JPH0757741A - 炭素質予備成形体、および電極基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 燃料電池用電極基板において、均質性、ガス
透過性、電気伝導性、熱伝導性及び機械的強度を高め
る。 【構成】 炭素繊維化可能な繊維及び／又は炭素繊維１
００重量部に対して、フェノール樹脂などの炭化収率４
０〜７５重量％の結合剤２０〜２００重量部、および炭
化収率５０重量％以上の等方性ピッチ１０〜２５０重量
部を含むスラリーを吸引成形し、抄紙構造を有する炭素
質予備成形体を作製する。前記繊維は、炭素繊維化可能
な繊維１０〜９０重量％および炭素繊維１０〜９０重量
％の割合で構成できる。予備成形体は有機粒状物質を含
んでいてもよい。予備成形体を加熱加圧成形し、炭化又
は黒鉛化することにより、電極基板が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リン酸型燃料電池など
の電極板を得る上で有用な炭素質予備成形体とその製造
方法、および電極基板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池は、他の発電装置と異なり、Ｓ
Ｏx 、ＮＯx 及び粉塵などの公害物質の発生が極めて少
なく、騒音発生源も少ないなどの特徴を有している。こ
のような燃料電池のうちリン酸型燃料電池は、電解液の
両側にポーラスな陰極と陽極を設けて単位セルを構成
し、各単位セルをセパレータを介して積層した構造を有
する。

【０００３】前記陰極および陽極には、電気エネルギー
への変換効率を高めるため、細孔分布を任意にコントロ
ールでき、ガス透過性が高いことが要求される。さら
に、電気伝導性、熱伝導性、機械的強度および作動温度
における耐リン酸液性などが要求される。

【０００４】従来、燃料電池電極板の製造方法として、
フェノール樹脂などの結合剤と、炭素繊維と、粉粒状の
熱可塑性樹脂を特定の割合で乾式混合し、混合物を熱ロ
ールや熱プレスによりシート状に加圧成形し、炭化又は
黒鉛化処理する方法が採用されている（特公平１−３６
６７０号公報）。

【０００５】しかし、この方法では、炭素繊維と、結合
剤及び熱可塑性樹脂とが、混合性の悪い繊維状と粉粒状
であるため、乾式混合する際、炭素繊維と結合剤及び熱
可塑性樹脂とが偏析し易く、均質な混合物を得るのが困
難である。また、粉末状混合物の加圧成形により、偏析
した結合剤及び熱可塑性樹脂が凝集し、成形物がさらに
不均質となり易い。さらに、加熱加圧成形により、偏析
した熱可塑性樹脂が軟化するだけでなく、炭化又は黒鉛
化処理する際に、熱可塑性樹脂が再び軟化する。そのた
め、結合剤及び熱可塑性樹脂の偏析と、熱可塑性樹脂の
二度に亘る軟化とにより、電極基板の均質性が低下す
る。そして、この不均質性に起因するためか、結合剤、
炭素繊維、及び粉粒状の熱可塑性樹脂を用いて得られた
電極基板は、熱伝導率が小さいだけでなく、曲げ強度、
圧縮強度およびガス透過性も電極基板の部位によって変
動する。

【０００６】また、偏析した結合剤及び熱可塑性樹脂に
起因して、電極基板の細孔径分布が不均一となる。特に
厚みの薄い電極板を得る場合には、均質な細孔を形成さ
せるのが困難である。

【０００７】特開平３−１７４３５９号公報には、炭素
繊維とバインダー粒子とを混合し、抄紙して得られたシ
ート状物を加圧成形した後、炭化又は黒鉛化する方法が
開示されている。しかし、この方法では、気孔率６０〜
８０％を確保するためには、加圧加熱成形時に低圧で成
形する必要がある。一方、低圧で成形すると、繊維同志
の接合強度が低下し、焼成により得られる電極材の曲げ
強度が、１ｋｇｆ／ｍｍ² 以下、圧縮強度が、０．４ｋ
ｇｆ／ｍｍ² 以下に低下し、リン酸型燃料電池用電極材
の要求性能を充足できない。また、電極基板の厚み方向
の体積抵抗率も大きく、熱伝導率も小さい。

【０００８】特開平３−７６８２１号公報には、炭素繊
維製造用の有機繊維とパルプとバインダーとしての有機
高分子物質などを混合し、抄紙した得られたシートを成
形した後、焼成し、電極材を得る方法が開示されてい
る。この方法では、有機繊維を用いるため、繊維として
炭素繊維だけを用いた場合よりも高密度に成形できる。
しかし、焼成時における有機繊維の炭化収率（残炭率）
が１０〜３０％と小さい。そのため、得られた電極材
は、成形体に比べて著しく収縮し、厚み１〜３ｍｍ、大
きさ１ｍ角の電極板を製造しても、割り、反り、捩れな
どが生じ、均一性に乏しい。また、厚み方向の収縮率が
大きいため、ガス透過性、体積抵抗率が電極材の部位に
よって変動し、不均質となる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、均質性、ガス透過性、電気伝導性、熱伝導性および
機械的強度に優れる電極基板を得る上で有用な炭素質予
備成形体を提供することにある。

