JPH075892B2

JPH075892B2 - 炭化水素の改良水蒸気クラッキング方法

Info

Publication number: JPH075892B2
Application number: JP61503497A
Authority: JP
Inventors: アラジー，ジャック; ビュソン，クリスチャン; シャブロ，ピエール
Original assignee: ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU
Current assignee: ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU
Priority date: 1985-07-12
Filing date: 1986-06-20
Publication date: 1995-01-25
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: FR2584733A1; EP0229093A1; EP0229093B1; DE3666047D1; JPS63500386A; WO1987000546A1; US4780196A; FR2584733B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、軽質オレフィン、より詳しくはエチレンおよ
びプロピレンを製造するための炭化水素の改良水蒸気ク
ラッキング（vapocraquage）方法に関する。

水蒸気クラッキングは、1920年以降エタンからのエチレ
ン製造のために登場し、次第に重質になってきている仕
込原料を用いて、減圧ガスオイルの処理に至るまでの石
油化学の基本方法に急速に成長している。

その原理は、オレフィン類および芳香族類に比べて、高
い温度におけるパラフィン類およびナフテン類の不安定
性に基づいている。その主反応は、オレフィンおよびパ
ラフィンを生じるホモリティック破断のメカニズムによ
るＣ−Ｃ結合の破断および脱水素である。これら２つの
反応は吸熱的であり、従って温度上昇によって促進され
る。これら反応はさらに分子数の増加を引き起こし、こ
のために処理される炭化水素の低い分圧によって促進さ
れる。このため、反応媒質に水蒸気を添加することによ
り、この圧力が最大限に減少される。

しかしながら、炭化水素仕込原料を（数/10）秒間程度
の間800℃以上の温度に維持すると、コークスの沈積の
急速な形成に導かれることがすぐにわかった。コークス
の沈積は、いくつかの点で有害なものである。すなわち
反応器とクラッキングされるべき仕込原料との熱移動の
減少、反応器表面（peau）の温度の大きな上昇、反応器
内部の仕込原料損失の増加を引き起こす反応器の有効直
径の減少、このため脱コークス操作を行なうための装置
の停止が必要となる。

コークスの形成は、副反応例えば縮合多環式芳香族炭化
水素の形成、ならびに形成したオレフィンの重合化に依
る。

この後者の反応は、温度が500〜600℃程度である時、重
合するオレフィンが示す傾向に由来する。同様にこの副
反応の大きさを減じるために、反応流出物の急速な冷却
（多くの場合「急冷」（trempe）と呼ばれるもの）を行
なって、一般に間接熱交換器により、熱分解が行なわれ
る温度から、急速に500℃以下の温度にするようになら
ざるを得ない。

さらにオレフィンの重合化は、熱交換器の金属壁の表面
におけるニッケルの存在により促進されることがわかっ
た。このニッケルは重合化不均質触媒として作用する
（エム・テント（M.DENTE）から「ファウリング・オブ
・トランスファーライン・エクスチェンジャーズ・イン
・エチレン・プランツ」（“Fouling of transferline
exchangers in ethylene plants"）。

1983年３月30日のテキサス州ヒューストンのAICHE会
議。

従って炭化水素の熱分解反応の熱力学的および速度論的
研究は、反応の選択性をオレフィン製造に向って増すた
めに、下記パラメーターに対して行なうことになる。

・一定の仕込原料について最適な熱分解温度まで仕込原
料温度を急速に上昇させること、および反応帯域におい
てこの温度を可能な限り一定に維持すること、・反応部分における仕込原料の滞留時間の減少、・炭化水素仕込原料の分圧の減少、・反応流出物の急速かつ効果的な急冷。

技術面から見れば、これらの絶対条件は、下記のものか
ら成る一般図式の方法に急速に導いた。

ａ）水蒸気により希釈された仕込原料の予備加熱、ｂ）この熱分解段階の間に炭化水素の滞留時間を制限
するために管状炉内でこの混合物の高温における加熱、ｃ）反応流出物の急速な急冷。

技術の発達は、上記絶対条件および処理される仕込原料
の多様性（これは現在ではエタンから減圧ガスオイルに
まで広がっている）にかなうように、主として熱分解段
階（ｂ）および急冷段階（ｃ）に対してのものであっ
た。

