JPH0813505B2 - 積層延伸フイルムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明は、ポリエステル及びエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体（以下EVOHと記す）の共押出共延伸による
積層延伸フイルムの製造方法に関するものであり、得ら
れた延伸フイルムは、透明性、酸素バリヤー性、強度な
どに優れることから、各種の食品、たとえば、漬物、プ
リン、味噌、スナツク類、ビスケツト、油菓子、かつお
節、もち、炭酸飲料、油類等の包装用に主として用いら
れる。

B.従来の技術 ポリエステルフイルムは、ヤング率、引張強度、耐熱
性、透明性等の物理的性質に優れ、これらの特徴をいか
して、各種包装用途に用いられている。一方EVOHは、酸
素、二酸化炭素、ヘリウム等のガスバリヤー性及び各種
臭いに対する保香性に優れ、広く食品包装用材料として
用いられている。この両者の特性をいかしたポリエステ
ル、接着性樹脂、EVOHの構成よりなる二軸延伸フイルム
は、力学的強度、ガスバリヤー性、透明性、耐熱性に優
れた食品包装用材料になりうる条件を有する。

ポリエステルは一般に無定形に近い延伸用原反を容易
に得ることが出来、従つて延伸操作を加えることによ
り、延伸後の厚み斑の極めて少ない高品質のフイルムが
得られる。一方EVOHは高結晶体であり、延伸前原反も結
晶化しており、このため延伸後は、厚み斑の大きなフイ
ルムとなる傾向が強い。この均一延伸が困難なEVOHを含
んだ積層物の二軸延伸方法として、ポリエステル等の延
伸可能な熱可塑性フイルムとラミネートして、共延伸す
る方法がすでに提案されている。例えば特開昭51−6276
号等がこれにあたる。こうしたドライラミネート法又は
押出ラミネート法を用いた場合は、ラミネーション時の
加熱により、EVOHの結晶化が進み、従つて積層物の延伸
性が悪化したり、積層工程の複雑化によるコストアツプ
等の問題がある。そこでこれらの問題点を解決するため
に、EVOHをバリヤー層として含む積層物の製法として、
近年共押出法が多く採用されてきているのが実情であ
る。

ポリエステルフイルムは、高温における寸法安定性が
優れていることから、高速製袋性に優れている。ところ
が、ポリエステル層/EVOH層の共延伸フイルムの場合
は、EVOHの延伸配向及び結晶化の効果を失なわずに、そ
のまま利用したいことから、EVOHの融点以下で、ポリエ
ステル層/EVOH層の共延伸フイルムを熱処理するという
考え方が特開昭52−110781、特開昭53−147773、特開昭
55−139263等に提案されている。

C.本発明が解決しようとする問題点 ポリエステルフイルムの場合、前記のように耐熱性を
もたせるために、ポリエステルを200℃以上で、ポリエ
ステルの融点未満の温度で熱処理することが必要であつ
た。しかし、この温度を、ポリエステル層/EVOH層の共
延伸フイルムに適用した場合、EVOHの融点を越えてしま
い、EVOH層は配向効果もなく、結晶化度も極めて低くな
つてしまう。このためポリエステル層/EVOH層の共延伸
フイルムは、その優れた特長であるガスバリヤー性が不
十分なフイルムとなり、さらに、EVOH層が表面にあるポ
リエステル層／接着性樹脂層/EVOH層の３層構成のフイ
ルムの場合は、溶融したEVOH表面にクレーターのような
膜面荒れが生じてしまう。ポリエステルフイルムの耐熱
性を生かし、さらにEVOHの配向、結晶化によるガスバリ
ヤー性の改良効果をいかした技術が望まれていた。本発
明はまさにこの点を解決したものである。

D.問題点を解決するための手段 本発明はポリエステル層／接着性樹脂層/EVOH層／接
着性樹脂層／ポリエステル層の少なくとも五層の構成を
有する原反を二軸延伸し、次いで熱処理するに際し、下
記の条件を採用することを特徴とする積層延伸フイルム
の製造方法である。

0.5≦Ｘ≦５ ……（Ｉ） EVOHの融点＋40℃≦Ｔ＜ポリエステルの融点……（II） ８秒≦ｔ≦25秒 ……（III） E.発明のより詳細な説明 まず本発明はEVOHが表面にない層構成とすることが重
要である。EVOH層／接着性樹脂層／ポリエステル層のよ
うにEVOHが表面にある構成にするとEVOH層の表面にクレ
ーターのような膜面荒れが生ずるが、本発明のようにポ
リエステル層／接着性樹脂層/EVOH層／接着性樹脂層／
ポリエステル層とし、EVOH層を完全にポリエステル層で
被覆することにより、この問題を解決することができ
る。これは溶融したEVOHの表面から微量の揮発分が発生
するのをポリエステル層で被覆することにより抑制でき
るためと考えられる。本発明においてはこの５層構成に
さらに必要に応じ、他の層を内外層、場合によつては中
間層に付加（共押出し、押出しラミ、ドライラミなどに
より）することは自由である。

