JPH08104711A - ケイ素系ハイブリッド材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 末端にアルコキシシリル基を有したビニル重
合体を合成し、これを加水分解、縮重合させることによ
り得られるケイ素系ハイブリッド材料の製造方法を提供
することにある。 【構成】 分子内にエポキシ基を有するアルコキシシラ
ン類とエポキシ基と反応する官能基を有するアゾ系ラジ
カル開始剤を反応させ、生成したアルコキシシリル基末
端アゾラジカル開始剤を用いてビニル基含有単量体をラ
ジカル重合させ、アルコキシシリル基末端ビニル重合体
を得、それをゾルゲル法により加水分解、縮重合してケ
イ素系ハイブリッド材料を得る。 【効果】シロキサン結合により三次元的に架橋したケイ
素系ハイブリッド材料を低コスト、且つ簡便に得ること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種プラスチックフィ
ルムや成形品、シーリング材、塗料、接着剤等の原料や
樹脂添加物、表面改質剤、高分子シランカップリング
剤、ハードコート材等に有用なケイ素系ハイブリッド材
料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック類の表面硬度、光沢、耐衝
撃性、耐熱性、耐候性、シュウ動性、耐水性、耐薬品
性、耐汚染性、難燃性、帯電防止性などを目的として従
来よりケイ素、特にシロキサン結合を含有した重合体
（ケイ素系ハイブリッド材料）に関する研究が行なわれ
ている。有機ポリマーとアルコキシシラン類やジメチル
シロキサンに代表されるシリコーン類の複合化技術は、
多種多用であるが、これらは主に有機ポリマーとこれら
ケイ素化合物が化学的に結合を有しているものとそうで
ないものに大別される。

【０００３】化学的に結合していないものはアルコキシ
シラン類の加水分解、縮重合反応と有機モノマーの重合
を同時進行的に行なわせたり、有機ポリマーにアルコキ
シシラン類を含浸させ加水分解、縮重合させる方法であ
るが有機ポリマーの諸特性を大幅に向上させるには足ら
ない（特開平5−86191、特開平5−86190、特開平5−105
759、新素材 Vol.11, P.68(1992)等) 。一方、化学的結
合を有した重合体の合成方法には、樹脂の溶融成形時に
有機ポリマーにグラフト、加硫する様なアジドシラン類
やメルカプトシラン類、スルフィッドシラン類を添加す
る方法がある（Polymer Eng.Sci.Vol.17 No.1 P.46、Ru
bber Chem.Tech.Vol.55, P.967(1982)等)。

【０００４】またラジカル重合可能な官能基を有した単
量体とビニル基、メタクリル基、メルカプト基などの官
能基を有するシリコンアルコキシド類とを共重合させる
方法（特開平5−86191、工業材料 Vol.42, No.7, P.32
等)やアルケニル基を有する単量体、ポリマーとSi−H
基を有するケイ素化合物のハイドロシリレーション反応
や加水分解による架橋反応を併用する方法（特開平5−8
6188、特開平5−86192、特開平5−86195、特開平5−1057
63、特開平5−43679、特開平5−105814、特開平5−1057
61等）が提案されている。またラジカル重合ではなくア
ニオン重合によるシロキサン含有ポリマーの合成も行な
われその報告例（Macromolecules Vol.3No.1pp1（197
0）、Macromolecules Vol.24 No.6 pp1431 （1991）、
J.Poly.Sci.A Vol.31 P.113(1992)等)もある。有機ポリ
マー末端官能基とアルコキシシラン類やシリコーン類の
官能基のカップリング反応によりブロック化する方法も
数多く検討されている（米国特許第3632557号、第39717
51号、第3632557号、第3592795号、第3408321号、第360
6983号、第3606984号ならびに第3951888号等、Macromol
ecules Vol.25 pp4390(1992)、Macromol. Chem. Rapi
d. Commun. Vol.5 P.559(1984)、特開平2−252718
等）。

