JPH0770089A - 低分子量重合性液晶ベンゾトリアゾール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】電子写真、レザープリンター、オフセット印刷
等に用いられる蛍光性の光伝導液晶物質を提供する。 【構成】下記式（Ｉ） 〔式中、Ｒ^１はＮＲ^４Ｒ^５又は下記の基、 Ｒ^２はＨ，Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１２アルコ
キシ、ヒドロキシ、又はハロゲン、Ｒ^３は下記の基、 Ｒ^４はＨ，Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、Ｒ^５はＣ_５−Ｃ_１２
アルキル、Ｒ^７はＣ_５−Ｃ_１２アルキル、ビニルなどを
示す〕の２−置換ベンゾトリアゾール類。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真記録材料中の光
コンダクター（電荷キャリヤー移送化合物）として用い
られる低分子量重合性液晶２−置換ベンゾトリアゾール
に関し、これら液晶の強蛍光性に基づく蛍光性ディスプ
レーの使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】光コンダクターはコピー、レザープリン
ター及びオフセット印刷プレートの産業で広く用いられ
る部類の興味ある物質である。

【０００３】ヨーロッパ特許出願公開９３３２９号、９
３３３０号は光コンダクターとして次式の

【０００４】

【化６】 ここでＲ¹ とＲ² はとりわけ酸素、アルキル、アリル、
ベンジル又は置換ないし未置換のフェニルであり、Ｒ³
は水素、アルキル、アルコキシ又はハロゲンであり、Ｒ
⁴ は水素、アルキル、アルコキシ、ビニル、アリル、ジ
アルキルアミノ、ニトロ、シアノ又はアクリロイルであ
るトリアゾール類を含有する電子写真記録材料を開示し
ている。ここで用いられているベンゾトリアゾール類の
欠点としては殆どのバインダー系に於いて結晶配向性が
著しく大であることである。光コンダクター層は従って
屡々光コンダクターの錯塩混合物を用いて製造される。
有機光コンダクターの一般的欠点はその低電荷キャリヤ
ー移動性にある。高速レザープリンター又はコピー機に
用いるには従って毒性のセレンを含む無機光コンダクタ
ーに後退することが必要となる。

【０００５】一方単結晶アントラセンのような高配列性
系では、より高い電荷キャリヤーの移動性を有すること
が知られている。従って液晶又は低分子量又は重合性液
晶を高速光コンダクターの製造に用いる試みは種々行わ
れてきた。デイスコチック相（例えばドイツ特許出願公
開４１２６４９６号）及びネマチック相（ドイツ特許出
願公開４２１１０８７号）に於ける光伝導が増大したこ
とは明らかである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は液晶性を有す
る、特に液晶相及び非液晶相に於いて光伝導性であり高
度の光伝導性を有するベンゾトリアゾール類を提供する
ことをその目的とする。更に強い蛍光性の２−アミノフ
ェニルベンゾトリアゾール類も液晶代表中に保持される
か否かに関心が寄せられる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】吾々は驚くべきことにこ
の課題は液晶性挙動を有するある種の２−置換ベンゾト
リアゾール類によって達成されることを見出した。理想
的な直線の棒状形から離れているにも拘らずベンゾトリ
アゾール類はネマチック相及びスメチック相を有しある
場合には大きな相範囲を有している。更に若干の例では
イソトロピック相又はポリ結晶相でよりも液晶相で良好
な光コンダクターであり、高度な光伝導性を示す。更に
はこの新規ベンゾトリアゾール類は高度蛍光性により目
立っている。本発明は従って液晶性２−置換の式（Ｉ）
のベンゾトリアゾール類を提供するものである。

【０００８】

【化７】 ここでＲ¹ はＮＲ⁴ Ｒ⁵ 又は次式

【０００９】

【化８】 であり、Ｒ⁴ はＨ、Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキル、Ｒ⁵ はＣ₅ −
Ｃ₁₂アルキル、及びＲ⁷ はＣ₅ −Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₅ −
Ｃ₁₂アシル、ビニル、Ｃ₃ −Ｃ₆ アルケニル、アクリル
又はメタクリルであってもよく、Ｒ² はＨ、Ｃ₁ −Ｃ₁₂
アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルコキシ、ヒドロキシ、又はハ
ロゲンであり、Ｒ³ は次式