水蒸気クラッキング炉の発達は、より短い滞留時間と、
仕込原料損失の減少を達成することに主として向けられ
た。これによりプラント建設業者が管状反応器の長さを
減少させ、従って熱フラックスの密度を増すようになっ
た。

この後者のファクターの増加は、主として管状反応器表
面の温度を増して、および／または管の直径を減じて得
られる（これによりs/v比を増すことができる。Ｓは熱
交換表面であり、ｖは反応容積である）。

漸増する温度に耐える特別な合金（例えばインコロイ
（INCOLOY）800H、HK40、HP40）に対して金属学におい
てなされた進歩により、水蒸気クラッキング用熱分解炉
の建設業者が、これらの管状炉の作動温度を増すことが
できるようになった。金属学の現在の限界は1100℃付近
である。

さらに、満足すべき容量を維持するように、かつ適当な
仕込原料損失範囲内に止めるように、平行に配置された
より小さい直径を有する管を使用する方向への技術もま
た発達した。

同様に、いくつかの熱分解炉の型も提案された。これら
はすべて徐々に大きくなる直径を有する管状反応器を用
いて、あるいはある長さの反応帯域の後に少なくとも２
つの熱分解管を１つにまとめて、熱フラックスの密度を
熱分解管の始端部の方へ増加させ、これを後で減じるよ
うにしている（例えばエフ・ウォール（F.Wall）らの
「ケミカル・エンジニアリング・プログレス」（Chemic
al Engineering Progress）1983年、第50〜55頁参
照）。同様に、s/v比を増すようにしている非円筒管状
炉についても記載されている。このようにして米国特許
第3,572,999号は卵形断面を有する管を用い、米国特許
第3,964,873号は、ホルター（haltre）の形の断面を
有する熱分解管を特許請求している。

このようにして、水蒸気クラッキング反応器の技術は長
さ約100m、内径90〜140mm程度の水平管の使用から、滞
留時間0.3〜0.4秒程度で作動する、長さ約40m、直径60m
m程度の垂直に懸垂された管の「従来」の技術まで、そ
して最後にはプルマン・ケロッグ（PULLMAN−KELLOG）
によって提案された（米国特許第3,671,198号）所謂
「ミリ秒」技術まで発達してきた。この「ミリ秒」技術
は、垂直かつ直線の長さ約10m、内径25〜35mmの管を用
いており、これらの管は、1100℃程度の温度（金属使用
の限界温度）にされる。仕込原料の滞留時間は、この型
の炉内において0.07秒程度である。観察された仕込原料
損失は、0.9〜1.8バール程度であり、熱交換表面（ｓ）
と反応容積（ｖ）の比の計算は、120m^-1程度の値を生じ
る。

流出物反応生成物の急冷に関しては、熱分解反応の流出
物の移送管に配置された熱交換器の方へ技術の開発が進
んでいる。この型の多くの熱交換器（多くの場合“TL
X"、「輸送ライン熱交換器」と呼ばれるもの）が、先行
技術例えば米国特許第4,097,544号またはエル・ニール
（L.KNIEL）、オー・ウィンター（O.WINTER）およびケ
ー・ストーク（K.STORK）の著書である「エチレン・キ
ーストーン・トウ・ザ・ペトロケミカル・インダストリ
ー」（“Ethylene keystone to the petrochemical ind
ustry"）エム・デッカー（M.DEKKER）ニューヨーク、19
80年、第137〜142頁に記載されている。

これらの熱交換器の目的は、オレフィンの重合化型の副
反応が生じない温度で、熱分解反応器の流出ガスの激し
い低下をできるだけ早く実施することである。

しかしながら急冷熱交換器の出口において流出物が付さ
れる温度は、水蒸気クラッキングされる仕込原料によっ
て変る。例えば芳香族特性を有する減圧ガスオイルを処
理する時、水蒸気クラッキング流出物の中に、炉の運転
時間を制限しやすい熱交換器の過度の汚染を生ぜずに、
低温で激しく冷却されることのできないい、かなり多量
の縮合ポリ芳香族燃料油がある。この特別な場合、一般
に下記２工程での冷却を行なうのが好ましい。第１工程
は急冷熱交換器において、450〜500℃程度の温度までの
間接急冷により行なわれ、第２工程は冷たい液体の熱交
換器の流出物中への導入による直接冷却から成る。

