JPH08157687A - ポリアセタール系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】各種の物性バランスに優れ、層状剥離などの欠
点がなく、成形性、成形品の表面性等に優れ、耐衝撃性
が改善されたポリアセタール系樹脂組成物を提供する。 【構成】(i) ポリアセタール系樹脂 １００重量部、(i
i)エチレン−プロピレン系共重合体ゴム １〜４０重量
部、及び(iii) エチレン系共重合体にメタクリル酸エス
テルを８５重量％以上含むビニルモノマーをグラフト共
重合させたエチレン系共重合体グラフト変性物 １〜２
０重量部を含有することを特徴とするポリアセタール系
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、剛性、曲げ強
度、耐衝撃性、耐疲労性等の物性バランスに優れ、層状
剥離が生じ難く、成形性、成形品の表面性等に優れたポ
リアセタール系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアセタール系樹脂は、優れた耐熱
性、機械的特性、クリープ特性、潤滑特性、電気特性等
をバランス良く有しており、自動車部品、電子・電気機
器部品等をはじめとする広い分野での機械、機構部品に
使用されている。

【０００３】しかしながら、ポリアセタール系樹脂は、
ノッチ付き衝撃強度が小さく、また、成形時の残留応力
や微細な傷が存在すると破壊が起こり易い等の欠点があ
り、複雑な形状の成形品や衝撃を受けやすい部品の成形
には不適当であるため、用途が制限されている。

【０００４】従来、ポリアセタール系樹脂の耐衝撃性を
改善する方法として、例えば、ポリアセタール系樹脂
に、アイオノマー、エチレン−アクリル酸エステル系共
重合体等の軟質樹脂を添加することが提案されている。
しかしながら、この様な方法では、一見各成分が混和し
たような外観の成形体が得られるものの、実際は、ポリ
アセタール系樹脂の結晶性が高いために、各成分が充分
に混和しておらず、成形の際に層間剥離を起こし易く、
十分な機械的強度を有する成形体を得ることができな
い。

【０００５】また、ポリアセタール系樹脂にポリウレタ
ンエラストマーを配合して耐衝撃性を改良した組成物が
知られており（特開昭６０−５００５７６号公報、特開
昭６２−３６４５１号公報等）、これは柔軟化したポリ
アセタール系樹脂組成物として一部市販されている。し
かしながら、このような樹脂組成物に配合するポリウレ
タンは、粘弾性的特性を有し、しかも耐熱性が不十分で
あるために、混練が困難であり、物性の再現性の点でも
十分満足の行くものではなく、また、成形品のウエルド
強度が不十分であるなど、まだ多くの問題点が残されて
いる。

【０００６】以上のように、ポリアセタール系樹脂は、
優れた耐熱性、機械的特性等を有するものの、多くのプ
ラスチック素材の中でも、特に結晶性が高いため、他の
樹脂、高分子材料等を配合して特性を改善することは困
難であり、耐衝撃性等の特性を十分に改善したものが得
られていないのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
各種の物性バランスに優れ、層状剥離などの欠点がな
く、成形性、成形品の表面性等に優れたポリアセタール
系樹脂組成物であって、特に、耐衝撃性が改善されたポ
リアセタール系樹脂組成物を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した如
き従来技術の課題に鑑みて、ポリアセタール系樹脂に各
種の軟質樹脂を配合して耐衝撃性の改善を試みたが、十
分な耐衝撃性を有する樹脂組成物を得ることができなか
った。本発明者は、更に引き続き研究を重ねた結果、軟
質樹脂として、エチレン−プロピレン系共重合体ゴムを
選択し、これをポリアセタール系樹脂に配合した組成物
に、更に、エチレン系共重合体に特定のビニルモノマー
をグラフト共重合させて得られた変性物を相溶化剤とし
て配合する場合には、ポリアセタール系樹脂中に、軟質
樹脂であるエチレン−プロピレン系共重合体ゴムがミク
ロに分散した安定な組成物を得ることができ、該組成物
から得られる成形体は著しく耐衝撃性の改善されたもの
となることを見出し、ここに本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】即ち、本発明は、(i) ポリアセタール系樹
脂 １００重量部、(ii)エチレン−プロピレン系共重合
体ゴム １〜４０重量部、及び(iii) エチレン系共重合
体にメタクリル酸エステルを８５重量％以上含むビニル
モノマーをグラフト共重合させたエチレン系共重合体グ
ラフト変性物 １〜２０重量部を含有することを特徴と
するポリアセタール系樹脂組成物に係る。

