像
フィルムを通して露光した後、現像液で現像され、ガム
塗布され、実際の印刷に供される。この現像液は、所定
面積の印刷版を現像処理した後に廃棄されるわけではな
く、リサイクル使用される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この現像液は、一般に
アルカリ性水溶液であり、印刷版の多くの面積を現像す
ればするほど、アルカリ含有率が低下して初期に比べて
現像時間がより長くなり、印刷版の現像性が低下する。
また、この現像により現像液中に不溶物が発生すること
が多い。

【０００６】そこで、現像液が希釈されても、出来るだ
け短い現像時間で現像が可能な印刷版が得られる感光性
組成物が求められている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記実状
に鑑みて鋭意検討したところ、従来のフルオロ脂肪族基
と、ポリオキシアルキレン基及び／又はアニオン性基と
を有する合成樹脂からなるフッ素系界面活性剤の骨格に
酸性水素原子を有する官能基を導入すると、上記した課
題が解決されることを見い出し、本発明を完成するに至
った。

【０００８】即ち本発明は、フッ素系界面活性剤を含有
する感光性組成物において、該フッ素系界面活性剤が、
フルオロ脂肪族基（ａ）と、ポリオキシアルキレン基
（ｂ）及び／又はアニオン性基（ｃ）と、酸性水素原子
を持つ置換基（ｄ）を有する合成樹脂であることを特徴
とする感光性組成物を提供するものである。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明でフッ素系界面活性剤として使用する合成樹脂
（Ｉ）は、フルオロ脂肪族基（ａ）と、ポリオキシア
ルキレン基（ｂ）と酸性水素原子を持つ置換基（ｄ）と
を有するもの、フルオロ脂肪族基（ａ）と、アニオン
性基（ｃ）と、酸性水素原子を持つ置換基（ｄ）とを有
するもの、フルオロ脂肪族基（ａ）と、ポリオキシア
ルキレン基（ｂ）と、アニオン性基（ｃ）と、酸性水素
原子を持つ置換基（ｄ）とを有するものがある。

【００１０】つまり、ポリオキシアルキレン基（ｂ）
と、アニオン性基（ｃ）とは、その少なくとも１つの基
を合成樹脂中に有していればよく、異なる２つの基を同
時に有してしても良い。尚、本発明で用いる上記特定の
合成樹脂には、その鎖中に他の結合、例えば、アミド、
ウレイド、エーテル結合等を有していてもよい。

【００１１】この様な本発明でフッ素系界面活性剤とし
て使用する特定の合成樹脂（Ｉ）は、例えばフルオロ脂
肪族基（ａ）と、ポリオキシアルキレン基（ｂ）及び／
又はアニオン性基（ｃ）と、酸性水素原子を持つ置換基
（ｄ）を有する、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポ
リエステル樹脂等が挙げられる。

【００１２】中でもフッ素系界面活性剤として使用する
特定の合成樹脂（Ｉ）としては、ポリウレタン樹脂及び
アクリル樹脂が、疲労現像液による良好な現像性（現像
時間が短い）と、単位時間当たりの塗布面積が大きい
（高速塗布）時の感光性組成物の塗膜の均一性が兼備さ
れるので好ましい。特にポリウレタン樹脂は、アクリル
樹脂よりも疲労現像液による現像性の改良効果（現像時
間の短縮率）が良好である。

【００１３】本発明に使用される特定の合成樹脂（Ｉ）
の分子量は、２，０００〜２００，０００であると、溶
剤に対する溶解度が良好で、かつ充分な効果が得られ好
ましい。

【００１４】基（ａ）は疎油性であり、基（ｂ）及び
（ｃ）は基（ａ）に比べれば親油性である。基（ｂ）又
は基（ｃ）の親油性により、この合成樹脂は、油溶性と
なる。この様に、この合成樹脂は、基（ａ）と、基
（ｂ）及び／又は基（ｃ）との間での親油性の程度の相
違により、界面活性能を発現する。

【００１５】本発明で用いる上記特定の合成樹脂（Ｉ）
は、少なくとも油溶性である必要がある。本発明におけ
る油溶性とは、有機溶媒に溶ける性質を言うものとす
る。本発明で用いる界面活性剤は、さらに水溶性を有し
ていてもよい。

【００１６】本発明で用いる合成樹脂（Ｉ）における、
フルオロ脂肪族基（以下、Ｒｆ基と略記する）は、通常
飽和されかつ一般に１価、または２価の脂肪族基であ
る。これは直鎖、分岐鎖及び十分に大きい場合には環式
またはこれらの組み合わせ（例えば、アルキルシクロ脂
肪族基）である。

【００１７】フルオロ脂肪族骨格鎖は、炭素原子にのみ
結合した連鎖の酸素及び／または３価の窒素ヘテロ原子
を含むことができる。このヘテロ原子はフルオロ炭素基
間の間に安定な結合を与えかつＲｆ基の不活性特性を妨
害しない。

【００１８】Ｒｆ基は、本発明の目的において十分な効
果を発揮するためには、３〜２０、好ましくは６〜１２
の炭素原子を有し、かつ４０重量％以上好ましくは５０
重量％以上の、炭素原子に結合したフッ素を有するもの
である。Ｒｆ基の少なくとも３つの炭素原子は十分にフ
ッ素化されている。Ｒｆ基は例えば、CF₃CF₂CF₂-であ
り、好適なＲｆ基は、パーフルオロアルキル基であり、
C_nF_2n+1（ｎは３以上の整数）のように実質上完全に、
または十分にフッ素化されたアルキル基である。

【００１９】Ｒｆ基の炭素原子数が２以下でも、フッ素
含有率を高くすることはできるが、フッ素原子の総量が
不十分となり、効果が弱くなる傾向がある。炭素原子が
２以下の十分にフッ素化されたＲｆ基含有ジオール、ジ
イソシアネート、ジカルボン酸、またはアクリルモノマ
ーの合成樹脂に対する比率を高くすることによって合成
樹脂中のフッ素含有率を高くしても、フッ素原子が局在
化していないため、十分な効果が得にくくなる傾向があ
る。

【００２０】一方、Ｒｆ基の炭素原子数が２１以上で
は、フッ素含有量が高いと得られた合成樹脂の溶剤に対
する溶解性が低くなる傾向にあり、又フッ素含有量が低
いと、フッ素原子の局在化が十分でなくなり、十分な効
果が得にくくなる傾向がある。

【００２１】本発明に使用される合成樹脂（Ｉ）中のポ
リオキシアルキレン基（ｂ）としては、例えばポリオキ
シエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブ
チレン基、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）
ランダム共重合基、ポリ（オキシエチレン・オキシプロ
ピレン）ブロック共重合基等が挙げられる。

