JPH08138672A - 非水リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 - Google Patents
非水リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池Info
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Abstract
て用いた場合に高い負荷特性を示す非水リチウム二次電
池用正極活物質としてのLiNiO2 とそれを正極に用
いたリチウム二次電池の提供。 【構成】 水酸化リチウムと水酸化ニッケルとをモル比
でLi/Ni=1.01/1となるように秤量し、クエ
ン酸中で混合し、スプレードライヤーで乾燥・造粒した
後、ふるい分けして平均径約3μmの混合粉末を得た
後、圧縮成形し、酸素気流中で熱処理して得た焼成物を
粉砕して得たLiNiO2 粉末を分級して平均細孔半径
が8〜50nmのLiNiO2 粒子を得る。これを導電剤
および結着剤と混練して円盤状に加圧成形して図1に示
すリチウム二次電池の正極2として用いる。
Description
用正極活物質として有効なLiNiO2 粒子とその製造
法および該粒子を主成分とする正極板を用いて充放電の
高容量化と負荷特性の向上を達成したリチウム二次電池
に関するものである。
技術においては、リチウム化合物とニッケル化合物との
混合物を酸素気流中750℃程度の温度で15時間焼成
して所望のLiNiO2 を合成し、Liインターカレー
ション型の結晶構造を発達させ、リチウムイオンの移動
を容易にして電池容量を高めていた。
ては、初期の高容量化を達成するための結晶構造を得る
条件(例えば出発原料や焼成条件)の検討はなされてい
るが、容量の再現性が低く、また、二次電池の負荷特性
が低い等の問題があった。
製造法によって得られた正極活物質には、得られた物質
の初期容量の再現性が悪い等の問題があり、LiNiO
2 を正極活物質として用いる非水リチウム二次電池にお
いて、初期容量の再現性を確保することと、負荷特性の
高い新規な正極活物質を開発することが望まれていた。
を解決するために鋭意研究した結果、従来公知のLiN
iO2 粉末であっても、細孔半径がある特定範囲のもの
であれば負荷特性が向上することを見いだし、本発明を
提供することができた。
が8〜50nmの範囲内にあるLiNiO2 粒子からなる
ことを特徴とする非水リチウム二次電池用正極活物質で
あり、第2は、平均細孔半径が8〜50nmの範囲内にあ
るLiNiO2 粒子を導電剤および結着剤と混練して成
形した成形体を正極板として用いてなることを特徴とす
るリチウム二次電池である。
非水系の二次電池の場合は、充電時に正極活物質からリ
チウムが抜け出て電解液または電解質を通って負極に析
出する。放電時にはこの逆の変化が生じるが、これらの
時、リチウムはイオンあるいは錯体などの化合物の状態
で移動すると考えられている。
った二次粒子の構造を有し、その一次粒子は不完全では
あるが1個のLiNiO2 結晶粒子であると考えられて
おり、充放電にともない一次粒子内のリチウムは結晶格
子のインターカレーションした層をイオンの状態で固体
拡散により移動する。
あり電解液か電解質が保持されるのでこれらの空間は液
を満たした細孔と考えられている。正極は、この活物
質、導電剤、結着剤および電解質を含む三次構造から成
り立っている。
ウムの移動について特性の良否が検討されているが、二
次構造中のリチウムの移動については検討がなされてい
ないのが現状である。しかしながら、一次粒子内の通路
の大きさがオングストロームのオーダーであり、一方、
三次構造中の通路の大きさがμmのオーダーであるた
め、特に放電時の二次構造中の通路が重要なことは自明
である。
粒子中の空間での液体拡散を伴うが、物質移動の速度は
液体拡散のほうが高いことや、流体への抵抗が細孔の径
に大きな影響を受けることは容易に推定されることか
ら、単純に考えれば細孔半径が大きくなればなる程物質
移動が促進されると期待される。
と毛管現象による電解液の浸透が抑制されやすく容量が
低下するため自ら上限があり、これを踏まえて行った研
究の結果、適正な平均細孔半径の範囲は8〜50nmであ
ることを見いだした。
ロ、メゾ、マクロと呼ばれ、その内メゾ細孔は広く1〜
