JPH0814726B2

JPH0814726B2 - 電子写真用トナ−

Info

Publication number: JPH0814726B2
Application number: JP62166127A
Authority: JP
Inventors: 憲行細井
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-07-01
Filing date: 1987-07-01
Publication date: 1996-02-14
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: JPS649467A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の分野］本発明は、電子写真法の記録方法において形成された
潜像を可視画像とするために用いられるトナーに関す
る。

［発明の背景］電子写真法などの記録方法におけるトナー像の定着方
法としては、加熱定着、溶剤定着および圧力定着の三種
類の方法が知られている。そして、環境上の問題などか
ら昨今は溶剤を使用しない加熱定着方法および加圧定着
方法が利用されることが多い。

加熱定着法には従来から着色材料とバインダー（結着
性成分）からなるトナーが使用されている。加圧定着法
においては上記のトナーが利用されているが、近年トナ
ーをマイクロカプセルに納めた形態としたカプセルトナ
ーの利用が検討されている。

カプセルトナーは、カーボンブラックのような着色材
料およびポリマー、油性溶媒などのバインダーを含有す
る芯物質の周囲に、圧力の付与により破壊する性質を持
つ樹脂外殻を形成させることにより得られるマイクロカ
プセル形態のトナーである。通常のトナーは、カーボン
ブラックのような着色材料をバインダー中に分散された
状態で含有しているトナーである。

［従来技術および問題点］電子写真用の現像剤として従来は表面を絶縁性にした
トナーが一般的に用いられてきたが、最近ではトナー表
面に適当な正または負の摩擦帯電性が付与させたトナー
が開発されている。

すなわち、鉄粉などのキャリア−粒子あるいは毛皮な
どとトナーとを摩擦することによりトナーを帯電させ、
この帯電トナーを潜像に吸引させる方式の電子写真法に
利用するトナーは、装置の種類により正あるいは負に規
定される潜像の帯電性に対応した負あるいは正の摩擦帯
電性を有することが必要となる。

トナーに摩擦帯電性を付与する方法としてはトナーを
形成する際に帯電調節剤を樹脂などと共に混合してトナ
ー内部に分散させる方法が利用されている。帯電調節剤
としては、一般に、正の摩擦帯電性を付与するためには
ニグロシン等が、そして負の摩擦帯電性を付与するため
には金属錯体染料等が使用されている。これらの帯電調
節剤は、トナー表面に存在するもののみが電荷調節剤と
して作用する。

また、カプセルトナーにおいては、上記の帯電調節剤
がカプセルトナー表面に有効に存在させにくいことか
ら、カプセルトナー外殻を構成する樹脂によって摩擦帯
電性を付与することが試みられている。すなわち、正、
負、あるいはその帯電性の強さにおいて、所望の摩擦帯
電性を有する樹脂を使用してカプセルトナー外殻を形成
し、これによってカプセルトナーの所望の摩擦帯電性を
獲得しようとする試みである。しかしながら、所望の摩
擦帯電性を得るのに適した樹脂は、カプセルトナー外殻
に必要な他の性能、例えば、保存性に寄与する樹脂の硬
さおよび緻密性、加圧定着性が可能な程度の弾力性等の
性能が充分でない、との問題がある。

カプセルトナーに摩擦帯電性を付与する他の方法とし
て、カプセルトナーの外殻表面に荷電調節基を、あるい
は荷電調節基を有するポリマーを化学結合により結合さ
せる方法が知られている。しかし、この方法について
は、外殻表面への上記の反応の効率が悪いため、得られ
る摩擦帯電性も実用上充分なものであるとはいえない。
また、通常のトナーに、上記のように荷電調節基を化学
結合により付与した場合も同様なことが言える。

一方、カプセルトナーに摩擦帯電性を付与する簡便な
方法として、シリカ微粉末などの粉末状の電荷調節剤を
カプセルトナー表面に付着させて摩擦帯電性を付与する
方法が利用されている。