【００１０】本発明の他の目的は、前記の如き優れた特
性を有する炭素質予備成形体および電極基板の製造方法
を提供することにある。

【００１１】

【発明の構成】本発明者らは、前記目的を達成するため
鋭意検討の結果、炭素繊維化可能な繊維及び／又は炭素
繊維、結合剤、および等方性ピッチを含む抄紙構造の炭
素質予備成形体を圧縮成形し、かつ炭化又は黒鉛化する
場合には、ガス透過性、電気伝導性、熱伝導性および機
械的強度に優れた炭素質基板が得られることを見いだ
し、本発明を完成した。

【００１２】すなわち、本発明は、炭素繊維化可能な繊
維及び／又は炭素繊維、炭化収率４０〜７５重量％の結
合剤、および等方性ピッチを含む抄紙構造の炭素質予備
成形体を提供する。

【００１３】前記抄紙構造の炭素質予備成形体は、炭素
繊維化可能な繊維及び／又は炭素繊維の短繊維、炭化収
率４０〜７５重量％の結合剤、および等方性ピッチを含
むスラリーを吸引成形することにより製造できる。

【００１４】本発明の方法では、前記炭素質予備成形体
を圧縮成形し、炭化又は黒鉛化し、電極基板を製造す
る。

【００１５】なお、本明細書において、炭化とは、炭素
化可能な成分を、例えば、４５０〜１５００℃程度の温
度で焼成処理することを言う。黒鉛化とは、例えば、１
５００〜３０００℃程度の温度で焼成することを言い、
黒鉛の結晶構造を有していないときでも黒鉛化の概念に
含める。また、炭化収率とは、炭素化可能な成分を炭化
又は黒鉛化したときの残炭率を言う。

【００１６】炭素繊維とは炭化又は黒鉛化された繊維を
言う。耐炎化処理とは、ピッチ系繊維以外の繊維を、例
えば、酸素存在下、２００〜４５０℃程度の温度で加熱
して表面に耐熱層を形成し、焼成時の溶融を防止する処
理を言う。不融化処理とは、例えば、ピッチ系繊維を、
酸素存在下、２００〜４５０℃程度の温度で加熱して表
面に耐熱層を形成し、焼成時の溶融を防止する処理を言
う。

【００１７】本発明の主たる特徴は、（ａ）炭素質予備
成形体が均質性に優れる抄紙構造を有する点、（ｂ）抄
紙構造の炭素質予備成形体を用い、電極基板の均質性、
ガス透過性、電気伝導性および機械的強度を高める点、
（ｃ）等方性ピッチを用いることにより、電極基板の熱
伝導性を高める点にある。

【００１８】本発明の炭素質予備成形体において、炭素
繊維化可能な繊維としては、炭素繊維の素材となり得る
種々の繊維、例えば、ポリアクリロニトリル繊維、フェ
ノール樹脂繊維、再生セルロース繊維（例えばレーヨ
ン、ポリノジック繊維など）、セルロース系繊維などの
有機繊維、ピッチ系繊維などが挙げられる。炭素繊維化
可能な繊維は、耐炎化処理又は不融化処理されていても
よい。炭素繊維化可能な繊維は、一種又は二種以上使用
できる。

【００１９】炭素繊維化可能な繊維の繊維直径は、例え
ば、１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜４５μｍ程度で
ある。繊維径が１０μｍ未満であると、ガス透過性が低
下し易く、５０μｍを越えると、電極基板の気孔径が大
きくなり、リン酸などの電解液が気孔を塞ぎ、ガス透過
性が低下し易い。

【００２０】なお、炭素繊維化可能な繊維の残炭率は、
例えば、１０〜５０％程度である。そのため、炭化又は
黒鉛化に伴なって、上記繊維が、補強材として機能する
炭素繊維となると共に、例えば３０〜７０％程度の体積
収縮に伴なって、炭化又は黒鉛化した結合剤のマトリッ
クス内に間隙が生成し、ガス透過性が向上する。

【００２１】炭素繊維としては、前記炭素繊維化可能な
繊維を炭化又は黒鉛化した繊維が挙げられる。炭素繊維
も、一種又は二種以上使用できる。炭素繊維の繊維径
は、例えば、５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍ
程度である。繊維径が５μｍ未満であるとガス透過性が
低下し易く、３０μｍを越えると電極基板の気孔径が大
きくなり易い。なお、電極基板における平均気孔径は、
例えば、１０〜４０μｍ程度であるのが好ましい。

