JPH0797439A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 エステル交換反応触媒を用いて、芳香族ジオ
ール化合物と炭酸ジエステル化合物とを溶融重縮合反応
させて芳香族ポリカーボネートを製造する方法におい
て、該溶融重縮合反応を式（Ｉ） （Ｒ¹ Ｏ)nＲ² _3-nＳｉ−Ｚ−ＳｉＲ³ _3-m（ＯＲ⁴)_m （Ｉ） 〔ここで、Ｚは 【化１】 または炭素数が１〜２０の炭化水素基を表わし、Ｒ¹ ，
Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵およびＲ⁶ は各々独立して水素
または炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｎ，ｍは１〜
３の整数、ｌは０〜１０，０００の整数である。〕で示
される多官能有機ケイ素化合物の存在下に行わせること
を特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。 【効果】 本発明法によれば、高分子量で、色相の良好
な芳香族ポリカーボネートをエステル交換法で製造する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエステル交換反応による
ポリカーボネートの製造法に関する。さらに詳しくは、
芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステル化合物とから色
相の改善された高分子量の芳香族ポリカーボネートを溶
融重縮合反応で製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、芳香族ポリカーボネートは耐衝撃
性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性など
にも優れたエンジニアリングプラスチックスとして、炭
酸飲料ボトル、電子基板（ＣＤ基板）、転写ベルト等、
多くの分野において幅広く用いられている。

【０００３】この芳香族ポリカーボネートの製造方法と
しては、ビスフェノールなどの芳香族ジオールとホスゲ
ンとを界面重縮合法により反応させる、いわゆるホスゲ
ン法が工業化されている。しかしながら、現在工業的に
実施されているホスゲン法は、非常に有毒なホスゲンを
用いなければならないこと、多量に副生する塩化ナトリ
ウムが生成した芳香族ポリカーボネートの中へ混入する
ため、成形機の腐食の原因となること、あるいはこの塩
化ナトリウムを除去するための後処理工程が必要なこ
と、および塩化ナトリウムの廃液処理の問題、ならびに
反応溶媒として通常用いられている塩化メチレンの衛
生、大気環境問題への懸念など、多くの問題点が指摘さ
れている。

【０００４】一方、芳香族ジオール化合物と炭酸ジエス
テルとのエステル交換反応により芳香族ポリカーボネー
トを得る方法も、いわゆる溶融法あるいはノンホスゲン
法として古くから知られている。ノンホスゲン法は上記
の如きホスゲン法のいろいろな問題点もなく、より安価
に芳香族ポリカーボネートが製造できるという利点を有
しているとされている。

【０００５】しかしながら、エステル交換法において
は、高粘度のポリマー溶融体の中から副生してくる低分
子量物を留去しなければ重合度が上がらないことから、
通常２８０〜３１０℃の高温下で、かつ１トール（Ｔｏ
ｒｒ）程度以下の高真空下で長時間反応させる必要があ
り、その結果として副反応によって分岐や架橋が起こり
易く、さらにポリカーボネートの著しい着色を免れず、
品質の良好なポリカーボネートが得られない等の欠点を
有していた（松金幹夫他、プラスチック材料講座〔５〕
「ポリカーボネート樹脂」日刊工業新聞社（１９６
９）、６２〜６７頁参照）。

【０００６】上記の問題点を解決する方法の一つとし
て、エステル交換の触媒量を増加させて反応速度を上
げ、反応時間を短縮する手段も考えられるが、この方法
では重合ポリマー中の触媒残渣による品質の低下（例え
ばポリカーボネートの耐熱性や色相の低下等）をもたら
すので好ましくない。なお、一般に高分子量のポリカー
ボネートの方が、低分子量のものと比較して、曲げ強
度、引張強度、耐衝撃強度等の機械的物性が優れる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エス
テル交換法でポリカーボネートを製造する方法におい
て、エステル交換の触媒の使用量を増加させなくとも、
十分に高分子量で、かつ色相の良好な芳香族ポリカーボ
ネートを効率よく製造できる方法を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、エステル交換
反応触媒を用いて、芳香族ジオール化合物と炭酸ジエス
テル化合物とを溶融重縮合反応させて芳香族ポリカーボ
ネートを製造する方法において、該溶融重縮合反応を式
（Ｉ） （Ｒ¹ Ｏ)nＲ² _3-nＳｉ−Ｚ−ＳｉＲ³ _3-m（ＯＲ⁴)_m （Ｉ） 〔ここで、Ｚは