「TLX」型熱交換器の建設業者は、急冷熱交換器中の管
状反応器の出口と流出物の入口との間に存在するデッド
スペースを減じる努力をした。この急冷熱交換器は、一
般に熱交換表面積を増すために、２つまたは３つの同心
管から成る。

このようにして米国特許第4,457,364号は、反応器の１
本の管が熱交換反応器の２本の管に対応する流出ガスの
分配コネクタを含むTLX型熱交換器について記載してい
る。しかしながらこのコネクタは、反応器と急冷熱交換
器の間のデッドスペースの問題を完全に取除くわけでは
ない。

しかしながら炭化水素の水蒸気クラッキングを行なうた
めの記載された技術のどれもが完全に満足すべきもので
はない。特に、どれも約1100℃の反応器温度を越えるこ
とを可能にせず、従って仕込原料を過度に急激に熱クラ
ッキングが良好な条件下で行なわれる温度にすることも
可能にしない。さらに最大の熱補給が、Ｃ−Ｃ結合のク
ラッキングおよび脱水素吸熱反応が生じる管状反応器帯
域内で実施されなければならないことは知られている。
これは現存する方法においては満足すべき程度には実施
されない。

さらに、高い熱フラックスを維持する必要性により、熱
分解管の断面積の減少を生じた。これは許容しうる仕込
原料損失を保持したいならば、それらの長さの減少を必
要とする。さらに現在の方法のどれであっても、反応帯
域に添ってほぼ一定の温度を得ることはできない。他
方、熱フラックスの異質性は、各管の周囲に大きな温度
差を引き起こす。

最後に、TLX型熱交換装置は、２つの大きな不都合を有
する。すなわちこれらは無視し得ないデッドスペースを
有する。これは急速な急冷には有害である。またこれら
の装置がすでに記載されたようにオレフィンの重合化触
媒であるニッケルを含む耐火鋼製であることである。

本発明の目的は、これらの種々の不都合を解消し、少な
くとも２個の炭素原子を含む炭化水素または炭化水素混
合物の水蒸気クラッキングを可能にし、ひいては現存す
る方法に比して、エチレンおよびプロピレンの改良され
た収率に導くような方法を提案することである。

本発明の方法は、前記炭化水素と水蒸気との混合物を、
２つの群を形成するセラミック材製の複数の管路から成
る連続帯域内を流通させることを特徴とする。第１群の
各管路は、少なくとも１つの第２群の管路と熱交換の関
係にある。第１群の管路は前記連続帯域の全長にわたっ
て延びかつ、ここを前期混合物が通る。第２群の管路
は、中間の仕切りによって通じていない２つの連続する
セクションに別れており、それらの第１セクション（混
合物の供給側）に加熱流体が、およびそれらの第２セク
ション（混合物の出口側）に冷却流体が供給されてい
る。前記第１および第２セクションは、各々熱分解帯域
および急冷帯域を成す。加熱流体の供給および抜出し
は、第１セクションの管路の軸に垂直に行なわれ、前記
供給は第１セクションの中間点において、前記第１セク
ション（混合物の供給側）の始端部から第１セクション
の全長の５〜50％の距離において行なわれる。前記抜出
しは一部前記中間点の上流で、一部下流で行なわれる。

上記配列において、管路は好ましくは直線であり、互い
に並行であり、急冷帯域の管路が、熱分解帯域の各管路
に対応する。

第１の実施態様において、１つの群の各管路はその全表
面にわたって他の群の管路に取囲まれている。

好ましい実施態様においては、各群の管路は列になって
配置され、管路は何らかの断面を有しており、有利には
多角形であり、好ましくは正方形または長方形の断面で
ある。配列は、ｎ−2,n,n＋2,n＋４…番目の管路の列に
は、処理されるべき仕込原料が通り、その他のｎ−1,n
＋1,n＋３…番目の管路の列には、熱移送流体がそれら
の長さの第１セクションを、冷却流体がそれらの長さの
後続セクションをそれぞれ通る。ｎは整数である。

第１列および最後列に対して選ばれる流体はあまり重要
ではなく、大切なことは列間の交互性を守ることであ
る。

仕込原料が通る管路の列は、装置の全長にわたって連続
している。管路のその他の列は、それらの長さの中間点
において、仕切によって連続する２つの部分に分けら
れ、２つの帯域を画する。第１帯域の管路（処理される
べき仕込原料の流れ方向）に熱移送流体が通り、このよ
うにして熱分解帯域または反応帯域を画し、第２帯域の
管路には冷却流体が通り、このようにして冷却帯域すな
わち急冷領域を画する。

