JPH0755821B2 - ゼオライトを含有する粒子の製造方法 - Google Patents
ゼオライトを含有する粒子の製造方法Info
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- JPH0755821B2 JPH0755821B2 JP10397186A JP10397186A JPH0755821B2 JP H0755821 B2 JPH0755821 B2 JP H0755821B2 JP 10397186 A JP10397186 A JP 10397186A JP 10397186 A JP10397186 A JP 10397186A JP H0755821 B2 JPH0755821 B2 JP H0755821B2
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- zsm
- matrix
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- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
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- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はゼオライトを含有する粒子の製造方法に関す
る。
る。
〈従来の技術〉 結晶性ゼオライトは酸化ナトリウム、アルミナ、シリカ
を含めた酸化物と水の混合物から製造されて来た。最近
は脱水した形の、粘土及び共沈アルミノシリケート・ゲ
ルがゼオライト反応系でアルミナ及びシリカの源として
使用されている。
を含めた酸化物と水の混合物から製造されて来た。最近
は脱水した形の、粘土及び共沈アルミノシリケート・ゲ
ルがゼオライト反応系でアルミナ及びシリカの源として
使用されている。
シード添加はゼオライト合成の結晶化開始の広く認めら
れた方法である。一般にシード添加では、少量の所望生
成物を適当とされる反応混合物中に注入し、且つ良く混
合して、これら結晶を循環させ、究極生成物形成用の核
生成サイトを提供する。米国特許第3,671,191号は一般
的シード添加方法を教示している。
れた方法である。一般にシード添加では、少量の所望生
成物を適当とされる反応混合物中に注入し、且つ良く混
合して、これら結晶を循環させ、究極生成物形成用の核
生成サイトを提供する。米国特許第3,671,191号は一般
的シード添加方法を教示している。
通常は殆んど、ゼオライト結晶をバインダー（結合
剤）、即ちマトリツクスに包含して触媒又は吸着剤粒子
を形成する。かゝるマトリツクスはバインダーとしてだ
け有用であるのみならず、触媒により大きな温度及び衝
撃抵抗性も賦与する。ある条件下では、予備形成したマ
トリツクス粒子もゼオライトに変換出来ることが当業界
では知られている。ゼオライト形成のためにマトリツク
スを使用することは、米国特許第3,746,659;3,752,772;
3,773,391;3,694,152;3,663,456;3,650,687;3,647,718;
3,642,662及び3,545,921号を含めた多くの特許に記載さ
れている。先行技術でゼオライト形成に使用される最も
普通のマトリツクス物質は粘土、殊にカオリン粘土であ
る。米国特許第4,091,007号はアルミナの主要源として
の粘土、シリカの添加源、水及びカチオンの添加源を含
めた反応混合物の結晶化に依る、ZSM-5の改良製造法を
記載している。
剤）、即ちマトリツクスに包含して触媒又は吸着剤粒子
を形成する。かゝるマトリツクスはバインダーとしてだ
け有用であるのみならず、触媒により大きな温度及び衝
撃抵抗性も賦与する。ある条件下では、予備形成したマ
トリツクス粒子もゼオライトに変換出来ることが当業界
では知られている。ゼオライト形成のためにマトリツク
スを使用することは、米国特許第3,746,659;3,752,772;
3,773,391;3,694,152;3,663,456;3,650,687;3,647,718;
3,642,662及び3,545,921号を含めた多くの特許に記載さ
れている。先行技術でゼオライト形成に使用される最も
普通のマトリツクス物質は粘土、殊にカオリン粘土であ