【００１０】本発明では、ポリアセタール系樹脂として
は、主鎖がオキシメチレン単位により構成された単独重
合体、又は主鎖中にオキシメチレン単位を８０モル％程
度以上有する共重合体を用いることができる。

【００１１】該ポリアセタール系樹脂は、公知の方法に
従って得ることができ、例えば、単独重合体は、通常、
パラホルムアルデヒドを熱分解して発生した無水のホル
ムアルデヒドを有機アミン等の塩基性重合触媒により有
機溶剤中で重合した後、安定化のために、末端アセチル
化、エーテル化等を行なって製造することができる。ま
た、共重合体は、ホルムアルデヒドの３量体であるトリ
オキサンを主成分とし、エチレンオキサイド、１，３−
ジオキソラン等の炭素−炭素結合を持つ環状エーテルを
コモノマー成分として１〜２０モル％程度用いて、ルイ
ス酸触媒により、塊状または溶液法によって開環重合し
た後、不安定末端の分解除去処理を行なって得ることが
できる。

【００１２】本発明では、ポリアセタール系樹脂として
は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８法に基づいて測定されるメ
ルトフローレート（ＭＦＲ，１９０℃）が、１〜５０ｇ
／１０分程度のものが好ましい。また、該ポリアセター
ル系樹脂の分子量は、特に限定されるものではないが、
一般に、数平均分子量が２０，０００〜１００，０００
程度の範囲にあり、不均一性（重量平均分子量／数平均
分子量）が２程度のものが適当である。

【００１３】本発明では、上記したポリアセタール系樹
脂に、エチレン−プロピレン共重合体を配合することが
必要である。エチレン−プロピレン共重合体は、安価
で、耐熱性、耐候性等の特性に優れ、天然ゴムに近似し
た性質を有するものであり、これを後述する相溶化剤と
してのエチレン系共重合体変性物と共に、ポリアセター
ル系樹脂に配合することによって、著しく耐熱衝撃性の
改善された成形体を得ることができる。

【００１４】本発明では、エチレン−プロピレン共重合
体ゴムとしては、エチレンとプロピレンの共重合によっ
て得られる２成分系の共重合体（ＥＰＭ）、又はエチレ
ンとプロピレンに、更に、第３のモノマー成分としてジ
エン類を加えた３成分系ランダム共重合体（ＥＰＤＭ）
を用いることができる。通常は、公知のエチレン−プロ
ピレン共重合体ゴムの内から、特に、ゴム加工用のため
に伸展剤や充填剤などを多量に添加していないものを選
択して使用すればよい。該エチレン−プロピレン共重合
体ゴムにおけるモノマー成分の使用割合は、特に限定さ
れないが、２成分系の重合体については、モノマー成分
としてのエチレンとプロピレンの混合割合が、エチレン
／プロピレン（重量比）＝９０／１０〜３０／７０程度
の範囲にあるものが適当であり、８０／２０〜４５／５
５程度の範囲にあるものが好ましい。また、３成分系の
共重合体では、上記した混合割合にあるエチレンとプロ
ピレンの合計量１００重量部に対してジエン類を１〜２
０重量部程度用いることが適当であり、５〜１５重量部
程度用いることが好ましい。ジエン類としては、例え
ば、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５
−エチリデン−２−ノルボネン等を用いることができ、
これらを単独又は適宜混合して用いればよい。

【００１５】該エチレン−プロピレン共重合体ゴムの分
子量は、特に限定はされないが、数平均分子量が５，０
００〜１００，０００程度のものが適当であり、１０，
０００〜５０，０００程度のものが好ましい。