しかしながら、本発明者の検討によると、シリカ微粉
末等の電荷調節剤が表面に付与されたカプセルトナー
は、その電荷調節剤が貯蔵中あるいは長期間の運転によ
り脱離あるいは剥離しやすい、との問題がある。さら
に、電荷調節剤としてシリカ微粉末を使用した場合は、
カプセルトナーに任意の摩擦帯電性を付与することは不
可能であり、その性能には限界がある。

［発明の目的］本発明は、新規な形態を有するトナーを提供すること
を目的とする。

さらに、本発明は、所望の摩擦帯電性を付与すること
が可能であり、かつ摩擦帯電性の安定性が向上したトナ
ーであって、さらに流動性および保存安定性も優れたト
ナーを提供することを目的とする。

［発明の要旨］本発明は、トナー粒子の表面に、荷電調節機能を有す
る鎖状重合体がグラフト重合によりその表面に結合し
た、金属酸化物、炭酸塩および珪酸塩からなる群より選
ばれる少なくとも一種の無機物微粒子が付着または含有
されていることを特徴とする電子写真用トナーにある。

［発明の効果］本発明のトナーは、表面に電荷調節機能を有する基を
有する重合体がグラフト重合により結合した無機物微粒
子を、トナー表面に付着または含有している。これによ
り、優れた摩擦帯電性と流動性さらには常に良好な可視
画像を得ることができ、また長期間使用してもその性能
はほとんど変化することがない。

また、無機物微粒子の表面へのグラフト重合に使用さ
れる重合性不飽和結合を有する化合物を選択的に用いる
ことによりトナーの摩擦帯電性を正、負あるいは帯電性
の強度等について所望の摩擦帯電性を付与することがで
きる。

特に、無機物微粒子の表面をビニル基を有するカップ
リング剤で処理した場合は、通常のラジカル重合反応に
よっても有効にグラフト重合することが可能である。こ
れにより重合体と無機物微粒子との結合が強固となるた
めその保存安定性は顕著に向上する。

［発明の詳細な記述］本発明のトナーは、トナー粒子の表面に、荷電調節機
能を有する鎖状重合体がその表面に結合した、金属酸化
物、炭酸塩および珪酸塩から選ばれる少なくとも一種の
無機物微粒子が付着または含有していることを特徴とし
ている。

本発明のトナーは、カプセルトナーあるいは通常のト
ナーのいずれであってもよい。特に有効に電荷調節剤の
付与が比較的難しいカプセルトナーに有用性が高い。

まず、カプセルトナーについて説明する。

カプセルトナーは、通常次のようにして製造される。

カプセルトナーを製造するに際してマイクロカプセル
の製造は、通常マイクロカプセルを製造する際に用いる
原料を使用し、通常の方法に従って行なうことができ
る。

すなわち、カーボンブラック等の着色材料、およびポ
リマー、油性溶媒等のバインダーを含有する芯物質の周
囲に、圧力の付与により破壊する性質を持つ樹脂外殻を
形成させてカプセルトナーを製造する方法は、前述のよ
うに既に知られている。

カプセルトナーの製造に際しては、水系液体中などに
て界面重合法あるいは外部重合法などのマイクロカプセ
ル製造方法、特に重合反応に基づくマイクロカプセル製
造方法を利用して芯物質の周囲に外殻を形成したのち、
水洗する方法などの公知の方法が利用できる。

カプセルトナーにおいてバインダーの成分として用い
ることのできるポリマーの例としては、次のような化合
物を挙げることができる。

ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、スチレン系
樹脂、スチレン・ブタジエンコポリマー、エポキシ樹
脂、ポリエステル、ゴム類、ポリビニルピロリドン、ポ
リアミド、クマロン、インデン共重合体、メチルビニル
エーテル・無水マレイン酸共重合体、アミノ樹脂、ポリ
ウレタン、ポリウレア、アクリル酸エステルのホモポリ
マーもしくはコポリマー、メタクリル酸エステルのホモ
ポリマーもしくはコポリマー、アクリル酸と長鎖アルキ
ルメタクリレートとの共重合体オリゴマー、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリ塩化ビニル。

