JPH0762323A - 着色膜形成用塗布液、着色膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】酸窒化チタン粒子と、Ｓｉ（ＯＲ）_m Ｒ_n で示
される化合物あるいはその加水分解物とからなる溶液中
に、水、低級アルコール、エステルエーテル類およびケ
トンアルコール類を含有する着色膜形成用塗布液。 【効果】長期安定性に優れ且つ陰極線管にスピンコート
法で塗布する際に液の流れ跡、粒子の流れた跡、膜乾燥
時の粒子の凝集、乾燥ムラ、膜厚差等が少なく外観良好
にコーティングできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は陰極線管用パネル等に適
用される塗布液とそれを塗布することによりできる帯電
防止膜、低反射帯電防止膜、着色膜、着色帯電防止膜、
あるいは着色低反射帯電防止膜およびそれらの製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】帯電防止膜、着色膜、着色帯電防止膜、
低反射帯電防止膜、着色低反射帯電防止膜のコーティン
グ方法は従来より光学機器においてはいうまでもなく、
民生用機器特にＴＶ、コンピューター端末の陰極線管
（ＣＲＴ）に関し多く検討がなされてきた。

【０００３】帯電防止に関しては、特開昭６３−７６２
４７号公報にはブラウン管パネル表面を３５０℃程度に
加熱してＣＶＤ法により酸化錫および酸化インジウム等
の導電性酸化物層を設ける方法が提案されている。しか
しＣＶＤ法により帯電防止膜を付与させる手法は装置コ
ストがかかることに加えてブラウン管表面を高温に加熱
するためブラウン管内の蛍光体の脱落を生じたり、寸法
精度が低下する等の問題があった。またこの場合通常４
００℃程度の高温を必要とし、低温で焼成した場合充分
低抵抗な膜が得られない欠点がある。

【０００４】膜の着色に関しては、特開平１−２７５６
６４号公報に水溶性フタロシアニン化合物を用いる方法
が提案されている。また、帯電防止能を持つ着色膜につ
いては特開平１−２５１５４５号公報にメチルバイオレ
ットを用いた帯電防止膜の記載がある。低反射性に関し
ては例えば特開昭６１−１１８９３１号公報記載の如く
ブラウン管表面に防眩効果をもたせるために表面に微細
な凹凸を有するＳｉＯ ₂ 層を付着させたり、弗酸により
表面をエッチングして凹凸を設ける等の方法が採られて
きた。

【０００５】しかし、これらの方法は、外部光を散乱さ
せるノングレア処理と呼ばれ、本質的に低反射層を設け
る方法ではないため、反射率の低減には限界があり、ま
たブラウン管等においては解像度を低下させる原因とも
なっていた。低反射帯電防止膜については特開平３−９
３１３６号公報にイオンプレーティング法による光学多
層膜を設ける方法が記載されている。しかし、イオンプ
レーティングによる方法は工業的に安価とはいえない。

【０００６】上記以外の成膜方法としては溶液を基体に
塗布した後、加熱および／または紫外線を照射する方法
が検討されている。溶液の基体への塗布方法は、スピン
コート法、ディップコート法、スプレー法、ロールコー
ター法、メニスカスコーター法等、種々考えられるが、
特にスピンコート法は量産性、再現性に優れ、好ましく
用いられる。かかる方法によって１０ｎｍ〜１μｍ程度
の膜が形成可能である。

【０００７】しかし、液中に粒子を分散した溶液でスピ
ンコート塗布する際には塗膜時に生じる液の流れ跡、粒
子の流れた跡、膜乾燥時の粒子の凝集、乾燥ムラ、膜厚
差による色ムラ等の問題があり外観良好な膜を成膜する
のは難しい。また、塗布液の基体に対する濡れ性の善し
悪し、外気の変動による影響の受けやすさは生産性を悪
くする原因となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術が有
していた前述の欠点を解決し、長期安定性に優れ且つ、
工業的に安価で、量産性、再現性に優れる塗布法で外観
良好に塗布できる塗布液の提供、およびその塗布液を用
いて低温熱処理が可能な着色膜、あるいは着色帯電防止
膜、着色低反射帯電防止膜を新規に提供することを目的
とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされたものであり、酸窒化チタン粒子と、
Ｓｉ（ＯＲ）_m Ｒ_n （ｍ＋ｎ＝４、ｍ＝１〜４、ｎ＝０
〜３、Ｒ＝Ｃ₁ 〜Ｃ₄のアルキル基）で示される化合物
あるいはその加水分解物とからなる溶液中に、水、Ｃ₁
〜Ｃ₄ の低級アルコール、エステルエーテル類を０．１
〜６０ｗｔ％、およびケトンアルコール類を０．１〜３
０ｗｔ％含有することを特徴とする着色膜形成用塗布
液、および前記塗布液にＳｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ａｌ
およびＧａの群から選ばれる少なくとも１種の化合物を
含むことを特徴とする着色膜形成用塗布液を提供するも
のである。