さらにまたポリエステル層とEVOH層の厚み構成につい
ては、熱処理中溶融状態のEVOH層をポリエステル層が支
え、層間の分子フローを防ぐために、ポリエステル層の
熱処理時の張力がEVOH層の緊張状態をしつかり保持する
必要上、（Ｉ）式を満足することが重要である。好まし
い範囲は１≦Ｘ≦３である。

厚み比が上限値をこえて、ポリエステル層が厚くなり
すぎると、バリヤー効果の優れたフイルムとなりにくい
し、また逆に厚み比が下限値を下回わつてEVOH層が厚く
なりすぎると、延伸がしにくく、またEVOH分子内フロー
が生じやすく、高温でEVOHの配向状態が消失してしま
い、バリヤー性が低下してしまう。

熱処理温度については（II）式を満足することが重要
である。熱処理温度（Ｔ）がEVOHの融点＋40℃未満で
は、ポリエステルの熱処理効果が不十分であり、またポ
リエステルの融点以上ではポリエステルが溶融するため
フイルムの形状が損われるので不適当である。好ましい
範囲はEVOHの融点＋45℃≦Ｔ≦ポリエステル融点−５℃
である。なおここで融点では示差熱分析曲線（DSC）
（スキヤンニングスピード10℃／分）の主吸熱ピーク点
をいう。

さらにこの温度範囲による熱処理の利点として層間接
着性に関することがあげられる。ポリエステル層/EVOH
層の接着性に優れた接着性樹脂が少なく、これまでも問
題であつた。しかしEVOH層を半溶融状態で熱処理するこ
とは接着性の面でも優れた層間強度を与えることができ
ることを確認した。従来技術においては、EVOH層の融点
以下の温度で熱処理するため、十分な接着強度が得られ
なかつたが、本発明によりこの問題を解決することがで
きた。

次に熱処理時間については（III）式を満足すること
が重要である。この（III）式を満足することによりポ
リエステルの熱処理による耐熱性の向上とEVOHの配向効
果の保持とを同時に満足させることができる。熱処理時
間（ｔ）が25秒を超えると、EVOHが分子フローを起すた
めに、延伸によつて付与された配向構造が失われる結
果、フイルムのバリヤー性が不十分になる。またｔが８
秒を下回るとバリヤー性、高温時の寸法安定性、層間接
着力が不良となる。好適な範囲は12秒≦ｔ≦20秒であ
る。なお熱処理は熱風吹込み、赤外ランプなどにより行
なわれる。

さらに本発明においては熱処理時のEVOH層が20μ以下
であることが本発明の効果を増大させることになる。つ
まりポリエステル層／接着性樹脂層/EVOH層／接着性樹
脂層／ポリエステル層の共押出二軸延伸フイルムを熱処
理するときEVOH層の表面に近い部分は、接着性樹脂を介
して固体のポリエステル層で支えられているためEVOHは
溶融するが、EVOH分子のフローは抑制されている。しか
しEVOH層の中心部になるほどこの抑制効果は減少してい
くのでEVOHの厚さが厚くなりすぎると、分子のフローが
生じて、EVOH分子の配向効果が失れることになる。そこ
でこの点につき種々検討した結果、熱処理時のEVOH層の
厚さが20μ以下になつたときに、より好ましい積層延伸
フイルムが得られることを見いだした。EVOH層の厚さの
より好ましい厚さは15μ以下である。またEVOH層の下限
値についてはとくに限定はないが、ガスバリヤー性の点
から余り薄くなりすぎると好ましくないので２μ以上は
あつた方がよい。

本発明に用いられるポリエステル樹脂は、二軸延伸可
能な飽和ポリエステルであればよく、通常のフイルム成
形用単独重合物、共重合物、重合体混合物等のポリエス
テルを含む。最も適当なのはポリエチレンテレフタレー
ト（PET）である。ここでPETとはエチレングリコールと
テレフタル酸を主体としたもので、酸成分の80モル％以
上、好ましくは90モル％以上がテレフタル酸であり、グ
リコール成分の80モル％以上、好ましくは90モル％以上
がエチレングリコールであるポリエステル樹脂であり、
他の酸成分としてはフタル酸、ナフタレン1,4−または
2,6−ジカルボン酸、ジフエニルエーテル4,4′−ジカル
ボン酸、ジフエニルジカルボン酸およびジフエノキシエ
タンジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸類、アジ
ピン酸、セバチン酸、アゼライン酸およびデカン1,10−
ジカルボン酸のごとき脂肪酸ジカルボン酸類、シクロヘ
キサンジカルボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸類を例
示できる。これらは単独あるいは２種以上混合して酸成
分の20モル％未満の範囲でテレフタル酸に混合して使用
することができる。