【０００９】

【化２】

【００１０】または炭素数が１〜２０の炭化水素基を表
わし、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵およびＲ⁶ は各々
独立して水素または炭素数１〜６の炭化水素基であり、
ｎ，ｍは１〜３の整数、ｌは０〜１０，０００の整数で
ある。〕で示される多官能有機ケイ素化合物の存在下に
行わせることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製
造方法を提供するものである。

【００１１】

【発明の具体的説明】芳香族ジオール化合物 本発明の製造にて用いられる芳香族ジオール化合物は、
一般式〔II〕で示される化合物である。

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、Ａは単結合、炭素数１〜１５の置
換又は未置換の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水
素基、及び−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−Ｓ
Ｏ₂ −で示される２価の基からなる群から選ばれるもの
であり、ＸおよびＹは同一又は相互に異なるものであっ
て、水素又はハロゲン又は炭素数１〜６の炭化水素基か
ら選ばれるものであり、ｐおよびｑは０〜２の整数であ
る。）いくつかの代表例を挙げれば、例えばビス（４−
ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジブロモ）プロパン、４，４−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール；
４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′，５，
５′−テトラメチル−４，４′−ビフェニル等のビフェ
ノール；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ケトンなどである。

【００１４】これらの中でも２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンが好ましい。これらの化合物を
２種以上併用すること（共重合体）もできるし、又、分
岐状芳香族ポリカーボネートを製造しようとするとき
は、少量の３価以上の多価フェノールを共重合させるこ
ともできる。又、製造される芳香族ポリカーボネートの
熱安定性や耐加水分解性をさらに向上させることを目的
として、水酸基末端の封止のために、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノールやｐ−クミルフェノールなどの一価フェノール
類を使用することもできる。

【００１５】炭酸ジエステル 本発明で用いられる炭酸ジエステルの代表例としては、
ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジト
リルカーボネート、ビス（４−クロルフェニル）カーボ
ネート、ビス（２，４，６−トリクロルフェニル）カー
ボネートなどがある。

【００１６】これら炭酸ジエステル化合物は、芳香族ジ
オール化合物１モルに対して過剰に用いられるのが一般
的であり、１．０１〜１．３０モル、好ましくは１．０
２〜１．２０モルの量で用いることが望ましい。エステル交換反応触媒 本発明で用いられるエステル交換反応触媒の代表例とし
て、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セ
シウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、カドニウ
ム、スズ、アンチモン、マンガン、コバルト、ニッケ
ル、チタン、ジルコニウムなどの金属の酢酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あ
るいはアルコラート等公知のエステル交換反応金属化合
物触媒を挙げることができ、好適にはスズ系化合物触媒
およびアルカリ金属系触媒が使用される。又、これらを
２種以上組み合わせて使用することもできる。

【００１７】具体的には、水酸化リチウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セ
シウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウ
ム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、
酢酸セシウム、フェノキシリチウム、フェノキシナトリ
ウム、フェノキシカリウム、フェノキシルビジウム、フ
ェノキシセシウム、酸化スズ（IV）、硝酸スズ（IV）、
酢酸スズ（IV）、ジブチルスズオキサイド、ジフェニル
スズオキサイド、ジブチルスズラウレート等が使用でき
る。

【００１８】これらの触媒は、原料として用いられる芳
香族ジオール化合物１モルに対して１０^-8〜１０^-3モ
ル、好ましくは１０^-7〜１０^-4モルの量で用いられる。多官能有機ケイ素化合物 本発明の特徴は、多官能有機ケイ素化合物をエステル交
換法溶融重縮合反応条件下に用いて芳香族ポリカーボネ
ートを製造する点にある。