【００１０】本発明は、液の流れ跡、粒子の流れた跡、
膜乾燥時の粒子の凝集、乾燥ムラ、膜厚差等が少なく外
観良好にコーティングでき、さらに、基体に対する濡れ
性がよく、外気の影響を受けにくい塗布液を提供するも
のである。

【００１１】また、本発明は、前記塗布液を塗布するこ
とにより３８０ｎｍから７００ｎｍの波長領域において
透過率が低下されたことを特徴とする着色膜を提供する
ものである。

【００１２】前記塗布液において、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、
Ｚｎ、ＡｌおよびＧａの群から選ばれる少なくとも１種
の化合物を含むことからなる溶液を塗布することにより
３８０ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域において透過率の低
下が生じ、かつ帯電防止能を有する着色帯電防止膜が得
られる。

【００１３】また、本発明は、基体上に形成される多層
膜において、該多層膜の内の少なくとも１層が、前記着
色膜であることを特徴とする多層膜、さらには、該多層
膜が、基体側から、前記着色膜、その上に該着色膜より
低屈折率を有する膜が順次形成されることを特徴とする
多層膜を提供するものである。

【００１４】さらに本発明は、基体表面に形成される着
色膜の製造法において前記塗布液を塗布した後、加熱お
よび／または紫外線を照射することを特徴とする着色膜
の製造方法を提供するものである。

【００１５】本発明の着色膜、着色帯電防止膜および着
色低反射帯電防止膜はディスプレイ用途に供されるガラ
ス物品に好ましく用いられる。ガラス物品としての陰極
線管は近年コンピューター端末表示等に使用される場合
高解像度の要求とともにハイコントラストの要求も高ま
りつつある。しかしながらコントラストの向上を期して
ガラス自体の透過率を低下させた場合、ディスプレイの
大型化に伴ってフェイスプレートの肉厚も厚くなってい
ることから、特に大型ディスプレイでは透過率の著しい
低下が問題となる。

【００１６】本発明ではガラス自体の透過率を下げるこ
となくその表面に膜を形成しこの膜で光吸収を生じさせ
ることによりコントラストの向上を図る。したがって、
種々の肉厚を持つディスプレイ用ガラスパネルへの適用
が極めて容易に可能となる。

【００１７】陰極線管の発光スペクトルは複数のスペク
トルで構成されるが、発光スペクトルのバランスを崩さ
ずにコントラストの向上を図るには特定の光吸収を持つ
着色膜よりも可視光領域にわたって均一の光吸収をもつ
着色膜が好ましい。このような観点から鋭意研究を行っ
た結果酸窒化チタンを含み、可視光領域において均一な
光吸収を可能となる外観良好な膜を安価に製造できる塗
布液を構成することにより上記の問題点を解決すること
ができた。

【００１８】本発明におけるエステルエーテル類、ケト
ンアルコール類は特に限定されない。かかるエステルエ
ーテルとしては酢酸エチレングリコールモノメチルエー
テル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢
酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチル
エーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジ酢酸グリコール、酢酸トリメトキシグリコール等
を例示し得る。中でも、特に酢酸プロピレングリコール
モノメチルエーテルが好ましい。

【００１９】ケトンアルコールとしてはアセトニリルメ
タノール、ジアセトンアルコール、ジヒドロキシルアセ
トン、ピルビルアルコール等を例示し得る。中でも特に
ジアセトンアルコールが好ましい。

【００２０】本発明における酸窒化チタンの組成は特に
限定されないが、窒素を０．１〜０．３ｗｔ％含有する
ＴｉＯ_x （１．０≦ｘ≦２．０）であることが好まし
い。また、窒素元素の酸化物中での安定化のために短周
期型周期表において示される３Ａ〜７Ａ、８および１Ｂ
族元素を酸窒化チタンに対して５．０ｗｔ％以下添加す
るのも好ましい。