【０００５】ラジカル開始剤を用いてブロック化する方
法は、ジメチルシロキサンなどのシリコーン類において
多く検討され、ビニル型単量体を重合するにあたりシロ
キサンオリゴマーの両末端にラジカル開始能を有する過
酸化エステル基を導入したものをラジカル開始剤として
用いる方法（特開昭63−57644、特開昭63−57642等）、
や巨大分子シロキサン開始剤を含む熱的方法（米国特許
第4584356、特開平3−103486等）がある。また、アゾ系
の開始剤としては、（J.Appl.Poly.Sci. Vol.35pp2039
(1988)）に示されるアゾ含有シロキサンアミドマクロ開
始剤を用いたポリメタクリレート/ シロキサンブロック
共重合体などがあるが、アルコキシシラン類を用いた上
記ブロック化の報告例は少ない。更に又R.Laibleや坪川
らは無機超微粒子表面を一旦、シランカップリング剤な
どを用いて表面処理し、粒子表面にラジカル開始基を導
入して有機ポリマーをグラフト重合したり、同様に粒子
表面に導入した官能基と有機ポリマーの官能基のカップ
リングにより粒子表面にポリマーをカプセル化する検討
を行なっている（表面 Vol.28 No.4(1990)、Polymer Pr
eprint Japan Vol.38 No.2(1989)）、Angew.Makromol.C
hem. Vol.34 No.494,P.81(1973)、Polymer Vol.21,P.598
(1980)、Macromol. Chem.Suppl.Vol.1,P.329(1975)
等）。しかし、これらは、無機粒子の樹脂への分散性向
上や有機溶媒中の分散安定性を目的とした無機粒子表面
の機能化に過ぎず、無機粒子を用いないケイ素系ハイブ
リッド材料を与えるものではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】現在、ケイ素系材料と
してはそれぞれの特徴及び要求特性を鑑みて各種タイプ
の材料が使用されている。炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸
化ケイ素などの含ケイ素セラミックス類や各種シリケー
ト類は機械的強度、化学的安定性、熱的安定性に優れた
材料である。しかし、これらの無機系ケイ素化合物は一
般的に硬くて脆く、成形加工性に乏しく、有機ポリマー
との密着性も悪くその用途が制限されている。また、主
鎖骨格にケイ素を含む、ポリシロキサン、ポリカルボシ
ラン、ポリシラン、ポリシラザンなどのいわゆる有機ケ
イ素ポリマー及びそれと有機ポリマーの複合材は、一般
的に無機系ケイ素化合物に比べ成形加工性、有機ポリマ
ーとの相溶性には優れるものの、その機械的強度、硬
度、熱的安定性が格段に劣るためその用途が限定されて
いる。そこで有機ポリマー及び有機ケイ素ポリマーと無
機ケイ素化合物の互いの短所を補う様な材料の開発が望
まれている。従来の技術で記載したように、有機ポリマ
ーにシロキサン結合を導入し、有機ポリマーにシロキサ
ン結合のもつ諸特性を付与する研究は、一部行なわれて
いるがジメチルシロキサンに代表される有機ケイ素ポリ
マーの例が多く、加水分解、縮重合して無機ケイ素骨格
を形成する（ゾルーゲル法）アルコキシリル基を導入す
る試みは少ない。また、アニオン重合のように製造コス
トがかさばらないラジカル重合を製造プロセスとして用
いる簡便な方法も少ない。

【０００７】高分子の末端にアルコキシシリル基を導入
する試みとしては、アルキルリチウム塩を開始剤として
ポリスチレンとクロロメチルフエニルトリメトキシシラ
ンとをＴＨＦ溶剤中、−７８℃の低温度下でアニオン重
合する方法が知られている。（Macromolecules,VOL,24,
No.6,1991 p1432~1434)。しかしながら開始剤であるアル
キルリチウム塩が高価で、高温,H₂Oにより分解するので
取り扱いが困難であり、プロセス上コスト高となり工業
化の例は少ない。 その他アルコキシシリル基含有ポリマーの官能基どうし
のカップリング反応(カルボキシル基とアミン基など)、
高分子末端二重結合に対するハイドロシリレーション反
応等が考えられるがいずれも実用化の面で問題がある。 又米国特許第4933291号には一般式T-P-Ea-(CH₂)_n-Si(O
R)₃{式中、Tは開始剤断片から選択され、RはHおよびC数8
以下のアルキル基から選ばれ、Eはベンジル基、aは0又は1
の整数、nは0~4の整数であり、そしてPはポリ(ビニル芳香
族)又はポリ(ジエン)鎖である}を有するポリマーが開示
されている。 更に、米国特許第5096942号には、これらのポリマーを使
用する特定の有機ー無機コンボジットが開示されてい
る。これらのものは、上記同様、アニオン重合により合成
されたT-P-Ea-(CH₂)_n-Si(OR)₃を前駆体としているため、
この前駆体の合成上、アニオンリビングポリマーの直接
失活を防ぐため、-78℃の低温を必要とし、且つアルキル
リチウム塩が高価で、H₂Oにより分解するので取り扱いが
困難である等のプロセス上の問題がある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる事
情を鑑み鋭意研究の結果、少量のラジカル開始剤と温度
のコントロール（室温〜１００℃）のみで、ビニル系高
分子重合体の末端にアルコキシシリル基を導入し得る方
法を見出し、これらの課題を解決して表面硬度、光沢、
耐衝撃性、耐熱性、耐候性、摺動性、耐水性、耐薬品
性、耐汚染性、難燃性、 帯電防止性、成形加工性、機
械的強度等に優れたケイ素系ハイブリッド材料を低コス
トでしかも簡便に提供するものである。すなわち、本発
明は、ビニル基含有単量体を重合するにあたり分子内に
少なくとも一個のエポキシ基を有するアルコキシシラン
類とエポキシ基と反応する官能基を有するアゾ系ラジカ
ル開始剤との共存下、ビニル基含有単量体をラジカル重
合させてアルコキシシリル基末端ビニル重合体を得、つ
いで該ビニル重合体をゾルゲル法による加水分解／縮重
合を行うことを特徴とするケイ素系ハイブリッド材料の
製造方法である。