【００１９】この有機ケイ素化合物は、前式（Ｉ）で示
される多官能有機ケイ素化合物である。具体的には、
１，３−ジメトキシテトラメチルジシロキサン、１，３
−ジエトキシテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフ
ェノキシテトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキ
シテトラエチルジシロキサン、１，３−ジエトキシテト
ラエチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシテトラエ
チルジシロキサン、１，３−ジメトキシテトラフェニル
ジシロキサン、１，３−ジエトキシテトラフェニルジシ
ロキサン、１，３−ジフェノキシテトラフェニルジシロ
キサン、１，５−ジメトキシヘキサメチルトリシロキサ
ン、１，５−ジエトキシヘキサメチルトリシロキサン、
１，５−ジフェノキシヘキサメチルトリシロキサン、テ
トラメチルジシロキサン−１，３−ジオール、テトラエ
チルジシロキサン−１，３−ジオール、テトラフェニル
ジシロキサン−１，３−ジオール、ヘキサメチルトリシ
ロキサン−１，５−ジオール、ヘキサエチルトリシロキ
サン−１，５−ジオール、ヘキサフェニル−１，５−ジ
オール、オクタメチルテトラシロキサン−１，７−ジオ
ール、オクタエチルテトラシロキサン−１，７−ジオー
ル、オクタフェニルテトラシロキサン−１，７−ジオー
ル、１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサ
ン−１，３−ジオール、１，２−ビス（ヒドロキシジメ
チルシリル）エタン、１，２−ビス（メトキシジメチル
シリル）エタン、１，２−ビス（エトキシジメチルシリ
ル）エタン、１，２−ビス（フェノキシジメチルシリ
ル）エタン、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシジメチルシリ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（エトキシジメチルシリ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（フェノキシジメチルシリ
ル）ベンゼン等が利用できる。

【００２０】中でも、ヘキサメチルトリシロキサン−
１，５−ジオール、テトラメチルジシロキサン−１，３
−ジオール、１，３−ジフェノキシテトラメチルジシロ
キサン、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベ
ンゼンが好ましい。本発明の方法において使用される多
官能有機ケイ素化合物の使用量は、芳香族ジオール化合
物１モルに対して０．００１〜０．１モルの範囲で、好
ましくは０．００２〜０．０５モルの範囲で使用され
る。

【００２１】多官能性ケイ素化合物の使用量が少なすぎ
ると、高分子量のポリカーボネートが得られない。ま
た、多すぎると未反応の多官能性ケイ素化合物が生成し
たポリカーボネート中に残留し、芳香族ポリカーボネー
トの品質に悪影響を及ぼす。多官能有機ケイ素化合物の
使用添加時期は、効果の認められる限りエステル交換法
溶融重縮合工程の如何なる段階であってもよい。簡便に
は、反応の初期から原料モノマーである芳香族ジオール
化合物、炭酸ジエステル化合物及びエステル交換反応触
媒などと同時に添加混合して使用することができるし、
又、重縮合反応工程の最終段階において添加使用するこ
ともできる。

【００２２】本発明におけるエステル交換法溶融重縮合
方法は、そのいずれかの反応工程において多官能有機ケ
イ素化合物が使用されている以外は公知の芳香族ポリカ
ーボネートの溶融重縮合法により行うことができる。
（Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ著“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ
Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ
ｓ”、インターサイエンス社 １９６４年刊）。

【００２３】すなわち、前記の原料、エステル交換反応
触媒、多官能有機ケイ素化合物等を用いて、加熱／常圧
又は減圧下にエステル交換反応により副生物を除去しな
がら溶融重縮合を行う。反応は一般には二段階以上の多
段工程で実施される。第１段階の反応は、原料と触媒を
不活性ガス雰囲気下、常圧もしくは加圧下に１００℃〜
２００℃の温度に加熱して実施され、この間にエステル
交換反応および低分子量オリゴマー（数平均分子量４０
０〜１，０００）の形成反応が起こる。第２段階の反応
では、系をさらに昇温（２００℃〜２５０℃）し、減圧
状態（２０Ｔｏｒｒ．以下）にすることにより発生する
アルコールもしくはフェノールを反応系から除去するこ
とによりエステル交換反応、低分子量オリゴマーの形成
およびその鎖長延長反応を進行せしめる（数平均分子量
１，０００〜７，０００）。そしてさらに、オリゴマー
の鎖長を伸長せしめるために高温（２５０℃〜３３０
℃）、高真空下（１Ｔｏｒｒ．以下）の条件で主として
アルコール類もしくはフェノール類および炭酸ジエステ
ル類を反応系より除去することにより高分子量の芳香族
ポリカーボネートが得られる。