【００２１】また、本発明では上記酸窒化チタンにＳｉ
（ＯＲ）_m Ｒ_n （ｍ＋ｎ＝４、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜
３、Ｒ＝Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基）の加水分解物を加え
ることにより溶液中の粒子の安定性が向上し脂肪族炭化
水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン
類、エーテル類、エステル類、アルコールエステル類、
ケトンエステル類、エーテルアルコール類、ケトンエー
テル類、エステルエーテル類の内の１種または２種以上
の混合物からなる有機溶剤で希釈した場合でも凝集沈澱
を生じることがない。

【００２２】さらに本発明ではこの着色膜用塗布液にＳ
ｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａの群から選ばれ
る少なくとも１種の化合物を含有することにより、塗布
成膜後ディスプレイＯＮ、ＯＦＦ時に生起する静電気を
抑える帯電防止性能も付与させ、埃等の付着を抑制する
ことも可能とした。さらには上記着色帯電防止膜上に当
該被膜よりも低屈折率を有する膜を構成し解像度を損な
うことなく蛍光灯の写り込み等を制御する低反射性能を
も付与することを可能とした。

【００２３】一般に、薄膜の光学的性能はその膜を構成
する屈折率と膜厚で決定される。ここで一定の屈折率ｎ
_S を有する基体上に屈折率ｎを有する薄膜を付着させ、
屈折率ｎ₀ の溶質中より波長λの光が入射した場合のエ
ネルギー反射率Ｒは光が膜中を通過する際の位相差をΔ
とするとΔ＝４πｎｄ／λ（ｄ：膜厚）であり、Δ＝
（２ｍ＋１）π、すなわち位相差Δが半波長の奇数倍の
時、極小値をとり、このとき、

【００２４】Ｒ＝（（ｎ₂ −ｎ₀ ｎ_S ）／（ｎ₂ ＋ｎ₀
ｎ_S ））² ・・・（１）となる。無反射条件を満たすに
は、（１）式において、Ｒ＝０とおき、

【００２５】ｎ＝（ｎ₀ ｎ_S ）^1/2 ・・・・（２）が必
要とされる。（２）式を２層構成に拡張した場合、

【００２６】ｎ_S ｎ₁ ²＝ｎ₂ ²ｎ₀ ・・・・（３）とな
る。ただし、ｎ₁ は媒質側層、ｎ₂は基体側層の屈折率
である。

【００２７】ここでｎ₀ ＝１（空気）、ｎ_S ＝１．５２
（ガラス）を（３）式に適用した場合、ｎ₂ ／ｎ₁ ＝
１．２３となり、この場合、２層構成膜の最大の低反射
性が得られる。勿論ｎ₂ ／ｎ₁ ＝１．２３を満たさなく
ても、２層膜の屈折率がこれに近い値をとれる場合、低
反射性が得られる。したがって、基体側に設ける高屈折
率層と媒質側に設ける低屈折率層は両者の屈折率比がで
きるだけ１．２３に近い値を選択するのが望ましい。本
発明において、所望の低反射膜を得るには、多層膜間の
屈折率差と合わせて膜厚も重要な要素である。

【００２８】反射防止性能を有する多層の低反射膜の構
成としては、反射防止をしたい波長をλとして、基体側
より高屈折率層および低屈折率層を光学厚みλ／２およ
びλ／４で構成した低反射膜、基体側より中屈折率層、
高屈折率層および低屈折率層を光学厚みλ／４、λ／２
およびλ／４で順次形成した３層の低反射膜、基体側よ
り低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層および低屈折率
層を光学厚みλ／４、λ／４、λ／２およびλ／４で順
次形成した４層の低反射膜等が典型的な例として知られ
ている。

【００２９】本発明で用いる酸窒化チタン粒子は還元処
理した酸化チタンを用いる。還元処理にはＮ₂ ガス、Ｎ
Ｈ₃ ガス等を用いることができる。酸窒化チタン自体電
導性を有しているため、帯電防止膜を構成する場合、導
電補助成分として機能する。

【００３０】被膜中における酸窒化チタンの含有割合に
ついては、着色膜の場合１〜９０ｗｔ％が好ましくこれ
以下の場合、着色性能が充分ではなくこれ以上の場合は
膜の強度が低下し好ましくない。