【０００９】ここで、アルコキシシラン類とアゾ系ラジ
カル開始剤とビニル基含有単量体は、同時に存在させて
もよいし、アルコキシシラン類及びアゾ系ラジカル開始
剤とを反応させた反応物をゾルゲル法により加水分解/
縮重合したものをラジカル開始剤として、ビニル基含有
単量体をラジカル重合させてもよい。

【００１０】更に、アゾ系ラジカル開始剤を用いてビニ
ル基含有単量体を重合させ、その後、アルコキシシラン
類を反応させることによりアルコキシシリル基末端ビニ
ル重合体を得、これをゾルゲル法による加水分解／縮重
合反応を行ってもよい。本発明では、ビニル重合体の末
端のアルコキシシリル基を、ゾルーゲル法による加水分
解/縮重合により、シロキサン結合として三次元的に架
橋させ、有機ポリマーに無機的な性質を付与することを
特徴としている。

【００１１】以下本発明を詳細に説明する。本発明で用
いられる分子内に少なくとも一個のエポキシ基を有する
アルコキシシラン類は、末端にアルコキシシリル基を有
するマクロアゾ系ラジカル開始剤を提供するためのもの
で特に限定されるものではなく、各種のものを使用する
ことができる。具体的に例示すれば、3−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、3−（Ｎ−アリル−Ｎ−メ
タクリロイル）アミノプロピルトリメトキシシラン、3
−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス（3−（メチ
ルジメトキシシリル）プロピル）アミン、Ｎ−グリシジ
ル−Ｎ，Ｎ−ビス（3−（トリメトキシシリル）プロピ
ル）アミン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、β−（3,4−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
これらのアルコキシシランは一種類だけでもよく、また
2種以上を併用してもよい。

【００１２】本発明で用いられるエポキシ基と反応する
官能基を有するアゾ系ラジカル開始剤は、下記式（１）
で表わされるアゾ系ラジカル開始剤類を好ましく用いる
ことができる。 X−R₃−N=N−R₃−X (１） （式中、Xはエポキシ基と反応する官能基を表し、R₃は有
機基を表す。ここで好ましくはXはアミノ基、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基などであり、R₃は2〜6価の脂肪族
炭化水素又は芳香族炭化水素である。

【００１３】アゾ系ラジカル開始剤類を具体的に例示す
れば、2,2’−アゾビス（2−メチル−Ｎ−フェニルプロ
ピオンアミジン）ジハイドロクロライド、2，2’−アゾ
ビス（Ｎ−（4−クロロフェニル）−2−メチルプロピオ
ンアミジン）ジハイドロクロライド、2，2’−アゾビス
（Ｎ−（4−ヒドロキシフェニル）−2−メチルプロピオ
ンアミジン）ジハイドロクロライド、2，2’−アゾビス
（2−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）−プロピオンア
ミジン）ジハイドロクロライド、2，2’−アゾビス（2
−メチル−Ｎ−（2−プロペニル）プロピオンアミジ
ン）ジハイドロクロライド、2，2’−アゾビス（2−メ
チルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、2，
2’−アゾビス（Ｎ−（2−ヒドロキシエチル）−2−メ
チルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、2，
2’−アゾビス（2−（5−メチル−2 −イミダゾリン）
−2−イル）プロパン）ジハイドロクロライド、2，2’
−アゾビス（2−(4,5,6,7−テトラヒドロ−1 Ｈ−1 ，3
−ジアゼピン−2−イル）プロパン）ジハイドロクロラ
イド、2，2’−アゾビス（2−（2−イミダゾリン−2−
イル）プロパン）ジハイドロクロライド、2，2’−アゾ
ビス（2−（3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イ
ル）プロパン）ジハイドロクロライド、2，2’−アゾビ
ス（2−（5−ヒドロキシ−3, 4，5，6−テトラヒドロピ
リミジン−2−イル）プロパン）ジハイドロクロライ
ド、2，2’−アゾビス（2−（1−（2−ヒドロキシエチ
ル）−2−イミダゾリン−2−イル）プロパンジハイドロ
クロライド、2，2’−アゾビス（2−（2−イミダゾリン
−2−イル）プロパン）、2，2’−アゾビス（2 −メチ
ル−Ｎ−（1、1−ビス（ヒドロキシメチル）−2 −ヒド
ロキシエチル）プロピオンアミド、2，2’−アゾビス
（2−メチル−Ｎ−（1、1−ビス（ヒドロキシメチル）
エチル）プロピオンアミド）、2，2’−アゾビス（2−
メチル−Ｎ−（2−ヒドロキシエチル）−プロピオンア
ミド）、2，2’−アゾビス（2−メチルプロピオンアミ
ド）ジハイドレイト、ジメチル 2，2’−アゾビス（2−
メチルプロピオネイト、4，4’−アゾビス（4−シアノ
バレリックアシッド）、2，2’−アゾビス（2−（ヒド
ロキシメチル）プロピオンニトリルなどの官能基を有す
るアゾ系ラジカル開始剤類が挙げられる。これらの開始
剤類は１種類だけでもよくまた２種類以上併用してもよ
い。