【００２２】前記炭素繊維は、電極基板の曲げ強度、圧
縮強度を向上させる補強材として機能すると共に、炭化
又は黒鉛化に伴なって電極基板が面方向に収縮するのを
抑制する。

【００２３】炭素繊維化可能な繊維および炭素繊維とし
ては、通常、短繊維が用いられる。短繊維の繊維長は、
例えば０．０５ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ
〜３ｍｍ程度である。炭素繊維の繊維長は、電極基板の
曲げ強度、電気伝導性や熱伝導度に大きく寄与する。繊
維長が１０ｍｍを越えると細孔径分布をコントロールし
にくくなり、０．０５ｍｍ未満では強度などが低下し易
い。

【００２４】炭素繊維化可能な繊維と炭素繊維とは単独
で用いてもよいが、少なくとも炭素繊維を含むのが好ま
しい。また、炭素繊維化可能な繊維と炭素繊維とを併用
すると、ガス透過性および強度が向上する。炭素繊維化
可能な繊維と炭素繊維との割合は、電極基板の強度や導
電性などに応じて選択でき、例えば、炭素繊維化可能な
繊維／炭素繊維＝１０〜９０／９０〜１０（重量％）、
好ましくは２５〜７５／７５〜２５（重量％）、さらに
好ましくは３０〜７０／７０〜３０（重量％）程度であ
る。炭素繊維の割合が１０重量％未満では、電極基板の
機械的強度が低下すると共に、収縮が大きくなる傾向を
示し、９０重量％を越えると、ガス透過性が低下し易
い。

【００２５】結合剤としては、例えば、フェノール樹
脂、フラン樹脂、コプナ樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリ
アクリロニトリルなどの熱可塑性樹脂；石炭又は石油ピ
ッチなどが使用できる。なお、この場合、ピッチとして
は等方性ピッチのみならず異方性ピッチ（メソフェーズ
ピッチ）も使用できる。これらの結合剤のうち、熱硬化
性樹脂、特にフェノール樹脂が好ましい。結合剤の炭化
収率は、電極基板の機械的強度の低下を防止し、気孔率
を調整するため、４０〜７５重量％、好ましくは５０〜
７５重量％程度である。なお、前記フェノール樹脂の炭
化収率は、通常６５〜７５重量％程度と大きい。これら
の結合剤は少なくとも一種使用できる。

【００２６】結合剤の割合は、電極基板の強度などに応
じて適当に選択でき、例えば、前記炭素繊維化可能な繊
維および炭素繊維で構成された繊維１００重量部に対し
て、２０〜２５０重量部、好ましくは２５〜２００重量
部程度である。結合剤の割合が２０重量部未満である
と、電極基板の機械的強度が低下し易く、２５０重量部
を越えるとガス透過性が低下し易い。

【００２７】本発明の炭素質予備成形体は、等方性ピッ
チを含んでいる。この等方性ピッチにより、電極基板の
熱伝導性が著しく向上する。等方性ピッチは、圧縮成形
された炭素質予備成形体の焼成時に、軟化しマトリック
ス内で溶融すると共に、空隙部に流入し、発生する分解
ガスにより、炭素繊維化可能な繊維と結合剤との間に生
成した空隙部や流路を通じて外部と連通し、連続気泡を
形成するようである。また、等方性ピッチ成分が前記空
隙部の内面で硬化し、炭化又は黒鉛化するものと推測さ
れる。そのため、等方性ピッチを用いない電極基板に比
べて、電極基板のガス透過性、厚み方向の熱伝導率およ
び電気伝導率が顕著に向上する。

【００２８】等方性ピッチは、石油系及び石炭系のいず
れであってもよく、例えば、炭化収率５０重量％以上、
好ましくは７０重量％以上の等方性ピッチが使用でき
る。炭化収率が５０重量％未満では電極基板の熱伝導性
を高めるのが困難である。また、等方性ピッチは、前記
結合剤の軟化又は硬化温度で、軟化又はガスを発生せ
ず、結合剤のマトリックス中に残存する軟化点を有する
ものが使用できる。そのため、等方性ピッチの軟化点
は、結合剤の種類によって異なるが、通常、１５０〜３
５０℃、好ましくは２００〜３２５℃程度である。な
お、前記炭素繊維化可能な繊維を用いる場合、前記炭素
繊維化可能な繊維よりも約２５〜１００℃以上高い軟化
点を有する等方性ピッチを用いる場合が多い。