【００３１】着色帯電防止膜、着色低反射帯電防止膜の
場合は、被膜中における酸窒化チタンの含有割合が１〜
８０ｗｔ％であることが好ましい。酸窒化チタン量が少
なすぎると着色性能が充分ではなく、また多すぎると帯
電防止能および膜の透過率が悪化し好ましくない。

【００３２】また、溶液中のＳｉ（ＯＲ）_m Ｒ_n （ｍ＋
ｎ＝４、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜３、Ｒ＝Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のア
ルキル基）の加水分解物の含有量に付いては、酸化物換
算で全固形分に対して０．５〜６５ｗｔ％が好ましい。
これより少ないと酸窒化チタンを含む溶液に有機溶媒を
混合させた場合凝集を生じることがある。また、これよ
り多いと着色性能および帯電防止能が悪化し好ましくな
い。

【００３３】本発明で用いる酸化物には、Ｓｂをドープ
したＳｎＯ₂ 、ＩＴＯ、ＡｌをドープしたＺｎＯ、また
はＧａをドープしたＺｎＯなどを用いることができる。
これらの酸化物は塗布液中に粒子として分散させて用い
ることも可能であり、また溶液として用いて基体上で酸
化物化させることも可能である。

【００３４】液中に粒子として添加する場合、分散媒中
の粒子の平均粒径は３０ｎｍ以下となっているのが好ま
しい。溶液を用いる場合、キレート錯体のような有機化
合物、硝酸塩のような無機化合物を用い上記の酸窒化チ
タンとＳｉ（ＯＲ）_m Ｒ_n （ｍ＋ｎ＝４、ｍ＝１〜４、
ｎ＝０〜３、Ｒ＝Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基）の加水分解
物からなる溶液と混合して用いる。

【００３５】また、着色低反射帯電防止膜において低屈
折率膜を構成する物質としては珪素化合物が屈折率、膜
強度の点より好ましく用いられる。珪素化合物としては
Ｓｉ（ＯＲ）_m Ｒ_n （ｍ＋ｎ＝４、ｍ＝１〜４、ｎ＝０
〜３、Ｒ＝Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基）で示される化合物
あるいは部分加水分解物を用いることが好ましいが、珪
弗化水素酸、ほう酸を含む水溶液に二酸化珪素粉末を飽
和させてなる溶液より析出させてできる珪素化合物も使
用可能である。

【００３６】Ｓｉ（ＯＲ）_m Ｒ_n で示される化合物ある
いは部分加水分解物の着色帯電防止膜上への塗布方法と
しては、スピンコート法、ディップコート法、スプレー
法、ロールコーター法、メニスカスコーター法等、種々
考えられるが、特にスピンコート法は量産性、再現性に
優れ、好ましく用いられる。かかる方法によって１０ｎ
ｍ〜１μｍ程度の膜が形成可能である。本発明の着色膜
は酸窒化チタンを含有するため、高屈折率を有し上記低
屈折率膜との２層で構成した場合前述の低反射性能が容
易に発現される。

【００３７】本発明において、着色膜、着色帯電防止膜
および着色低反射帯電防止膜を形成する基体としては特
に限定されるものではなく、目的に応じてソーダライム
シリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ほう珪
酸塩ガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英
ガラス等のガラス、鋼玉等の単結晶、マグネシア、サイ
アロン等の透光性セラミックス、ポリカーボネート等の
プラスチックも使用可能である。

【００３８】

【作用】本発明の着色膜においては着色成分として窒素
を含有してなる酸化チタンを用いるので着色性能に関し
て熱安定性、耐候性に優れている。また、特定の可視光
領域に吸収を生じないために陰極線管に適用した場合、
陰極線管内の蛍光体の発するスペクトルのバランスを崩
すことなくコントラストの向上を図ることができる。全
可視光領域における均一な吸収に起因して低反射性も向
上する。

【００３９】さらには窒素を含有してなる酸化チタン自
体も導電性を有しているため酸窒化チタンも帯電防止能
を発現させる成分として機能している。また、上記酸窒
化チタンにＳｉ（ＯＲ）_m Ｒ_n （ｍ＋ｎ＝４、ｍ＝１〜
４、ｎ＝０〜３、Ｒ＝Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基）の加水
分解物を加えることにより溶液中の粒子の安定性が向上
し脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコー
ル類、ケトン類、エーテル類、エステル類、アルコール
エステル類、ケトンエステル類、エーテルアルコール
類、ケトンエーテル類、エステルエーテル類の内の１種
または２種以上の混合物からなる有機溶剤で希釈した場
合でも凝集沈澱を生じることがなく、広範な塗布条件に
対応できる。