上記のバインダー用ポリマーとして特に好ましいもの
は、アクリル酸エステルのホモポリマーもしくはコポリ
マー、メタクリル酸エステルのホモポリマーもしくはコ
ポリマー、またはスチレン・ブタジエンコポリマーであ
る。

バインダーの成分として用いることのできる油性溶剤
の例としては、上記のポリマーを溶解もしくは膨潤させ
うる沸点150℃以上の高沸点溶媒（以下、単に高沸点溶
媒ともいう）および上記ポリマーを実質的に溶解もしく
は膨潤することのない沸点が100〜250℃の範囲内にある
有機溶媒（以下、単に低沸点溶媒ともいう）を挙げるこ
とができる。この高沸点溶媒の例を以下に記載する。

フタル酸エステル類（例、ジエチルフタレート、ジブ
チルフタレート）；脂肪族ジカルボン酸エステル類
（例、マロン酸ジエチル、シュウ酸ジメチル）；リン酸
エステル類（例、トリクレジルホスフェート、トリキシ
レリルホスフェート）；クエン酸エステル類（例、ｏ−
アセチルトリエチルシトレート、トリブチルシトレー
ト）；安息香酸エステル類（例、ブチルベンゾエート、
ヘキシルベンゾエート）；脂肪族酸エステル類（例、ヘ
キサデシルミリステート、ジオクチルアジペート）；ア
ルキルナフタレン類（例、メチルナフタレン、ジメチル
ナフタレン、モノイソプロピルナフタレン、ジイソプロ
ピルナフタレン）；アルキルジフェニルエーテル類
（例、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルジフェニルエーテル）；
高級脂肪酸または芳香族スルホン酸のアミド化合物類
（例、N,N−ジメチルラウロアミド、Ｎ−ブチルベンゼ
ンスルホンアミド）；トリメリット酸エステル類（例、
トリオクチルトリメリテート）；ジアリールアルカン類
（例、ジメチルフェニルフェニルメタンなどのジアリー
ルメタン、１−フェニル−１−メチルフェニルエタン、
１−ジメチルフェニル−１−フェニルエタン、１−エチ
ルフェニル−１−フェニルエタンなどのジアリールエタ
ン）、塩素化パラフィン類。

低沸点溶媒の具体的な例としては、脂肪族飽和炭化水
素、もしくは脂肪族飽和炭化水素を主成分とする有機性
液体混合物を挙げることができる。

バインダーは、ポリマー、低沸点溶媒および高沸点溶
媒の三者を含む組成物であることが好ましい。

電子写真用トナーのための着色材料としては、カーボ
ンブラック、グラフト化カーボンブラックなどの黒色ト
ナーが一般的に用いられているが、また青色、赤色、黄
色などの各種の有彩色着色剤も用いられている。カプセ
ルトナーにおいてもそれらの着色材料を用いることがで
きる。

カプセルトナーの芯物質には磁性粒子が含有されてい
てもよい。この磁性粒子としては公知の磁性トナー用の
磁性粒子（磁化しうる粒子状物質）を用いることができ
る。そのような磁性粒子の例としては、コバルト、鉄、
またはニッケルなどの金属単体、合金もしくは金属化合
物などからなる磁性粒子を挙げることができる。なお、
磁性粒子として黒色のマグネタイトなどの有色磁性粒子
を用いる場合には、そのマグネタイトなどの有色磁性粒
子を磁性粒子と着色材料の両者の役目を兼ねる成分とし
て用いることもできる。

カプセルトナーの外殻を形成する樹脂の種類には特に
制限はないが、カプセルトナーとしての特性を考慮する
と、その外殻樹脂は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリ
アミド、ポリエステルあるいはエポキシ樹脂であること
が好ましい。これらの樹脂は単独であっても、また混合
物としても外殻形成用の樹脂として用いることができ
る。そして、本発明のカプセルトナーは、ポリウレア樹
脂、ポリウレタン樹脂、そしてポリアミド樹脂の内少な
くとも一種を含む複合壁からなることが、外殻の強度、
柔軟性などを考慮すると特に好ましい。また、たとえば
シリコーンオイルなどの粘稠防止剤を併用することが好
ましい。

