JPH0764313A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】保護層の耐摩耗性、耐環境性が非常に向上し、
繰り返し耐久を行っても画質の良い安定した画像を提供
することができる。 【構成】導電性支持体上に、感光層および保護層をこの
順に有する電子写真感光体において、該保護層が光硬化
型アクリルモノマ−およびオリゴマ−を含有する結着樹
脂に導電性金属酸化物が分散され、かつ、下記の化合物
を含有することを特徴とする電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体、特に表
面保護層を持つ電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体には運用される電子写真
プロセスに応じた所要の感度、電気特性、光学特性を備
えていることが要求されるが、更に繰り返し使用される
感光体にあっては、感光体の表面層、即ち、支持体より
最も離隔する層には、コロナ帯電、トナ−現像、紙への
転写、クリ−ニング処理等の電気的、機械的外力が直接
に加えられるために、それらに対する耐久性が要求され
る。具体的には、摺擦による表面の摩耗や傷の発生、ま
た、コロナ帯電時に発生するオゾンによる表面の劣化等
に対する耐久性が要求されている。一方、トナ−現像、
クリ−ニングの繰り返しによる表面層へのトナ−付着と
いう問題もあり、これに対しては表面層のクリ−ニング
性を向上することが求められている。

【０００３】上記のような表面層に要求される特性を満
たすために、樹脂を主成分とする表面保護層を設ける試
みがなされている。例えば特開昭５７−３０８４３号公
報に記載されている、導電性粉末として金属酸化物を添
加して電気抵抗を制御した保護層である。電子写真感光
体の保護層に金属酸化物を分散するのは、保護層自体の
電気抵抗を制御し、電子写真プロセスの繰り返しにおけ
る感光体内での残留電位の増加を防止するのがその主な
目的であり、他方、電子写真感光体の保護層の適切な抵
抗値は１０¹⁰〜１０¹⁵ｏｈｍ／ｃｍであることが示され
ている。

【０００４】しかしながら、前記の範囲の抵抗値におい
ては、保護層の電気抵抗はイオン電導によって影響を受
けやすく、そのために環境の変化によって電気抵抗が大
きく変化する傾向がある。特に金属酸化物を膜中に分散
している場合には、金属酸化物表面の吸水性が高いため
に、全環境において、しかも、電子写真プロセスの繰り
返しを行う際に、保護層の抵抗を前記範囲内に保つこと
は、これまで非常に困難であった。

【０００５】また、一般的に保護層に粒子を分散させた
場合、分散粒子による入射光の散乱を防ぐためにには、
入射光の波長よりも粒子の粒径が小さいこと、即ち、
０．３μｍ以下であることが必要である。しかし、一般
に金属酸化物粒子は樹脂溶液中において凝集傾向が強く
均一な分散が困難であり、一旦分散しても二次凝集や沈
降が起こるために安定して粒径０．３μｍ以下の分散膜
を生産することは非常に困難であった。更に透明度、導
電均一性向上のためには、より粒径の細かい超微粒子粉
体（一次粒径０．１μｍ以下）を分散することが有効で
あるが、このような超微粒子粉体はより分散性、分散安
定性が悪くなる傾向にあった。

【０００６】更に、特に高湿下において、繰り返し帯電
により発生するオゾン、ＮＯ_X 等のコロナ生成物等が表
面に付着することにより感光体の表面抵抗の低下を引き
起こし、画像流れが発生する等の問題により未だ保護層
として満足できる電子写真特性を示すものが得られてい
ないのが現状である。

【０００７】更に、近年感光体の耐久寿命の向上及び高
画質化に伴い新たな問題として感光体休止メモリ−現象
が指摘されている。休止メモリ−現象とは、基本的には
コロナ生成物による劣化現象の一つであるが、コピ−終
了後、感光体の回転が停止し、コロナ帯電器の近傍に止
まった部分の帯電能が低下し、正現像ではその部分だけ
画像濃度が下がり、反転現像では画像濃度が上がる現象
である。この現象は長期間感光体を使用した後に発生し
やすく、感光体寿命が伸びることにより重大な問題とな
ってきている。しかし、これらの問題を十分満足するレ
ベルの電子写真感光体も未だ得られていないのが現状で
ある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
に、表面層の離型性が優れ、摺擦による表面層の摩耗や
傷の発生等に対して耐久性を有し、高品位の画質を保つ
ことのできる電子写真感光体を提供することである。