従ってこのようにして得られた装置は、熱分解反応器お
よび急冷熱交換器の連続した全体を成す。

本発明の好ましい実施において、熱移送流体を輸送する
ための管路の列内への熱移送流体の到着は、周囲に位置
した関係する管路の外壁に作られた１つまたは複数の開
口部を用いて、管路のこれらの列の軸に実質的に垂直に
行なわれる。同じ列の管路は、それらの側壁に作られた
開口部によって、熱移送流体の到着レベルで通じてお
り、この使用のための管路全体を熱移送流体が通るよう
になっている。

好ましくは、熱移送流体の熱分解帯域への到着は、この
帯域の始端部（「始端部」とは仕込原料の導入場所と定
義される）から、この帯域の全長の５〜50％、より好ま
しくはこの帯域の全長の20〜40％の距離に位置した、こ
の帯域の中間点において実施される。このようにして熱
の最大の補給は、仕込原料の通る管路において、クラッ
キングおよび脱水素の吸熱反応が生じる場所に変えられ
てもよい。この場合熱移送流体は、熱分解帯域の頂部お
よび底部において同様に抜出される。加熱流体の５〜40
％（好ましくは20〜35％）が頂部で抜出され、100％に
対する残りが底部で抜出されるのが有利である。

管路の列の総数は、このプロセスにおいて決定的な要素
ではない。これは明らかに熱分解反応器・急冷熱交換器
全体の大きさおよび単位管路の大きさに依る。しかしな
がら外部の２列の管路には、本発明の枠内において、好
ましくは熱移送流体または冷却流体が通る。

１列毎の単位管路の数も決定的な要素ではなく、全体の
総体的大きさおよび単位管路の大きさに依る。

単位管路は有利には９〜900mm²、好ましくは25〜100mm²
の断面積を有する。単位管路の長さは、処理されるべき
仕込原料、プロセスの温度、所望の接触時間および急冷
が実施される温度に従って様々なものであってもよい。
熱分解帯域および急冷帯域を含む単位通路の全長は、一
般に２〜15m、好ましくは５〜10mである。

本方法の特別な実施態様において、各単位通路は、複数
のより小さい素子管路にさらに分けられていてもよい。

本発明の枠内において、熱分解反応器・急冷熱交換器の
連続した全体を、モノブロック形態で、あるいはさらに
あらゆる適当な手段により、例えばクランプによって互
いに組立てられている同一の形の単位素子の端と端を合
わせた並置によって製作してもよい。セラミック、より
詳しくは炭化珪素（容易に押出し成形しうる材料）の使
用は、このような全体または全体の素子の使用を容易に
する。

処理されるべき仕込原料は反応帯域内で、５〜200ミリ
秒、より有利には30〜50ミリ秒の滞留時間を有する。反
応帯域内の壁の温度は、1500℃程度の最大値にされても
よい。

1150℃以上の温度に耐える耐火セラミックはすべて、本
発明の枠内で使用されうる。炭化珪素は良好な熱伝導率
を有し、押出しによって容易に使用されるので、使用さ
れるのに好ましいセラミックである。その他のセラミッ
クは例えばムライト、アルミナ、きん青石である。

多くのセラミック製の間接熱交換器は、先行技術に記載
されている。それらの使用範囲は、主としてタービンモ
ーターに関する。ここにおいて、熱交換器の材料は、12
00〜1400℃程度の温度に耐えなければならない。例えば
フランク特許第2,436,956号、米国特許第4,421,702号、
日本特許出願特開昭59−046496、特開昭59−050082、並
びにフランス特許第2,414,988号および同第2,436,958号
（前記のものの追加特許）が挙げられる。この後者の特
許は、設備によって、本発明の枠内で有利に使用されう
るセラミック材製の間接熱交換器素子の製造方法を記載
している。

本発明が既知の水蒸気クラッキング方法に比して有する
利点は数多い。

・熱分解帯域における壁の実質的に均一な温度の獲得。

・1200〜1500℃に達する壁の温度において作動しうるこ
と。これは現在の金属学の限界を越えており、熱フラッ
クスの密度および反応の実施温度を増すことを可能にす
る。これはエタンのクラッキングの場合特に重要であ
る。