本発明のトナーにおいては、トナー粒子の表面に、荷
電調節機能を有する鎖状重合体がその表面に結合した無
機物微粒子が付着または含有されていること必要であ
る。無機物微粒子としては、金属酸化物、炭酸塩および
珪酸塩から選ばれる少なくとも一種を使用する。

上記無機物微粒子の金属酸化物の例としては、シリ
カ、マグネシア、アルミナ、二酸化チタン等を、炭酸塩
の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等
を、また珪酸塩の例としては、ケイ酸カルシウム、ケイ
酸ナトリウム、アルミノケイ酸塩類等を挙げることがで
きる。このような無機物微粒子のうちではシリカおよび
二酸化チタンが好ましい。さらにこれらの平均一次粒子
径は、1mμ〜1000mμであることが好ましい。

無機物微粒子は、カプセルトナーの全重量に対して0.
1〜5.0wt％の範囲で含有または付着していることが好ま
しく、0.5〜3.0wt％の範囲が特に好ましい。

上記無機物微粒子に摩擦帯電性を付与しうる基と重合
性不飽和結合とを有する化合物をグラフト重合させるに
は、たとえば次のような方法を利用することができる。

水性媒体中にて四価のセリウムイオンの存在下にポリ
アクリル酸などをグラフト重合して鎖状の重合体をナイ
ロンカプセルに結合させることは、ポリマー・プレプリ
ンツ・ジャパン（Polymer preprints、Japan）、第33
巻、第７号、1859頁（1984）に掲載されている「表面グ
ラフトカプセル膜を用いた膜透過性制御」なる研究報告
などに記載されている。

本発明の無機物微粒子に鎖状重合体をグラフト重合さ
せる方法は、基本的にはこれらの研究報告の記載に準ず
る。さらに、得られた無機物微粒子表面の鎖状重合体の
形態も基本的には研究報告の記載に類似した形態を有す
る。

すなわち、まず、上記無機物微粒子を水性分散液に分
散する。

そして、水性分散液に摩擦帯電性を付与しうる基と重
合性不飽和結合とを有する化合物および四価のセリウム
化合物を添加して無機物微粒子表面にグラフト重合させ
る。水性分散液の媒体としては通常は水を用いる。

使用する四価のセリウム化合物の例としては、セリウ
ムアンモニウムスルフェートおよびセリウムアンモニウ
ムナイトレートを挙げることができる。

四価のセリウム化合物は、通常重合性不飽和結合を有
する化合物１モルに対して0.05〜0.0005モルの範囲内で
使用する。特に0.05〜0.01モルの範囲内で使用すること
が好ましい。

四価のセリウム化合物の存在下に行なわれる重合性不
飽和結合を有する化合物の無機物微粒子表面へのグラフ
ト重合反応は、特に加熱を必要としない。従って、反応
を常温にて、あるいは加熱して行なうことができる。反
応時間は通常0.1〜５時間である。

なお、反応は、希硝酸の存在下に行なうことにより四
価のセリウム化合物の安定度が増し好ましい。

また上記反応において、好ましくは上記反応を行なう
前に、先に重合性不飽和結合を二個以上有する化合物お
よび四価のセリウム化合物を無機物微粒子分散液に添加
して無機物微粒子表面に重合性不飽和結合を二個以上有
する化合物を上記の反応条件でグラフト重合させた方が
よい。

これにより、無機物微粒子の表面にビニル基が設けら
れ、このビニル基に上記摩擦帯電性を付与しうる基と重
合性不飽和結合を有する化合物を上記と同様にグラフト
重合を行なうことができる。

尚、上記ビニル基へのグラフト重合は特にセリウム化
合物を使用する必要はなく、下記に示すラジカル反応開
始剤あるいはレドックス系開始剤を使用しても行なうこ
とができる。