【００２２】ポリオキシアルキレン基の分子量は、通常
１００〜５，０００、好ましくは２００〜１，０００で
ある。また、ポリオキシアルキレン基単位は、合成樹脂
一分子重量の１０重量％以上含有しているものが好まし
い。ポリオキシアルキレン基単位が１０重量％以上の場
合、感光性組成物を調製した場合、その塗膜にピンホー
ルが発生しにくい。

【００２３】本発明に使用される特定の合成樹脂（Ｉ）
は、フルオロ脂肪族基含有単位をその合成樹脂の重量に
基ずいて２０〜８０重量％含有しているものが、溶剤に
対する溶解度が良好で、かつ充分な効果が得られ好まし
い。

【００２４】アニオン性基（ｃ）とは、陰イオン性に帯
電している官能基を指称し、具体的には、プロトン酸基
が塩基により中和された基である。当該プロトン酸基と
しては、例えばスルホン酸基、カルボン酸基等が挙げら
れる。当該塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基、トリエチルア
ミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン等の有機塩
基が挙げられる。

【００２５】また酸性水素原子を持つ置換基（ｄ）は、
酸性である水素原子を有する基であり、例えば−ＣＯＯ
Ｈ基、−ＳＯ₂ＮＨ₂基、−ＳＯ₂ＮＨ−基、−ＳＯ₂ＮＨ
ＣＯＯ−基、−ＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｎ
Ｈ−基、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ ₂−基、−ＣＯＮＨＣＯ−
基などが挙げられる。

【００２６】この特定の合成樹脂１ｇ当たりの酸含有量
は、アルカリ現像液での現像性効果が良好な点で、０．
０５〜６ミリ当量が好ましい。６ミリ当量より多くとも
良いが、６ミリ当量を越える様にしたところで、現像性
向上の効果は見られない。

【００２７】本発明でフッ素系界面活性剤として用いる
特定の合成樹脂（Ｉ）の製造方法について説明する。ポ
リウレタンは、公知慣用の方法で製造することができ
る。例えば、下記ジイソシアネート化合物及びジオール
化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じ
た活性の公知な触媒を添加し加熱することにより合成さ
れる。より具体的な手法としては、例えば次の様な方法
が挙げられる。

【００２８】（１）低分子量ジオールと、低分子量ジイ
ソシアネートとを必須成分として、活性水素原子とイソ
シアネート基が当量となる割合で反応させる。 （２）高分子量ジオールをジイソシアネートとを必須成
分として、活性水素原子とイソシアネート基が当量とな
る割合で反応させる。 （３）ジオールとジイソシアネートとをイソシアネート
基が過剰となる割合で反応させて得た末端イソシアネー
ト基含有プレポリマーを、低分子量ジオール又は低分子
量ジアミンで鎖伸長する。

【００２９】使用するジイソシアネートおよびジオール
化合物のモル比は、特に制限されないが、好ましくは
０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシ
アネート基が残存した場合、アルコール類またはアミン
類などで処理することにより、最終的にイソシアネート
基が残存しない形で合成される。

【００３０】尚、上記した高分子量ジオールは、例えば
低分子量ジオールとジカルボン酸とを脱水縮合反応させ
れば得ることができる。高分子量ジオールとしては、例
えばポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポ
リエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオー
ル、ポリアミドエステルジオール等が挙げられる。

【００３１】本発明で用いるポリウレタンを得るには、
該ポリウレタンのジオール成分及び／またはジイソシア
ネート成分として、Ｒｆ基、ポリオキシアルキレン基及
び／またはアニオン性基、酸性水素原子を持つ置換基を
有するものを用いて、上記した様な方法に従って反応さ
せることにより、それを合成できる。

【００３２】本発明で界面活性剤として用いるポリウレ
タンを製造するに当たっては、必要に応じて３官能以上
のアルコール成分、３官能以上のカルボン酸成分、３官
能以上のイソシアネート成分、モノアルコール、モノカ
ルボン酸、モノイソシアネートを併用しても良い。

【００３３】本発明で使用するフルオロ脂肪族基を有す
るジオール化合物としては、例えば次の構造を有するも
のが挙げられる。

【００３４】

【化１】

【００３５】

【化２】

【００３６】

【化３】

【００３７】本発明で使用するポリオキシアルキレン基
を有するジオール化合物としては、ポリオキシアルキレ
ン基を有するジオール化合物が挙げられる。ポリ（オキ
シアルキレン）基は、一般式 −（ＯＲ）_n− で表さ
れ、Ｒは２〜４の炭素原子を有するアルキレン基、例え
ば −ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ
（ＣＨ₃）ＣＨ−、または−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）−であることが好ましい。

【００３８】前記のポリ（オキシアルキレン）基中のオ
キシアルキレン単位は、例えばポリ（オキシプロピレ
ン）におけるように同一オキシアルキレンの繰り返しで
あってもよく、または互いに異なる２種以上のオキシア
ルキレンが不規則に分布されたものであってもよく、直
鎖または分枝鎖のオキシプロピレンおよびオキシエチレ
ン単位であったり、または、直鎖または分枝鎖のオキシ
プロピレン単位のブロックおよびオキシエチレン単位の
ブロックのように存在するものであってもよい。

【００３９】このポリオキシアルキレン鎖は、１つまた
はそれ以上の連鎖結合で仲介され、または含むことがで
きる。連鎖結合としては、例えば次の様な構造が挙げら
れる。

【００４０】

【化４】

【００４１】連鎖の結合が３つまたはそれ以上の原子価
を有する場合には、これは分枝鎖のオキシアルキレン単
位を得るための手段を供する。またこのポリウレタンを
感光性組成物に添加する場合に、所望の溶解度を得るた
めには、その原料として用いる化合物のポリオキシアル
キレン基部分の分子量は５０〜１，０００であることが
適当である。

【００４２】本発明で使用する、アニオン性基を有する
ジオール化合物としては、例えば、−ＳＯ₃Ｍ基または
−ＣＯＯＭ基を有するジオール合物があり、下記のよう
な一般式で表すことができる。

【００４３】

【化５】

【００４４】式中、Ｒ₁は水素原子、置換基〔例えば、
シアノ、ニトロ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＯ
ＮＨ₂、−ＣＯＯＲ₅、−ＯＲ₅、−ＮＨＣＯＮＨＲ₅、−
ＮＨＣＯＯＲ₅、−ＮＨＣＯＲ₅、−ＯＣＯＮＨＲ₅、−
ＣＯＮＨＲ₅（ここで、Ｒ₅は炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）等の各基
が含まれる。〕を有していてもよいアルキル、アラルキ
ル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好
ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数
６〜１５個のアリール基を示す。

【００４５】Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ同一でも相違し
ていてもよく、単結合や、アルキル基、アラルキル基、
アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基等の置換基を有
していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を
示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭
素数６〜１５個のアリーレン基、更に好ましくは炭素数
１〜８個のアルキレン基である。