【０００９】第二に、繰り返し電子写真プロセスにおい
て発生する活性物質付着による表面抵抗の低下がなく、
高湿下においても高品位の画質を保つことのできる電子
写真感光体を提供することである。

【００１０】第三に、繰り返し電子写真プロセスにおい
て、残留電位の蓄積や感度の低下がない安定した電子写
真特性を有する電子写真感光体を提供することである。

【００１１】第四に、休止メモリ−現象を生じない電子
写真感光体を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、導電性支持体
上に、感光層および保護層をこの順に有する電子写真感
光体において、該保護層が光硬化型アクリルモノマ−お
よびオリゴマ−を含有する結着樹脂に導電性金属酸化物
が分散され、かつ、下記構造式（１）および（２）で示
される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光
体から構成される。 構造式（１）

【化５】 構造式（２）

【化６】

【００１３】また、本発明は、導電性支持体上に、感光
層、中間層および保護層をこの順に有する電子写真感光
体において、該保護層が光硬化型アクリルモノマ−およ
びオリゴマ−を含有する結着樹脂に導電性金属酸化物が
分散され、かつ、下記構造式（１）および（２）で示さ
れる化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体
から構成される。 構造式（１）

【化７】 構造式（２）

【化８】

【００１４】本発明の電子写真感光体は導電性支持体上
に感光層と（場合により中間層と）保護層を有する。

【００１５】まず、本発明における保護層について説明
する。導電性金属酸化物微粒子を結着樹脂中に分散した
膜を電子写真感光体の保護層に用いる場合の問題点は、
該微粒子の分散性と膜の硬化性及び電気抵抗の環境安定
性であるが、その解決手段としては、導電性金属酸化物
微粒子を分散した硬化型アクリルモノマ−及びオリゴマ
−に光重合開始剤として前記構造式で示される２種の化
合物を含有させることが有効である。

【００１６】光硬化型アクリルモノマ−及びオリゴマ−
は、官能基を有するため、比較的高い極性を有するの
で、光硬化型アクリルモノマ−及びオリゴマ−を含有す
る結着樹脂に導電性金属酸化物を分散することによっ
て、分散粒子に二次粒子の形成もなく、経時的にも安定
した分散性の良い塗工液が得られる。

【００１７】更に、光重合開始剤として、前記構造式
（１）及び（２）で示される化合物を用いることにより
膜の硬化性に優れた保護層が得られる。

【００１８】保護層中の前記構造式（１）及び（２）で
示される化合物の割合は、０．１〜５０ｗｔ％、好まし
くは１〜４０ｗｔ％の範囲である。また、構造式（１）
で示される化合物に対する構造式（２）で示される化合
物の割合は、２０〜７０％、好ましくは３０〜６５％の
範囲である。

【００１９】光重合開始剤として、構造式（１）及び構
造式（２）で示される化合物を他の開始剤と混合して使
用してもよく、使用可能な開始剤としては、ベンゾフェ
ノン、ミヒラ−ケトン、チオキサントン、ベンゾインブ
チルエ−テル、アシロキムエステル、ジベンゾスロベン
などがある。

【００２０】保護層用の結着樹脂として光硬化型アクリ
ルモノマ−及びオリゴマ−を単体で用いてもよく、ま
た、更に光硬化型アクリルモノマ−及びオリゴマ−と共
重合を起こす硬化性モノマ−及びオリゴマ−を混合する
ことも可能である。

【００２１】保護層において用いる導電性金属酸化物と
しては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチ
モン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをド−プし
た酸化インジウム、アンチモンをド−プした酸化スズ、
酸化ジルコニウム等の超微粒子を用いることができる。
これら金属酸化物を１種類若しくは２種類以上混合して
用いる。２種類以上混合した場合には固溶体または融着
の形をとってもよい。このような金属酸化物の平均粒径
は０．３μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下である。