重合性不飽和結合を二個以上有する化合物の例とし
て、多価アルコールのポリアクリレート（エチレングリ
コールジアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレートなど）、多価アルコールのポリメタクリレー
ト（エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレートなど）、アクリル酸とアミンとの反応生成物でアクリル基を二
個以上有するもの、メタクリル酸とアミンとの反応生成
物でメタクリル基を二個以上有するもの、多価アルコールのポリビニルエーテル（エチレングリ
コールジビニルエーテルなと）、多価カルボン酸のポリビニルエステル（ジビニルサク
シネート、ジビニルサクシネートなど）、ビニル基を二個以上有する芳香族化合物（ジビニルベ
ンゼンなど）を挙げることができる。

そして、摩擦帯電性を付与しうる基と重合性不飽和結
合を有する化合物は、無機物微粒子に良好な摩擦帯電性
を付与するために、ハメット置換基定数（δ）が特定の
範囲内にある置換基（あるいは置換原子、以下特に限定
しない場合には「置換基」との表現は両者を総称するも
のとする）を有する重合性不飽和結合を有する化合物を
用いることが好ましい。

すなわち、通常はハメット置換基定数が0.4以上の置
換基か、または置換位置がメタ位あるいはパラ位のいず
れかにおいて０以下の置換基を有する反応性二重結合を
有する化合物を使用する。

ハメットの置換基定数（δ）が、0.4以上の置換基と
重合性不飽和結合とを有する化合物を無機物微粒子表面
にグラフト重合させることにより負の摩擦帯電性を有す
る無機物微粒子を製造することができる。この無機物微
粒子を付着または含有したトナーを使用することにより
正に帯電した静電潜像を現像することができる。ハメッ
ト置換基定数が0.4以上の基は、一般には電子吸引性の
基であり、このような基の例としては、ニトリル基（−
CN）、フッ素原子およびシアノ基を挙げることができ
る。

他方、ハメットの置換基定数が、０以下の置換基と重
合性不飽和結合とを有する化合物をその表面にグラフト
重合させた無機物微粒子をトナー表面に付着または含有
させることにより正の摩擦帯電性を有するトナーを製造
することができる。このトナーを使用することにより負
に帯電した静電潜像を現像することができる。ハメット
置換基定数が０以下の基は、一般には電子供与性の基で
あり、このような基の例としては、アミノ基およびピリ
ジル基を挙げることができる。

無機物微粒子表面に負の摩擦帯電性を付与することが
できる、すなわち電子吸引性基を有する重合性不飽和結
合を有する化合物の例としては、（メタ）アクリロニト
リル、（メタ）アクリル酸およびビニルフロライドを挙
げることができる。

また、トナーに正の摩擦帯電性を付与することができ
る、すなわち電子供与性基を有する重合性不飽和結合を
有する化合物の例としては、ビニルピリジン類（２−ビ
ニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−
エチル−２−ビニルピリジン等）、（メタ）アクリル酸
エステル類（メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル等）、Ｎ−ビニルイミダ
ゾール類（Ｎ−ビニル−２−イミダゾール、Ｎ−ビニル
−2,4−ジメチルイミダゾール等）、メチルメタクリレ
ート、ジアセトンアクリルアミドおよびビニルカルバゾ
ール等を挙げることができる。

トナーの特性を考慮すると上記の化合物のなかでも、
特にアクリロニトリル、ビニルピリジン類、アミノ基含
有（メタ）アクリル酸エステル類またはＮ−ビニルイミ
ダゾール類が好ましい。

上記の重合性不飽和結合を有する化合物の使用量は、
前記無機物微粒子に対して、一般に0.1〜10wt％、好ま
しくは、１〜5wt％である。

上記の摩擦帯電性を付与しうる基と重合性不飽和結合
を有する化合物の無機物微粒子表面への重合はラジカル
重合反応を利用しても行なうことができる。

無機物微粒子の表面に、摩擦帯電機能を有する鎖状重
合体をラジカル重合反応を利用して結合させるために
は、該無機物微粒子をあらかじめビニル基を有するカッ
プリン剤によって処理しておくことが好ましい。これに
よって、該無機物微粒子の表面に形成されたビニル基に
荷電調節機能を有する鎖状重合体がグラフト重合するこ
とになるため、上記鎖状重合体が無機物微粒子表面に強
固に結合することが可能となる。