る。米国特許第4,091,007号はアルミナの主要源として
の粘土、シリカの添加源、水及びカチオンの添加源を含
めた反応混合物の結晶化に依る、ZSM-5の改良製造法を
記載している。
予備形成し且つ高い粘土含量のマトリツクス粒子の使用
は引続くゼオライト結晶化に格別の拘束を加えることに
なる。粘土を独占的に使用すると、マトリツクス粒子は
アルミニウム含量がかなり高くなる傾向がある。マトリ
ツクス粒子の使用での他の問題点は、これらの粒子が、
当初のマトリツクスの全く外側のそして物理的に無関係
の、結晶化用養素源としてだけ作用する傾向である。
は引続くゼオライト結晶化に格別の拘束を加えることに
なる。粘土を独占的に使用すると、マトリツクス粒子は
アルミニウム含量がかなり高くなる傾向がある。マトリ
ツクス粒子の使用での他の問題点は、これらの粒子が、
当初のマトリツクスの全く外側のそして物理的に無関係
の、結晶化用養素源としてだけ作用する傾向である。
〈発明の目的〉 本発明の目的は予備成形したマトリツクス中に珪質ゼオ
ライト結晶を固定する方法を提供することである。本発
明の更なる目的は予備成形されたマトリツクス内でゼオ
ライト結晶を生長させ、従つて容易に触媒又は吸着剤粒
子として使用できるマトリツクスに含有されているゼオ
ライトを形成することである。複合したゼオライト粒子
製造用の従来的方法では二つの一般的工程、即ちゼオラ
イト形成及び次に該ゼオライトのマトリツクス中への包
含、から成つているのに対し、本発明はこれらの二つの
一般的工程を単一の操作に合体させ、且つより短いゼオ
ライト結晶化時間、より高いゼオライト収率及びより低
廉な触媒／吸着剤製造コストの付随利点を有しているこ
とが明らかとなろう。本発明の予期せざる結晶は、生成
したゼオライト粒子の独特の形態と結晶サイズである。
ライト結晶を固定する方法を提供することである。本発
明の更なる目的は予備成形されたマトリツクス内でゼオ
ライト結晶を生長させ、従つて容易に触媒又は吸着剤粒
子として使用できるマトリツクスに含有されているゼオ
ライトを形成することである。複合したゼオライト粒子
製造用の従来的方法では二つの一般的工程、即ちゼオラ
イト形成及び次に該ゼオライトのマトリツクス中への包
含、から成つているのに対し、本発明はこれらの二つの
一般的工程を単一の操作に合体させ、且つより短いゼオ
ライト結晶化時間、より高いゼオライト収率及びより低
廉な触媒／吸着剤製造コストの付随利点を有しているこ
とが明らかとなろう。本発明の予期せざる結晶は、生成
したゼオライト粒子の独特の形態と結晶サイズである。
〈発明の構成〉 本発明によれば、ゼオライトが少なくとも12のシリカ／
アルミナモル比を有する、ゼオライトを含有する粒子の
製造方法に於て、所望ゼオライトの種結晶をマトリツク
ス物質と複合させて該種結晶が該マトリツクス物質の0.
01乃至2.0wt.％を有する様にし、該種結晶を含有する該
マトリツクス物質を粒子に予備成形し、且つ次に該予備
成形した粒子を60℃乃至250℃の温度を含めた反応条件
下で、アルカリ性水溶液から成るゼオライト製造用反応
物と、該予備成形した粒子内に該ゼオライトを結晶化さ
せるための反応混合物を形成するために、該水溶液の該
予備成形した粒子に対する重量比が0.1乃至50であり、
且つ該反応混合物のpHが７を上廻る条件となる様にして
接触させ、且つ３％乃至60％の該ゼオライトを含有する
該粒子を回収する諸工程より成ることを特徴とするゼオ
ライトを含有する粒子の製造方法が今や提供される。
アルミナモル比を有する、ゼオライトを含有する粒子の
製造方法に於て、所望ゼオライトの種結晶をマトリツク
ス物質と複合させて該種結晶が該マトリツクス物質の0.
01乃至2.0wt.％を有する様にし、該種結晶を含有する該
マトリツクス物質を粒子に予備成形し、且つ次に該予備
成形した粒子を60℃乃至250℃の温度を含めた反応条件
下で、アルカリ性水溶液から成るゼオライト製造用反応
物と、該予備成形した粒子内に該ゼオライトを結晶化さ
せるための反応混合物を形成するために、該水溶液の該
予備成形した粒子に対する重量比が0.1乃至50であり、
且つ該反応混合物のpHが７を上廻る条件となる様にして
接触させ、且つ３％乃至60％の該ゼオライトを含有する
該粒子を回収する諸工程より成ることを特徴とするゼオ
ライトを含有する粒子の製造方法が今や提供される。
従つて本発明は予備成形マトリツクス中の珪質ゼオライ