【００４６】Ｍとしては、例えばナトリウム、カリウ
ム、第４級アンモニウムが挙げられる。Ａｒは置換基を
有していてもよい３価の芳香族炭化水素基を示し、好ま
しくは炭素数６〜１５個の芳香族基である。上記化合物
の具体例としては、例えば２，２−ビス（ヒドロキシメ
チル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエ
チル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプ
ロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢
酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸等と
ナトリウム、カリウム等アルキル金属、またはアミン類
との塩などが挙げられる。

【００４７】本発明で使用する、酸性水素原子を持つ置
換基を有するジオール化合物としては、例えば、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメ
チル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシル
エチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシ
プロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢
酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキ
シ−プロピオンアミド等のカルボキシル基を有するジオ
ール化合物、下記一般式で表せるジオール化合物等が挙
げられる。

【００４８】

【化６】

【００４９】式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄及びＡｒは前記
と同義である。Ｒ₅は置換基を有してもよい一価の脂肪
族又は芳香族炭化水素を示す。好ましくは炭素数１〜２
０個のアルキル又はアルケニル、炭素数６〜１５個のア
リール、炭素数７〜１５個のアラルキル基を示す。更に
好ましくは炭素数１〜８個のアルキル、又はアルケニ
ル、炭素数６〜１０個のアリール基を示す。

【００５０】ＹはＮ−スルホニルアミド基（−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−ＳＯ₂−）、Ｎ−スルホニルウレイド基（−ＮＨ−
ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−）、Ｎーアミノスルホニルアミド
基（−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ーＮＨ−）又はスルホニルウ
レタン基（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−）を示す。

【００５１】本発明で用いるポリウレタンは、例えばジ
オール化合物とアニオン性基を有するジカルボン酸及び
／又はその誘導体と反応させて得たポリエステルポリオ
ールとポリイシシアネートとを反応させて得ることもで
きる。

【００５２】本発明で使用するアニオン性基を有するジ
カルボン酸及びその誘導体としては、例えば−ＳＯ₃Ｍ
基を有するジカルボン酸及びその誘導体であり、その具
体例しては、例えば５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、３−ナトリウム
スルホフタル酸、３−カリウムスルホフタル酸、４−ナ
トリウムスルホフタル酸、４−カリウムスルホフタル
酸、α−ナトリウムスルホコハク酸、α−カリウムスル
ホコハク酸、β−ナトリウムスルホアジピン酸、２，５
−ジナトリウムスルホアジピン酸、５−（γ−ナトリウ
ムスルホプロポキシ）イソフタル酸、５−（γ−カリウ
ムスルホプロポキシ）イソフタル酸、５−（ｐ−ナトリ
ウムスルホフェノキシ）イソフタル酸、５−（ｐ−カリ
ウムスルホフェノキシ）イソフタル酸等の如きジカルボ
ン酸；前記ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチル
エステルの如きジアルキルエステル；前記ジカルボン酸
のジ（エチレングリコール）エステル、ジ（プロピレン
グリコール）エステルの如きジ（アルキレングリコー
ル）エステル等を挙げることができる。

【００５３】上記したジオール化合物には、−ＳＨ，−
Ｏ−等を含有するその他の親水性のジオールを適宜併用
しても良い。本発明で更に、Ｒｆ基、ポリオキシアルキ
レン基、アニオン性基、酸性水素原子を持つ置換基を有
しないジイソシアネート化合物及びジオール化合物を併
用することもできる。

【００５４】本発明で使用するポリウレタンを得る際に
用いられるジイソシアネート化合物としては、例えば、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレン
ジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシ
アネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシ
リレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネー
ト、３，３´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジイソ
シアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキササメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダ
イマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネ
ート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４´−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチ
ルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシア
ネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキ
サン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−
ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート
２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネート
との反応物であるジイソシアネート化合物などが挙げら
れる。

【００５５】また、Ｒｆ基、ポリオキシアルキレン基、
アニオン性基、酸性水素原子を持つ置換基を有しないジ
オール化合物としては、例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，
３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、
２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチ
ル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒ
ドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメ
タノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフ
ェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロ
ピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレン
オキサイド付加体ビスフェノールＦのプロピレンオキサ
イド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイ
ド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテルｐ
−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホ
ン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレン
ジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロ
キシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒド
ロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。

【００５６】本発明で界面活性剤として使用するポリエ
ステル樹脂は、通常この分野で知られている手段、例え
ば、“講座 重合反応論９、重縮合”緒方著、化学同人
社発行、あるいは、特開昭 60-165,646 号公報、米国
特許第 3,622,320 号明細書に記載されている方法によ
り容易に製造することができる。

【００５７】具体的には、本発明で使用するポリエステ
ル樹脂は、例えばフルオロ脂肪族基（ａ）含有ジオー
ル、ポリオキシアルキレン基（ｂ）含有ジオール、アニ
オン性基（ｃ）含有ジオール、酸性水素原子を持つ置換
基（ｄ）含有ジオール等のジオール成分と、フルオロ脂
肪族基（ａ）含有ジカルボン酸、ポリオキシアルキレン
基（ｂ）含有ジカルボン酸、アニオン性基（ｂ）を有す
るジカルボン酸等のジカルボン酸成分とを組み合わせ
て、脱水縮合反応やエステル交換反応させることにより
容易に製造することができ、一分子中に基（ｂ）と基
（ｃ）の内の少なくとも一方の基と、基（ａ）と基
（ｄ）を併有する構造のポリエステル樹脂とすることが
できる。勿論、該ジオール化合物と該ジカルボン酸は、
その誘導体であっても良い。

【００５８】基（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）を有するジオ
ール、ジカルボン酸の具体例としては、上記ポリウレタ
ンを製造する際に用いることが出来るとして前記したも
のが挙げられる。

【００５９】上記したジオール化合物には、−ＳＨ，−
Ｏ−等を含有するその他の親水性のジオールを適宜併用
しても良い。本発明で更に、Ｒｆ基、ポリオキシアルキ
レン基、アニオン性基、酸性水素原子を持つ置換基を有
しないジカルボン酸化合物及びジオール化合物を併用す
ることもできる。

【００６０】本発明で界面活性剤として用いるポリエス
テル樹脂を製造するに当たっては、必要に応じて３官能
以上のアルコール成分、３官能以上のカルボン酸成分、
モノアルコール、モノカルボン酸を併用しても良い。

【００６１】本発明で界面活性剤として用いるアクリル
樹脂は、公知慣用の方法で製造することができる。例え
ば、フルオロ脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、
ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレー
ト、アニオン性基を有する付加重合性不飽和化合物、酸
性水素原子を持つ置換基を有する付加重合性不飽和化合
物、場合により、その他の付加重合性不飽和化合物を、
有機溶媒中、慣用のラジカル重合開始剤を添加して熱重
合させることによって製造できる。