【００１４】又、本発明で用いられるビニル基含有単量
体は、ラジカル重合可能なビニル基を分子内に有するモ
ノマーであれば特に制限なく用いることができる。具体
的に例示すれば、スチレン、α−メチルスチレン、ジメ
チルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、クロロ
エチレン、１，１−ジクロロエチレン、１−ブテン、イ
ソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、ビニルシクロ
ヘキサン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、ノルポルネン、α−ピネン、β−ピネン、イソブ
テンなどの炭化水素系モノマー類：ブタジエン、イソプ
レン、クロロプレン、フェニルプロパジエンなどの共役
ジエン類、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン
などの非共役ジエン類：シクロペンタジエン、１，５−
ノルボルナジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，
４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエ
ン、１，３−シクロオクタジエンなどの環状ジエン類：
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテルなどのビニルエーテル類：メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリ
レート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレ
ート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、ラウリルアクリレート、ドデシルアクリレ
ート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、ベンジルアクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエ
チルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、
２−ブトキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチ
ルアクリレート、エチルカルビノールアクリレート、ア
リルアクリレート、グリシジルアクリレート、ジメチル
アミノアクリレート、アクリル酸、アクリル酸ソーダ、
トリメチロールプロパントリアクリレート、１，４−ブ
タンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのア
クリル酸及びアクリル酸エステル系モノマー類：メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピル
メタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓ−
ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレ
ート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレ
ート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキ
シエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタク
リレート、エチルカルビノールメタクリレート、アリル
メタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチル
アミノメタクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸ソ
ーダ、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリ
レート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレートなどのメタクリル酸及びメタクリ
ル酸エステル系モノマー類：その他、アクリルアミド、
アクリロニトリル、酢酸ビニル、無水マレイン酸、メチ
ルビニルケトン、Ｎ−ビニルカルバゾール、フェニルマ
レイミド、ビニルアルコキシシラン、ビニルトリメチル
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、等のラジカル重合性モノマーを挙げることができ
る。これらのモノマー1種類で用いてもよく、また2種類
以上を組み合わせ共重合したり、それぞれ個別に重合さ
せてアルコキシシリル末端ビニル重合体の加水分解過程
や官能基末端ビニル重合体とエポキシ基含有アルコキシ
シランとの反応過程に於いて併用してもよい。

【００１５】以下、本発明の製造方法について、さらに
詳細に説明する。先ず、第一の方法では、ビニル基含有
単量体を重合するにあたり、分子内に少なくとも一個の
エポキシ基を有するアルコキシシラン類及びエポキシ基
と反応する官能基を有するアゾ系ラジカル開始剤とを共
存させるか、又は両者をあらかじめ混合し、一旦反応さ
せた反応物をラジカル開始剤として、ビニル基含有単量
体をラジカル重合させる。ここで、本発明における、エ
ポキシ基を有するアルコキシシラン類及びエポキシ基と
反応する官能基を有するアゾ系ラジカル開始剤とを共存
させるとは、二者を未反応状態で存在させる場合又は二
者をあらかじめ混合し反応させた状態で存在させる場合
の両方を意味するものとする。なお、二者を未反応状態
で存在させる場合も、温度をかけてビニル基含有単量体
をラジカル重合する段階では、末端にアルコキシシリル
基を有するアゾ系ラジカル開始剤を形成されているもの
と推測される。但し、好ましいのは、二者をあらかじめ
混合し反応させて、末端にアルコキシシリル基を有する
アゾ系ラジカル開始剤を形成させ、これをラジカル開始
剤としてビニル基含有単量体をラジカル重合する場合で
ある。ここでラジカル重合させる場合の反応器内の条件
としては、適宜溶剤の存在下、アルコキシシラン類とア
ゾ系ラジカル開始剤の配合率（モル比）が前者／後者比
で１／４〜４の範囲内で、適宜窒素雰囲気下でラジカル
重合の加熱温度条件としては、６０〜１３０℃程度が望
ましい。又、アルコキシシラン類及びアゾ系ラジカル開
始剤とをあらかじめ混合し一旦反応させ末端にアルコキ
シシリル基を有するアゾ系ラジカル開始剤を得る際の反
応器内の条件としては、両者の配合率（モル比）が前者
／後者比で１／４〜４の範囲内で、適宜窒素雰囲気下で
付加反応の加熱温度条件としては、使用するラジカル開
始剤の半減期との兼ね合いであるが２０〜９０℃程度が
望ましい。