他のグリコール成分としては、プロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリ
コールおよびネオペンチールグリコールのごとき脂肪族
グリコール類、シクロヘキサンジメタノールのごとき脂
環族グリコール類、2,2−ビス（４′−β−ヒドロキシ
エトキシフエニル）プロパン、その他の芳香族ジオール
類を例示できる。これらのグリコールは、グリコール成
分内の20モル％未満の量で含有させることができる。

本発明に使用されるポリエステル樹脂は、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリツト
酸、トリメシン酸のごとき多官能基成分を５モル％、好
ましくは３モル％未満共重合させてもよい。また着色
剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、
滑剤等の添加剤を必要に応じて適量含有することができ
る。

本発明において使用するポリエステルの固有粘度は、
得られた成形物の機械的性質の点から、フエノール／テ
トラクロルエタンの重量比が50/50の混合溶媒中（30
℃）における値で0.55dl/g以上を有することが望まし
い。シート、パイプ等の共押出しでのドローダウンの防
止とか、最終成形物の低温衝撃性が必要である場合に
は、0.8dl/g以上のポリエステルが好ましい場合があ
る。成形方法、物性の点から、特に粘度を大きくする利
点がない場合には、0.55〜0.8dl/gのポリエステルを用
いればよい。

接着性樹脂は、ポリエステル及びEVOHの両者に対し、
共押出時に接着し、かつEVOHの延伸のしにくさを、ポリ
エステルでカバーするために、延伸応力が伝達されるだ
けの接着力があり、さらに二次加工後の成形品が実際に
使用される時に問題を生じないだけの接着力を有する必
要がある。これらの例としては、たとえばカルボキシル
基変性ポリオレフイン、カルボキシル基変性エチレン−
アクリル酸エチル共重合体、カルボキシル基変性エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、変性スチレン−ブタジエン共
重合体、ラテツクス、ポリアクリレート、ポリウレタ
ン、さらには特開昭59−115327号に記載のアルミニウム
元素およびモノカルボン酸の結合したポリエステルなど
を用いることができる。なおここでカルボキシル変性と
は不飽和カルボン酸またはその無水物（例無水マレイン
酸、アクリル酸）で変性したことを意味する。これらの
接着性樹脂は、融点がEVOHの融点より低く、また室温よ
り高いものが好ましい。

本発明に用いられるEVOHとしてはエチレンと酢酸ビニ
ルとの共重合体をケン化して得られた共重合体を主とし
て意味する。ガスバリヤー性、熱安定性、共延伸性等の
見地からエチレン含有量は20乃至60モル％、好ましくは
25乃至45モル％である。またガスバリヤー性の見地から
酢酸ビニル成分のケン化度は95％以上、好ましくは98％
以上である。さらに、特に延伸性改良のため、エチレ
ン、ビニルアルコール単位以外の第３成分を、バリヤー
性、成形性に著しい影響を及ぼさない範囲で含ませるこ
とができる。また透明性、ガスバリヤー性を損わない範
囲で組成の異なる２種以上のEVOH樹脂を混合使用するこ
ともできる。こうしたポリエステル、接着性樹脂、EVOH
を用いて、共押出による多層化がおこなわれるが、本発
明による共押出の方法は、マルチマニホールド合流方式
Ｔダイ法、フイードブロツク合流方式Ｔダイ法、インフ
レーシヨン法のいずれでもよい。また共押出する際のEV
OH中には水分を若干、たとえば0.01〜0.03％程度含ませ
ておいてもかまわない。

本発明に用いられるフイルムの未延伸原反は既述のよ
うに（Ｉ）式を満足することが必要であるが、さらに総
厚さ50〜2000μ、さらには50〜1000μであることが好適
である。総厚さが50μ未満では延伸時破れ易く、1000μ
を越えると急冷が難しくなり、結晶化度が増すため延伸
張力が大となり均一な延伸が難しくなる。また未延伸原
反のEVOH層の厚さは20〜200μさらには40〜100μである
ことが好適である。ポリエステル層（合計層）の厚さは
20〜950μ、さらには20〜300μが好適であり、また接着
性樹脂層（各層）の厚さは10〜300μ、さらには10〜100
μが好適である。

さらにポリエステル層同志の厚さの比（薄いポリエス
テル層／厚いポリエステル層の比）は1/3以上が望まし
い。ポリエステル層同志の厚さ比が1/3より小さくなる
と、得られた二軸延伸フイルムがカールし、フイルム自
体の取扱いに問題が生じ、さらにシール層のラミネーシ
ョン、印刷等の後加工時の作業がしにくくなる傾向があ
る。