上記カップリング剤のなかでシラン系カップリング剤
の例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン等を挙げることがで
きる。

チタネート系カップリング剤の例としては、イソプロ
ピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプ
ロピルイソステアロイルジアクリルチタネート等を挙げ
ることができる。

このラジカル重合反応は、通常の単一の触媒（ラジカ
ル反応開始剤）あるいはレドックス系触媒（レドックス
系開始剤）などを用いて一般的な方法により行なうこと
ができる。

単一系のラジカル反応開始剤としては、過酸化水素、
K₂S₂O₈、(NH₄)₂S₂O₈などの無機過酸化物、アルキルヒド
ロキシペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシ
ル、過酸化エステルなどの有機過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリルなどのアゾ化合物、ジアルキルジスルフ
ィド類、重金属を含む有機金属化合物を挙げることがで
きる。

レドックス系ラジカル開始剤としては、過硫酸塩、過
酸化水素、ヒドロペルオキシドなどの過酸化物と各種の
還元剤との組合せを用いることができる。具体的な組合
せの例としては、過酸化水素と第一鉄塩との組合せ、お
よび過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンとの組合せを
挙げることができる。

上記のようにして製造された無機物微粒子は、摩擦帯
電機能を有する重合体を側鎖と有する高分子主鎖が、そ
の表面にグラフト重合している。この無機物微粒子を、
以下に示される製造方法により得られたトナーの表面に
付与することにより本発明の電子写真用トナーを得るこ
とができる。従って、上記トナーは、長期間ランニング
しても剥離することがなく、また優れた摩擦帯電性が長
期間安定に保持され、このトナーを使用することにより
濃度変化の少ない画像を与えることができる。

次に、ポリウレタン樹脂、或いはポリウレア樹脂の外
殻からなるカプセルトナーを製造する方法を例にしてカ
プセルトナーの製造方法を説明する。

水性液体中において、着色材料およびバインダー（そ
して所望により磁性粒子など）を含有する油滴状に分散
された芯物質の周囲に、ポリウレタン樹脂およびポリウ
レタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹
脂からなる外殻を形成させることによりマイクロカプセ
ルを製造する方法は既に公知であり、本発明のカプセル
トナーを製造するためにもそれらの公知方法を利用する
ことができる。

たとえば、カプセルトナーの製造のために利用するこ
とのできる重合反応を利用したマイクロカプセルの製造
方法としては、界面重合法を挙げることができる。ま
た、本発明において利用することのできる重合反応を利
用したマイクロカプセルの製造方法の他の例としては、
内部重合法および外部重合法を挙げることができる。

ポリウレア樹脂およびポリウレタン樹脂からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の樹脂からなる外殻は、ジイ
ソシアナート、トリイソシアナート、テトライソシアナ
ート、ポリイソシアナートプレポリマーなどのポリイソ
シアナートと、ジアミン、トリアミン、テトラアミンな
どのポリアミン、アミノ基を二個以上含むプレポリマ
ー、ピペラジンおよびその誘導体、ポリオールなどとを
水系溶媒中で界面重合法により反応させることにより、
容易にマイクロカプセルの外殻として形成することがで
きることが知られている。

また、カプセルトナーの外殻として好ましいポリウレ
ア樹脂およびポリウレタンからなる群より選ばれる少な
くとも一種の樹脂およびポリアミド樹脂からなる複合
壁、たとえば、ポリウレア樹脂とポリアミド樹脂からな
る複合壁、ポリウレタン樹脂とポリアミド樹脂からなる
複合壁、あるいは、ポリウレア樹脂、ポリウレタン樹脂
およびポリアミド樹脂からなる複合壁は下記の方法によ
り製造することができる。