【００１６】該エチレン−プロピレン共重合体ゴムは、
いわゆる軟質樹脂であり、これを配合することによっ
て、ポリアセタール系樹脂組成物の耐衝撃性は改善され
るが、組成物が軟質化されて剛性等が低下する傾向にあ
る。このため、これらのバランスを考慮した上で、エチ
レン−プロピレン共重合体ゴムの配合量を決定すること
が必要であり、通常、ポリアセタール系樹脂１００重量
部に対して、該エチレン−プロピレン共重合体ゴムを１
〜４０重量部程度配合することが適当であり、５〜３０
重量部程度配合することが好ましい。該エチレン−プロ
ピレン共重合体ゴムの配合量が１重量部を下回ると、耐
衝撃性改良効果が小さく、一方、４０重量部を上回ると
組成物が非常に軟質化して、耐熱性や剛性が著しく低下
するので好ましくない。

【００１７】更に、本発明の樹脂組成物には、エチレン
系共重合体にメタクリル酸エステルを８５重量％以上含
むビニルモノマーをグラフト共重合させたエチレン系共
重合体のグラフト変性物を配合することが必要である。
該エチレン系共重合体グラフト変性物は、ポリアセター
ル系樹脂及びエチレン−プロピレン系共重合体ゴムの混
合物に配合した場合に、これらの成分の相溶化剤として
働き、ポリアセタール系樹脂中に、エチレン−プロピレ
ン系共重合体ゴムをミクロに均一に分散させて、安定な
分散モルフォロジー構造を形成でき、該組成物から得ら
れる成形体は、各種の物性バランスが優れ、層状剥離な
どが生じることがなく、著しく耐衝撃性に優れたものと
なる。

【００１８】上記エチレン系共重合体グラフト変性物に
おいて、グラフト共重合体の幹成分となるエチレン系共
重合体は、モノマー成分として、エチレンを５０〜９５
重量％程度、及び他のビニルモノマーを５〜５０重量％
用いてなる共重合体が適当であり、特に、エチレンを５
５〜９０重量％程度、及び他のビニルモノマーを１０〜
４５重量％程度用いてなる共重合体が好ましい。該エチ
レン系共重合体における他のビニルモノマーとしては、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エ
ステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル等のメタク
リル酸エステル；酢酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル
等を、単独又は二種以上組み合わせて使用することが好
ましく、これらのビニルモノマーとエチレンとの共重合
体は、グラフト共重合させるビニルモノマーであるメタ
クリル酸エステル、又はこれと他のビニルモノマーとの
混合物に、膨潤又は溶解するために、グラフト変性物の
製造時に溶剤の使用量を減少させることができ、更に、
ビニルモノマー成分のグラフト反応の効率を向上させる
ことができる。該エチレン系共重合体の内で、特に好ま
しいものとして、エチレン−アクリル酸エチル共重合体
（エチレン／アクリル酸エチル（重量比）＝８０〜６０
／２０〜４０）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合
体（エチレン／アクリル酸エチル（重量比）＝８０〜６
０／２０〜４０）、エチレン−アクリル酸ブチル−メタ
クリル酸グリシジル３成分共重合体（エチレン／アクリ
ル酸ブチル／メタクリル酸グリシジル（重量比）＝６０
〜９０／５〜３０／２〜１０）、エチレン−酢酸ビニル
共重合体（エチレン／酢酸ビニル（重量比）＝８０〜５
５／２０〜４５）等を例示できる。

【００１９】上記エチレン系共重合体にグラフト共重合
させるビニルモノマー成分、即ち、枝成分として用いる
ビニルモノマーとしては、メタクリル酸エステルを８５
重量％以上含むビニルモノマーを用いることが必要であ
る。即ち、メタクリル酸エステルを単独で用いるか、或
いは、メタクリル酸エステル８５重量％以上含む他のビ
ニルモノマーとの混合物を用いることが必要である。混
合物として用いる場合に、メタクリル酸エステルが８５
重量％を下回ると、相溶化剤としての働き、即ち、ポリ
アセタール系樹脂中に、エチレン−プロピレン系共重合
体ゴムを均一に分散させて、安定な分散モルフォロジー
構造を形成する効果が不十分となるので好ましくない。

【００２０】上記したエチレン系共重合体にグラフト共
重合させるビニルモノマー成分の内で、メタクリル酸エ
ステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル等を用いることができ、ま
た、これと混合して用いることのできる他のビニルモノ
マーとしては、スチレン；アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル；
無水マレイン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−
２−クロロフェニルマレイミド等の一般式