【００１０】

【化９】 であり、その際Ｘ＝Ｏ又はＳ、ａ＝０又は１、ｂ＝０、
１又は２、ｃ＝０又は１、但しａ、ｂ、及びｃは同時に
は０であってはならず、Ｙ＝１〜５の酸素原子及び３〜
１２の炭素原子を有するＣ₂ −Ｃ₁₁アルキレン又はオキ
サアルキレンであり、Ｒ⁶ は−ＣＨ₃ 、−ＯＣＨ₃ 、−
ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、

【００１１】

【化１０】 であってもよく、但しＲ¹ が次式

【００１２】

【化１１】 の場合はＲ³ はＨ、Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁ −Ｃ₁₂
アシルオキシ、ニトロ、シアン、ジアルキルアミノ及び
アクリロイル又はメタクリロイルである。

【００１３】本発明はまた式（ＩＩ）のモノマー単位か
ら製造された重合度２〜１００の重合性ベンゾトリアゾ
ール類を提供する。

【００１４】

【化１２】 ここでＲ¹ 、Ｒ² 、Ｘ、Ｙ、ａ、ｂ及びｃは請求項１で
定義されており、Ｒ⁶は−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−Ｏ−ＣＨ＝
ＣＨ₂ 、

【００１５】

【化１３】 よりなる群からの重合可能な基である。

【００１６】本発明はまた電子伝導層サポート、電子移
送性感受層、光伝導性層を含む電子光写真記録材料をも
提供する。この光伝導層は一つまたはそれ以上の低分子
量または高分子の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の２−置換
ベンゾトリアゾール類を含有する。

【００１７】本発明はまた液晶２−置換ベンゾトリアゾ
ール類を蛍光ディスプレーに用いることを提供するもの
である。カラム相的な性質を有するこの新規なベンゾト
リアゾール類による光伝導性の増加はまた電場又は磁場
を適用したり、熱処理により、機械的剪断力又は伸張に
より整列しうる均一な平面的な整列によっても達成でき
る。

【００１８】新規な低分子量液晶２−置換ベンゾトリア
ゾール類は式（Ｉ）

【００１９】

【化１４】 で表わされ、ここでＲ¹ はＮＲ⁴ Ｒ⁵ 又は次式

【００２０】

【化１５】 であり、Ｒ⁴ はＨ、Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキル、Ｒ⁵ はＣ₅ −
Ｃ₁₂アルキル、及びＲ⁷ はＣ₅ −Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₅ −
Ｃ₁₂アシル、ビニル、Ｃ₃ −Ｃ₆ アルケニル、アクリロ
イル又はメタクリロイルであってよく、Ｒ² はＨ、Ｃ₁
−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルコキシ、ヒドロキシ、
又はハロゲンであり、Ｒ³ は次式

【００２１】

【化１６】 であり、その際Ｘ＝Ｏ又はＳ、ａ＝０又は１、ｂ＝０、
１又は２、ｃ＝０又は１、但しａ、ｂ、及びｃは同時に
は０であってはならず、Ｙ＝１〜５の酸素原子及び３〜
１２の炭素原子を有するＣ₂ −Ｃ₁₁アルキレン又はオキ
サアルキレンであり、Ｒ⁶ は−ＣＨ₃ 、−ＯＣＨ₃ 、−
ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、

【００２２】

【化１７】 であり、但しＲ¹ が次式

【００２３】

【化１８】 の場合はＲ³ はＨ、Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁ −Ｃ₁₂
アシルオキシ、ニトロ、シアン、ジアルキルアミノ及び
アクリロイル又はメタクリロイルである。

【００２４】この新規な２−置換ベンゾトリアゾール類
は公知の有機化学の方法により調製しうる。例えば一般
式（ＩＩＩ）

【００２５】

【化１９】 のオルトニトロアゾ化合物から得られる。ここでＲ¹ 、
Ｒ² 及びＲ³ はHouben-Weylの「Methoden der organisch
en Chemie、4版、Vol X/3、pp.425.ff」記載の方法により
上記に定義されている。式（ＩＩＩ）の化合物は常法に
より調製できる。