【００１６】さらに、該反応物をラジカル開始剤とし
て、ビニル基含有単量体をラジカル重合させてアルコキ
シシリル基末端ビニル重合体を得る際の反応器内の条件
としては、反応物のラジカル開始剤がビニル基含有単量
体のモル数の100〜15000ppmの割合で添加し、窒素雰囲気
下で、ラジカル重合の加熱温度条件としては６０〜１３
０℃程度が望ましい。又、本発明の第２の方法では、上
記のアルコキシシラン類及びアゾ系ラジカル開始剤との
反応物である末端にアルコキシシリル基を有するアゾ系
ラジカル開始剤をあらかじめゾルゲル法により加水分解
／縮重合したものをラジカル開始剤として使用し、ビニ
ル基含有単量体をラジカル重合させるものであるが、こ
の場合の反応器内の加水分解／縮重合条件としては、水
の添加量が、水／開始剤末端のOR基数=O.1~4とし、窒素
雰囲気下で加熱温度条件としては、６０〜１３０℃程度
が望ましい。この第２の方法では、アルコキシシリル基
末端は加水分解／縮重合によって既にシロキサン結合を
形成し、開始剤が架橋しているので該ビニル重合体は改
めて加水分解を行うなくケイ素系ハイブリッド材料を得
ることができる。また、シロキサン結合の形成が不十分
であれば、改めて加水分解を行ってもよい。

【００１７】更に、本発明の第３の方法では、エポキシ
基と反応する官能基を有するアゾ系ラジカル開始剤を用
いて予めビニル基含有単量体を重合させ、その後分子内
に少なくとも一個のエポキシ基を有するアルコキシシラ
ン類を反応させることによりアルコキシシリル基末端ビ
ニル重合体を得るものであるが、この場合の反応器内の
条件としては、アゾ系ラジカル開始剤の添加量がビニル
基含有単量体のモル数の100〜15000ppmの割合で添加し、
窒素雰囲気下で、ラジカル重合の加熱温度条件としては
６０〜１３０℃程度が望ましい。なお、上記した本発明
におけるビニル基含有単量体のラジカル重合の際には、
ドデシルメルカプタンなど、一般的にラジカル重合反応
に於いて用いられるアルキルメルカプタン類を分子量調
整、架橋点制御の目的で好ましく用いることができる。
かかる条件下であれば、エポキシ基を有するアルコキシ
シラン類とアゾ系ラジカル開始剤とを共存させたままビ
ニル基含有単量体のラジカル重合反応を行っても、或い
は両者をあらかじめ混合し反応させた反応物をラジカル
開始剤としてビニル基含有単量体のラジカル重合反応を
行っても同様なアルコキシシリル基末端ビニル重合体を
得ることができる。

【００１８】また反応器内でのビニル系モノマーのラジ
カル重合反応では、反応温度制御や各反応成分の相溶性
向上のために、溶剤を用いることができる。該溶剤を具
体的に例示すれば、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ
−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール
系溶剤：ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキ
サン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエー
テル系溶剤：アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノンなどのケトン系溶剤：クロロホルム、塩化メチ
レン、ジクロロエタン、クロロエタン、クロロベンゼン
などのハロゲン系溶剤：ベンゼン、キシレン、エチルベ
ンゼン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤：アセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
などの極性アプロチック溶剤などが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

【００１９】次いでラジカル重合反応で得られたアルコ
キシシリル基末端ビニル重合体を反応器から抜き出すこ
となく、或いは他の反応器に抜き出して、ゾルーゲル法
による加水分解／縮重合反応を行う。ゾルーゲル法によ
る加水分解／縮重合反応とは、アルコキシシリル基末端
ビニル重合体を水と反応させることで、末端の−ＯＲ基
を−ＯＨ基に変換し(含水酸化物ゾルの形成)、次いでこ
のゾルを同時進行的に縮重合反応させることによりヒド
ロキシシリル基末端ビニル系高分子鎖が脱水処理され
て、シロキサン結合による三次元的な架橋体を形成する
ものである。加水分解反応に用いる水は、末端の−ＯＲ
基すべてを−ＯＨ基に変換し得るに必要な適量を添加す
る方法、又は空気中や重合体中の水により叙々に吸湿さ
せて行ってもよい。この場合の反応温度としては、２０
〜１００℃で１２〜２４ｈｒぐらいが望ましい。またそ
の際必要に応じて酸、塩基触媒を用いて加水分解速度を
制御してもよい。アルコキシシラン類の加水分解・縮重
合反応においても、反応温度制御や各反応成分の相溶性
向上のために前記した溶剤を用いることができる。

【００２０】なお、本発明における全ての加水分解過程
では、ケイ素含有量および加水分解、縮重合過程による
ビニル重合体間の架橋密度の調整やビニル重合体との屈
折率の調整、耐候性、難燃性、帯電防止性、坑菌性など
機能のさらなる向上または他機能付与のために下記式
（２）で示されるシリコンアルコキシド類やその加水分
解縮合物あるいは各種有機金属化合物（例えばチタン、
アルミニウム、鉄、ジルコニウム、銅、リン、スズ、ア
ンチモン、ホウ素、ゲルマニウム、マグネシウムなどの
アルコキシド類やエチルアセトアセテート塩、アセチル
アセトナート、無機塩等）あるいはそれらの金属、金属
酸化物を共存させても構わない。 Ｒ_KＳｉ（ＯＲ’）4−ｋ （２） （式中、ｋは0 〜3 の整数を表わし、Ｒは水素あるいは
炭素数1 〜20までの1 価の有機基で同一であっても異な
ってもよく、Ｒ’はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチルなど
の1 価の炭化水素基を表わす。）