【００２２】結着樹脂と導電性金属酸化物微粒子との割
合は直接的に保護層の抵抗を決定する要因であり、保護
層の抵抗が１０¹⁰〜１０¹⁵ｏｈｍ・ｃｍの範囲になるよ
うに設定する。

【００２３】前記保護層中に、分散性、粘着性、対侯性
を向上させる目的でカップリング剤、酸化防止剤等の添
加物を加えてもよい。

【００２４】保護層は前記結着樹脂中に導電性金属酸化
物を分散した溶液を塗布、硬化して形成する。保護層の
膜厚は０．２〜７μｍの範囲が適当であり、より好まし
くは０．５〜５μｍの範囲である。

【００２５】次に感光層について説明する。本発明の電
子写真感光体の感光層の構成は電荷発生層と電荷輸送層
を導電性支持体上に積層した積層型である。

【００２６】積層型の感光層の構成としては、導電性支
持体上に電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層したも
のと、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層したもの
がある。

【００２７】本発明における導電性支持体は導電性を有
するものであればよく、例えば、アルミニウム、銅、ク
ロム、ニッケル、亜鉛、ステンレスなどの金属若しくは
合金をドラムまたはシ−ト状に成型したもの、アルミニ
ウムや銅等の金属箔をプラスチックフィルムにラミネ−
トしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズ
等をプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質
を単独または結着樹脂と共に塗布して導電層を設けた金
属、プラスチックフィルム、紙等が挙げられる。

【００２８】積層型感光体の電荷輸送層は、主鎖または
側鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレン、フェナン
トレン等の構造を有する多環芳香族化合物、インド−
ル、カルバゾ−ル、オキサジアゾ−ル、ピラゾリン等の
含窒素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物等
の電荷輸送物質を成膜性を有する樹脂に溶解させた塗工
液を用いて形成される。このような成膜性を有する樹脂
としてはポリエステル、ポリカ−ボネ−ト、ポリスチレ
ン、ポリメタクリル酸エステル等が挙げられる。電荷輸
送層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ
の範囲である。

【００２９】積層型感光体の電荷発生層は、アゾ顔料、
ピレンキノン、アントアントロン等のキノン顔料、キノ
シアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ、チオインジゴ
等のインジゴ顔料、フタロシアニン顔料等の電荷発生物
質をポリビニルブチラ−ル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル、アクリル樹脂等の結着樹脂に分散させて、この分
散液を塗工するか、前記顔料を真空状着することによっ
て形成する。電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、好ましく
は０．０５〜３μｍの範囲である。

【００３０】次に中間層について説明する。感光層と保
護層の間に中間層を設けることもできる。

【００３１】中間層に用いる結着樹脂としては、ポリエ
ステル、ポリカ−ボネ−ト、ポリウレタン、フェノ−ル
樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ポ
リビニルブチラ−ル、ポリアミド、アクリル樹脂、スチ
レン−ブタジエンコポリマ−、スチレン−アクリルコポ
リマ−、セルロ−ス、カゼイン、ゼラチン等が挙げられ
る。

【００３２】中間層の厚さは０．０１〜１０μｍ、好ま
しくは０．１〜３μｍである。

【００３３】また、中間層には酸化防止剤、導電性材
料、紫外線吸収剤、界面活性剤等が含有されていてもよ
い。

【００３４】導電層と感光層の中間にバリア−機能と接
着機能を有する下引き層を設けることができる。下引き
層は、カゼイン、ポリビニルアルコ−ル、ニトロセルロ
−ス、スチレン−アクリル酸コポリマ−、アルコ−ル可
溶アミド、ポリウレタン、ゼラチン等を用いて形成され
る。下引き層の膜厚は０．１〜３μｍが適当である。

【００３５】以上に説明したように、本発明の電子写真
感光体は感光層上に、または、中間層を設けた上に光重
合開始剤として、前記構造式（１）および（２）で示さ
れる化合物を含有した光硬化型アクリルモノマ−及びオ
リゴマ−を含有する結着樹脂に導電性金属酸化物微粒子
を分散した液を保護層用塗工液とし、これを感光層上に
塗工、紫外線硬化して保護層を形成した電子写真感光体
である。