次に二延伸条件については、各々の方向に２〜4.5倍
好ましくは2.5〜４倍の範囲の倍率が望ましい。またタ
テ延伸倍率／ヨコ延伸倍率比は0.5〜２、好ましくは0.7
〜1.3である。また二軸延伸としては、同時または逐次
延伸を採用できる。延伸の適温は75℃〜130℃である。
延伸装置および熱処理装置については種々のものを使用
できるが、通常ポリエチレンテレフタレート二軸延伸フ
イルムの製造において、使用されている延伸装置及び熱
処理装置の使用が可能である。

二軸延伸後のフイルムの総厚さは10〜80μさらには15
〜30μ、ポリエステル層の厚さ（合計厚さ）は４〜60
μ、さらには10〜20μ、接着樹脂層の厚さ（各層）は１
〜15μ、さらには１〜10μであることが好適である。EV
OH層の厚さは前述したとおりである。

得られた延伸フイルムは、透明性、酸素バリヤー性、
強度等に優れることから、各種の食品、たとえば、味
噌、漬物、スナツク類、ビスケツト、油菓子、かつお
節、もちなどの包装用に主として用いられる。

以下実施例にて、本発明を詳細に説明する。

実施例中記載の測定値の測定方法は次の通りである。

1. 酸素透過量;20℃、85％pHの条件下14日間調湿後、M
odern Controls社製OX−TRAN100を用いて20℃、85％pH
で測定した。

2. 接着強度;20℃、65％で14日調湿後、島津製作所製
オートグラフを用いて引張速度250mm/minでＴ型剥離に
て測定した。

F.実施例 実施例１ エチレン含量31モル％、ケン化度99.5％のEVOH（融点
181℃）及び、〔η〕＝0.65のPET（融点260℃）及び、
接着剤樹脂としてアルミニウム元素および安息香酸の結
合した変性ポリエステル（融点100℃）を用いて、PET/
変性ポリエステル/EVOH/変性ポリエステル/PETの共押出
を行ない、65μ/22μ/54μ/22μ/65μの構成の延伸用原
反を作製した。これを用いて、3.3×3.3倍の延伸倍率で
同時法にて90℃で二軸延伸を行なつた。延伸機は、東洋
精機製作所製の試験機を用いた。延伸後同装置を用い
て、延伸状態のまま熱風を吹きこみ、表面温度230℃、1
5秒間の熱処理を行なつた後試料をとりはずした。延伸
フイルムの特性を表１に示す。後述の比較例と比べ、優
れた外観、寸法安定性、酸素ガスバリヤー性を有するフ
イルムが得られた。また、PET層とEVOH層の層間接着強
度は比較例５に示すものより良好であつた。

実施例2. 実施例１で示した原反を用いて逐次法にて二軸延伸を
行ない同様な熱処理を行なつた。同時法と同様な優れた
延伸フイルムが得られた。

比較例１〜８ 表１に示すように、厚み構成、熱処理条件が、本願発
明とは外れた条件にて作製された延伸フイルムの場合、
外観、寸法、安定性、酸素ガスバリヤー性のすべてに満
足するものは得られていない。

実施例３及び４ エチレン含量27モル％、ケン化度99.5％のEVOH（融点
191℃）及び実施例１で用いたPET及び接着性樹脂として
無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢
酸ビニル含有量29モル％）、無水マレイン酸変性量1.1
モル％）（融点40℃）を用いて、実施例１と同様な試験
を行なつた。結果を表１に示す。優れた外観、寸法安定
性、酸素ガスバリヤー性を有するフイルムが得られた。
層間接着力も比較例５に比して高かつた。

G.発明の効果 本発明によれば、耐熱性、ガスバリヤー性が優れ、さ
らに外観の優れた積層延伸フイルムを得ることができ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 9:00 (72)発明者 川井 収治 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 審査官 綿谷 晶廣 (56)参考文献 特開 昭62−113526（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−290047（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−60248（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−139263（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエステル層／接着性樹脂層／エチレン
   −ビニルアルコール共重合体層／接着性樹脂層／ポリエ
   ステル層の少なくとも五層の構成を有する原反を二軸延
   伸し、次いで熱処理するに際し、下記の条件を採用する
   ことを特徴とする積層延伸フイルムの製造方法。 0.5≦Ｘ≦５ ……（Ｉ） エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点＋40℃≦Ｔ
   ＜ポリエステルの融点℃ ……（II） ８秒≦ｔ≦25秒 ……（III）
2. 【請求項２】二軸延伸後のエチレン−ビニルアルコール
   共重合体層の厚さが２〜20μである特許請求の範囲第１
   項記載の積層延伸フイルムの製造方法。