【００４０】また、塗布液中にエステルエーテル類を
０．１〜６０ｗｔ％、ケトンアルコール類を０．１〜３
０ｗｔ％含有することにより、塗布液の表面張力、粘
性、蒸発速度等を制御し、大面積の大型ディスプレイに
も容易に塗布可能で、液の流れ跡、粒子の流れた跡、膜
乾燥時の粒子の凝集、乾燥ムラ、膜厚差等が少なく外観
良好にコーティングできる塗布液が得られる。

【００４１】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。得られた液の評価は下記のように行った。

【００４２】１）［透過率評価］日立製作所製Ｓｐｅｃ
ｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｕ−３５００により３８
０ｎｍ、５５０ｎｍ、７８０ｎｍの透過率を測定した。

【００４３】２）［ヘーズ評価］スガ試験機製直読ヘー
ズコンピューターにより膜自体のヘーズを測定した。

【００４４】３）［導電性評価］着色帯電防止膜、着色
低反射帯電防止膜について三菱油化製ハイレスタ抵抗測
定器により相対湿度３０％以下の雰囲気中で膜表面の表
面抵抗を測定した。

【００４５】４）［耐擦傷性］１ｋｇ重の荷重下、消し
ゴムで膜表面を５０回往復後、その表面の傷の付き方を
目視で判断した。評価基準は以下の通りとした。○：傷
が全く付かない、△：傷が多少付く、×：多く傷が付く
か剥離

【００４６】５）［鉛筆硬度］１ｋｇ重の荷重下、鉛筆
で膜表面を走査し、その後目視により表面の傷の生じ始
める鉛筆の硬度を鉛筆硬度と判断した。

【００４７】６）［視感反射率］着色低反射帯電防止膜
についてＧＡＭＭＡ分光反射スペクトル測定器により膜
の３８０ｎｍから７００ｎｍの視感反射率を測定した。

【００４８】［実施例１］酸窒化チタン（窒素含有量１
０ｗｔ％でありかつバナジウムを１ｗｔ％含有する）１
５ｇをあらかじめｐＨ３．０に調整した水溶液８５ｇ中
に添加してサンドミルで４時間粉砕して９０℃で１時間
加熱した後、濃度５ｗｔ％に調整しゾルを得た。（Ａ
液）

【００４９】Ｓｉ（ＯＥｔ）４のエタノール溶液( 酸化
物換算で固形分５ｗｔ％）にＳｉ（ＯＥｔ）４に対して
ｐＨ２．８に調整した硝酸酸性水溶液を８ｍｏｌ比添加
し、２時間８０℃で還流した。（Ｂ液）

【００５０】Ａ液とＢ液をＡ液：Ｂ液＝６：４重量比と
なるように混合し固形分：水：メタノール：エタノール
イソプロピルアルコール：：プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート：ジアセトンアルコール＝
１．２：５．２：１．３：４９．６：２．７：２５：１
５となるように調整し着色膜用コート液とした。得られ
たコート液をブラウン管パネル表面に１００ｒｐｍの回
転速度で６０秒間塗布し、その後２００℃で３０分加熱
して約１００ｎｍの膜を得た。

【００５１】［実施例２］Ｓｂが８ｍｏｌ％ドープされ
たＳｎＯ２粉末（１次粒径１０ｎｍ）１５ｇを水８５ｇ
中に添加してサンドミルで１６時間粉砕して９０℃で１
時間加熱した後、濃度５ｗｔ％に調整しゾルを得た。
（Ｃ液）

【００５２】Ａ液とＢ液とＣ液をＡ液：Ｂ液：Ｃ液＝４
２：１８：４０重量比となるように混合し、固形分：
水：メタノール：エタノール：イソプロピルアルコー
ル：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト：ジアセトンアルコール＝１．２：５．２：１．５：
５７．１：３：２０：１２となるように調整し着色帯電
防止膜用コート液とした。得られたコート液をブラウン
管パネル表面に１００ｒｐｍの回転速度で６０秒間塗布
し、その後２００℃で３０分加熱して約１００ｎｍの膜
を得た。