【００３６】本発明の電子写真感光体における保護層
は、硬度が高く、金属酸化物微粒子の分散性のよい均質
な保護層であり、また、オゾン、ＮＯ_x 等の活性物質に
対する耐久性を有する保護層である。その結果、ムラ、
カブリ、ボケ等の画像欠陥がなく、耐摩耗性、耐環境性
が非常に高く、しかも電子写真特性に優れた感光体とす
ることができたのである。

【００３７】本発明の電子写真感光体は、複写機、レ−
ザ−プリンタ−、ＬＥＤプリンタ−、液晶シャッタ−式
プリンタ−等の電子写真装置一般に適応し得るが、更に
電子写真技術を応用したディスプレ−、記録、軽印刷、
製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るもので
ある。

【００３８】

【実施例】

実施例１ アルミシリンダ−上に、アルコ−ル可溶性ポリアミド
（商品名アミランＣＭ−８０００、東レ（株）製）１０
部、メトキシメチル化ナイロン（商品名トレジンＥＦ−
３０Ｔ、帝国化学（株）製）３０部をメタノ−ル１５０
部、ブタノ−ル１５０部の混合溶媒中に溶解した塗工液
を浸漬塗工し、９０℃で１０分間乾燥させ、膜厚１μｍ
の下引き層を形成した。

【００３９】次に、下記構造式で示されるビスアゾ顔料
４部、

【化９】 ブチラ−ル樹脂（商品名エスレックＢＬ−Ｓ、積水化学
（株）製）２部及びシクロヘキサノン１００部をサンド
ミルで４８時間分散した後、テトラヒドロフラン１００
部を加えて電荷発生層用の塗工液を調製した。この塗工
液を前記下引き層上に浸漬塗工し、８０℃で１５分間乾
燥させ、膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。

【００４０】次に、下記構造式で示されるスチリル化合
物１０部

【化１０】 及びポリカ−ボネ−ト（商品名ユ−ピロンＺ−２００、
三菱ガス化学（株）製）１０部をジクロルメタン２０
部、モノクロルベンゼン６０部の混合溶媒中に溶解し、
電荷輸送層用塗工液を調製した。この塗工液を前記電荷
発生層上に浸漬塗布し、１２０℃で６０分間乾燥させ、
膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成した。

【００４１】次に、平均粒径０．０２μｍのアンチモン
含有酸化スズ微粒子（商品名Ｔ−１、三菱マテリアル
（株）製）１００部、下記構造式で示される化合物１０
０部、

【化１１】 光重合開始剤として下記の構造式（１）で示される化合
物２５部、構造式（１）

【化１２】 光重合開始剤として下記の構造式（２）で示される化合
物２５部、構造式（２）

【化１３】 トルエン３００部を混合してサンドミルで９６時間分散
し、保護層用の塗工液を調製した。この塗工液を前記電
荷輸送層上にスプレ−塗工にて成膜し、乾燥後高圧水銀
灯にて５００ｍＷ／ｃｍ² の光強度で２０秒間紫外線照
射して膜厚４μｍの保護層を形成し、電子写真感光体を
作成した。

【００４２】比較例１ 実施例１において保護層を無しとした他は、実施例１と
同様にして電子写真感光体を作成した。

【００４３】比較例２ 実施例１において光重合開始剤を構造式（１）で示され
る化合物５部のみとした他は、実施例１と同様にして電
子写真感光体を作成した。

【００４４】比較例３ 実施例１において光重合開始剤を構造式（２）の化合物
５部のみとした他は、実施例１と同様にして電子写真感
光体を作成した。

【００４５】実施例１、比較例１、２及び３で作成した
電子写真感光体を帯電−露光−現像−転写−クリ−ニン
グのプロセスを１．５秒サイクルで繰り返す複写機に取
り付け、２０℃・５０％の常温常湿下で電子写真特性の
評価、１０℃・１５％の低温低湿下及び３５℃・８５％
の高温高湿下での画像評価、更に常温常湿下で繰り返し
画出し耐久を１万回行った。結果を表１〜３に示す。