【００６２】尚、本発明において、（メタ）アクリレー
トとは、アクリレートとメタクリレートの総称である。

【００６３】フルオロ脂肪族基を有する（メタ）アクリ
レートとしては、例えば、Ｒｆ−Ｒ’−ＯＯＣ−Ｃ
（Ｒ”）＝ＣＨ₂ （ここでＲ’は、例えば、単結合、
アルキレン、スルホンアミドアルキレン、又はカルボン
アミドアルキレンであり、Ｒ”は、水素原子又はメチル
基である。）で表される化合物が挙げられる。

【００６４】具体例としては、例えば米国特許第２８０
３６１５号、同第２６４２４１６号、同第２８２６５６
４号、同第３１０２１０３号、同第３２８２９０５号及
び同第３３０４２７８号に記載のものが挙げられる。

【００６５】ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）
アクリレートとしては、ヒドロキシポリ（オキシアルキ
レン）を公知の方法で（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリロイルクロライド、または無水（メタ）アクリル酸
と反応させた構造のものが挙げられる。

【００６６】この場合のヒドロキシポリ（オキシアルキ
レン）材料としては、例えば商品名”プルロニッ
ク”、”アデカポリエーテル”〔以上、旭電化工業
（株）製〕、”トリント”（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａｓｓ
Ｃｏ．製）、”カルボワックス”（Ｇｌｙｃｏ Ｐｒｏ
ｄｕｃｔｓ Ｃｏ．）、Ｐ．Ｅ．Ｇ．〔第一工業製薬
（株）製〕が挙げられる。

【００６７】アニオン性基を有する付加重合性不飽和化
合物としては、例えば、−ＳＯ₃Ｍ基または−ＣＯＯＭ
基を有する付加重合性不飽和化合物があり、具体例とし
ては、ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、エチレンスルホン酸、
２−クロロエチレンスルホン酸、エチレンジスルホン
酸、１−プロペン−１−スルホン酸、１−プロペン−２
−スルホン酸、２−メチル−１，３−プロペンジスルホ
ン酸、１−ブテン−１−スルホン酸、１−ペンテン−１
−スルホン酸、１−ヘキセン−１−スルホン酸、２−フ
ェニルエチレンスルホン酸、１−メチル−２−フェニル
エチレンスルホン酸、３−クロロアリルスルホン酸、ア
リルスルホン酸、３−クロロ−２−ブテンスルホン酸、
３−クロロメタアリルスルホン酸、メタアリルスルホン
酸、３−メチル−２−ブテン−２−スルホン酸、３−フ
ェニルアリルスルホン酸、３−フェニルメタアリルスル
ホン酸、２−ベンジルアリルスルホン酸、２−クロロ−
４−スチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、
α−メチルスチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸、
無水マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸
等とナトリウム、カリウム、アミン類等との塩が挙げら
れる。

【００６８】酸性水素原子を持つ置換基を有する付加重
合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル
酸、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ”）−ＣＯ−Ｘ₁−Ｒ₆−ＳＯ₂ＮＨ−
Ｒ₇、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ”）−ＣＯ−Ｘ₂−Ｒ₈−ＮＨＳＯ₂
−Ｒ₉等の化合物が挙げられる。

【００６９】ここで、Ｒ”は、水素原子またはメチル基
であり、Ｘ₁、Ｘ₂はそれぞれ−Ｏ−または−ＮＲ₁₀−で
あり、Ｒ₆、Ｒ₈は、それぞれ置換基を有してもよいＣ₁
−Ｃ₁₂のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレ
ン基、アラルキレン基であり、Ｒ₇は、水素原子、置換
基を有してもよいＣ₁−Ｃ₁₂のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基であり、Ｒ₉は、置
換基を有してもよいＣ₁−Ｃ ₁₂のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基であり、Ｒ₁₀は、
水素原子、置換基を有してもよいＣ₁−Ｃ₁₂のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であ
る。

【００７０】その他の付加重合性不飽和化合物として
は、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチ
ル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノ
キシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒ
ドロフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレー
ト、クレジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキ
シベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル
酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘ
キシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリル
アミド、、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベン
ジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ニトロフェニル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−トリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロ
キシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）ア
クリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−メチ
ルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマ
レイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイ
ミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレ
イミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフ
ェニルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−ヒドロ
キシマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等のＮ−置換
マレイミド類；酢酸アリル、カプロン酸アリル、ステア
リン酸アリル、アリルオキシエタノール等のアリル化合
物；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メト
キシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエー
テル、２ークロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラ
ヒドロフルフリルビニルエーテル、フェニルビニルエー
テル、トリルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルアセテー
ト、ビニルブチレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、安息香酸
ビニル、クロル安息香酸ビニル等のビニルエステル類；
スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメ
チルスチレン、クロルメチルスチレン、エトキシメチル
スチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン、ブロ
ムスチレン等のスチレン類；メチルビニルケトン、エチ
ルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニ
ルケトン等のビニルケトン類；イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類；その他、クロトン酸
ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マ
レイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル等が挙
げられる。

【００７１】本発明の感光性組成物は、上記した界面活
性剤としての特定合成樹脂（Ｉ）と、感光性化合物を必
須成分として調製することができる。また、一般に感光
性化合物には、光増感剤が併用される。

【００７２】平版印刷版用感光性組成物を例にとって、
本発明を詳しく説明する。平版印刷版用感光性組成物
は、感光性化合物と、水不溶かつアルカリ性水溶液に可
溶性又は膨潤性の合成樹脂とを必須成分として構成され
た感光性組成物である。通常その組成物は、有機溶媒を
含有したものである。本発明の感光性組成物は、前記感
光性組成物に、上記した本発明の界面活性剤を添加する
ことにより調製することができる。

【００７３】本発明に使用されるフッ素系界面活性剤の
好ましい使用範囲は、感光性組成物（溶媒を除いた塗布
成分）に対して、０．０１から５重量％の範囲であり、
更に好ましい使用範囲は０．０５〜３重量％の範囲であ
る。フッ素系界面活性剤の使用量が上記した範囲である
と、効果が充分にあり、塗膜の乾燥が十分に行われなく
なったり、感光材料としての性能（例えば現像性）に悪
影響を及ぼすという心配も少ない。

【００７４】本発明の組成物を調製する際には、感光性
化合物として、ネガ型感光性化合物とポジ型感光性化合
物のいずれのものも使用できる。

【００７５】ポジ型感光性組成物としては、露光の前後
で現像液に対する溶解性または膨潤性が変化するものな
らば使用できる。例えば、アルカリ可溶性樹脂とｏ−キ
ノンジアジド化合物とを含有するポジ型感光性組成物の
場合、ｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１つの
ｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、活性光線によ
りアルカリ水溶液に対する溶解性を増すものが好まし
い。