【００２９】等方性ピッチのトルエン不溶分は、例え
ば、４０〜８５重量％（好ましくは５０〜８０重量％）
程度、キノリン不溶分は、例えば、１０〜５０重量％
（好ましくは２０〜５０重量％）程度であり、アセトン
可溶分は１〜２５重量％（好ましくは５〜２０重量％）
程度である。

【００３０】等方性ピッチの使用量は、熱伝導性を高め
ることができる範囲、例えば、前記繊維１００重量部に
対して、１０〜２５０重量部、好ましくは２５〜２００
重量部程度である。等方性ピッチの割合が１０重量部未
満であると、電極基板の熱伝導率、気孔率およびガス透
過性が低下し易く、２５０重量部を越えると、等方性ピ
ッチの分解ガスによる膨れや割れが生じ易く、気孔とそ
の分布が不均一となり易い。なお、等方性ピッチは、異
方性ピッチと併用してもよい。

【００３１】等方性ピッチは、通常、粉粒状、例えば、
１００μｍ以下の粉末状で使用できる。等方性ピッチの
粒径が１００μｍを越えると、焼成に伴なって、電極基
板の表面に焼け、膨れなどの欠陥が生じ易い。

【００３２】本発明の炭素質予備成形体は有機粒状物質
を含んでいてもよい。有機粒状物質としては、例えば、
炭化収率３０重量％以下の有機粒状物質を用いてもよ
い。炭化収率が３０％を越えると、微細で均一な気孔の
形成や気孔率の調整が困難である場合が多い。なお、有
機粒状物質の軟化点は、１００℃以上であるのが好まし
く、前記等方性ピッチよりも約２５〜１００℃低い場合
が多い。

【００３３】このような有機粒状物質としては、例え
ば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ユリ
ア樹脂及びポリウレタンなどの熱硬化性樹脂の粉粒体
や、熱硬化性樹脂の硬化物からなる粉粒体；ポリ酢酸ビ
ニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアル
コール、ポリ塩化ビニル、アクリル系ポリマー、ポリエ
ステル、ナイロン、ポリスチレン、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体、スチレン−アクリル共重合体などのスチレン
系ポリマー、ポリカーボネート、ポリアセタールなどの
合成樹脂、ロジンなどの天然物とその誘導体などの熱可
塑性樹脂の粉粒体等が挙げられる。

【００３４】なお、前記熱硬化性樹脂のうち、フェノー
ル樹脂としては、前記結合剤と異なり、炭化収率３０％
以下のものが使用される。これらの有機粒状物質は一種
又は二種以上混合して使用できる。

【００３５】これらの有機粒状物質は、炭素材に細孔を
生成させる気孔形成剤として機能する。有機粒状物質
は、熱硬化性樹脂の硬化物からなる粉粒体であるのが好
ましい。熱硬化性樹脂の硬化物からなる粉粒体を用いる
と、気孔率及び細孔径を精度よくコントロールできる。
すなわち、熱硬化性樹脂の硬化物からなる粉粒体は加熱
により軟化しないため、硬化物の粒径とその量に対応す
る細孔径の気孔が形成される。そのため、細孔径とその
分布を任意にコントロールでき、シャープ又はブロード
な細孔径分布を有する電極板が得られる。また、同様な
理由から、均質で、ガス透過性、電気伝導度及び機械強
度の優れた電極板を得ることができる。

【００３６】さらに、前記硬化物の粉粒体が加熱加圧成
形時に軟化しないため、厚みが１ｍｍ以下と薄く、大き
な面積の成形体であっても、脱型時などに反り及び膨れ
が発生せず、均一性及び寸法安定性の優れた電極基板が
得られる。また、炭化又は黒鉛化処理時にも気孔形成剤
は再軟化しないため、電極板の反り、膨れ、割れ等が発
生せず製造工程での歩留まりが非常に高い。

【００３７】さらに好ましい有機粒状物質には、ピッチ
を含む有機粒状物質、特に前記等方性ピッチや異方性ピ
ッチを含む有機粒状物質が含まれる。なかでも、等方性
ピッチ及び／又は異方性ピッチを含む熱硬化性樹脂の硬
化物が好ましい。有機粒状物質におけるピッチの含有量
は、１０〜７５重量％、好ましくは２５〜６０重量％程
度である。

【００３８】なお、異方性ピッチは、例えば、石油系及
び石炭系のいずれのメソフェーズピッチであってもよ
く、炭化収率５０重量％以上、好ましくは７０重量％以
上のメソフェーズピッチが使用できる。炭化収率が５０
重量％未満では電極基板の熱伝導性を高めるのが困難で
ある。また、異方性ピッチの軟化点は、１５０〜４００
℃、好ましくは２００〜４００℃程度である。