100nmの範囲であり、本発明の粒子はメゾ細孔の中心
よりも大側にある。これらの範囲の粒子を容積の面から
見ると、密度とのバランスから30%以下のものが好ま
しい。
ス吸着法の吸着・脱離等温線によって求めることが望ま
しく、また解析はBJH法によれば充分である。
圧入式では測定時に粉末間の空間も測定されてしまうの
で粉粒子内の測定と評価が困難である。
イオンとしての移動でなく、より大きな形での移動と考
えられている。
ながら説明する。一般にLiNiO 2 の製造において、
ニッケル原料成分とリチウム原料成分とを混合し、加熱
により反応を行うが、必要によって粉砕も行う。この場
合、ニッケル原料としては水酸化物、塩基性炭酸塩、オ
キシ水酸化物、酸化物が使用可能とされており、リチウ
ム原料としては水酸化物が代表的である。
られるLiNiO2 粉末を電池用活物質として良好な結
晶相とするため、ニッケルとリチウムの成分が相互に微
細かつ均質に分散することが望ましいと考えられてい
る。
とリチウム原料とを有機溶剤中で微粉砕・混合すること
によって、平均粒径が5μm前後の混合原料を得、これ
を乾燥した後、500℃程度の温度で仮焼し、圧密成形
するが、LiNiO2 の焼成温度を750℃前後とする
ことが多い。
よる公知条件での試作品は、その細孔半径が9nm以下程
度であり、その作成ロット毎の容量とサイクル特性を測
定すると測定値が安定しない。このようなLiNiO2
粉末は、二次粒子内の移動が困難で負荷特性が劣ってい
る。
ことも考えられるが、その結果充填性が低下するので電
池としての容量が低下してしまうことから、本発明法は
以上の従来法の欠点を制御することにより、活物質とし
ての特性の改善を意図するものである。
公知の塩であるが、水酸化リチウムで充分であり、Li
NiO2 は焼成によりニッケル原料を母胎として成長す
る。従ってLiNiO2 粉末の平均径と細孔を制御する
には、焼成に至るまでのニッケル原料の形態が重要であ
る。
て比表面積が100m2/g以下の範囲のものを45μm以
下の粒径で用いることが反応上は望ましいが、原料の種
類によっては、処理条件は若干異なる。
10〜20時間の保持時間で、酸化雰囲気、好ましくは
酸素気流中にて熱処理することが公知であるが、本発明
法においてはこれ以外の条件も使用可能であった。
0.3%程度が揮発するので、必要ならば、前もってこ
の分を多く計量しておくとよい。焼成後の外観は黒色塊
状となるが、正極活物質として使用するにはこの塊を解
砕して分級する。
その成形方式や条件から、また短絡や保存中の放電を防
ぐ理由から、経験的に、その粒径が1μm以上100μ
m以下の範囲内のものが適切であるとされている。本発
明においても30μmの平均径で同様の結果が得られた
が、8〜50nmの平均細孔半径を有するものが好ましい
ことが判明した。尚、上記塊の解砕と分級には一般的な
装置を使用できる。
モル比においてLi/Ni=1/1でなくても、Li/
Ni=(1±0.05)/1の範囲内であれば、電池特
性において同程度の結果が得られ、少量の添加物を用い
た場合であっても、その結果が本発明の効果と同様であ
れば本発明の範囲に含まれる。
極活物質として用い、これに導電剤としてケッチェンブ
ラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン(P
TFE)を重量比で87:8:5の割合で加えて混練
し、2ton/cm2 の圧力で直径18mmの円盤状に加圧成形
を行った。
正極2として用い、負極4には厚さ0.7mmのリチウム
金属を切り抜いたものを用いた。図中のセパレーター3
にはポリプロピレンのフィルムを切り抜いたものを使用
し、電解液には、プロピレンカーボネート(PC)と
1,2−ジメトキシエタン(DME)の体積比1:1の
混合液に6フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )を1mo
l/l の濃度に溶解させたものを用いた。この場合、電解
液としては他の溶剤を用いてもよい。
電容量の低下についても併記し、二次電池としての耐久
性を相対評価したが、この場合、2回目までの充放電は
再現性が低いので0.2Cで充放電した後に、3回目の
充放電で容量を測定し、充電容量に対する放電容量の比
率にて良否を比較した。この比率が高いほうが負荷特性
が高いものと判定した。尚、実施例1〜5において0.