【００２１】

【化１】

【００２２】（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１５
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は置換
アリール基を示す）で表わされるマレイミド類等を用い
ることができる。

【００２３】本発明では、特に、エチレン系共重合体に
グラフト共重合させるビニルモノマー成分としては、メ
タクリル酸エステル８５〜１００重量％及びマレイミド
類０〜１５重量％からなるものを用いることが好まし
く、この様なビニルモノマーを用いることによって、耐
熱性、剛性等により優れた組成物が得られる。この場合
には、マレイミド類としては、特に、Ｎ−フェニルマレ
イミドが好ましい。

【００２４】上記エチレン系共重合体グラフト変性物に
おいて、幹成分として用いるエチレン系共重合体と、こ
れにグラフト共重合させるビニルモノマーとの比率は、
特に限定されるものではないが、エチレン系共重合体／
ビニルモノマー（重量比）＝３／１〜１／３程度とする
ことが好ましい。

【００２５】該エチレン系共重合体グラフト変性物の分
子量は、特に限定されるものではないが、通常、数平均
分子量が５，０００〜１００，０００程度のものが適当
であり、１０，０００〜５０，０００程度のものが好ま
しい。

【００２６】上記エチレン系共重合体グラフト変性物
は、有機過酸化物、アゾ化合物等のラジカル発生剤の存
在下に、エチレン系共重合体に、上記ビニルモノマーを
グラフト共重合させることによって得ることができる。
この場合の製造方法としては、特に限定されることはな
いが、例えば、上記ラジカル発生剤の存在下で、トルエ
ンなどの溶剤を用いた溶液重合法、少量の溶剤を共存さ
せた水中懸濁重合法、押出機を用いたリアクティブ・プ
ロセッシング法等を採用することができる。

【００２７】該エチレン系共重合体グラフト変性物は、
ポリアセタール系樹脂及びエチレン−プロピレン系共重
合体ゴムの混合物の相溶化剤として働くものであり、該
エチレン系共重合体変性物の具体的な組成は、ポリアセ
タール系樹脂とエチレン−プロピレン系共重合体ゴムの
混合割合、所望されるモルフォロジー等を考慮して、適
宜決定することが必要である。また、該エチレン系共重
合体グラフト変性物の配合量は、相溶化剤としての機能
を発現させるための必要量とすればよく、一般に、ポリ
アセタール系樹脂に対するエチレン−プロピレン系共重
合体ゴムの混合比が大きくなれば、それに対応して、該
エチレン系共重合体変性物の配合量を多くすることが好
ましく、通常、ポリアセタール系樹脂１００重量部に対
して１〜２０重量部程度の範囲、好ましくは３〜１０重
量部程度の範囲内で配合量を決定すればよい。

【００２８】本発明の組成物には、上記した各成分のほ
かに、必要に応じて、通常用いられる樹脂用添加剤、例
えば、酸化防止剤、滑剤、有機染顔料、無機染顔料、紫
外線防止剤、無機系充填剤、強化剤等を、本発明の樹脂
組成物の性質を阻害しない範囲において適宜配合するこ
とができる。

【００２９】本発明の樹脂組成物は、上記したポリアセ
タール系樹脂、エチレン−プロピレン系共重合体ゴム、
及びエチレン系共重合体グラフト変性物を混合すること
によって得ることができる。混合方法は、特に限定はな
く、従来既知の方法を採用すればよく、例えば、単軸押
出機、二軸押出機等を用いて混合することが一般的であ
る。

【００３０】本発明の樹脂組成物は、通常のポリアセタ
ール系樹脂組成物と同様の各種の成形方法、例えば、射
出成形、押出成形等の方法により成形体とすることがで
き、従来のポリアセタール系樹脂組成物と同様の各種の
成形用途、例えば、電気・電子機器；ＯＡ機器；自動車
・輸送機器；精密・光学・一般機器；雑貨・建材等の用
途に用いることができるが、特に、耐衝撃性が要求され
る用途、例えば、ギア、軸受等の駆動部品、ドア、ハン
ドル、バンパー等の自動車部品等の用途に好ましく用い
ることができる。