ト結晶、即ち少なくとも12のシリカ／アルミナモル比を
有するゼオライト結晶の製造方法を提供する。これは所
望ゼオライトの種結晶を予備成形したマトリツクス中に
産みつけ、且つ次に生成物をゼオライト形成混合物と接
触させることによつて達成される。（これら種結晶〔シ
ード〕はマトリツク内に固定され且つ埋込められている
ため）種結晶の循環は起すことが出来ない。一見したと
ころ、それらの種結晶はゼオライトの結晶化促進に有効
で無いように見える。然し、驚くべきことには、これら
の埋込まれた種結晶がゼオライトの結晶化を加速させる
のに有効であることが見出された。
ト結晶、即ち少なくとも12のシリカ／アルミナモル比を
有するゼオライト結晶の製造方法を提供する。これは所
望ゼオライトの種結晶を予備成形したマトリツクス中に
産みつけ、且つ次に生成物をゼオライト形成混合物と接
触させることによつて達成される。（これら種結晶〔シ
ード〕はマトリツク内に固定され且つ埋込められている
ため）種結晶の循環は起すことが出来ない。一見したと
ころ、それらの種結晶はゼオライトの結晶化促進に有効
で無いように見える。然し、驚くべきことには、これら
の埋込まれた種結晶がゼオライトの結晶化を加速させる
のに有効であることが見出された。
〈態様の詳細な記載〉 本発明の方法に依り製造される結晶性ゼオライトは独特
の性質を示す独特の種類のゼオライト物質である。これ
らのゼオライトは並外れた低いアルミナ含量、即ち高い
シリカ／アルミナモル比、を有しているが、シリカ／ア
ルミナモル比が30を越した場合でも、これらは極めて活
性である。触媒活性は一般に骨格（構造）のアルミニウ
ム原子及び／又はそれらのアルミニウム原子に付随する
カチオンに帰するとされているため、この（高）活性は
驚くべきことである。これらのゼオライトは他の、例え
ばＸ及びＡ型の、ゼオライトの骨格構造の不可逆的崩壊
を誘起する高温でのスチームの共存にも拘らず長時間、
その結晶化度を保持している。更に、炭素質沈着物が生
成した場合には、通常の温度より高い温度で焼却して除
去し、活性を回復させることができる。これらのゼオラ
イトは、触媒として使用すると、一般に低いコーク生成
活性を有しており、従つて酸素含有ガス例えば空気を用
いる炭素質沈着物焼却に依る次の再生迄に長時間のオン
ストリーム運転を行なうことが出来る。
の性質を示す独特の種類のゼオライト物質である。これ
らのゼオライトは並外れた低いアルミナ含量、即ち高い
シリカ／アルミナモル比、を有しているが、シリカ／ア
ルミナモル比が30を越した場合でも、これらは極めて活
性である。触媒活性は一般に骨格（構造）のアルミニウ
ム原子及び／又はそれらのアルミニウム原子に付随する
カチオンに帰するとされているため、この（高）活性は
驚くべきことである。これらのゼオライトは他の、例え
ばＸ及びＡ型の、ゼオライトの骨格構造の不可逆的崩壊
を誘起する高温でのスチームの共存にも拘らず長時間、
その結晶化度を保持している。更に、炭素質沈着物が生
成した場合には、通常の温度より高い温度で焼却して除
去し、活性を回復させることができる。これらのゼオラ
イトは、触媒として使用すると、一般に低いコーク生成
活性を有しており、従つて酸素含有ガス例えば空気を用
いる炭素質沈着物焼却に依る次の再生迄に長時間のオン
ストリーム運転を行なうことが出来る。
純粋なゼオライト試料については、前述のシリカ／アル
ミナモル比は従来法の分析によつて決定可能である。こ
の比は、可能な限り密接して、ゼオライト結晶の強固な
アニオン性骨格が接近し、且つ孔路からバインダー中の
又はカチオンの型又は他の型のアルミニウムを排除する
比を示していることを意味する。少なくとも12のシリカ
／アルミナ比のゼオライトが有効であるが、ある用途で
は少なくとも約30のより高いシリカ／アルミナ比を持つ
ゼオライトを使用するのが好ましい。更に、極めて少量
のアルミニウムを持つ、即ち1,600又はそれ以上のシリ
カ／アルミナモル比を持つゼオライトが有効であり且つ
ある場合には好ましくさえあることが見出される。
ミナモル比は従来法の分析によつて決定可能である。こ
の比は、可能な限り密接して、ゼオライト結晶の強固な
アニオン性骨格が接近し、且つ孔路からバインダー中の
又はカチオンの型又は他の型のアルミニウムを排除する
比を示していることを意味する。少なくとも12のシリカ
／アルミナ比のゼオライトが有効であるが、ある用途で