【００３９】上記粒状物質の粒径は、所望する細孔径な
どに応じて選択できるが、通常、０．１〜５００μｍ程
度、好ましくは５０〜３００μｍ程度である。

【００４０】有機粒状物質の割合は、所望する気孔率な
どに応じて適当に選択でき、例えば、前記繊維１００重
量部に対して１０〜５００重量部、好ましくは２５〜３
００重量部程度である。有機粒状物質の割合が、前記範
囲を外れると、電極基板の気孔率及び曲げ強度のいずれ
か一方の特性が低下し易い。

【００４１】前記炭素質予備成形体は、抄紙構造を有す
る。抄紙構造とは、和紙の如く、繊維がランダムに配向
している構造を意味する。このような予備成形体は、例
えば、吸引成形法により得ることができる。前記吸引成
形法としては、例えば、（１）前記成分を含むスラリー
を多数の吸引孔が形成された吸引成形型により吸引し、
吸引成形型の表面に前記成分を堆積させる方法、（２）
吸引成形型内にスラリーを注入して吸引する方法などが
採用できる。吸引成形法により得られた吸引成形体の密
度は、吸引圧により容易にコントロールできる。

【００４２】なお、スラリーの調製に際しては、炭素繊
維化可能な繊維及び／又は炭素繊維を叩解し、前記短繊
維としてもよい。スラリーの固形分濃度は、吸引成形性
を損わない範囲で選択でき、例えば、０．１〜２重量％
程度である。また、スラリーには、前記繊維、結合剤お
よび等方性ピッチなどを均一に分散させるため、分散
剤、安定剤、粘度調整剤、沈降防止剤などを添加しても
よく、増粘剤、紙力増強剤、凝集作用を有する界面活性
剤、特に高分子凝集剤や歩留り向上剤などの種々の添加
剤を添加してもよい。

【００４３】吸引成形型から脱型した炭素質予備成形体
は、通常、加熱乾燥される。湿潤状態の炭素質予備成形
体の加熱乾燥は、常圧又は減圧下５０〜２００℃程度の
温度で行うことができる。

【００４４】前記のような吸引成形法によると、従来の
乾式混合法では均一に混合することが困難な繊維状物質
と粉粒状物質などを用いても、繊維状物質や粉粒状物質
などが偏析せず、均質な炭素質予備成形体が得られる。
また、炭素質予備成形体を圧縮成形しても、成形体の均
質性は維持される。従って、有機粒状物質として熱によ
り軟化する熱可塑性樹脂を用いても、可塑性樹脂の偏析
に起因して加熱加圧成形及び焼成時に生じる成形体や電
極基板の反りや膨れを著しく抑制でき、成形体や電極基
板の均一性を高めることができる。

【００４５】また、炭素質予備成形体を圧縮成形する場
合には、厚みが１ｍｍ未満であっても組成、密度及び厚
みが均質な成形体が得られる。特に、前記結合剤として
熱硬化性樹脂を使用する場合には、炭素質予備成形体が
プリプレグとして機能し、加熱加圧成形により、硬化し
て一体化する。そのため、厚みが１ｍｍ未満であっても
均質で均一な成形体が得られる。

【００４６】また、繁雑な乾式混合の工程が不要である
ため、吸引成形により予備成形体を簡易に製造できる。
さらに、予備成形体を圧縮成形する場合、粉粒状の混合
物を金型内に均一に装填する必要がなく、シート状の予
備成形体を成形金型へ装填すればよく、装填作業が容易
であり、成形サイクルを短縮でき、成形効率、ひいては
電極基板の生産効率を高めることができる。

【００４７】本発明の電極基板は、前記炭素質予備成形
体を圧縮成形、好ましくは加熱加圧成形し、炭化又は黒
鉛化することにより製造できる。前記圧縮成形により、
成形体の均質性がさらに高まる。

【００４８】炭素質予備成形体の圧縮成形は、慣用の方
法、例えば、金型プレス又はローラーによるプレス等の
方法で行なうことができる。圧縮成形は成形体の均一性
を高めるため加熱下で行うのが好ましい。加熱温度は、
適当に選択できるが、通常、１００〜２５０℃程度であ
る。成形圧は、所望する電極板の密度や厚みなどに応じ
て選択でき、例えば、３０〜７５０ｋｇｆ／ｃｍ² 、好
ましくは５０〜５００ｋｇｆ／ｃｍ² 程度である。

【００４９】炭素質予備成形体を、圧縮成形した後、成
形体は炭化又は黒鉛化する焼成工程に供される。焼成温
度は、８００℃以上、好ましくは１０００〜３０００℃
程度である。焼成は、真空下または不活性ガス雰囲気中
で行われる。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ア
ルゴンなどが使用できる。