【００２１】化合物（２）について具体的に例示すれ
ば、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシラン、などの連鎖移動能を有するアル
コキシシラン類とその加水分解縮合物あるいは、オルト
メチルシリケート、オルトエチルシリケート、オルトｎ
−プロピルシリケート、オルトｉ−プロピルシリケー
ト、オルトｎ−ブチルシリケートなどのテトラアルコキ
シシラン及びそれらの加水分解・縮合物であるコルコー
ト（株）製のエチルシリケート４０やメチルシリケート
５１：メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリ
エトキシシランなどのトリアルコキシシラン：ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−クロロプロピルトリメトキシシランなどの官能基を有
するトリアルコキシシラン：ジメチルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシランなどのジ
アルコキシシラン及びビニルメチルジメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、などの官能基を有
するジアルコシシシラン：トリメチルメトキシシラン、
フェニルジメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキ
シシラン、トリエチルメトキシシラン、オクチルジメチ
ルメトキシシランなどのモノアルコキシシラン及びビニ
ルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
ジメチルメトキシシランなどの官能基を有するモノアル
コキシシランが挙げられる。これらのアルコキシシラン
は１種類だけ用いてもよく、また２種類以上を併用して
もよい。

【００２２】ゾルゲル法による加水分解／縮重合によ
り、得られるシロキサン結合により三次元的に架橋した
ものは適宜の脱揮処理条件等によって有機ポリマーに無
機的な性質を付与したケイ素系ハイブリッド材料とする
ことができる。本発明のケイ素系ハイブリッド材料は、
末端にアルコキシシリル基を有するビニル重合体を主成
分として製造されるが、該基本成分の他に得られるケイ
素系ハイブリッド材料の特性を調整する目的で各種添加
剤、補強材を用いることができる。該添加剤、補強材は
上記基本成分の加水分解、縮重合反応がある程度進行し
た段階、揮発成分の除去段階などで必要に応じて添加す
ることができる。本発明で用いることができる添加剤、
補強材を具体的に例示すれば前述したアルコキシシラン
類、有機金属化合物などの他にそれら金属の水酸化物
類、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、ボロン繊
維、シリコンカーバイト繊維、チラノ繊維などの無機繊
維、アラミド繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリ
エステル繊維、ポリアリレート繊維、超高分子量ポリエ
チレン繊維、ポリＰ−ベンズアミド、ポリアミドヒドラ
ジド等の有機繊維からなるチョップ状、ヤーン状、織物
状、マット状のものや、アスベスト、マイカ、タルク、
フライアッシュ等ならびにこれらの混合物、炭酸カルシ
ウム、アルミナ、シリカ、クレー、酸化チタン、カーボ
ンブラック、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共
重合ゴム等が例示できる。

【００２３】

【作用】本発明では、少量の開始剤と温度のコントロー
ルのみ（室温~100℃)のラジカル重合法を用いてビニル
系重合体の末端に確実にアルコキシシリル基を導入する
ことが可能であり、且つゾルゲル法による加水分解/縮重
合させることにより、ビニル系重合体分子間をシロキサ
ン結合により三次元的に架橋したケイ素系ハイブリッド
材料がプロセス上低コストでしかも簡便に得られる。こ
れによって高光沢、耐熱性、耐候性、シュウ動性、耐水
性、耐薬品性、耐汚染性、難燃性、成形加工性、機械的
強度などシロキサン結合が一般的に有する特徴を付与す
ることができると共に、表面硬度、剛性、帯電防止性な
ど、有機ポリマーに無機的な性質をさらに付与すること
ができる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明
するが、本発明の内容はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４５重量
部と２，２’−アゾビス（２−イミダゾリン−−イル）
プロパン２０重量部（半減期５０℃／４５ｈ）をテトラ
ヒドロフラン４００重量部に添加し、５０℃にて５時間
窒素雰囲気下、加熱しアルコキシシリル基両末端アゾ開
始剤を合成する。これをラジカル開始剤としてスチレン
単量体３００重量部、トルエン７５重量部の混合溶液に
スチレン単量体のモル数の＜１５０００ppmになるよう
に添加し、７０℃にて７ｈ窒素雰囲気下加熱し、アルコ
キシシリル基末端スチレンポリマーを調製した。該ポリ
マーを１５重量％になるようにＴＨＦ溶媒に溶解しゾル
ゲル法により、２５℃、空気中の水分にて２４hr.の条
件で加水分解/縮重合することによって得られたケイソ
系ハイブリッド材料を射出成形することで成形品を得、
その表面硬度を鉛筆硬度により測定したところ３Ｈを示
した。