は少なくとも約30のより高いシリカ／アルミナ比を持つ
ゼオライトを使用するのが好ましい。更に、極めて少量
のアルミニウムを持つ、即ち1,600又はそれ以上のシリ
カ／アルミナモル比を持つゼオライトが有効であり且つ
ある場合には好ましくさえあることが見出される。
この独特の種類のゼオライトの大部分のゼオライトの結
晶構造の重要な特徴は、小細孔リンデ（Linde）Ａと大
細孔リンデ（Linde）Ｘの中間の有効細孔サイズ（effec
tivepore size）を有しているため、即ち構造の細孔窓
がほゞ、酸素原子によつて相互結合した珪素原子の10員
環に依つて与えられる様なサイズであるので、それらは
結晶内自由空間への出入に選択的な拘束条件付きの出入
口を有していることである。勿論これらの10員環は結晶
性ゼオライトのアニオン性骨格を作り上げている四面体
の規則的配置により形成されたものであり、酸素原子自
身は四面体の中心の珪素（又はアルミニウム、等）原子
に結合していることを理解されたい。
晶構造の重要な特徴は、小細孔リンデ（Linde）Ａと大
細孔リンデ（Linde）Ｘの中間の有効細孔サイズ（effec
tivepore size）を有しているため、即ち構造の細孔窓
がほゞ、酸素原子によつて相互結合した珪素原子の10員
環に依つて与えられる様なサイズであるので、それらは
結晶内自由空間への出入に選択的な拘束条件付きの出入
口を有していることである。勿論これらの10員環は結晶
性ゼオライトのアニオン性骨格を作り上げている四面体
の規則的配置により形成されたものであり、酸素原子自
身は四面体の中心の珪素（又はアルミニウム、等）原子
に結合していることを理解されたい。
かゝる好ましいゼオライトはｎ−ヘキサンを自由に収着
する様な有効細孔サイズを有する。更に、その構造はよ
り大きな分子の接近を拘束する必要がある。ある場合に
はかゝる拘束条件付の出入口があるか否かを既知の結晶
構造から判断することが可能である。例えば結晶の唯一
の細孔窓が珪素及びアルミニウム原子の８員環によつて
形成されている場合には、ｎ−ヘキサンより大きな断面
積を持つ分子による接近が排除され、そしてゼオライト
は好ましい種類では無い。10員環の窓が好ましいが、あ
る場合には環の過剰縮重又は細孔閉塞によつてこれらの
ゼオライトが有効で無くなる可能性がある。12員環は理
論上、充分な拘束条件を与えないが、TMAオフレタイト
の閉塞12員環構造がある拘束条件付きの出入口を示すこ
とに注意されたい。あるゼオライトがｎ−パラフインよ
りも大きな断面積の分子に対して必要な拘束条件付出入
口を有するか否かを結晶構造から判断しようと企てるよ
り、例えば米国特許第4016218号に記載された様なゼオ
ライトの“拘束係数（Constraint Index）”の簡単な測
定を行なうことが可能である。本発明の方法で使用する
ための好ましいゼオライトは１乃至12の拘束係数を有す
る。かゝる好ましいゼオライトの例はZSM-5、ZSM-11、Z
SM-12、ZSM-23、ZSM-35及びZSM-38であり、ZSM-5が特に
好ましい。ZSM-5は米国特許第3,702,886号、再発行米国
特許第29,948号、米国特許第4,139,600号及び第4,100,2
62号に極めて詳細に記載されている。ZSM-11は米国特許
第3,709,979号及び第4,108,881号に極めて詳細に記載さ
れている。ZSM-12は米国特許第3,832,449号に記載され
ている。ZSM-23は米国特許第4,076,842号に記載されて
いる。ZSM-35は米国特許第4,016,245号及び第4,107,195
号に記載されている。ZSM-38は米国特許第4,046,859号
により特に記載されている。
する様な有効細孔サイズを有する。更に、その構造はよ
り大きな分子の接近を拘束する必要がある。ある場合に
はかゝる拘束条件付の出入口があるか否かを既知の結晶
構造から判断することが可能である。例えば結晶の唯一
の細孔窓が珪素及びアルミニウム原子の８員環によつて
形成されている場合には、ｎ−ヘキサンより大きな断面
積を持つ分子による接近が排除され、そしてゼオライト
は好ましい種類では無い。10員環の窓が好ましいが、あ
る場合には環の過剰縮重又は細孔閉塞によつてこれらの
ゼオライトが有効で無くなる可能性がある。12員環は理
論上、充分な拘束条件を与えないが、TMAオフレタイト
の閉塞12員環構造がある拘束条件付きの出入口を示すこ