【００７６】この様なものとしては、種々の構造のもの
が知られており、例えば、J.KOSAR著「Light-Sensitive
Systems」（John Wiley ＆ Sons, Inc,1965 年発行）
P.336 〜 P.352 に詳細に記載されている。

【００７７】ポジ型感光性組成物としては、特に種々の
ヒドロキシル化合物とｏ−ベンゾキノンジアジドあるい
はｏ−ナフトキノンジアジドのスルホン酸エステルが好
適である。

【００７８】上記のようなｏ−キノンジアジド化合物と
しては、例えば、１、２−ナフトキノン−２ジアジド−
５−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂との
エステル；米国特許第3,635,709 号明細書に記載されて
いる１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホ
ニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエス
テル；特公昭63-13,528 号公報に記載されている１、２
−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロラ
イドとレゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂とのエステ
ル；特公昭62-44,257 号公報に記載されている１、２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライ
ドとレゾルシン−ピロガロール・アセトン共縮合樹脂と
のエステル；特公昭56-45,127 号公報に記載されている
末端にヒドロキシル基を有するポリエステルに１、２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライ
ドをエステル化させたもの；特公昭50-24,641 号公報に
記載されているＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタク
リルアミドのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノ
マーとの共重合体に１、２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたも
の；特公昭54-29,922 号公報に記載されている１、２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライ
ドとビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステ
ル；特公昭52-36,043 号公報に記載されているｐ−ヒド
ロキシスチレンのホモポリマーまたは他の共重合しうる
モノマーとの共重合体に１、２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させた
もの；１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スル
ホニルクロライドとポリヒドロキシベンゾフェノンとの
エステルがある。

【００７９】その他、本発明に使用できる公知のｏ−キ
ノンジアジド化合物としては、特開昭63-80,254 号、特
開昭58-5,737 号、特開昭57-111,530 号、特開昭57-11
1,531号、特開昭57-114,138 号、特開昭57-142,635
号、特開昭51-36,129 号、特公昭62-3,411 号、特公昭6
2-51,459 号、特公昭51-483 号などの各明細書中に記載
されているものなどを上げることができる。

【００８０】前期のｏ−キノンジアジド化合物の含有量
は、感光性組成物の全固形分に対して、通常５〜６０重
量％で、より好ましくは１０〜４０重量％である。

【００８１】水不溶でアルカリ性水溶液に可溶の合成樹
脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という）としては、例え
ばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルム
アルデヒド共縮合樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、
ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシス
チレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルア
ミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共
重合体などが挙げられる。かかるアルカリ可溶性樹脂
は、通常、組成物全重量の９０重量％以下の添加量で用
いられる。

【００８２】感光性組成物中には、更に必要に応じて、
感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可視像
を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、そ
の他のフィラーなどを加えることができる。

【００８３】環状酸無水物としては、例えば無水コハク
酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、無水ピロ
メリット酸などを挙げることができる。これらの環状酸
無水物は、全組成物の１〜１５重量％含有させることが
できる。

【００８４】露光後、直ちに可視像を得るための焼き出
し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物
と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合
わせを挙げることができる。

【００８５】露光によって酸を放出する感光性化合物と
しては、例えば、特開昭50-36,209号公報に記載されて
いるｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲ
ニド；特開昭53-36,223 号公報に記載されているトリハ
ロメチル−２−ピロンやトリハロメチル−ｓ−トリアジ
ン；特開昭55-62,444 号公報に記載されている種々のｏ
−ナフトキノンジアジド化合物；特開昭55-77,742 号公
報に記載されている２−トリハロメチル−５−アリール
−１、３、４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム
塩などを挙げることができる。これらの化合物は、単独
または混合して使用することができ、その添加量は、組
成物全重量に対し、０．３〜１５重量％の範囲が好まし
い。

【００８６】塩を形成しうる有機染料としては、例え
ば、トリフェニルメタン系染料、シアニン染料、ジアゾ
染料、スチリル染料などが挙げられ、具体例としては、
クリスタルバイオレット、エチルバイオレット、メチル
バイオレット、メチレンブルービクトリア・ブルーＢ
Ｈ、ビクトリア・ピュア・ブルーＢＯＨ、マラカイトグ
リーン、オイルブルー＃６０３、オイルグリーンＢＧ、
ブリリアントグリーン、フクシン、エオシン、ローダミ
ンＢ、オイルピンク＃３１２、オイルレッド５Ｂ、オイ
ルブラックＢＳ、オイルイエロー＃１０１、フェノール
フタレイン、クレゾールレッド、オーラミン、ロイコク
リスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン等を
挙げることができる。その添加量は、組成物全重量に対
して０．３〜１５重量％の範囲が好ましい。

【００８７】その他本発明の組成物中には、画像のイン
キ着肉性を向上させるための、疎水基を有する各種樹
脂、例えばオクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹
脂、ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ
−ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変
性ノボラック樹脂、及びこれら変性ノボラック樹脂のｏ
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等；塗膜の
可撓性を改良するための可塑剤、例えばフタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、リン酸
トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の目的に
応じて各種添加剤を加えることができる。これらの添加
量は組成物全重量に対して、０．０１〜３０重量％の範
囲が好ましい。

【００８８】更にこれらの組成物中には、皮膜の耐摩耗
性を更に向上させるための公知の樹脂を添加できる。こ
れらの樹脂としては、例えばポリビニルアセタール樹
脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹
脂、ナイロン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等があ
り、単独または混合して使用することができる。添加量
は組成物全重量に対して、２〜４０重量％の範囲が好ま
しい。

【００８９】ネガ型感光性組成物の場合のジアゾ樹脂と
しては、例えばジアゾジアリールアミンと活性カルボニ
ル化合物との縮合物の塩に代表されるジアゾ樹脂があ
り、感光性、水不溶性で有機溶剤可溶性のものが好まし
い。

【００９０】特に好適なジアゾ樹脂としては、例えば４
−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メチルジ
フェニルアミン、４−ジアゾ−４′−メチルジフェニル
アミン、４−ジアゾ−３′−メチルジフェニルアミン、
４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン４−ジア
ゾ−３−メチル−４′−エトキシジフェニルアミン、４
−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン等とホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
ベンズアルデヒド、４，４′−ビス−メトキシメチルジ
フェニルエーテル等との縮合物の有機酸塩または無機酸
塩である。

【００９１】この際の有機酸としては、例えばメタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、プロピル
ナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン
酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼ
ンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン−５−スルホン酸等が挙げられ、無機酸として
は、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、チ
オシアン酸等が挙げられる。