ポリウレア樹脂とポリアミド樹脂からなる複合壁、ポ
リウレタン樹脂とポリアミド樹脂からなる複合壁は、た
とえば、ポリイソシアナートと酸クロライドそしてポリ
アミンとポリオールを用い、反応液となる乳化媒体のpH
調整、ついで加温を行なうことからなる界面重合法によ
り調製することができる。また、ポリウレア樹脂とポリ
アミド樹脂からなる複合壁は、ポリイソシアナートと酸
クロライドそしてポリアミンを用い、反応液となる乳化
媒体のpH調整、ついで加温を行なうことにより調製する
ことができる。これらのポリウレア樹脂とポリアミド樹
脂からなる複合壁、およびポリウレタン樹脂とポリアミ
ド樹脂からなる複合壁の製造方法の詳細については特開
昭58−66948号公報に記載がある。このような複合壁か
らなる外殻は、特に磁性粒子を芯物質内に含有するカプ
セルトナーを形成するために適している。

外殻樹脂の形成のための重合反応に関与するモノマー
は、外殻を形成する樹脂によっても相違するが、通常は
二種類以上のモノマーを組合わせて用いる。そのような
モノマーの組合わせの例としてはイソシアナート基、チ
オイソシアナート基、ビスクロロホルメート基、酸クロ
ライド基およびスルホニルクロライド基からなる群より
選ばれる基を含む二官能基性化合物のうちの少なくとも
一つと、水、多価アミン、多価アルコール、多価チオー
ル、多価アミンおよび多価カルボン酸からなる群より選
ばれる化合物のうちの少なくとも一つとの組合せを挙げ
ることができる。

外殻が形成されたマイクロカプセルは、次いで水洗さ
れる。

なお、外殻を形成する反応の際に反応系に含有される
外殻材料の溶媒を除去する操作を行ないながら外殻形成
反応を行なうことが好ましい。

一方、カプセル化されていない通常のトナーについて
もその製造方法は既に公知であり本発明のカプセル化さ
れていないトナーの製造に際しても公知の方法を利用す
ることができる。

バインダー（結着性成分）の例としては、スチレンお
よびその置換体の単独重合体、スチレン系共重合体並び
に通常使用されている樹脂成分を挙げることができる。
これらを単独であるいは混合して使用することができ
る。

また、着色材料は、前掲のカプセルトナーに使用する
ことができるものを用いることができる。

なお、本発明のトナーは、通常使用されているシリカ
微粉末、アルミナ微粉末およびチタン微粉末などの電荷
調節剤（又は流動化剤）をその表面に付与することもで
きる。さらに、ニグロシンのような通常トナー中に含有
されている電荷調節剤を含むトナーであってもよい。

次に本発明の実施例と比較例を示す。なお、各例にお
いて、「部」は、特に記載のない場合には「重量部」を
意味する。

［実施例１］ポリイソブチルメタクリレート（商品名：アクリベー
ス、MM−2002−2:藤倉化成（株）製）50重量％を含有す
る１−イソプロピル−フェニル−２−フェニルエタンと
Isopar・Ｈ（脂肪族飽和炭化水素混合物：エクソン化学
（株）製）とを重量比で6:5に混合した溶液40gと、マグ
ネタイト磁性粒子（商品名:EPT−1000:戸田工業（株）
製）40gとを自動乳鉢中で混練分散して分散液（磁性イ
ンク）を調製した。

別に酢酸エチル20gにキシリレンジイソシアネート３
モルとトリメチロールプロパン１モルの付加化合物（商
品名：タケネートＤ−110N:武田薬品工業（株）製）9.9
gを溶解した溶液を調製し、この溶液を前記の分散液
（磁性インク）と混合して油性相を調製した。ただし、
この油性相混合液体（芯物質と外殻形成材料の混合体）
の調製は、その液温を25℃以下に調節しながら実施し
た。

別に、メチルセルロース（メトキシ基置換度:1.8、平
均分子量:15000）の４％水溶液200gにジエチレントリア
ミン0.2gを添加して水性媒体を調製し、この水性媒体を
15℃に冷却した。