【００２６】５−メトキシベンゾトリアゾールから出発
して実施例記載のように臭化水素飽和水中のエーテル開
裂により５−ヒドロキシベンゾトリアゾールが得られ
る。

【００２７】適当なアルコール類によるエーテル化又は
適当な酸又は酸クロライドによるエステル化により多数
のこのような液晶ベンゾトリアゾール類が常法による簡
便な方法で得られる。新規な重合性液晶ベンゾトリアゾ
ール類は式（Ｉ）のベンゾトリアゾールを含有し、高分
子鎖に柔軟なスペーサーを経由して結合している。重合
結合はベンゾトリアゾールの５位の水酸基が２−アミノ
フェニル基又は２−ピラジニルフェニル基の末端の窒素
のいずれかに於いて可能である。相当するモノマ前駆体
から出発して常法によりポリアクリレート類、ポリメタ
クリレート類、ポリシロキサン類、及びポリビニルエー
テル類が提供される。重合性液晶ベンゾトリアゾールの
例は次式

【００２８】

【化２０】 である。

【００２９】電子写真記録材料用の新規液晶２−置換ベ
ンゾトリアゾール類を用いるには増感剤すなわち電荷キ
ャリヤー製造化合物を層の光感受性を増大させるため添
加することができる。この種の化合物の例としてはドイ
ツ特許出願公開２２３７３９９号及び３１１０９５５号
開示のペリレンテトラカルボン酸誘導体がある。ローダ
ミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）とアストラゾンオレンジ
（Ｃ．Ｉ．４８０３５）のような感光剤が殊に好適であ
る。

【００３０】この新規な光コンダクターは一般に薄い光
伝導層形成に於いて用いられるが電子写真で用いられる
二層配置による電荷製造物から電荷を移動分離すること
も可能である。この場合新規の光コンダクターは光伝導
性電荷移動層中にあって、通常の公知の電荷キャリヤー
製造感光剤層に対して隣接している。ここでは電荷は一
般に高電位コロナによって影響される。支持表面上に新
規物質層を作るには熔融の適用又は通常の公知の方法の
適用により達成でき、例えば支持表面に化合物の溶液を
ナイフ塗工して達成される。この場合種々の補助剤、例
えば流動性改善剤を溶液に添加することができる。

【００３１】用いられる溶媒としてはテトラヒドロフラ
ンとジクロロメタンが挙げられる。これらの光伝導層は
一般に厚さが１〜１００μｍ、好ましくは１〜５μｍ、
更に好ましくは１〜３０μｍである。光コンダクター又
は光伝導層は伝導性被覆の透明な基質の間に配置するこ
とができる。基質としてはガラスプレート又は光学的に
透明なプラスチック（ポリメチル、メタクリレート、ポ
リカーボネート等）が用いられる。基質の伝導性被覆に
は電子伝導性ポリマー、半コンダクター類、及びアルミ
ニウム、銀又は金のような金属が包含される。

【００３２】しかしながら被覆の厚さは光学的透明性が
過度に付与されないように選択されるべきである。殊に
好都合な被覆にはＩＴＯ（インジウム錫酸化物）があ
る。光電流発生には一般に５−５０Ｖの直流電圧が電気
伝導性被覆プレートに適用される。光伝導性が無配列の
イソ熱的状態よりも高い液晶カラム相状態は均一な平面
配列により製造されることが好ましい。

【００３３】電荷キャリヤーの配列は例えば機械的に
（伸張又は剪断により）又は電場又は磁場により達成で
きる。配列はまた例えばポリイミドを含有する補助層を
配置することにより達成できる。最も簡単な方法は熱処
理である（調質）。

【００３４】この新規光コンダクター及び光伝導性フィ
ルムは電子写真、レザープリンター、オフセット印刷又
は感光性スイッチ用マイクロエレクトロニクスにも用い
ることができる。更に本発明は分子配列による光伝導性
の向上が利用される全分野に於いて使用できる。

【００３５】以下本発明を実施例により説明する。

【００３６】

【実施例】本実施例に於いて、部、％は特に指定しない
限り重量当りである。

【００３７】相挙動データでＣは結晶相、Ｓ_A はスメチ
ックＡ相、ｎはネマチック相、ＬＣは未指定液晶相、ｉ
はイソ熱融解を示す。

【００３８】実施例１

【００３９】

【化２１】 ４−メトキシ−２−ニトロ−４′Ｎ−カプロイルピラジ
ニルアゾベンゼン３６ｇと三エチル亜燐酸９７ｇを４時
間還流し、混合物を冷却、吸引濾過した。製品はメタノ
ールにより再結晶し２３ｇの黄色結晶を得た。