2Cにおける3回目の放電容量が160〜180mAH/g
であった。
するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。
酸化リチウム粉末と炭酸リチウムとを用いて、炭酸リチ
ウム/全リチウムの割合が0、5、10、20、40、
70となるように調合した粉末と、平均径3μmの水酸
化ニッケルとをモル比でLi/Ni=1.01/1とな
るように秤量し、これらの粉末をエタノールの中で混合
し、スプレードライヤーで乾燥・造粒し、ふるい分けを
行って平均径約30μmの混合粉末を得た(第1工
程)。
5℃で8時間熱処理を行い、焼成物を得た(第2工
程)。
ことによってLiNiO2 の粉末と成したものを分級し
たところ、表1に示す細孔半径を有することが判明した
(第3工程)。
来報告されているものと同形のパターンを得ると共に、
LiNiO2 以外の相は確認されなかった(図示せ
ず)。
極活物質として用い、これに導電剤としてケッチェンブ
ラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを重
量比で87:8:5の割合で混練して、2ton/cm2 の圧
力で直径18mmの円盤状に加圧成形を行った。
正極2として用い、負極4には厚さ0.7mmのリチウム
金属を切り抜いたものを用いた他、セパレーター3に
は、ポリプロピレンのフィルムを切り抜いたものを、電
解液には、プロピレンカーボネート(PC)と1,2−
ジメトキシエタン(DME)の体積比1:1の混合液に
6フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )を0.5mol/l
の濃度に溶解させたものを用いた。
別の正極体として作成して図1の試験セルに組み入れ、
充放電試験を行い、その結果を表1に併せて示した。
に含まれているものを正極として用いたセル(No.2
〜No.5)は、4.2V充電放電条件1Cおよび2C
の場合共、69%以上の効率を示していた。
径19μmの水酸化ニッケルとをモル比でLi/Ni=
1.01/1となるようにそれぞれ秤量した。次いで、
これらの粉末に溶剤としてクエン酸を加え、表2に示す
ように水酸化ニッケルに対するクエン酸の添加量を変
え、液中で混合、攪拌しながら60℃で乾固した(第1
工程)。
気流中350℃にて3時間仮焼したものを60メッシュ
パスに粉砕し、該粉末を酸素気流中720℃にて3時間
保持し、続いて770℃にて5時間熱処理を行い、実施
例1と同様に焼成物を得た(第2工程)。
ことによってLiNiO2 の粉末と成したものをふるい
分けして150メッシュアンダーの粉末を得、それらの
細孔半径を求め表2に示した。
施例1に示す手順で正極と成し、試験セルを作製して充
放電試験を行い、その結果を表2に併せて示した。実施
例1と同様に細孔半径が10〜50nmの範囲にあり、放
電条件も1C、2C共69%以上の効率を有している。
和物(LiOH・H2 O)と水酸化ニッケルを700℃
で熱処理して得た平均径20μmの酸化ニッケル(Ni
O)とをモル比でLi/Ni=0.97/1およびLi
/Ni=1.04/1となるようにそれぞれ秤量し、ク
エン酸をリチウムとニッケルの合量に対して25重量%
添加して水中にて90℃、4時間混合した後、冷却し
た。
乳鉢内で1mm以下に解砕して充分に、乾燥させたもの
を、直径約2cmの塊にして酸素気流中で750℃にて7
時間熱処理を行い、得られた焼成物を実施例1と同様に
処理して正極と成し、充放電試験を行い、その結果を表
3に併せて示した。
たLiNiO2 粉末も細孔半径が10〜50nmの範囲に
あり、充放電効率も73%以上と優れていた。
Hと、Ni分をCoで4%置換した平均径が19μmの
水酸化ニッケルをモル比でLi/Ni=1/1となるよ
うにそれぞれ秤量したものに、少量の水を加えて混合し
て塊状体と成した。
した後に、10kg/cm2の圧力で加圧成形したものを乳鉢
内で解砕して100メッシュパスした粉体の焼成を、酸
素気流中760℃において7時間行ったところ、該粉末
の平均細孔半径は17nmであり、この粉末を用いて実施
例1と同様に正極体として、充放電試験(No.13)
を行ったところ、1Cにおける効率は84%、2Cにお
ける効率は72%であった。
チウム分の25%に相当する炭酸リチウムとの混合物
に、重質の水酸化ニッケルを850℃で焼成したものを
粉砕して、表4に示す平均粒径の酸化ニッケルを得、こ
れらの粉末をモル比でLi/Ni=1.005/1とな
るように秤量して混合し、これを酸素気流中725℃で
8時間熱処理を行って焼成物を得た。
を得、それぞれの細孔半径を求め、表4に併せて示し
た。これらの粉末をXRDにて測定したところ、LiN
iO2以外の相は確認されなかった。
1と同様な正極体と成して、充放電試験を行いその結果
を表4に示したが、これらの結果からも平均細孔半径が
8〜50nmの範囲にあるNo.14〜No.16の放電
条件は2Cにおいても69%以上を示すのに対して、平
均細孔半径が8nmであるNo.17は2Cにおいては5
8%と効率が悪かった。
とをモル比でLi/Ni=1/1となるように秤量し、
これらの粉末をアセトン中で24時間粉砕・混合したと
ころ、平均径3.5μmの混合粉末を得た。
で成形し、酸素気流中において焼成温度をそれぞれ75
0℃、720℃、700℃と変化させたものを、それぞ
れ12時間熱処理を行った後に乳鉢内で解砕し12μm
の粉末を得、各温度毎の平均細孔半径を求め、その結果
を表5に示した。
様に正極体と成して充放電試験を行い、その結果を表5