【００４６】暗部電位はコロナ放電電圧−５ＫＶで放電
したときの感光体の表面電位であり、その値が大きいほ
ど帯電能が良いことを示す。また、感度は表面電位が７
００Ｖから２００Ｖに減衰させるのに必要な露光量で示
す。

【００４７】また、更に休止メモリ−現象の測定のため
に、キヤノン（株）製複写機、商品名ＮＰ−３８２５の
改造機に感光体を取り付け、感光体の暗部電位（Ｖ_D ）
と明部電位（Ｖ_L ）を各々−６５０Ｖ、−１５０Ｖとな
るように各々潜像条件を設定した。次に、１万枚の連続
コピ−を行った後の電位を測定し、Ｖ_D 及びＶ_L の変化
率を求めた。その後、感光体を複写機内に放置し、２４
時間後コロナ帯電器直下に位置していた感光体の部分の
表面電位と他の部分との差を測定した。

【００４８】実施例１の感光体は、比較例１に示す保護
層無しの感光体と比較して、感度、残留電位は同等であ
り、しかも、比較例２及び３の光重合開始剤のそれぞれ
の単独使用の場合と比較して、流れ、ボケのない画像を
得ることができ、１万回の繰り返し画出しにおいても安
定した画像を保つことができた。

【００４９】一方、比較例１の感光体では、初期の電子
写真特性は良好であったが、耐久を行ったところ、７千
枚頃から良好な画像が得られなくなり、比較例２の感光
体では初期の電子写真特性は良好であったが、耐久を行
ったところ、３千枚頃から良好な画像が得られなくな
り、また、初期高温高湿下において画像ボケを生じ、比
較例３の感光体では、残留電位が大きく、低温低湿下に
おいてカブリを生じ、高温高湿下においては画像ボケを
生じた。

【００５０】実施例２ 実施例１の保護層用の塗工液中の結着樹脂を下記の結着
樹脂に代え、

【化１４】 その他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成
し、同様の評価を行った。結果を表１〜３に示す。

【００５１】実施例３ 実施例１の保護層用の塗工液中の構造式（１）で示され
る光重合開始剤の割合を１０部とした他は、実施例１と
同様にして電子写真感光体を作成し、同様の評価を行っ
た。結果を表１〜３に示す。

【００５２】実施例４ 実施例１において、電荷輸送層上に、アルコ−ル可溶性
ポリアミド（商品名アミランＣＭ−８０００、東レ
（株）製）９部、メタノ−ル４５部、ブタノ−ル４５部
を混合して撹拌、溶解し、浸漬塗布し厚さ０．５μｍの
中間層を形成し、その上に保護層を設けた他は、実施例
１と同様にして電子写真感光体を作成し、同様の評価を
行った。結果を表１〜３に示す。

【００５３】

【表１】

【表２】

【表３】

【００５４】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、結着樹脂中
に導電性金属酸化物部粒子が分散・含有されているた
め、保護層における金属酸化物の分散性が良く、電子写
真特性が優れている。更に、特定の光重合開始剤を用い
たことにより、保護層の耐摩耗性、耐環境性が非常に向
上したため、本発明の電子写真感光体を用いることによ
り、繰り返し耐久を行っても画質の良い安定した画像を
提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に、感光層および保護層
   をこの順に有する電子写真感光体において、該保護層が
   光硬化型アクリルモノマ−およびオリゴマ−を含有する
   結着樹脂に導電性金属酸化物が分散され、かつ、下記構
   造式（１）および（２）で示される化合物を含有するこ
   とを特徴とする電子写真感光体。構造式（１） 【化１】 構造式（２） 【化２】
2. 【請求項２】 導電性支持体上に、感光層、中間層およ
   び保護層をこの順に有する電子写真感光体において、該
   保護層が光硬化型アクリルモノマ−およびオリゴマ−を
   含有する結着樹脂に導電性金属酸化物が分散され、か
   つ、下記構造式（１）および（２）で示される化合物を
   含有することを特徴とする電子写真感光体。 構造式（１） 【化３】 構造式（２） 【化４】 【０００１】