【００４０】 相挙動：ｃ１９７．９℃ Ｓ_A ２０１．７℃ ｉ Ｃ₂₃Ｈ₂₉Ｎ₂ Ｏ₂ 分析：

【００４１】

【表１】 実施例２

【００４２】

【化２２】 ａ）５−メトキシ−２−（４−カプロイルピラジニルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール（実施例１）２０ｇを６時
間、１２０℃でＨＢｒ４７％水溶液、１１２ｇとともに
加熱した。無色固体を吸引濾過し、中性になるまで水洗
し減圧下４０℃で乾燥した。粗収量：５−ヒドロキシ−
２−（４−ピラジニル−フェニル）ベンゾトリアゾール
水臭化物、１９ｇ。

【００４３】ｂ）臭化水素１７ｇを６時間、臭化ペンチ
ル２４．４ｇ、水酸化カリウム６ｇ及び１１８ｇエタノ
ール／５ｇ水と一緒に還流した。そのバッチを１００ｇ
の水に注ぎ固体を吸引濾過し５０℃で減圧乾燥した。黄
色結晶（エチル酢酸から再結晶した。）１９．８ｇを得
た。

【００４４】相挙動：ｃ１０２℃ Ｓ_A １５１℃ ｉ Ｃ₂₆Ｈ₃₇Ｎ₅ Ｏ 分析：

【００４５】

【表２】 実施例３

【００４６】

【化２３】 ４−メトキシ−２−ニトロ−４′Ｎ−ペニチルピラジニ
ルアゾベンゼン１．３ｇと三エチル亜燐酸１９ｇを３時
間還流し、混合物を冷却し、０．５ｇの黄色結晶を得
た。

【００４７】相挙動：ｃ１１３℃ Ｓ_A １９０．８℃
ｎ１９１．７℃ ｉ Ｃ₂₂Ｈ₂₉Ｎ₅ Ｏ 分析：

【００４８】

【表３】 実施例４

【００４９】

【化２４】 ５−メトキシ−２−［４−（メチル−ｎ−オクチルアミ
ノ）−フェニル］ベンゾトリアゾール４０ｇを６時間４
７％臭化水素水溶液４４０ｇと還流し、混合物を冷却、
吸引濾過し固形分は中性になるまで水洗し減圧下５０℃
で乾燥した。

【００５０】収量：５−ヒドロキシ−２−［４−（メチ
ル−ｎ−オクチルアミノ）−フェニル］ベンゾトリアゾ
ール臭化水素。４０．５ｇ。

【００５１】実施例５

【００５２】

【化２５】 ５−ヒドロキシ−２−［４−（メチル−ｎ−オクチルア
ミノ）−フェニル］ベンゾトリアゾール臭化水素８．７
ｇと４−オクチル−オキシベンゾイル塩化物８．６ｇを
５時間ピリジン２９ｇ中で還流した。そのバッチを室温
に冷却し、濾過し、希塩酸１００ｇ中に注入した。黄色
結晶を吸引濾過した。

【００５３】収 量：Ｃ₃₆Ｈ₄₈Ｎ₄ Ｏ₃ ７ｇ 相挙動：モノトロピック液晶

【００５４】

【外１】 実施例６

【００５５】

【化２６】 ４−オクチルオキシ−４′−クロロカルボニルビフェニ
ル２．４ｇと５−ヒドロキシ−２−［４−（メチル−ｎ
−オクチルアミノ）−フェニル］ベンゾトリアゾール臭
化水素４．３ｇを６時間ピリジン４０ｇ中で還流した。
そのバッチを冷却し、希塩酸２００ｇ中に注入した。黄
色結晶を吸引濾過し水洗した。

【００５６】収 量：酢酸エチルから再結晶 Ｃ₃₆Ｈ₄₈
Ｎ₄ Ｏ₃ ３ｇ 相挙動：ｃ１８１℃ ｎ２２８．４℃ ｉ実施例７

【００５７】

【化２７】 ５−ヒドロキシ−２−［４−（メチル−ｎ−オクチルア
ミノ）−フェニル］ベンゾトリアゾール臭化水素５．６
ｇと４−アクリロイルオキシヘキソオキシ安息香酸５．
０ｇと４−ピロリジノピリジン０．３ｇとを２５０ｇの
乾メチレン塩化物中に溶解した。乾メチレン塩化物１２
５ｇ中にジクロロヘキシルカルボジイミド６ｇを０〜５
℃で滴下添加した。