・S/V比の増加。Ｓは熱交換表面積であり、Ｖは反応容
積である。このようにして所謂「ミリ秒」技術におい
て、この比は120m^-1程度であり、一方本発明の技術によ
って少なくとも200m^-1の値に達することが可能になり、
1000m^-1の値に達することもできる。

・反応帯域内部での仕込原料の損失がわずかであって、
0.5バールを越えないこと。

・非常に吸熱的な反応が生じる反応帯域のレベルにおけ
る最大の熱補給。これは反応帯域の全体において、非常
にわずかな温度勾配しか生じない。

・仕込原料および熱分解生成物に対する耐火材料の中和
状態。反応帯域においてニッケルを含む使用された耐火
鋼は、コークスの形成を促進することが観察された。フ
ランス特許第2,472,035号は、この不都合を緩和するた
めに、種々の不活性成分例えば炭化珪素の層を内部に被
覆した耐火鋼から成る炭化水素の熱分解用反応器の使用
を提案している。しかしながら、この方法は使用するの
が非常に難しく、反応器の壁の温度を増すことができ
ず、その上さらに金属・セラミック界面は大きな温度変
化にあまりよく耐えない。本発明において、熱分解帯域
において使用される耐火性材料が中性であるために、不
都合もなくコークス化を減じることができる。従って、
耐火金属反応器を使用する時に慣例になっているよう
に、使用の初めにおよび／または使用の途中で、反応器
表面の不動態化を行なうことは不用になる。急冷帯域に
おいて、形成されたオレフィンの重合化触媒であるニッ
ケルの有害な影響がすでに言われている。ここでさら
に、急冷帯域における材料としての耐火物の使用によ
り、実質的にはポリオレフィンの形成を減じることがで
きる。その結果、流出物が通る管路のレベルでの汚染が
少ない。仕込原料損失が減り、オレフィン収率が増加
し、脱コークス化の２つの操作間の操作サイクルの時間
が増す。

・本発明において好ましく使用される材料である炭化珪
素は、高温にされてさえも良好な機械抵抗を示す。この
ため単位管路を分ける壁に関して、厚みの薄い、すなわ
ちmm程度の厚みを使用して、反応器・急冷熱交換器全体
の使用が可能になる。この特徴は、熱交換全体を促進す
る。

・使用される材料の非常に良好な熱安定性は、装置の脱
コークスを行なわなければならない時に、大きな利点を
示す。このようにしてこのために備えられた管路によっ
て熱移送流体を送り続けて、水蒸気によって非常な高温
で脱コークスすることができるか、またはさらには例え
ば空気によって水蒸気の存在下または不存在下に、1300
〜1400℃に達しうるような壁の温度に至るまで、酸化を
実施することもできる。

・最後に使用される材料は、侵触に非常に良好な耐性を
示す。これは特に脱コークスの期間、大きな利点であ
る。

本発明の枠内で使用しうる炭化水素仕込原料は、単純飽
和脂肪族炭化水素例えばエタン、アルカン混合物、また
は石油留分例えばナフサ、常圧ガスオイルおよび減圧ガ
スオイルを含む。これらの後者のものは、570℃程度の
終留点を有してもよい。石油留分は、場合によっては例
えば水素化処理のような予備処理を受けたものであって
もよい。

・希釈水蒸気の炭化水素仕込原料に対する重量比は、処
理されるべき仕込原料によって様々である。これは0.2
〜1.5であってもよい。一般に用いられる比は、ナフサ
の水蒸気クラッキングを行なうためには、0.5程度であ
り、減圧ガスオイルを用いる時は１程度である。

・熱分解帯域内で使用されうる熱移送流体は、1200〜15
00℃程度の温度において熱的に安定なあらゆる流体であ
ってもよい。バーナーの燃焼の煙またはその他の方法に
由来する熱い回収ガスを用いるのが好ましい。