【００２４】各段階の反応時間は、反応の進行の程度に
応じて適宜定めることができるが、得られるポリマーの
色相の観点より、２００℃程度の温度条件下では反応時
間は多少長くても色相にあまり悪影響を及ぼさないが、
一般に０．５〜５時間、２００〜２５０℃の温度では
０．１〜３時間、２５０℃を越える反応温度では長時間
反応は色相に顕著な悪影響を及ぼす。このため、最終工
程の反応時間は１時間以内、好ましくは０．１〜１時間
であることが（分子量とも関連することであるが）好ま
しい。

【００２５】本発明の多官能有機ケイ素化合物は上記い
ずれかの反応工程において添加使用される。反応は、バ
ッチ式または連続的に行うことができ、各種の装置を使
用することができる。通常、各反応段階毎に異なるタイ
プの反応装置が使用される。本発明で用いられる反応装
置の構造は、特に限定はされないが、反応後段において
は粘度が著しく上昇するので、高粘度型の攪拌機能を有
するものが好ましい。

【００２６】本発明の方法により得られる芳香族ポリカ
ーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）は、約１，０００〜
１５，０００程度であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、
２，５００〜４０，０００程度と高い分子量を有してお
り、Ｍｗ／Ｍｎ値は２〜４が好ましい。また、ポリカー
ボネートの水酸基濃度は約０．２重量％以下が好まし
い。

【００２７】更に、後述する色相（ＵＶ，Ａ₃₄₅ ）の値
が０．０５以下であることが好ましい。

【００２８】

【実施例】以下、具体的に実施例により本発明の方法を
説明する。本発明により得られた芳香族ポリカーボネー
トの分析は下記の測定方法により行った。

【００２９】（ｉ）分子量 クロロホルム溶媒を用いて３５℃でのＧＰＣ（東ソー社
製ＨＬＣ−８０２０）ポリカーボネート換算分子量であ
る。 （ii）色相 ３００℃で１５分間、加熱溶融処理したサンプルの４％
塩化メチレン溶液を調製し、ＵＶスペクトルで３４５ｎ
ｍの波長の吸光度を測定した。この値が大きいほど着色
していることを示す。

【００３０】実施例１ ビスフェノールＡ１．０モル（２２８ｇ）、ジフェニル
カーボネート１．０８モル（２３１ｇ）、および触媒と
してジブチルスズオキサイド０．２０ミリモル（５０ｍ
ｇ）を内容積が３リットルの攪拌機および溜出装置付き
のＳＵＳ製反応容器内に入れ、窒素ガス雰囲気下、１５
０℃に加熱し、同温度で１時間溶融状態を保った。

【００３１】ついで、２００℃に昇温後、徐々に圧力を
２０Ｔｏｒｒ．にまで下げ、その状態を１時間保持して
副生したフェノールを溜出させた。次いで、系内の圧力
を０．５Ｔｏｒｒ．まで下げ反応温度を２５０℃に昇温
した。その温度に到達した段階で多官能有機ケイ素化合
物としてヘキサメチルトリシロキサン−１，５−ジオー
ル５×１０^-3モル（１．２ｇ）を添加した。その後、そ
の状態で１時間縮合反応を行い、芳香族ポリカーボネー
ト約２５０ｇを得た。このポリカーボネートの分析結果
を表１に示す。

【００３２】実施例２ ヘキサメチルトリシロキサン−１，５−ジオールの添加
を原料導入時に実施した以外は実施例１と同様の方法お
よび条件で反応を行って芳香族ポリカーボネートを得
た。得られた芳香族ポリカーボネートの分析結果を表１
に示す。

【００３３】実施例３ ヘキサメチルトリシロキサン−１，５−ジオールの添加
を、２００℃、２０Ｔｏｒｒ．で１時間の反応後に実施
した以外は実施例１と同様に行って表１に示す物性の芳
香族ポリカーボネートを得た。

【００３４】実施例４ 多官能有機ケイ素化合物として１，４−ビス（ヒドロキ
シジメチルシリル）ベンゼン５×１０^-3モル（１．１３
ｇ）を使用すること以外は実施例３と同様に行って表１
に示す物性の芳香族ポリカーボネートを得た。