【００５８】混合物を１８時間室温で撹拌し不溶残渣を
分離した。減圧下溶媒を蒸発させた。残渣をエタノール
により再結晶した。

【００５９】収 量：Ｃ₃₇Ｈ₄₆Ｏ₅ ７ｇ 重合は融点（８０℃）の領域で生ずる。

【００６０】実施例８ 実施例７からのモノマー３．８ｇを乾ＴＨＦ８８Ｇ中に
溶解し、Ｐｏｒｏｆ−ｏｒ Ｎ ０．４ｇを添加した。
混合物はアルゴンにより沸騰させ５０℃で１０時間撹拌
し濾過した。濾液にメタノールを添加しポリマーを油状
に沈澱させ、何回もＴＨＦ／メタノールにより再結晶を
繰返した。

【００６１】収 量：３．３ｇ ＤＳＣ：ｇ４８℃ ｎ６５℃ （ＤＳＣ＝示差熱量分析
ｇ＝ガラス層） 重合度：５〜６（ゲル濾過クロマトグラフィー法）実施例９ 液晶ベンゾトリアゾール誘導体の液晶相での光伝導 液晶相中の光電流測定のため実施例５と実施例６の１：
１混合物質を相互に融解して調製した。混合物の相転移
温度はｃ６０℃ ＬＣ１４５℃ ｉであった。

【００６２】検討する混合物は透明なインジューム錫酸
化物の伝導被覆を有する２つのガラスプレートで構成さ
れる測定セル中に調整した。試料被覆層の厚さは約１０
μｍであり８μｍのポリエステルフィルムによりセット
された。電極面積は４ｍｍ²であった。

【００６３】試料に対し約９００ＫＶｍ^-1の適用場強さ
に相当する９Ｖの直流電圧シグナルが適用された。試料
は冷光源を用いて照明された。投射光ビームは周波数１
０Ｈｚのチョッパーにより調製された。即ち周波数の暗
相を有する５０ｍ秒波長の光パルスへ切断された。

【００６４】光電流は増幅器ロック（ＥＧ＆Ｇ５２１
０）方法により１８２．０００Ω抵抗の電圧低下から検
出された。試料の温度依存性を研究できるようにするた
め加熱段階で調整された。（メトラーＦＰ８０／８２） 以下の値は上記混合物から得られた。

【００６５】

【表４】 表から明らかなように試料は結晶相では事実上光電流は
示されなかった。光電流は液晶相では著しく増加しそれ
からイソトロピック相で再び低下した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カール、ズィーメンスマイァ ドイツ、67227、フランケンタール、エー リッヒ−ヘッケル−シュトラーセ、１ (72)発明者 アンゲーリカ、フンホフ ドイツ、69126、ハイデルベルク、パノラ ーマシュトラーセ、３アー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）の 【化１】 式中Ｒ¹ はＮＲ⁴ Ｒ⁵ 又は次式 【化２】 であり、 但しＲ⁴ はＨ、Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキル、 Ｒ⁵ はＣ₅ −Ｃ₁₂アルキル、及びＲ⁷ はＣ₅ −Ｃ₁₂アル
   キル、Ｃ₅ −Ｃ₁₂アシル、ビニル、Ｃ₃ −Ｃ₆ アルケニ
   ル、アクリル又はメタクリルであってもよく、 Ｒ² はＨ、Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルコキ
   シ、ヒドロキシ、又はハロゲンであり、 Ｒ³ は次式 【化３】 であり、但しその際Ｘ＝Ｏ又はＳ、ａ＝０又は１、ｂ＝
   ０、１又は２、ｃ＝０又は１、但しａ、ｂ、及びｃは同
   時には０であってはならず、Ｙ＝１〜５の酸素原子及び
   ３〜１２の炭素原子を有するＣ₂ −Ｃ₁₁アルキレン又は
   オキサアルキレンであり、Ｒ⁶ は−ＣＨ₃ 、−ＯＣＨ
   ₃ 、−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、 【化４】 であってもよく、但しＲ¹ が次式 【化５】 の場合はＲ³ はＨ、Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁ −Ｃ₁₂
   アシルオキシ、ニトロ、シアン、ジアルキルアミノ及び
   アクリロイル又はメタクリロイルを有することができ
   る、２−置換ベンゾトリアゾール。