・急冷帯域において流出物を冷却するために使用しうる
流体は、例えば単独または燃焼煙と混合された空気、さ
らには低温および低圧の水蒸気であってもよい。

本発明は添付図面に記載されるいくつかの実施態様によ
ってよりよく理解されるだろう。これらの実施態様は例
証的なものであり、全く限定的なものではない。

・第１図は本発明の方法の実施態様を示すもので、熱分
解反応器・急冷熱交換器の全体の縦断面図である。

・第２図は正方形の単位管路を含む長方形断面の素子全
体の断面図である。

・第３図は長方形断面を有する熱分解帯域部分を示すモ
ジュールの破砕透視図である。

・第４図は別の型のモジュールの透視図である。

第１図において、熱分解帯域（Ａ）および急冷帯域
（Ｂ）を含む多管路の全体を示した。処理される炭化水
素仕込原料と水蒸気とから成る混合物を、図示されてい
ない通常の予備帯域において、好ましくは対流によって
予熱する。この予熱帯域を出ると、混合物は管路（１）
を経て熱分解帯域（Ａ）に入る。この帯域において、混
合物は複数の反応管路（Ｄ）内に、分配器（Ｃ）を用い
て分配される。

点線（Ｍ）は、熱分解帯域（Ａ）の長さの半分を表わ
す。帯域（Ａ）内への熱移送流体の到着点（２）は、点
線（Ｍ）と分配器（Ｃ）との間において、熱分解帯域
（Ａ）の始端部から、この帯域の全長の５〜50％を示す
距離に位置する。この熱移送流体は、好ましくは例えば
図面に示されていないバーナーから来る燃焼煙から成
る。

これらの煙は帯域（Ａ）に入り、複数の加熱管路（Ｆ）
に分配される。これらの煙は、煙の到着点（２）とそれ
らの上部出口（３）との間に位置する帯域（Ａ）の部分
において、管路（Ｄ）内を流通する反応混合物と向流で
これらの一連の管路（Ｆ）を通り、煙の到着点（２）と
煙の下部出口（４）との間で反応混合物と並流で流通す
る。

煙の上下出口（３）（４）は、流量調節装置（９）（1
0）を含む。これらは例えば蝶形弁であって、上下出口
（３）（４）の間の煙の各流量を調整することができ
る。

上に記載された最も一般的な場合、上下出口（３）
（４）から出る煙は再び集められて管路（５）を経て対
流による予熱帯域へ再び送られる。

気密閉塞装置（Ｊ）による管路（Ｆ）の閉塞によって、
熱分解帯域（Ａ）と急冷帯域（Ｂ）とを区画することが
できる。冷却流体は、熱交換器すなわち急冷帯域（Ｂ）
の始端部に位置した管路（６）を経て急冷帯域（Ｂ）に
優先的に入り、管路（Ｄ）に並行な管路（Ｆ′）内を、
反応流出物と並流で流通し、熱交換器から管路（７）を
経て出る。場合によっては冷却流体の流通方向を逆にし
てもよい。この場合冷却流体は熱交換すなわち急冷帯域
（Ｂ）に管路（７）を経て入り、向流で反応流出物を冷
却した後、管路（６）を経て（Ｂ）から出る。

このように冷却された反応流出物を帯域（Ｅ）で集め
て、管路（８）によって回収する。処理されるべき仕込
原料の種類によって、これらの流出物はもし必要であれ
ば、既知の方法に従って冷却流体の直接添加により第２
急冷を受けてもよい。流出物のその後の処理は先行技術
に属しているので、本発明の枠からはずれる。

第２図は正方形の単位管路を含む長方形断面の反応器素
子の断面図を示す。

この図面において、処理されるべき仕込原料が通る反応
通路を、第１図に示すような管路（Ｄ）の列で示す。

熱移送流体が通る管路を、第１図に記載するような管路
（Ｆ）の並行な列によって示す。

・第３図は、熱分解帯域・急冷帯域全体の熱分解帯域
（Ａ）部分のモジュールの破砕透視図である。この図面
には明確にするために、第１図に記載された仕込原料の
分配器（Ｃ）は示されていない。種々の素子に用いられ
る名称は、第１図のものと同じである。

この図面では、処理されるべき仕込原料の進行を矢印
（１）で示す。仕込原料は熱分解帯域（Ａ）に入り、複
数の単位管路（Ｄ）内に分配され、これら多数の管路
（Ｄ）内において熱分解帯域（Ａ）を縦方向に縦断し
て、帯域（Ａ）からこれらの同じ複数管路を経て矢印
（11）の方へ出る。これら複数の管路（Ｄ）は、図示さ
れていない急冷帯域に延びており、この急冷帯域は帯域
（Ａ）に直接付いている。