この水性媒体中に前記の油性相混合液体を乳化分散さ
せて、乳化液中の油滴粒子の平均サイズが約12μｍの水
中油滴型エマルジョンを得た。

エマルジョン調製から約10分後にジエチレントリアミ
ンの2.5重量％水溶液50gを徐々に滴下し、60℃の恒温槽
にて３時間攪拌し、カプセル化を終了させた。

得られたマイクロカプセル分散液を自然放置してマイ
クロカプセルを沈降させ、上部の水層を捨て、代わりに
洗浄水を加え攪拌して自然放置した。この洗浄操作を20
回繰り返し、マイクロカプセル表面に付着しているメチ
ルセルロースなどを除去した。洗浄したマイクロカプセ
ルスラリーを80℃に設定したオーブン中で乾燥し、カプ
セルトナーを得た。

次に二酸化チタンのグラフト重合処理を行なった。

二酸化チタン30gを水70gに分散させた後ビニルトリエ
トキシシラン0.3gを加えて100℃にて水を蒸発させた。
そしてこれを水70gに再分散させた。該分散液に、アク
リロニトリル1g、過硫酸カリウム0.1g及び亜硫酸ソーダ
0.1g加えて、室温で３時間攪拌した後、100℃で水を蒸
発させ、二酸化チタンの表面にアクリロニトリルの重合
体をグラフト重合した。

得られたグラフト重合処理された二酸化チタンを前記
カプセルトナーに対し0.5wt％となるよう混合した。

このカプセルトナーは一つ一つのカプセル粒子が独立
して存在し、かつ非常にサラサラした流動性を示す状態
であった。

次に、得られたカプセルトナーを用いて通常の一成分
電子写真法により形成された正帯電性静電潜像を磁気ブ
ラシ法により現像したのち、普通紙に転写して150kg/cm
²の圧力で定着した。

定着された可視画像は鮮明でカブリがない画像であ
り、ルーペで観察した所、細かいトナーの飛び散りも見
られなかった。また、この可視画像を定着15分後に指で
こすったが変化は見られなかった。

［実施例２］実施例１において、二酸化チタンのグラフト重合処理
に代えてシリカを下記のようにグラフト重合処理を行な
った以外は実施例１と同様にカプセルトナーを製造し
た。

シリカ（アエロジル＃200、日本アエロジル（株）
製）30gを水70gに分散させた後、Ce(NH₄)₃(NO₃)₆0.1g、
メチルメタクリレート0.5gおよびジエチルアミノエチル
メタクリレート0.2gを加えて室温で３時間攪拌した後、
100℃で水を蒸発させ、シリカの表面に上記の共重合体
をグラフト重合した。

得られたグラフト重合処理されたシリカを前記カプセ
ルトナーに対し0.5wt％となるよう混合した。

次に、得られたカプセルトナーを用いて通常の一成分
電子写真法により形成された負帯電性静電潜像を磁気ブ
ラシ法により現像したのち、普通紙に転写して150kg/cm
²の圧力で定着した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】トナー粒子の表面に、荷電調節機能を有す
る鎖状重合体がグラフト重合によりその表面に結合し
た、金属酸化物、炭酸塩および珪酸塩からなる群より選
ばれる少なくとも一種の無機物微粒子が付着または含有
されていることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】該無機物微粒子が、シリカ微粉末および二
酸化チタン微粉末からなる群より選ばれる少なくとも一
種の微粉末である特許請求の範囲第１項記載の電子写真
用トナー。
【請求項３】該鎖状重合体が、ビニル基を有するカップ
リング剤で処理された無機物微粒子の表面にグラフト重
合により結合している特許請求の範囲第１項記載の電子
写真用トナー。
【請求項４】該鎖状重合体が電子供与性基を有する化合
物の重合体である特許請求の範囲第１項記載の電子写真
用トナー。
【請求項５】該鎖状重合体が電子吸引性基を有する化合
物の重合体である特許請求の範囲第１項記載の電子写真
用トナー。
【請求項６】該電子写真用トナーが、ポリウレア樹脂お
よびポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくと
も一種の樹脂からなる外殻を有するカプセルトナーであ
る特許請求の範囲第１項記載の電子写真用トナー。