【００９２】更に、特開昭54-30,121 号公報に記載の主
鎖がポリエステル基であるジアゾ樹脂；特開昭61-273,5
38 号公報に記載の無水カルボン酸残基を有する重合体
と、ヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応してな
るジアゾ樹脂；ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ
ル基を有するジアゾ化合物を反応してなるジアゾ樹脂等
も使用しうる。

【００９３】これらのジアゾ樹脂の使用量は、組成物の
固形分に対して０〜４０重量％の範囲が好ましく、また
必要に応じて、２種以上のジアゾ樹脂を併用してもよ
い。

【００９４】またネガ型感光性組成物を調製する際に
は、通常有機高分子結合剤を併用する。このような有機
高分子結合剤としては、例えば、アクリル樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセ
タール樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂等が挙
げられる。

【００９５】更に、性能向上のために、公知の添加剤、
例えば、熱重合防止剤、染料、顔料、可塑剤、安定性向
上剤などを加えることができる。

【００９６】好適な染料としては、例えば、クリスタル
バイオレット、マラカイグリーン、ビクトリアブルー、
メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ等
の塩基性油溶性染料などが挙げられる。市販品として
は、例えば、「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」〔保土
谷化学工業（株）社製〕、「オイルブルー＃６０３」
〔オリエント化学工業（株）社製〕等が挙げられる。顔
料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリ
ドンレッド等が挙げられる。

【００９７】可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リ
ン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレ
ジル、リン酸トリ（２−クロロエチル）、クエン酸トリ
ブチル等が挙げられる。

【００９８】更に公知の安定性向上剤として、例えば、
リン酸、亜リン酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン
酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸なども併用することができる。

【００９９】これら各種の添加剤の添加量は、その目的
によって異なるが、一般に、感光性組成物の固形分の０
〜３０重量％の範囲が好ましい。

【０１００】付加重合性不飽和化合物と光重合開始剤を
含む感光性組成物の場合、例えば、米国特許第2,760,86
3 号、同第3,060,023 号、特開昭62-121,448 号等に記
載の２個またはそれ以上の末端エチレン基を有する付加
重合性不飽和化合物と光重合開始剤よりなる組成物があ
る。

【０１０１】更にバインダー樹脂として、例えば、（メ
タ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合
体、米国特許第4,123,276 号に記載の酸価１０〜１００
を有するヒドロキキシアルキル（メタ）アクリレートお
よび（メタ）アクリロニトリル含有共重合体、特公昭57
-43,890 号に記載の芳香族性水酸基を有する共重合体、
特公昭57-51,656 号に記載の２−ヒドロキシ−３−フェ
ノキシプロピル（メタ）アクリレート単位を有する重合
体などの共重合体；エポキシ樹脂；ポリアミド樹脂；ハ
ロゲン化ビニル、特にポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン；ポリ酢酸ビニル；ポリエステル；ホルマール樹
脂、ブチラール樹脂等のアセタール樹脂；エスタンの商
品名で米国グッドリッチ社より販売されている可溶性ポ
リウレタン樹脂；ポリスチレン；スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体またはその半エステル；繊維素誘導体；シ
ェラック；ロジンまたはその変性体、特開昭61-285,449
号に記載の側鎖に不飽和基を有する共重合体等が使用
することができる。

【０１０２】上記感光性組成物は、更に必要に応じて染
料、顔料、安定剤、充填剤、架橋剤等を添加し、適当な
溶媒に溶解される。

【０１０３】光架橋型樹脂を含む感光性組成物の場合、
光架橋型樹脂としては、水性アルカリ現像液に対して親
和性を持つ光架橋型樹脂が好ましく、例えば、特公昭54
-15,711 号に記載の桂皮酸基とカルボキシル基を有する
共重合体；特開昭60-165,646号に記載のフェニレンジア
クリル酸残基とカルボキシル基を有するポリエステル樹
脂；特開昭60-203,630 号に記載のフェニレンジアクリ
ル酸残基とフェノール性水酸基を有するポリエステル樹
脂；特公昭57-42,858 号に記載のフェニレンジアクリル
酸残基とナトリウムイミノジスルホニル基を有するポリ
エステル樹脂；特開昭59-208,552 号に記載の側鎖にア
ジド基とカルボキシル基を有する重合体等が使用でき
る。

【０１０４】上記感光性組成物は、更に必要に応じて染
料、顔料、安定剤、充填剤、架橋剤等を添加し、適当な
溶媒に溶解される。

【０１０５】本発明のフッ素系界面活性剤を含んだ感光
性組成物から平版印刷版用感光材料を得る場合には、ま
ずそれが適当な支持体上に設けられる。本発明のフッ素
系界面活性剤を含んだ感光性組成物は、下記の有機溶剤
の単独あるいは混合したものに溶解または分散され、支
持体に塗布され乾燥される。

【０１０６】支持体としては、例えば、アルミニウム、
亜鉛、銅、ステンレス、鉄等の金属板；ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセター
ル、ポリエチレン等のプラスチックフィルム；合成樹脂
を溶融塗布あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、プラス
チックフィルムに金属層を真空蒸着、ラミネート等の技
術により設けた複合材料；その他印刷版の支持体として
使用されている材料が挙げられる。

【０１０７】また、金属、特にアルミニウムの表面を有
する支持体の場合は、砂目立て処理、陽極酸化処理、親
水化処理等の表面処理がなされていることが好ましい。
組成物塗布量としては、乾燥重量で通常約０．５〜約５
ｇ／ｍ²である。

【０１０８】有機溶剤としては、公知慣用のものがいず
れも使用できるが、沸点４０℃〜２００℃、特に６０℃
〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さか
ら選択される。勿論、本発明の界面活性剤が溶解するも
のを選択するのが良い。

【０１０９】有機溶剤としては、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアル
コール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセト
ンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケト
ン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエ
チルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、
メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、
ｎ−またはイソ−プロピルアセテート、ｎ−またはイソ
−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシ
ルアセテート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライ
ド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハ
ロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテ
ル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、エチレングリコール、メチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシ
メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノブチルエーテル，３−メチル−３−メトキシブタノ
ール等の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の特殊溶剤な
どが単独あるいは混合して好適に使用される。そして、
塗布する組成物中の固形分の濃度は、２〜５０重量％と
するのが適当である。

【０１１０】本発明の組成物の塗布方法としては、例え
ばロールコーティング、デイップコーティング、エアナ
イフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオ
フセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレー
ドコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレ
ーコーティング等の方法が用いられ、特に１０ml/m²〜
１００ml/m²の組成物塗布量の範囲が好適である。

【０１１１】支持体上に塗布された感光性組成物の乾燥
は、通常加熱された空気によって行われる。加熱は３０
℃〜２００℃特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適であ
る。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく
段階的に上昇させる方法も実施し得る。

【０１１２】また、乾燥風は除湿することによって好結
果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に
対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２
０ｍ／秒の割合で供給するのが好適である。