とに注意されたい。あるゼオライトがｎ−パラフインよ
りも大きな断面積の分子に対して必要な拘束条件付出入
口を有するか否かを結晶構造から判断しようと企てるよ
り、例えば米国特許第4016218号に記載された様なゼオ
ライトの“拘束係数（Constraint Index）”の簡単な測
定を行なうことが可能である。本発明の方法で使用する
ための好ましいゼオライトは１乃至12の拘束係数を有す
る。かゝる好ましいゼオライトの例はZSM-5、ZSM-11、Z
SM-12、ZSM-23、ZSM-35及びZSM-38であり、ZSM-5が特に
好ましい。ZSM-5は米国特許第3,702,886号、再発行米国
特許第29,948号、米国特許第4,139,600号及び第4,100,2
62号に極めて詳細に記載されている。ZSM-11は米国特許
第3,709,979号及び第4,108,881号に極めて詳細に記載さ
れている。ZSM-12は米国特許第3,832,449号に記載され
ている。ZSM-23は米国特許第4,076,842号に記載されて
いる。ZSM-35は米国特許第4,016,245号及び第4,107,195
号に記載されている。ZSM-38は米国特許第4,046,859号
により特に記載されている。
本発明の方法の予備成形マトリツクス用の有用なマトリ
ツクス物質には合成及び天然産の両物質、並びに無機物
質例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物が包含され
る。金属酸化物は天然産でも、ゲル状沈殿又はシリカ及
び金属酸化物を包含するゲルの形でも良い。かゝる多孔
性マトリツクス物質の非限定的例には、シリカ、シリカ
−アルミナ、シリカ−トリア、シリカ−マグネシア、シ
リカ−ジルコニア、シリカ−ベリリア及びシリカ−チタ
ユア、並びに三元組成物例えばシリカ−アルミナ−トリ
ア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ
−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアが包
含される。本発明でマトリツクス物質として使用する粘
土物質（材料）は水和珪酸アルミニウムとして認められ
る粘土鉱物から主として成る組成物が包含される。該水
和珪酸アルミニウム粘土鉱物はそれに、元素の周期律表
〔サージエント−ウエルチ社、1968年（Sargent-Welch
Company,1968）〕の第IA、IIA及びVIII族から成る族か
ら選ばれた一種以上の金属又は金属酸化物を随伴し得
る。本発明で使用するための粘土の主要部を構成するか
ゝる水和珪酸アルミニウム鉱物の非限定的例には、カオ
リナイト、ハロイサイト、モンモリオナイト、イライト
及びアタパルジヤイトが包含される。これらの鉱物を含
有する粘土はフーラー土（アタパルジヤイトと若干のモ
ンモリオナイトを含む）、カオリン（主としてカオリナ
イトより成る）及びベントナイト（かなりの量のモンモ
リオナイトを含み、そして通常それに付随した若干のマ
グネシウム及び鉄を有する）の様な非限定的例によつて
示される。
ツクス物質には合成及び天然産の両物質、並びに無機物
質例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物が包含され
る。金属酸化物は天然産でも、ゲル状沈殿又はシリカ及
び金属酸化物を包含するゲルの形でも良い。かゝる多孔
性マトリツクス物質の非限定的例には、シリカ、シリカ
−アルミナ、シリカ−トリア、シリカ−マグネシア、シ
リカ−ジルコニア、シリカ−ベリリア及びシリカ−チタ
ユア、並びに三元組成物例えばシリカ−アルミナ−トリ
ア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ
−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアが包
含される。本発明でマトリツクス物質として使用する粘
土物質（材料）は水和珪酸アルミニウムとして認められ
る粘土鉱物から主として成る組成物が包含される。該水
和珪酸アルミニウム粘土鉱物はそれに、元素の周期律表
〔サージエント−ウエルチ社、1968年（Sargent-Welch
Company,1968）〕の第IA、IIA及びVIII族から成る族か
ら選ばれた一種以上の金属又は金属酸化物を随伴し得