【００５０】このようにして得られた炭素質の電極基板
は、予備成形体が均質であるため、厚みが１ｍｍ未満で
あっても気孔径が均一であり、機械的強度も大きく、優
れたガス透過性、導電性および熱伝導性を有する。特
に、等方性ピッチを含む前記組成の炭素質予備成形体を
用いて得られた電極基板は、熱伝導性に優れている。

【００５１】前記炭素質予備成形体の焼成に際して、各
成分は、次のように機能すると推測される。すなわち、
予備成形体を加熱加圧成形すると、結合剤が溶融して固
化又は硬化し、成形体が生成する。この成形体を焼成す
ると、炭素繊維化可能な繊維は、例えば１５０℃〜７０
０℃の温度で分解ガスを発生して収縮する。また、結合
剤も分解ガスを発生する。そのため、焼成に伴なって、
成形体の繊維と結合剤との界面に沿って空隙及び／又は
流路が生成する。また、有機粒状物質は、分解ガスを発
生し、気孔を生成させる。有機粒状物質として熱硬化性
樹脂を用いる場合には、有機粒状物質の形状に対応した
気孔が生成し、気孔径とその分布を任意にコントロール
できる。また、等方性ピッチなどのピッチを含む熱硬化
性樹脂を有機粒状物質として用いると、有機物質の分解
にやや遅れて有機粒状物質中のピッチが軟化分解し、有
機粒状物質によって形成された気孔と外部とを繋ぐ通路
が形成される。

【００５２】焼成温度が、等方性ピッチの軟化又は分解
開始温度以上、例えば、２００℃以上となると、等方性
ピッチも軟化しガスを発生し、軟化部や空隙部を通じて
分解ガスが外部へ放出され、外部へ通じる流路が形成さ
れ、気孔が発達する。そして、前記繊維と結合剤との界
面に形成された空隙及び／又は流路と等方性ピッチによ
り形成された流路とが連通した網目状の気孔が形成さ
れ、ガス透過性が顕著に向上する。また、繊維の収縮に
伴なって生じる空隙及び／又は流路に等方性ピッチ成分
が流入し、例えば、３００℃を越えると、等方性ピッチ
が固化する。このようにして生成した電極基板の気孔
は、少なくとも厚み方向に連続して貫通しているようで
あり、その気孔の内面は、熱伝導性を高める上で有用な
等方性ピッチ成分の炭化物でコートされるようである。
そして、高温、例えば、２０００℃以上、特に２４００
℃以上で焼成することにより、電極基板として優れたガ
ス透過性、熱伝導性および電気伝導性を発現する。その
ため、例えば、ガス透過率７００ｍｌ・ｍｍ／ｃｍ² ・
ｈｒ・ｍｍＡｑ以上、熱伝導率７Ｗ／ｍＫ以上という高
いガス透過性および熱伝導性を有する電極基板を得るこ
ともできる。特に電極基板の厚み方向の熱伝導性および
電気伝導性が高い。

【００５３】生成した電極基板は、焼成前の炭素質予備
成形体が均質であるため、前記炭素繊維化可能な繊維に
より形成された炭素繊維により補強されると共に、炭素
繊維によっても補強された均質な構造を有する。しか
も、炭素繊維により電極基板の面方向及び厚み方向に収
縮するのを抑制でき、均一な電極基板を得ることができ
る。

【００５４】

【発明の効果】本発明の炭素質予備成形体は、前記特定
の成分を含む抄紙構造を有しているので、各成分の偏析
を顕著に抑制でき、均質性に優れる。そのため、均質
性、寸法安定性、ガス透過性、電気伝導性、熱伝導性お
よび機械的強度に優れる電極基板を得ることができる。

【００５５】本発明の方法では、均質な炭素質予備成形
体を、吸引成形という簡単な方法で効率よく製造でき
る。さらに、本発明の方法によると、前記の如き優れた
特性を有する電極基板を生産性よく製造できる。

【００５６】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明する。

【００５７】実施例１〜９ 炭素繊維化可能な繊維としてのレーヨン繊維（大和紡績
（株）製、１５デニール×３ｍｍ）又はポリアクリロニ
トリル繊維（東邦レーヨン（株）製、パイロメックス，
直径１２μｍ）、汎用型炭素繊維（（株）ドナック製、
直径１３μｍ×３ｍｍ）、結合剤としてのフェノール樹
脂（鐘紡（株）製、ベルパールＳ−８９９、炭化収率６
５重量％）および等方性ピッチ（大阪瓦斯（株）製、軟
化点２８５℃、２００メッシュ粉砕品、炭化収率８０重
量％、トルエン不溶分７０重量％、キノリン不溶分２８
重量％、アセトン可溶分１０重量％）を表１に示す割合
で水中に分散させ、均一なスラリーを調製した。このス
ラリーを用いて吸引成形法により湿式抄紙し、抄紙体
（３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚み１０ｍｍ、嵩密度０．
２ｇ／ｃｍ³ ）を作製した。