【０１１３】本発明により、乾燥工程おいて従来発生し
ていた感光層の膜厚の不均一がなくなり印刷版としての
性能が均一化されるとともに、極めて広い範囲の乾燥条
件下において均一な膜厚の感光層を塗布し得ることが可
能となり、乾燥設備の簡略化をはかることができる。

【０１１４】更に本発明は、帯状の支持体を搬送し、有
機溶剤に溶解あるいは分散した感光性組成物を連続的に
塗布し、乾燥して得られた感光性平版印刷版において特
にその効果が顕著に認められている。

【０１１５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて、更に詳細
に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって
限定されるものではない。なお、実施例中の％は、重量
％を示すものである。

【０１１６】＜フッ素系ポリウレタン型界面活性剤＞表
−１に示した原料を所定の割合でそれぞれ用いて、本発
明で用いるポリウレタンを得た。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】

【表２】

【０１１９】＜フッ素系アクリル樹脂型界面活性剤＞表
−２に示した原料を所定の割合でそれぞれ用いて、本発
明で用いるアクリル樹脂を得た。

【０１２０】

【表３】

【０１２１】

【表４】

【０１２２】（注１）Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）ＣＨ₂
ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ （注２）ＣＨ₃Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₂₀ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ （注３）ＣＨ₃Ｏ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₂₀ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂

【０１２３】

【表５】

【０１２４】合成例１１ パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド
0.7mol、ポリエチレングリコール（分子量１０００）
0.3mol、２，４−トリレンジイソシアネート1.0molから
分子量７５００のポリウレタンを得た。

【０１２５】合成例１２ Ｎ−ブチルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル
アクリレート８０重量部と、ＣＨ₃Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₂₀Ｃ
ＯＣＨ＝ＣＨ₂２０重量部とを共重合して分子量９００
０のアクリル系樹脂を得た。

【０１２６】調製例 次いで、次の各感光性組成物をそれぞれ調製した。

【０１２７】

【表６】

【０１２８】注４ 米国特許第 3,635,709 号明細書
中、実施例１に記載されているもの。：最初にピロガロ
ール５０ｇを３５０ｇのアセトンに溶解し、それに縮合
触媒としてのオキシ塩化リン５ｇを加えた。その溶液を
一晩室温で放置した後、その溶液は、攪拌されている水
中に滴下して加えられた。得られたタール状樹脂は少量
のアセトンに再度溶解された。固体を沈澱させるために
その溶液は、大量の水中に注がれた。沈澱した固体は、
濾過により回収し、乾燥した。生成物（ピロガロール・
アセトン樹脂）の融点は、２００−２１５℃であった。

【０１２９】１００ｇの１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−スルホニルクロライドと、６２ｇの上記生
成物（ピロガロール・アセトン樹脂）とを、５００ｇの
ジオキサンに溶解し、炭酸ナトリウムの１０％水溶液
を、攪拌されている得られた溶液にゆっくりと加えた。
尚、この操作は３０℃に溶液を維持しながら、その溶液
が完全に中和されれるまで行った。その付加が終了した
後、その系は３０分間攪拌した。冷却の後、その溶液を
２５００ミリリットルの水に加えて、固体を沈澱させ
た。この沈澱は、濾過により回収し、乾燥した。得られ
た生成物の融点は、２５０℃であった。

【０１３０】注５ メタ体６０％、オルト体４０％混合
クレゾールとホルムアルデヒドとから合成された樹脂。
重量平均分子量４０００。 注６ 保土谷化学工業（株）製の塩基性油溶性染料。

【０１３１】実施例１〜１０及び比較例１〜２ 実施例１〜５では、それぞれ合成例１〜５のポリウレタ
ン樹脂を用いた組成物を、実施例６〜１０では、それぞ
れ合成例６〜１０のアクリル樹脂を用いた組成物を使用
した。比較例１では合成例１１のポリウレタン樹脂を用
いた組成物を、比較例２では、合成例１２のアクリル樹
脂を用いた組成物を使用した。

【０１３２】厚さ0.30mmのアルミニウム板を水酸化ナト
リウム水溶液にて脱脂し、これを２％塩酸浴中で、電解
研磨処理して中心線平均粗さ（Ｒａ）0.6μmの砂目板を
得た。ついで、２０％硫酸浴中、電流密度２Ａ／ｄｍ²
で陽極酸化処理して、2.7g/m²の酸化皮膜を形成し、水
洗乾燥し、塗布工程に導いた。塗布工程においては、上
記表−３で調製した感光性組成物の塗布液がそれぞれ使
用された。

【０１３３】上記塗布液を支持体にロールコーターで低
速塗布し、１００℃、３分間乾燥して感光性平版印刷版
を得た。この時の、乾燥塗膜量は２．０ｇ／ｍ² であ
った。

【０１３４】得られた各感光性平版印刷版に画像フィル
ムを通して露光後、大日本スクリーン（株）製自動現像
機 PD-912 、大日本インキ化学工業（株）が販売するポ
リクロームジャパン（株）製現像液PD-1(1:8)を用い、
３０℃で１２秒現像処理を行い、同社製ガム PF-2 を塗
布して印刷を行った。その結果を以下にまとめた。

【０１３５】疲労現像性−疲労現像液に対する現像性 全面露光したポジ型感光性平版印刷版〔ポリクロームジ
ャパン（株）製ＲＰ〕を現像液〔上記、PD-1（1:8）希
釈液〕で繰り返し現像し、母液１リットル当たり、４．
０ｍ²処理し、疲労現像液とした。この現像液を使用し
て２５℃における現像時間（sec）で比較した。

【０１３６】

【表７】

【０１３７】表−４において、Ａ〜Ｄの５段階で評価し
て、Ａに近い程結果が良好で、Ｄに近い程結果が不良で
あることを示す。尚、感光性組成物の塗布速度を２倍に
して得た実施例１〜５の感光性印刷版についても塗膜の
均一性及びピンホール数を検討したが、いずれも波状の
濃淡ムラはなく、全てについて「Ａ」及びゼロ（０）の
評価が得られた。ところが、感光性組成物の塗布速度を
２倍にして得た実施例６〜１０の感光性印刷版について
は、塗膜の均一性及びピンホール数を検討したが、いず
れも波状の濃淡ムラが発生していた。

【０１３８】実施例１及び比較例１からわかる通り、酸
性水素原子を持つ置換基であるカルボキシル基を有する
ポリウレタン型フッ素系界面活性剤を用いた感光性組成
物から得られた印刷版は、それを有していないポリウレ
タン型フッ素系界面活性剤を用いた感光性組成物から得
た従来の印刷版に比べて、疲労現像液による現像時間が
短くなっており、現像性がより良好であることがわか
る。また、バット現像、促進試験ではヘドロが一部発生
していた。