る。本発明で使用するための粘土の主要部を構成するか
ゝる水和珪酸アルミニウム鉱物の非限定的例には、カオ
リナイト、ハロイサイト、モンモリオナイト、イライト
及びアタパルジヤイトが包含される。これらの鉱物を含
有する粘土はフーラー土（アタパルジヤイトと若干のモ
ンモリオナイトを含む）、カオリン（主としてカオリナ
イトより成る）及びベントナイト（かなりの量のモンモ
リオナイトを含み、そして通常それに付随した若干のマ
グネシウム及び鉄を有する）の様な非限定的例によつて
示される。
本発明の方法には少量のゼオライトの種、即ちマトリツ
クス重量の0.01％乃至2.0％の種（シード）だけが必要
である。重量でマトリツクスの約0.1％乃至1.0％の種を
使用するのが好ましい。使用する種は製造を望むゼオラ
イトによつて変り、例えばZSM-5の種はZSM-5ゼオライト
をつくり出し、そしてZSM-11の種はZSM-11ゼオライトを
つくり出す。
クス重量の0.01％乃至2.0％の種（シード）だけが必要
である。重量でマトリツクスの約0.1％乃至1.0％の種を
使用するのが好ましい。使用する種は製造を望むゼオラ
イトによつて変り、例えばZSM-5の種はZSM-5ゼオライト
をつくり出し、そしてZSM-11の種はZSM-11ゼオライトを
つくり出す。
種結晶を無機酸化物マトリツクスと、後者が水和状態
（スラリー型の物質）例えばヒドロゾル、ヒドロゲル、
湿つたゲル状沈殿又はその混合物の形態で、緊密に混合
して種付けをしたマトリツクス粒子を形成するのが好ま
しい。ヒドロゾルが形成された場合には、集塊のまゝ置
いてヒドロゲルを形成させることができ、これをその後
に形を与えて、常法により乾燥又は噴霧乾燥できる。別
の方法として別々の粒子を形成するために、押出成形又
はペレツト化を使用することが出来る。ひとたび粒子が
成形されると、その寸法と幾何学的形状が本質上きまつ
て、ゼオライトの結晶化中に実質上変化を受けない。
（スラリー型の物質）例えばヒドロゾル、ヒドロゲル、
湿つたゲル状沈殿又はその混合物の形態で、緊密に混合
して種付けをしたマトリツクス粒子を形成するのが好ま
しい。ヒドロゾルが形成された場合には、集塊のまゝ置
いてヒドロゲルを形成させることができ、これをその後
に形を与えて、常法により乾燥又は噴霧乾燥できる。別
の方法として別々の粒子を形成するために、押出成形又
はペレツト化を使用することが出来る。ひとたび粒子が
成形されると、その寸法と幾何学的形状が本質上きまつ
て、ゼオライトの結晶化中に実質上変化を受けない。
シードを入れた（種付けをした）マトリツクス粒子は次
に適切な反応条件下で、ゼオライト形成混合物と接触さ
せて、マトリツクス内で所望のゼオライトを結晶化させ
る。特には、シードを入れたゼオライト粒子をアルカリ
性形成水溶液と、該水溶液対該粒子の重量比が0.1乃至5
0、好ましくは1.0乃至10となる様に接触させる。当初の
形成溶液のハイドロオキサイド濃度を一般に0.01乃至3.
0モル、好ましくは0.1乃至2.0モルとして、固体−溶液
混合物の最終pHが7.0を上廻らせる。好ましくはシード
を入れたマトリツクス粒子を当初のか焼工程を行なうこ
と無くゼオライト形成混合物と接触させる。通常のゼオ
ライト形成混合物が使用され、これはアルカリ金属酸化
物例えば酸化ナトリウム、珪素の酸化物（シリカ）、ア
ルミニウムの酸化物（アルミナ）の諸源、水及び所望に
依り有機窒素含有カチオンの源、例えばアミン又はジア
ミン；例えばブチルアミン、ペンタンジアミン、ヘキサ
ンジアミン；テトラアルキルアンモニウム化合物例えば
テトラメチルアンモニウム化合物、テトラエチルアンモ
ニウム化合物、テトラブチルアンモニウム化合物、又は
テトラプロピルアンモニウム化合物；アルキレンジアミ
ン例えばポリメチレンジアミン；ピロリジン又はテトラ
尿素コバルト（II）錯体より成る。“極端に高度な珪
質”ゼオライト例えば再発行米国特許第29,948号に開示
されたものの製造では、反応混合物にアルミニウムの酸
化物の源を使用しない。
に適切な反応条件下で、ゼオライト形成混合物と接触さ
せて、マトリツクス内で所望のゼオライトを結晶化させ
る。特には、シードを入れたゼオライト粒子をアルカリ
性形成水溶液と、該水溶液対該粒子の重量比が0.1乃至5
0、好ましくは1.0乃至10となる様に接触させる。当初の
形成溶液のハイドロオキサイド濃度を一般に0.01乃至3.