熱移送流体がたどる進路は、開口部（２）に向いた位置
にある矢印によって示されている。熱移送流体は、帯域
（Ａ）の第一の半分内に位置する開口部（２）を経て帯
域（Ａ）内に入る。この流体は複数の単位管路（Ｆ）内
に分配され、この流体の一部は、管路（Ｄ）内を流通す
る仕込原料と向流でこれらの管路（Ｆ）を通り、帯域
（Ａ）から開口部（３）を経て出る。この流体のもう１
つの部分は、仕込原料と並流で管路（Ｆ）内を流通し、
帯域（Ａ）から開口（４）を経て出る。

・第４図は、例えば管路（12）（13）のような場合を示
す。これらの管路は、反応体通過のためのものであり、
それらの４面において、加熱流体または急冷流体用の例
えば管路（14a）…（14e）（15c）（15e）（16c）（16
d）（16e）と接触している。この場合実線で描かれた管
路のみがそれらの端部において開いているが、一方破線
で描かれた管路はそれらの端部において閉じられてい
る。加熱（または急冷）流体は側面に好ましくは両側か
ら例えば開口部（19）（20）を経て導入される。これら
の開口部に向き合って、管路間の自由な通行が行なわれ
る。このようにして開口部（19）に管路（14e）（15e）
（16e）（17e）（18e）が共に通じており、一方開口部
（20）に管路（14a）（14b）（14c）（14d））（14e）
が互いに連絡している。

同様に上記管路間の内部連絡は維持しつつも、１つの面
例えば上部面にしか加熱または急冷流体を供給しないこ
ともできる。この場合例えば側面開口部（20）ははな
い。

下記の実施例は本発明を例証するためのものであって、
その範囲を限定するものではない。

実施例１本実施例は、密度d20/4＝0.9115であって、初留点271
℃、終留点586℃の減圧ガスオイルの水蒸気クラッキン
グに関する。

この仕込原料を、水蒸気／仕込原料比１の割合で水蒸気
と混合した後、550℃で予熱する。この仕込原料を３つ
の装置でクラッキングする。１つは、内径60mm、長さ50
mmのヘアピン状になった鋼製内筒管から成る所謂「通
常」装置（Ａ）;2つ目の装置は、内径30mm、長さ10mの
直線状の鋼製円筒管から成る「改良」装置（Ｂ）;3つ目
の装置（Ｃ）は、本発明に合致しており、炭化珪素製の
多管路熱分解帯域を含む。多管路は１辺が10mmの正方形
断面を有し、長さ3mである。これら３つの装置は、熱分
解終了時の流出物温度が850℃になるように作動する。
装置（Ｃ）すなわち熱交換器において、加熱流体は熱分
解帯域の長さの30％のところに導入される。この流体の
25％が頂部で、75％が底部で抜出される。

熱分解流出物である生成物を、装置（Ａ）および装置
（Ｂ）の場合、金属材料製の急冷熱交換器によって冷却
する。装置（Ｃ）すなわち急冷熱交換器は本発明に合致
しており、炭化珪素製であり、多管路熱分解帯域と同じ
構造および大きさを有し、クランプでこの帯域に端と端
をつけて接合している。

装置（Ｃ）すなわち熱交換器において、あらゆる冷却流
体（空気）が頂部に導入され、底部で抜出される。前記
において、「頂部」および「底部」は、各構造の端部に
近い点において、供給および側面の抜出しに対応してい
るのであって、単に供給および反応体の抜出しがなされ
る端部それ自体に対応しているのではない。

下記の表は３つの型の水蒸気クラッキングの主要操作条
件および得られた主要なフラクションの重量組成をまと
めている。

これらの結果からわかるように、同程度の厳しさ（メタ
ン含量８％付近）を生じた３つの水蒸気クラッキング方
法は、主としてエチレン含量と200℃以上の沸点の留分
の含量に関して、非常に異なる結果を生じる。特に本発
明の方法により、最も成績のよい装置（Ｂ）を用いた方
法より、エチレンをさらに35％多く得ることができる。

実施例１−２熱分解帯域が急冷帯域に接合していない場合において、
実施例１を再び行なう。10cmの長さの共通の管路がこれ
らを結びつける。この管路は、これが接合する２つの構
造の各々と同じ外部の大きさを有するが、内部には通路
が無い。