【００２５】実施例２ ３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン５４
重量部と２，２’−アゾビス（２−（ヒドロキシメチ
ル）プロピオンニトリル）２０重量部（半減期７０℃／
６３ｈ）をテトラヒドロフラン３００重量部に添加し、
７０℃にて５時間窒素雰囲気下、加熱しアルコキシシリ
ル基両末端アゾ開始剤を合成する。これをラジカル開始
剤としてスチレン単量体６００重量部、トルエン１２０
重量部の混合溶液にスチレン単量体のモル数の＜１５０
００ppmになるように添加し、９０℃にて７ｈ窒素雰囲
気下加熱し、アルコキシシリル基末端スチレンポリマー
を調製した。該ポリマーを１５重量％になるようにＴＨ
Ｆ溶媒に溶解しゾルゲル法による水/開始剤末端のOR基
数=1の量に相当する1NのHclaq.で24hr/25℃加水分解/縮
重合させ脱揮して得られたケイ素系ハイブリッド材料を
射出成形することで成形品を得、表面硬度を鉛筆硬度に
より測定したところ３Ｈを示した。

【００２６】実施例３ β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン２１重量部と４，４’−アゾビス（４−シ
アノバレイックアシッド）２０重量部（半減期５０℃／
１６５ｈ）をエチルベンゼン３００重量部に添加し５０
℃にて１０時間、窒素雰囲気下加熱し高分子型マクロア
ゾ開始剤を合成した。その後この溶液にメタクリル酸メ
チル３６０重量部およびスチレン２４０重量部、ドデシ
ルメルカプタン０．６重量部を添加し、窒素雰囲気下７
０℃にて７ｈ加熱し、次いで１３５℃で７ｈ加熱してラ
ジカル重合させ、メタノールで再沈操作を行ない重量平
均分子量Ｍｗ１００００のアルコキシシリル末端ＰＭＭ
Ａ‐ＰＳ共重合ポリマーを一部含んだ樹脂を合成した。
次にこの樹脂に１Ｎ塩酸４０重量部を溶解させたテトラ
ヒドロフラン５００重量部とテトラエトキシシラン３０
０重量部を添加し、５０℃にて５時間加水分解、縮重合
反応を行なわせ溶媒を留去した。得られる粘調性液体６
０重量部を、エチレングリコールモノエチルアセテート
１５重量部、イソブタノール１５重量部に添加し、ハー
ドコート剤としてポリカーボネートプレートにバーコー
ダーによりコーティングし、６０℃にて３時間乾燥、硬
化させコーティング膜の特性（硬度、密着性、黄色度な
ど）について調べた結果を表１に示す。

【００２７】実施例４ ４，４’−アゾビス（４−シアノバレイックアシッド）
２０重量部（半減期８０℃／２ｈ）を溶解したテトラヒ
ドロフラン５０重量部を、スチレン６００重量部を溶解
したテトラヒドロフラン３００重量部に滴下しながら８
０℃にて７時間ラジカル重合させ、両末端にカルボキシ
ル基を有したポリスチレンを調製した。これらの数平均
分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにより測定し、カ
ルボキシル基の定量はＮａＯＨの中和滴定により求めた
（図１、２参照）得られた樹脂に３−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン４１重量部を添加し、８０℃に
て１０時間窒素雰囲気下、トルエン溶媒中で加熱還流さ
せ末端アルコキシシリルポリスチレンを作製した。該ポ
リマーをゾルゲル法(８０℃／５ｈｒ、Ｈ₂Ｏ／３−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランのＯＲ基数が１／
４の条件で加水分解/縮重合させることに得られたケイ
ソ系ハイブリッド材料を２００℃で脱揮した後、２２０
℃で射出成形し得られた成形品の鉛筆硬度を測定したと
ころ２Ｈの値を示した。

【００２８】比較例１ ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）
０．５重量部をラジカル開始剤としてスチレン３００重
量部とトルエン７５重量部に溶解し、７０℃にて７時間
加熱し、重量平均分子量Ｍｗ１５００００のポリスチレ
ンを製造し、射出成形して鉛筆硬度を測定したところＨ
Ｂ〜Ｆに留まった。