0モル、好ましくは0.1乃至2.0モルとして、固体−溶液
混合物の最終pHが7.0を上廻らせる。好ましくはシード
を入れたマトリツクス粒子を当初のか焼工程を行なうこ
と無くゼオライト形成混合物と接触させる。通常のゼオ
ライト形成混合物が使用され、これはアルカリ金属酸化
物例えば酸化ナトリウム、珪素の酸化物（シリカ）、ア
ルミニウムの酸化物（アルミナ）の諸源、水及び所望に
依り有機窒素含有カチオンの源、例えばアミン又はジア
ミン；例えばブチルアミン、ペンタンジアミン、ヘキサ
ンジアミン；テトラアルキルアンモニウム化合物例えば
テトラメチルアンモニウム化合物、テトラエチルアンモ
ニウム化合物、テトラブチルアンモニウム化合物、又は
テトラプロピルアンモニウム化合物；アルキレンジアミ
ン例えばポリメチレンジアミン；ピロリジン又はテトラ
尿素コバルト（II）錯体より成る。“極端に高度な珪
質”ゼオライト例えば再発行米国特許第29,948号に開示
されたものの製造では、反応混合物にアルミニウムの酸
化物の源を使用しない。
マトリツクス物質も反応物の源の役割を果す。従つてマ
トリツクス物質は必要とされるシリカ、アルミナ、又は
アルカリ金属のすべて又はいくつかを供給し得る。更に
マトリツクス物質は12より低いシリカ／アルミナモル比
を有するゼオライト、例えば合成ホージヤサイト型ゼオ
ライトを含んでいる可能性がある。
トリツクス物質は必要とされるシリカ、アルミナ、又は
アルカリ金属のすべて又はいくつかを供給し得る。更に
マトリツクス物質は12より低いシリカ／アルミナモル比
を有するゼオライト、例えば合成ホージヤサイト型ゼオ
ライトを含んでいる可能性がある。
一般に、有機化合物は当初の形成溶液中に、0.01乃至2.
0モル、好ましくは0.05乃至1.0モルの濃度で存在させ
る。結晶化は100乃至6080kPa（１乃至60気圧）の範囲の
圧力のオートクレーブ又は静置ボンベ反応器中で常圧で
も加圧してでも実施される。結晶化は一般に60℃乃至25
0℃の温度で実施するが、この範囲内の低い方の温度、
例えば約100℃以下では結晶化時間がより長い。典型的
な反応条件は反応混合物及びシードを添加したマトリツ
クスを80℃乃至200℃の温度に１時間乃至60日間、より
好ましくは95℃乃至160℃の温度に３時間乃至14日間保
持することである。その後、結晶化したゼオライトを含
有するマトリツクス粒子を液体から分離して回収する。
分離は全混合物を室温に冷却し、次に固体生成物を別
して水洗することによつて効率的に行なわれる。かくし
て得た生成物を例えば110℃で１時間乃至８時間乾燥す
る。所望ならば、例えば真空下の室温の様なより温和な
条件も採用し得る。最終生成物は３％乃至60％、好まし
くは５％乃至40％の必要とする（所望の）ゼオライトを
含有し、爾余はマトリツクスである、マトリツクスであ
る。最終生成物は予想出来ない形態及び結晶サイズを示
す。
0モル、好ましくは0.05乃至1.0モルの濃度で存在させ
る。結晶化は100乃至6080kPa（１乃至60気圧）の範囲の
圧力のオートクレーブ又は静置ボンベ反応器中で常圧で
も加圧してでも実施される。結晶化は一般に60℃乃至25
0℃の温度で実施するが、この範囲内の低い方の温度、
例えば約100℃以下では結晶化時間がより長い。典型的
な反応条件は反応混合物及びシードを添加したマトリツ
クスを80℃乃至200℃の温度に１時間乃至60日間、より
好ましくは95℃乃至160℃の温度に３時間乃至14日間保
持することである。その後、結晶化したゼオライトを含
有するマトリツクス粒子を液体から分離して回収する。
分離は全混合物を室温に冷却し、次に固体生成物を別
して水洗することによつて効率的に行なわれる。かくし
て得た生成物を例えば110℃で１時間乃至８時間乾燥す
る。所望ならば、例えば真空下の室温の様なより温和な
条件も採用し得る。最終生成物は３％乃至60％、好まし
くは５％乃至40％の必要とする（所望の）ゼオライトを
含有し、爾余はマトリツクスである、マトリツクスであ
る。最終生成物は予想出来ない形態及び結晶サイズを示
す。
以下の実施例は本発明を例示するためのものである。
実施例１ ２種の粘土を含有する触媒マトリツクス物質を並行実験
で噴霧乾燥した。一方は１％ZSM-5結晶を含有してお
り、他方はこれを含んでいなかつた。分析は次の通りで
あつた： 結晶あり 無し SiO2/Al2O3 5.31 5.70 表面積（m2/g） 204 220 いずれのマトリツクス物質中にもＸ線回折によつてZSM-