【００５３】［実施例３］実施例２におけるＳｂが８ｍ
ｏｌ％ドープされたＳｎＯ２粉末をＩＴＯ粉末（Ｓｎ／
Ｉｎ＝１０／９０ｍｏｌ比、１次粒径３０ｎｍ）に変更
し水８５ｇをＫＯＨであらかじめｐＨ８．０に調整した
水溶液に変更し、固形分：水：エタノール：プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート：ジアセトン
アルコール＝１．２：５．２：５３．６：３２：８とな
るように調整した以外は実施例２と同様に行った。得ら
れたコート液をブラウン管パネル表面に１００ｒｐｍの
回転速度で６０秒間塗布し、その後３８０℃で３０分加
熱して約９０ｎｍの膜を得た。

【００５４】［実施例４］実施例２におけるＳｂが８ｍ
ｏｌ％ドープされたＳｎＯ２粉末をＡｌが１０ｍｏｌ％
ドープされたＺｎＯ粉末（１次粒径２０ｎｍ）に変更
し、固形分：水：エタノール：プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート：ジアセトンアルコール＝
１．２：５．２：４５．６：３５：１３となるように調
整した以外は実施例２と同様に行った。実施例４におい
て得られたコート液をブラウン管パネル表面に１００ｒ
ｐｍの回転速度で６０秒間塗布し、その後３８０℃で３
０分加熱して約９０ｎｍの膜を得た。

【００５５】［実施例５］実施例２におけるＳｂが８ｍ
ｏｌ％ドープされたＳｎＯ₂ 粉末をＧａが８ｍｏｌ％ド
ープされたＺｎＯ粉末（１次粒径４０ｎｍ）に変更した
以外は実施例２と同様に行った。得られたコート液をブ
ラウン管パネル表面に１００ｒｐｍの回転速度で６０秒
間塗布し、その後３６５ｎｍの波長を主波長とする紫外
線を約３０分照射して約１００ｎｍの膜を得た。

【００５６】［比較例１］実施例２におけるＡ液とＢ液
とＣ液をＡ液：Ｂ液：Ｃ液＝３：２：５重量比となるよ
うに混合し、固形分：水：エタノール：プロピレングリ
コールモノメチルエーテル：２、３ブチレングリコール
＝１．１：５．３：３８．６：２０：３５となるように
調整し着色帯電防止膜用コート液とした。得られたコー
ト液をブラウン管パネル表面に１００ｒｐｍの回転速度
で６０秒間塗布し、その後２００℃で３０分加熱して約
１００ｎｍの膜を得た。

【００５７】［比較例２］実施例２におけるＡ液とＢ液
とＣ液をＡ液：Ｂ液：Ｃ液＝４２：１８：４０重量比と
なるように混合し、固形分：水：エタノール：プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル：ジアセトンアルコー
ル＝１．２：５．２：６３．６：２０：１０となるよう
に調整し着色帯電防止膜用コート液とした。得られたコ
ート液をブラウン管パネル表面に１００ｒｐｍの回転速
度で６０秒間塗布し、その後２００℃で３０分加熱して
約１００ｎｍの膜を得た。

【００５８】［実施例６］実施例２において２００℃３
０分の加熱処理を６０℃１０分に変更し約１００ｎｍの
厚さの膜を得た。この膜の上にＢ液を酸化物換算で０．
７０ｗｔ％にエタノールおよびブタノール（エタノー
ル：ブタノール＝２：３ｗｔ比）からなる混合有機溶媒
で希釈した溶液をブラウン管パネル表面に１００ｒｐｍ
の回転速度で６０秒間塗布し、その後２００℃で３０分
加熱処理して着色低反射帯電防止膜を得た。

【００５９】［実施例７］酸窒化チタン（窒素含有量１
０ｗｔ％でありかつバナジウムを１ｗｔ％含有する）１
０．５ｇとＳｂが８ｍｏｌ％ドープされたＳｎＯ２粉末
（１次粒径１０ｎｍ）１５ｇをあらかじめｐＨ３．０に
調整した水溶液８５ｇ中に添加してサンドミルで４時間
粉砕して９０℃で１時間加熱した後、濃度５ｗｔ％に調
整しゾルを得た。（Ｄ液）