【００３５】実施例５ 実施例４で使用した多官能有機ケイ素化合物の同一量を
実施例２の方法および条件で使用して芳香族ポリカーボ
ネートを得た。このポリカーボネートの分析結果を表１
に示す。

【００３６】実施例６ 実施例４で使用した多官能有機ケイ素化合物の同一量を
実施例１の方法および条件で使用して芳香族ポリカーボ
ネートを得た。このポリカーボネートの分析結果を表１
に示す。

【００３７】実施例７ 多官能有機ケイ素化合物として１，３−ジフェノキシテ
トラメチルジシロキサン５×１０^-3モル（１．５９ｇ）
を使用すること以外は実施例３と同様の方法で反応を行
って表１に示す物性の芳香族ポリカーボネートを得た。 比較例１ 多官能有機ケイ素化合物を使用しない他は実施例１と同
様の方法で反応を行って表１に示す物性の芳香族ポリカ
ーボネートを製造した。

【００３８】比較例２ 多官能有機ケイ素化合物を使用しなかったことと、エス
テル交換反応触媒としてジブチルスズオキサイド１．６
ミリモル（４００ｍｇ）を使用したこと以外は実施例１
と同様の方法で反応を行って表１に示す物性の芳香族ポ
リカーボネートを製造した。

【００３９】比較例３ 多官能有機ケイ素化合物を使用しなかったことと、反応
条件として２５０℃、０．５Ｔｏｒｒ．での重縮合反応
時間を２時間にしたこと以外は実施例１と同様の方法で
反応を行って表１に示す物性の芳香族ポリカーボネート
を製造した。

【００４０】

【表１】

【００４１】実施例８ 多官能有機ケイ素化合物として、テトラメチルジシロキ
サン−１，３−ジオール１×１０^-2モル（１．６６ｇ）
を使用すること以外は実施例１と同様の方法で反応を行
って表２に示す物性の芳香族ポリカーボネートを得た。

【００４２】実施例９ 実施例８で使用した多官能有機ケイ素化合物の５×１０
^-3モル（０．８３ｇ）を実施例３の方法および条件で使
用して芳香族ポリカーボネートを得た。このポリカーボ
ネートの分析結果を表２に示す。

【００４３】実施例１０ 実施例９で使用した多官能有機ケイ素化合物の同一量を
実施例２の方法および条件で使用して芳香族ポリカーボ
ネートを得た。このポリカーボネートの分析結果を表２
に示す。

【００４４】実施例１１ 実施例９で使用した多官能有機ケイ素化合物の同一量を
実施例１の方法および条件で使用して芳香族ポリカーボ
ネートを得た。このポリカーボネートの分析結果を表２
に示す。 実施例１２ 実施例８で使用した多官能有機ケイ素化合物の使用量を
２．５×１０^-3モル（０．４２ｇ）に変えた以外は実施
例８と同様の方法で反応を行った。製造した芳香族ポリ
カーボネートの分析結果を表２に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明法によれば、高分子量で、色相の
良好な芳香族ポリカーボネートをエステル交換法で製造
することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エステル交換反応触媒を用いて、芳香族
   ジオール化合物と炭酸ジエステル化合物とを溶融重縮合
   反応させて芳香族ポリカーボネートを製造する方法にお
   いて、該溶融重縮合反応を式（Ｉ） （Ｒ¹ Ｏ)nＲ² _3-nＳｉ−Ｚ−ＳｉＲ³ _3-m（ＯＲ⁴)_m （Ｉ） 〔ここで、Ｚは 【化１】 または炭素数が１〜２０の炭化水素基を表わし、Ｒ¹ ，
   Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵およびＲ⁶ は各々独立して水素
   または炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｎ，ｍは１〜
   ３の整数、ｌは０〜１０，０００の整数である。〕で示
   される多官能有機ケイ素化合物の存在下に行わせること
   を特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
2. 【請求項２】 多官能有機ケイ素化合物が、ヘキサメチ
   ルトリシロキサン−１，５−ジオール、テトラメチルジ
   シロキサン−１，３−ジオール、１，３−ジフェノキシ
   テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（ヒドロキシ
   ジメチルシリル）ベンゼンより選ばれた化合物である請
   求項１に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。