この場合その他のものがすべて同じであれば、収率
（％）は下記のとおりである。

メタン8.0;エチレン22.0;プロピレン10.8;ブタジエン3.
4;C₅ ⁺ガソリン留分29.1;200℃^＋燃料油留分25.9。

実施例１−３加熱流体の100％が頂部に導入され、100％が底部で抜出
され、その他がすべて同じとする場合において、実施例
１を再び行なう。

収率（％）は下記のとおりである。

メタン8.0;エチレン24.1;プロピレン10.8;ブタジエン4.
8;C₅ ⁺ガソリン留分28.2;200℃^＋燃料油留分23.1。

実施例１の（Ａ）および実施例１の（Ｂ）のエチレン収
率が、実施例１の（Ｃ）より実質的に良好でないことが
わかる。

実施例２実施例１に記載されたように、「通常」装置（Ａ）およ
び本発明に合致する装置（Ｃ）において、密度D20/4＝
0.722、沸騰範囲40〜173℃のナフサ仕込原料の水蒸気ク
ラッキングを行なう。

仕込原料を水蒸気／仕込原料の重量比0.1で水蒸気と混
合した後、これを600℃で予熱する。メタン収率が２つ
の場合に８％になるように実施する。エチレン重量収率
は、通常装置（Ａ）では28.2％、本発明の装置（Ｃ）に
よる方法では39.1％を生じる。プロピレン重量収率は、
各々13.2％および16.3％である。

従って本発明の方法により、通常の方法に対して33％改
善された収率でエチレン・プロピレン全体を得ることが
できる。

実施例３この実施例で使用される仕込原料は、前記実施例に定義
されたような水蒸気クラッキング装置（Ａ）およびクラ
ッキング装置（Ｃ）で処理されるエタンである。

水蒸気クラッキング装置（Ａ）の管の壁の温度を1100℃
にし、本発明の水蒸気クラッキング装置（Ｃ）の壁の温
度を1280℃にする。これらの条件下において、水蒸気ク
ラッキング装置（Ａ）を用いて48.0％、本発明の方法を
用いて72.5％のエチレン重量収率が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも２個の炭素原子を含む炭化水素
の水蒸気クラッキング方法において、前記炭化水素と水
蒸気との混合物を、２つの群を形成するセラミック材製
の複数の管路から成る連続帯域を流通させ、第１群の各
管路は第２群の少なくとも１つの管路と熱交換関係にあ
り、第１群の管路は前記連続帯域の全長にわたって延び
かつここを前記混合物が通り、第２群の管路は中間の仕
切によって連絡していない２つの連続したセクションに
分けられており、それらの第１セクション（混合物の供
給側）に加熱流体が、それらの第２セクション（混合物
の出口側）に冷却流体がそれぞれ供給され、前記第１お
よび第２セクションは各々熱分解帯域および急冷帯域を
成し、加熱流体の供給および抜出しは第１セクションの
管路の軸に垂直に実施され、前記供給は第１セクション
の中間点において、前記第１セクション（混合物の供給
側）の始端部から第１セクションの全長の５〜50％の距
離において行なわれ、かつ前記抜出しは一部前記中間点
の上流で行なわれることを特徴とする方法。
【請求項２】耐火材料が炭化珪素である、請求の範囲第
１項記載の方法。
【請求項３】冷却流体が、第２セクションの管路の軸に
垂直に導入および抜出される、請求の範囲第１または２
項記載の方法。
【請求項４】加熱流体の供給中間点が、熱分解帯域の始
端部からこの帯域の長さの20〜40％の距離に位置する、
請求の範囲第１〜３項の１項記載の方法。
【請求項５】冷却流体が、急冷帯域において、熱分解帯
域から来る炭化水素と水蒸気との混合物と同じ方向に流
通する、請求の範囲第１〜４項の１項記載の方法。
【請求項６】単位管路の断面が９〜900mm²である、請求
の範囲第１〜５項記載の方法。
【請求項７】単位管路の断面が25〜100mm²である、請求
の範囲第１〜６項の１項記載の方法。
【請求項８】加熱流体の５〜40％が、供給中間点の上流
で抜出され、60〜95％がその下流で抜出される、請求の
範囲第１〜７項の１項記載の方法。
【請求項９】連続帯域が、接合的に並置された異なる少
なくとも２つの連続する単位素子を含む、請求の範囲第
１〜８項の１項記載の方法。
【請求項１０】連続帯域が、交互になっている２つの異
なる型の列を成す並列の複数の管路から成り、第１の型
の列はすべて第１群の管路から成り、第２の型の列はす
べて第２群の管路から成る、請求の範囲第１〜９項の１
項記載の方法。