【００６０】Ｄ液とＣ液をＤ液：Ｃ液＝６：４重量比と
なるように混合し、固形分：水：プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート：ジアセトンアルコール
＝１．２：５．２：４３．６：３５：１５となるように
調整し着色帯電防止膜用コート液とした。得られたコー
ト液をブラウン管パネル表面に１００ｒｐｍの回転速度
で６０秒間塗布し、その後６０℃で１０分加熱して約１
００ｎｍの膜を得た。この膜の上にＢ液を酸化物換算で
０．７０ｗｔ％にエタノールおよびブタノール（エタノ
ール：ブタノール＝２：３ｗｔ比）からなる混合有機溶
媒で希釈した溶液をブラウン管パネル表面に１００ｒｐ
ｍの回転速度で６０秒間塗布し、その後２００℃で３０
分加熱処理して着色低反射帯電防止膜を得た。

【００６１】［比較例３］実施例２におけるＡ液とＢ液
とＣ液をＡ液：Ｂ液：Ｃ液＝４２：１８：４０重量比と
なるように混合し、固形分：水：エタノール：プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート：ジアセト
ンアルコール＝１．２：５．２：２０．６：６５：８と
なるように調整し着色帯電防止膜用コート液とした。得
られたコート液をブラウン管パネル表面に１００ｒｐｍ
の回転速度で６０秒間塗布し、その後６０℃で１０分加
熱して約１００ｎｍの膜を得た。この膜の上にＢ液を酸
化物換算で０．７０ｗｔ％にエタノールおよびブタノー
ル（エタノール：ブタノール＝２：３ｗｔ比）からなる
混合有機溶媒で希釈した溶液をブラウン管パネル表面に
１００ｒｐｍの回転速度で６０秒間塗布し、その後２０
０℃で３０分加熱処理して着色低反射帯電防止膜を得
た。

【００６２】実施例１〜７および比較例１〜３において
作成された着色膜の評価結果を表１および表２に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【発明の効果】本発明の塗布液は長期安定性に優れ且つ
陰極線管にスピンコート法で塗布する際に液の流れ跡、
粒子の流れた跡、膜乾燥時の粒子の凝集、乾燥ムラ、膜
厚差等が少なく外観良好にコーティングでき、着色膜
は、熱安定性、耐候性に優れるとともに、特定の可視光
波長に吸収を生じないために陰極線管に適用した場合、
陰極線管内の蛍光体の発するスペクトルのバランスを崩
すことなくコントラストの向上を図ることができる。ま
た、本発明において用いる窒素を含有してなる酸化チタ
ンは導電性を有しているため、本発明の着色膜は、帯電
防止能も発現することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｊ 29/89 // Ｇ０２Ｂ 1/11 (72)発明者 阿部 啓介 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 大橋 恵子 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸窒化チタン粒子と、Ｓｉ（ＯＲ）_m Ｒ_n
   （ｍ＋ｎ＝４、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜３、Ｒ＝Ｃ₁ 〜Ｃ
   ₄ のアルキル基）で示される化合物あるいはその加水分
   解物とからなる溶液中に、水、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ の低級アルコ
   ール、エステルエーテル類を０．１〜６０ｗｔ％、およ
   びケトンアルコール類を０．１〜３０ｗｔ％含有するこ
   とを特徴とする着色膜形成用塗布液。
2. 【請求項２】請求項１に記載される溶液中にＳｎ、Ｉ
   ｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、ＡｌおよびＧａの群から選ばれる少な
   くとも１種の化合物を含むことを特徴とする着色膜形成
   用塗布液。
3. 【請求項３】請求項１または２に記載される溶液を塗布
   することにより形成された３８０ｎｍから７００ｎｍの
   波長領域において透過率が低下されたことを特徴とする
   着色膜。
4. 【請求項４】基体上に形成される多層膜において、該多
   層膜の内の少なくとも１層が、請求項３の着色膜である
   ことを特徴とする多層膜。
5. 【請求項５】前記多層膜が、基体側から、請求項３の着
   色膜、その上に該着色膜より低屈折率を有する膜が順次
   形成されることを特徴とする多層膜。
6. 【請求項６】請求項３記載の着色膜、または請求項４ま
   たは５記載の多層膜が形成されることを特徴とするガラ
   ス物品。
7. 【請求項７】請求項３記載の着色膜、または請求項４ま
   たは５記載の多層膜が形成されることを特徴とする陰極
   線管。
8. 【請求項８】基体表面に請求項１または２記載の塗布液
   を塗布した後、加熱および／または紫外線を照射するこ
   とを特徴とする着色膜の製造方法。