【００３１】

【発明の効果】本発明のポリアセタール系樹脂組成物
は、耐熱性、剛性、曲げ強度、耐疲労性等の物性バラン
スに優れ、成形性、成形品の表面状態が良好であり、し
かも、層状剥離などの弊害が生じることなく、著しく耐
衝撃性が改善されたものである。

【００３２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。

【００３３】製造例１ 下記表１に示す配合及び条件で、ガラスフラスコ中で、
エチレン−メタクリル酸メチル（６２／３８（重量
比））共重合体［商標：アクリフトＷＭ−５０６、住友
化学社製］をトルエンに溶解し、これにメタクリル酸メ
チル及びＮ−フェニルマレイド及び過酸化ベンゾイルを
加えて窒素気流中で撹拌下にグラフト共重合を行ない、
その後メタノールを加えて生成物を沈析させ、濾過・乾
燥して、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体のグラ
フト変性物を得た。

【００３４】

【表１】

【００３５】実施例１，２及び比較例１〜３ 下記表２に示す配合処方物をシリンダー温度２００℃に
設定した小型押出機で混練押出しをして、ペレット状と
した後、シリンダー温度２００℃に設定した小型射出成
形機を用いて、６３．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍ
ｍ（残り厚さ１０．１６ｍｍ，ノッチ半径０．２５４ｍ
ｍ）のテストピースを作製した。得られたテストピース
は、いずれも白色で、変色はなく、成形テストピースの
表面平滑性は良好であった。各テストピースについて、
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて、アイゾット衝撃値（ノ
ッチ付き）を測定し、衝撃強度を求めた結果を表２に示
す。

【００３６】

【表２】

【００３７】（注） ＊１）ポリアセタール樹脂：一般式

【００３８】

【化２】

【００３９】で表わされるアセタールコポリマー；商標
「ジュラコンＭ−９０」（ポリプラスチックス社製） ビカット軟化点；１６２℃ 荷重たわみ温度；１１０℃（１８．６ｋｇ／ｃｍ² 荷
重） 融点；１６５℃ ＊２）エチレン−プロピレン共重合体ゴム：商標「ＥＮ
Ｂ型ＥＰＴ ＃４０２１」（三井石油化学社製） エチレン／プロピレン／ジエン（重量比）＝５３／３
６．４／１０．６ ムーニ粘度 ＭＬＩ＋４（１００℃）；２４ ＊３）エチレン系共重合体非グラフト変性物：商標「ア
フリフトＷＭ−５０６」（住友化学社製） エチレン／メタクリル酸メチル（重量比）＝６２／３８ ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ６７３０−１９８１）；５０ｇ／
１０分 ビカット軟化点（ＪＩＳ Ｋ ６７３０−１９８１）；
＜２５℃ 融点（ＤＳＣ）；６０℃ 以上の結果から明らかなように、ポリアセタール樹脂に
エチレン−プロピレン共重合体ゴム及び上記製造例１で
得たグラフト変性物を配合した本発明品Ａ及びＢは、い
ずれも高い衝撃強度を有するものであった。

【００４０】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(i) ポリアセタール系樹脂 １００重量
   部、(ii)エチレン−プロピレン系共重合体ゴム １〜４
   ０重量部、及び(iii) エチレン系共重合体にメタクリル
   酸エステルを８５重量％以上含むビニルモノマーをグラ
   フト共重合させたエチレン系共重合体グラフト変性物
   １〜２０重量部を含有することを特徴とするポリアセタ
   ール系樹脂組成物。
2. 【請求項２】エチレン系共重合体グラフト変性物におけ
   るエチレン系共重合体が、エチレン５０〜９５重量％、
   並びにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び
   脂肪酸ビニルから選ばれたビニルモノマー５〜５０重量
   ％からなるモノマー成分を用いて得られる共重合体であ
   る請求項１に記載のポリアセタール系樹脂組成物。
3. 【請求項３】エチレン系共重合体グラフト変性物におい
   て、エチレン系共重合体にグラフト共重合させるビニル
   モノマーが、メタクリル酸エステル１００〜８５重量％
   及びマレイミド類０〜１５重量％からなるものである請
   求項１又は２に記載のポリアセタール系樹脂組成物。