に併せて示したが、この結果から平均細孔半径が10nm
以下であるNo.18〜No.20は共に、放電効率も
本発明範囲よりも低いことが判明した。また0.2Cで
の充電容量は150mAh/g 前後であった。
LiNiO2 粒子を用いることにより、負荷特性の高い
リチウム二次電池用正極活物質が得られるようになっ
た。
の断面概略図である。
Claims (2)
- 【請求項1】 平均細孔半径が8〜50nmの範囲内にあ
るLiNiO2 粒子からなることを特徴とする非水リチ
ウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項2】 平均細孔半径が8〜50nmの範囲内にあ
るLiNiO2 粒子を導電剤および結着剤と混練して成
形した成形体を正極板として用いてなることを特徴とす
るリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29783694A JP3610439B2 (ja) | 1994-11-07 | 1994-11-07 | 非水リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29783694A JP3610439B2 (ja) | 1994-11-07 | 1994-11-07 | 非水リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08138672A true JPH08138672A (ja) | 1996-05-31 |
JP3610439B2 JP3610439B2 (ja) | 2005-01-12 |
Family
ID=17851789
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29783694A Expired - Fee Related JP3610439B2 (ja) | 1994-11-07 | 1994-11-07 | 非水リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3610439B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999001903A1 (fr) * | 1997-07-01 | 1999-01-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Pile secondaire a electrolyte non aqueux et procede de production de materiau actif positif destine a celle-ci |
JP2005324973A (ja) * | 2004-05-12 | 2005-11-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム遷移金属複合酸化物及びその製造方法と、リチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池 |
JP2016018656A (ja) * | 2014-07-08 | 2016-02-01 | 住友化学株式会社 | リチウム含有複合金属酸化物の製造方法、正極活物質、正極及び非水電解質二次電池 |
-
1994
- 1994-11-07 JP JP29783694A patent/JP3610439B2/ja not_active Expired - Fee Related
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WO1999001903A1 (fr) * | 1997-07-01 | 1999-01-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Pile secondaire a electrolyte non aqueux et procede de production de materiau actif positif destine a celle-ci |
US6193946B1 (en) | 1997-07-01 | 2001-02-27 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Process for the preparation of a lithium composite metal oxide |
JP2005324973A (ja) * | 2004-05-12 | 2005-11-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム遷移金属複合酸化物及びその製造方法と、リチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池 |
JP4617717B2 (ja) * | 2004-05-12 | 2011-01-26 | 三菱化学株式会社 | リチウム遷移金属複合酸化物及びその製造方法と、リチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池 |
JP2016018656A (ja) * | 2014-07-08 | 2016-02-01 | 住友化学株式会社 | リチウム含有複合金属酸化物の製造方法、正極活物質、正極及び非水電解質二次電池 |
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