【００５８】抄紙体を１０５℃で３時間加熱乾燥し、１
７０℃で２０分間加熱プレスして硬化させ、嵩密度０．
８〜１．０ｇ／ｃｍ³ の成形体を得た。得られた成形体
を、窒素ガス雰囲気中、２７００℃で焼成し、電極基板
を作製した。

【００５９】そして、電極基板から任意に１０カ所をサ
ンプリングし、電極基板の特性を測定した。結果を表１
に示す。

【００６０】

【表１】 比較例１〜９ 等方性ピッチの粉末を混合することなく、実施例１〜９
と同様にして、電極基板を作製し、得られた電極基板の
特性を測定した。結果を表２に示す。

【００６１】

【表２】 表１と表２との対比から明らかなように、実施例１〜９
で得られた電極基板は、比較例１〜９の電極基板に比べ
て、厚み方向の熱伝導率が極めて高い。

【００６２】実施例１０ 平均繊維長０．７ｍｍの炭素繊維［（株）ドナック製、
商品名ドナカーボＳ−２４４］１００重量部、結合剤と
してフェノール樹脂［群栄化学工業（株）製、商品名レ
ジトップＰＳ−４１０１、炭化収率６０重量％］１００
重量部、有機粒状物質としてエポキシ樹脂硬化物［油化
シェル（株）製、商品名エピコート８１５、炭化収率１
０重量％］の粉末（粒径２０〜８０μｍ）２５０重量
部、及び等方性ピッチの粉末［大阪瓦斯（株）製、２０
０メッシュ粉砕品、軟化点２８０℃、炭化収率８０重量
％、トルエン不溶分７０重量％、キノリン不溶分２８重
量％、アセトン可溶分１０重量％］１００重量部を水中
に分散させ、均一なスラリーを調製した。

【００６３】このスラリーを用いて、実施例１と同様に
して、吸引成形法により抄紙体を作製し、得られた予備
成形体を、平板金型に入れ、プレス温度１６５℃、成形
圧１５０ｋｇｆ／ｃｍ² で２０分間加熱加圧成形して硬
化させ、厚み１ｍｍ、密度１．３ｇ／ｃｍ³ の成形体を
得た。この成形体を、２２０℃の温度で４時間放置して
硬化させた後、黒鉛板に挾み、３０℃／時の昇温速度で
２７００℃まで昇温し、同温度で３時間黒鉛化処理する
ことにより、炭素質の電極基板を得た。

【００６４】実施例１１ 実施例１０と同様にして得られた抄紙構造の予備成形体
の成形圧を８０ｋｇｆ／ｃｍ² とする以外は、実施例１
０と同様に加圧成形し、厚み１．３ｍｍ、密度１．０ｇ
／ｃｍ³ の成形体を得た。この成形体を実施例１０と同
様に処理して炭素質の電極基板を得た。

【００６５】実施例１２ 結合剤としてフェノール樹脂［鐘紡（株）製、商品名ベ
ルパールＳ−８９９、炭化収率６５重量％］１００重量
部、平均繊維長０．７ｍｍの炭素繊維［（株）ドナッ
ク、商品名ドナカーボＳ−２４４］１００重量部、有機
粒状物質として不飽和ポリエステル樹脂硬化物［武田薬
品工業（株）製、商品名ポリマール９８０２、炭化収率
１０重量％］の粉末（粒径５０〜３００μｍ）１００重
量部、及び実施例１の等方性ピッチの粉末１００重量部
を水中に分散させ、均一なスラリーを調製し、実施例１
０と同様にして抄紙構造の予備成形体を得た。

【００６６】得られた抄紙構造の予備成形体の成形圧を
４０ｋｇｆ／ｃｍ² とする以外、実施例１０と同様にし
て加圧成形し、厚み１．６ｍｍ、密度０．８ｇ／ｃｍ³
の成形体を得た。この成形体を実施例１と同様に処理し
て炭素質の電極基板を得た。実施例１と同様にして、炭
素質の電極基板を得た。

【００６７】比較例１０ 実施例１０で用いたフェノール樹脂１００重量部、平均
繊維長０．７ｍｍの炭素繊維１００重量部、及び有機粒
状物質としてポリビニルアルコール［（株）クラレ製、
粒径２０〜３０μｍ］２５０重量部を乾式混合した。こ
の例では、等方性ピッチの粉末は混合しなかった。