【００２９】比較例２ ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）
０．５重量部をラジカル開始剤としてスチレン２４０重
量部及びメタクリル酸メチル３６０重量部、ドデシルメ
ルカプタン０．６重量部をエチルベンゼン１２０重量部
に添加し、窒素雰囲気下７０℃にて７ｈ加熱し、次いで
１３５℃で７ｈ加熱してラジカル重合させ、メタノール
で再沈操作を行ない重量平均分子量Ｍｗ１００００のＰ
ＭＭＡ‐ＰＳ共重合ポリマーを合成した。これを実施例
３で示したようにハードコート剤としてポリカーボネー
トプレートにバーコーダーによりコーティングし、６０
℃にて３時間乾燥、硬化させコーティング膜の特性につ
いて調べたが、密着性に乏しく鉛筆硬度Ｈに留まった。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、少量の開
始剤と温度のコントロールのみ(室温~100℃)のラジカル
重合法を用いてビニル系重合体の末端に確実にアルコキ
シシリル基を導入することが可能であり、且つソルゲル
法による加水分解/縮重合させることにより、ビニル系重
合体分子間をシロキサン結合により三次元的に架橋した
ケイ素系ハイブリッド材料がプロセス上低コストでしか
も簡便に得られる。これによって、高光沢、耐熱性、耐候
性、シュウ動性、耐水性、耐薬品性、耐汚染性、難燃
性、成形加工性、機械的強度などシロキサン結合が一般
的に有する特徴を付与することができると共に、表面硬
度、剛性、帯電防止性など、有機ポリマーに無機的な性
質をさらに付与することができる。得られるケイ素系ハ
イブリッド材料は、各種プラスチックフィルムや成形
品、シーリング材、塗料、接着剤等の原料や樹脂添加
物、表面改質剤、高分子シランカップリング剤、ハード
コート材として用いられることはもちろん、シリカ含有
量、添加材を調整することによりさらに各種の用途に用
いることができる。具体的に例示すれば、人工衛星、ス
ペースシャトル、スペースコロニー、航空機やロケット
の機体、エンジン周辺部分などに用いる航空宇宙用構造
材料、自動車の外板、シリンダーヘッド、ホイールキャ
ップ、プロペラシャフト、エンジン周辺材料、内装用部
材、自転車のタイヤフレーム、リニヤモータカー用材料
その他自動車、オートバイ、自転車、三輪車、鉄道、船
舶などの各種輸送機器に用いられる構造材料及び塗料、
トラクターなどの農業機器用材料、住宅、ビル、橋梁、
歩道橋、はしご、超高層ビル、大深度地下構造物、海中
構造物などに用いる構造用材料及び塗料、ボート、ヨッ
ト、スキー、スノーモビル、グライダー機体、テニスラ
ケット、ゴルフシャフト、吊り竿、テント用支柱などの
スポーツ用品、電子レンジ、冷蔵庫、洗濯機、パーソナ
ルコンピュータなどの家電品、人工骨、人工歯、人工歯
根、などの医療用材料及び塗料、化粧品材料、粘着材、
粘接着剤、改質剤、可塑剤、マスキング材、離型材、消
泡剤、繊維処理剤、電気絶縁材、半導体封止材料、セラ
ミックス繊維及び成形体用前駆体やバインダー、ＲＩ
Ｍ，ＬＩＭ，射出、押し出し、ブロー、圧縮などの成形
材料、形状記憶材料、光ファイバー、レーザーディスク
光メモリー膜、フォトクロミックガラス、光スイッチ、
屈折率分布ガラス、熱線遮断ガラス、反射鏡、反射防止
ガラス、光ディスク基板などの光関連用機能性ガラス及
び周辺部材、テレビ撮像管素子、固体電池、遅延線ガラ
ス、ディスプレイなどの電磁気関連用機能性ガラス及び
周辺材料、耐熱材料、耐熱塗料、フォトマスク基板、付
着、接着などの熱関連用機能性ガラス及びその周辺材
料、高温分離精製、酵素固定、放射性廃棄物の固化など
の化学関連用機能性ガラス及びその周辺材料などを挙げ
ることができるがこれらに限定されるものでない。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例４におけるＳＭへの開始剤濃度によるＰ
Ｓ−ＣＯＯＨの分子量制御範囲を示す特性図である。

【図２】実施例４における分子量の違いによるＰＳ−Ｃ
ＯＯＨの官能基の導入個数を示す特性図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニル基含有単量体を重合するにあた
   り、分子内に少なくとも一個のエポキシ基を有するアル
   コキシシラン類とエポキシ基と反応する官能基を有する
   アゾ系ラジカル開始剤との共存下、ビニル基含有単量体
   をラジカル重合させてアルコキシシリル基末端ビニル重
   合体を得、ついで該ビニル重合体をゾルゲル法による加
   水分解／縮重合を行うことを特徴とするケイ素系ハイブ
   リッド材料の製造方法。
2. 【請求項２】 ビニル基含有単量体をラジカル重合する
   にあたり、分子内に少なくとも一個のエポキシ基を有す
   るアルコキシシラン類とエポキシ基と反応する官能基を
   有するアゾ系ラジカル開始剤とを反応させた反応物をゾ
   ルゲル法により加水分解/縮重合したものをラジカル開
   始剤として、ビニル基含有単量体をラジカル重合させる
   ことを特徴とするケイ素系ハイブリッド材料の製造方
   法。
3. 【請求項３】 ビニル基含有単量体をラジカル重合する
   にあたり、エポキシ基と反応する官能基を有するアゾ系
   ラジカル開始剤を用いてビニル基含有単量体を重合さ
   せ、その後分子内に少なくとも一個のエポキシ基を有す
   るアルコキシシラン類を反応させることによりアルコキ
   シシリル基末端ビニル重合体を得、ついで該ビニル重合
   体をゾルゲル法による加水分解／縮重合を行うことを特
   徴とするケイ素系ハイブリッド材料の製造方法。