【０１３９】実施例６及び比較例２からわかる通り、酸
性水素原子を持つ置換基であるカルボキシル基を有する
アクリル型フッ素系界面活性剤を用いた感光性組成物か
ら得られた印刷版は、それを有していないアクリル型フ
ッ素系界面活性剤を用いた感光性組成物から得た従来の
印刷版に比べて、疲労現像液による現像時間が短くなっ
ており、現像性がより良好であることがわかる。また、
バット現像、促進試験ではヘドロが一部発生していた。

【０１４０】また、疲労現像液による現像時間の短縮率
は、酸性水素原子を持つ置換基であるカルボキシル基を
有するアクリル型フッ素系界面活性剤を用いた感光性組
成物から得られた印刷版よりも、酸性水素原子を持つ置
換基であるカルボキシル基を有するポリウレタン型フッ
素系界面活性剤を用いた感光性組成物から得られた印刷
版のほうが大きい。

【０１４１】酸性水素原子を持つ置換基であるカルボキ
シル基を有するポリウレタン型フッ素系界面活性剤を用
いた本発明の感光性組成物は、高速で塗布しても、低速
で塗布した場合でも、濃淡ムラ等の膜厚の不均一が発生
しないことがわかる。

【０１４２】本発明の感光性組成物から得られる印刷版
は、従来の印刷版に比べて、感光層の膜厚の均一性が格
段に向上しており、ピンホールの発生がなく、インキ着
肉性も優れていることがわかる。

【０１４３】実施例１〜１０により得られた感光性平版
印刷版をオリジナルフィルムと密着露光後、ポジ用現像
液で現像したところ、感度、オリジナルパターンの再現
性の均一な優れたものであることがわかった。これを用
いて印刷したところ、耐刷力、画像強度の均一な優れた
ものであることもわかった。

【０１４４】調製例 次の各感光性組成物をそれぞれ調製した。

【０１４５】

【表８】

【０１４６】特開昭50-118802号公報実施例１記載の２
−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体 窒素気流下にジオキサン３００ｇを１００℃に加熱し、
そこに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５０
ｇ、アクリロニトリル６０ｇ、メチルメタクリレート７
９．５ｇ、メタクリル酸１０．５ｇ及び過酸化ベンゾイ
ル１．２ｇの混合液を２時間かかって滴下した。滴下終
了後１５分後にジオキサン３００ｇと過酸化ベンゾイル
０．３ｇを加えてそのまま４時間反応させた。反応終了
後、メタノールで希釈して水中に投じて共重合体を沈澱
させ、７０℃で真空乾燥させた。この２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートの酸価は２０であった。

【０１４７】実施例１１〜２０ 実施例１１〜１５では、それぞれ合成例１〜５のポリウ
レタン樹脂を用いた組成物を、実施例１６〜２０では、
それぞれ合成例６〜１０のアクリル樹脂を用いた組成物
を使用した。

【０１４８】実施例１において陽極酸化皮膜を設けた帯
状アルミニウム支持体を70℃の珪酸ナトリウム2.5％水
溶液中を30秒間通過させた後、水洗乾燥し、塗布工程に
導いた。塗布工程においては上記した各感光性組成物の
塗布液を使用した。

【０１４９】上記塗布液を前記帯状アルミニウムに連続
的に40 g/m²の割合に塗布した後、80℃の熱風が供給さ
れている乾燥ゾーンを１分間、100 ℃の熱風が供給され
ている乾燥ゾーンを１分間で通過させることによって乾
固し感光層を形成した。

【０１５０】ネガ型感光性平版印刷版”〔ポリクローム
ジャパン（株）製ＲＮ〕を現像液〔大日本インキ化学工
業（株）が販売するポリクロームジャパン（株）製ＮＤ
−１の１：３希釈液〕で、繰り返し現像し、母液１リッ
トル当たり１５．０ｍ²処理し、疲労現像液とした。こ
の疲労現像液を使用して、２５℃における現像時間を測
定したところ、実施例１１〜２０で得た印刷版のそれ
は、いずれも２５〜３０secであった。

【０１５１】また、実施例１１〜２０で得られた印刷版
はピンホールの発生がなく、もやもやとしたムラが発生
することもなく、均一な膜厚の感光層を得ることができ
た。しかも組成物の塗布速度を実施例１１〜２０の２倍
にして得た各々の印刷版の感光層はいずれもムラがな
く、均一な膜厚であった。

【０１５２】乾燥後シート状に切断された感光性平版印
刷版はネガ版の印刷版として、感度、再現性にすぐれ、
これから得られた印刷版は耐刷性、画像強度などの均一
な、すぐれたものであった。

【０１５３】

【発明の効果】本発明の感光性組成物は、界面活性剤と
して、フルオロ脂肪族基（ａ）と、ポリオキシアルキレ
ン基（ｂ）及び／又はアニオン性基（ｃ）と、酸性水素
原子をもつ置換基（ｄ）を有する合成樹脂を用いるの
で、疲労現像液による現像時間がより短いという格別顕
著な効果を奏する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 290/06 ＭＲＳ Ｃ０８Ｇ 18/65 ＮＥＸ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フッ素系界面活性剤を含有する感光性組成
   物において、該フッ素系界面活性剤が、フルオロ脂肪族
   基（ａ）と、ポリオキシアルキレン基（ｂ）及び／又は
   アニオン性基（ｃ）と、酸性水素原子を持つ置換基
   （ｄ）を有する合成樹脂（Ｉ）であることを特徴とする
   印刷版用感光性組成物。
2. 【請求項２】合成樹脂（Ｉ）が、アクリル樹脂又はポリ
   ウレタン樹脂である請求項１記載の感光性組成物。
3. 【請求項３】合成樹脂（Ｉ）が、ポリウレタン樹脂であ
   る請求項１記載の感光性組成物。
4. 【請求項４】ポリウレタン樹脂が、分子側鎖にフルオロ
   脂肪族基とカルボキシル基を有し、かつ分子主鎖にポリ
   オキシアルキレン基を有するポリウレタン樹脂である請
   求項２または３記載の感光性組成物。
5. 【請求項５】ポリウレタン樹脂が、分子側鎖にフルオロ
   脂肪族基とカルボキシル基を有し、かつ分子側鎖にアニ
   オン性基を有するポリウレタン樹脂である請求項２また
   は３記載の感光性組成物。
6. 【請求項６】フルオロ脂肪族基（ａ）と、ポリオキシア
   ルキレン基（ｂ）及び／又はアニオン性基（ｃ）と、酸
   性水素原子を持つ置換基（ｄ）を有する合成樹脂からな
   る界面活性剤と、感光性化合物と、水不溶かつアルカリ
   性水溶液に可溶性であるか又は膨潤性を有する合成樹脂
   とを必須成分として含有する印刷版用感光性組成物。