【００６８】この混合物を、平板金型に入れ、プレス温
度１６５℃、成形圧１５０ｋｇｆ／ｃｍ² で２０分間加
熱加圧成形し、厚み１ｍｍの硬化板を得た。この硬化板
を、２２０℃の温度で４時間放置して硬化させた後、黒
鉛板に挾み、３０℃／時の昇温速度で２７００℃まで昇
温し、同温度で３時間黒鉛化処理することにより、炭素
質の電極基板を得た。

【００６９】比較例１１ 等方性ピッチの粉末を用いることなく、実施例１０と同
様にして、成形及び焼成し、炭素質の電極基板を得た。

【００７０】実施例１０〜１５及び比較例１０で得られ
た電極基板の気孔率、曲げ強度、圧縮強度、ガス透過
率、厚み方向の体積固有抵抗及び熱伝導率を測定したと
ころ、表３に示す結果を得た。

【００７１】

【表３】 表３より、実施例１０〜１２で得られた電極基板は、比
較例１０および１１で得られた電極基板と比べて、特に
ガス透過性および厚み方向の熱伝導率が優れている。

【００７２】実施例１３〜１８ 炭素繊維化可能な繊維としてのレーヨン繊維（大和紡績
（株）製、ＳＡレーヨン、３０μｍφ×３ｍｍ）、炭素
繊維（（株）ドナック製、ドナカーボＳ−３３１、１８
μｍφ×３ｍｍ）、結合剤としてフェノール樹脂（鐘紡
（株）製、ベルパールＳ−８９９、炭化収率６５重量
％）、実施例１で用いた等方性ピッチ、および下記の有
機粒状物質を、表４に示す割合で用いる以外、実施例１
０と同様にして、炭素質の電極基板を得た。なお、実施
例１４では、等方性ピッチの粉末の使用量を５０重量部
とし、実施例１５では、等方性ピッチの粉末の使用量を
１５０重量部とした。

【００７３】［有機粒状物質］ 実施例１３〜１５：不飽和ポリエステル樹脂硬化物の粉
末（粒径５０〜３００μｍ） 実施例１６：実施例１０のエポキシ樹脂６０重量％と、
実施例１で用いた等方性ピッチ４０重量％を含む硬化物
の粉粒状物（粒径５０〜１２０μｍ） 実施例１７：実施例１３の不飽和ポリエステル樹脂５０
重量％と、実施例１で用いた等方性ピッチ５０重量％と
を含む硬化物の粉粒状物（粒径５０〜１２０μｍ） 実施例１８：実施例１３の不飽和ポリエステル樹脂５０
重量％と、実施例１で用いた等方性ピッチ５０重量％と
を含む硬化物の粉粒状物（粒径５０〜１２０μｍ） 実施例１３〜１８で得られた電極基板の気孔率、曲げ強
度、圧縮強度、ガス透過率、厚み方向の体積固有抵抗及
び熱伝導率を測定したところ、表４に示す結果を得た。

【００７４】

【表４】 表４より、実施例１３〜１８で得られた電極基板は、特
にガス透過性および厚み方向の熱伝導率が優れている。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素繊維化可能な繊維及び／又は炭素繊
   維、炭化収率４０〜７５重量％の結合剤、および等方性
   ピッチを含む抄紙構造の炭素質予備成形体。
2. 【請求項２】 炭素質予備成形体が、繊維１００重量部
   に対して、結合剤２０〜２５０重量部、および等方性ピ
   ッチ１０〜２５０重量部を含む請求項１記載の炭素質予
   備成形体。
3. 【請求項３】 等方性ピッチの軟化点が１５０〜３５０
   ℃である請求項１記載の炭素質予備成形体。
4. 【請求項４】 有機粒状物質を含む請求項１記載の炭素
   質予備成形体。
5. 【請求項５】 有機粒状物質が、熱硬化性樹脂の硬化物
   である請求項４記載の炭素質予備成形体。
6. 【請求項６】 有機粒状物質が、ピッチを含む熱硬化性
   樹脂の硬化物である請求項４又は５記載の炭素質予備成
   形体。
7. 【請求項７】 繊維１００重量部に対して、有機粒状物
   質１０〜５００重量部を含む請求項４記載の炭素質予備
   成形体。
8. 【請求項８】 炭素繊維化可能な繊維及び／又は炭素繊
   維の短繊維、炭化収率４０〜７５重量％の結合剤、およ
   び等方性ピッチを含むスラリーを吸引成形する抄紙構造
   の炭素質予備成形体の製造方法。
9. 【請求項９】 有機粒状物質を含むスラリーを吸引成形
   する請求項８記載の炭素質予備成形体の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１記載の炭素質予備成形体を圧
    縮成形し、炭化又は黒鉛化する電極基板の製造方法。