5は検知されなかつた。実施例１で使用した同一の粘土
を含有する触媒マトリツクス物質を実施例２乃至８で使
用した。結晶を含んだマトリツクスを“噴霧乾燥、シー
ド添加物質”と呼び、そして結晶の無いものを“シード
無し物質”と呼ぶ。
で噴霧乾燥した。一方は１％ZSM-5結晶を含有してお
り、他方はこれを含んでいなかつた。分析は次の通りで
あつた： 結晶あり 無し SiO2/Al2O3 5.31 5.70 表面積（m2/g） 204 220 いずれのマトリツクス物質中にもＸ線回折によつてZSM-
5は検知されなかつた。実施例１で使用した同一の粘土
を含有する触媒マトリツクス物質を実施例２乃至８で使
用した。結晶を含んだマトリツクスを“噴霧乾燥、シー
ド添加物質”と呼び、そして結晶の無いものを“シード
無し物質”と呼ぶ。
実施例２ 20gの噴霧乾燥、シード添加物質を0.20gNaOH、1.33gTPA
Br及び2.58gNaBrを20gの水に溶かした溶液と組合わせ、
混合物を95℃のスチーム函中に置いた。１週間後、Ｘ線
回折は固体が35％ZSM-5を含有していることを示した。
同一の処理をシード無し物質に施したところ、固体は僅
か15％ZSM-5しか含んでいなかつた。従つてシード添加
物質はシード無し物質よりも大きなゼオライト収率を与
えた。
Br及び2.58gNaBrを20gの水に溶かした溶液と組合わせ、
混合物を95℃のスチーム函中に置いた。１週間後、Ｘ線
回折は固体が35％ZSM-5を含有していることを示した。
同一の処理をシード無し物質に施したところ、固体は僅
か15％ZSM-5しか含んでいなかつた。従つてシード添加
物質はシード無し物質よりも大きなゼオライト収率を与
えた。
35％ZSM-5試料が結晶とマトリツクス粒子との単なる物
理的混合物では無いことを示すために、同試料を200メ
ツシユ篩で篩分した。200メツシユを通過した部分は分
析で35％ZSM-5であつたが：篩上に留つたものは38％ZSM
-5であつた。
理的混合物では無いことを示すために、同試料を200メ
ツシユ篩で篩分した。200メツシユを通過した部分は分
析で35％ZSM-5であつたが：篩上に留つたものは38％ZSM
-5であつた。
実施例３ 20gのシード添加物質を、20gの水の代りに40gの水を用
いて実施例２と同様な処理を行なつた。１週間後、固体
は30％ZSM-5を含有していた。一方、シード無し物質に
ついての同一実験ではシード無し物質は10％しか有して
いなかつた。
いて実施例２と同様な処理を行なつた。１週間後、固体
は30％ZSM-5を含有していた。一方、シード無し物質に
ついての同一実験ではシード無し物質は10％しか有して
いなかつた。
実施例４ 20gの噴霧乾燥、シード添加物質を19gの水に2.04gの25
％TPAハイドロオキサイドを溶かした溶液と組合わせ
て、95℃のスチーム函中に置いた。１週間後、Ｘ線回折
では固体が30％ZSM-5を含むことが示された。シード無
し物質に同一の処理を行なつたところ、固体は20％ZSM-
5しか含んでいなかつた。
％TPAハイドロオキサイドを溶かした溶液と組合わせ
て、95℃のスチーム函中に置いた。１週間後、Ｘ線回折
では固体が30％ZSM-5を含むことが示された。シード無
し物質に同一の処理を行なつたところ、固体は20％ZSM-
5しか含んでいなかつた。
実施例５ 80gの噴霧乾燥、シード添加物質を80gの水に、0.8gNaO
H、10.3gNaBr及び5.3gTPABrを溶かした溶液と組合わせ
た。混合物を300C.C.ステンレス鋼製オートクレーブに
入れ、４時間160℃でゆつくり攪拌しつつ加熱した。冷
却後、別して乾燥したところ、生成物固体は16％ZSM-
5を含んでいた。シード無し物質を用いて同一の処理を
行なつたところ、固体は２％ZSM-5しか含んでいなかつ
た。
H、10.3gNaBr及び5.3gTPABrを溶かした溶液と組合わせ
た。混合物を300C.C.ステンレス鋼製オートクレーブに
入れ、４時間160℃でゆつくり攪拌しつつ加熱した。冷
却後、別して乾燥したところ、生成物固体は16％ZSM-
5を含んでいた。シード無し物質を用いて同一の処理を
行なつたところ、固体は２％ZSM-5しか含んでいなかつ
た。
実施例６ 0.4gNaOH、5.3gTPABrは含むがNaBrの無い溶液を用いて
実施例５を繰返した。160℃で６時間後、シード添加物
質は150％ZSM-5を含んでいた：一方シード無し物質は２
％ZSM-5しか含んでいなかつた。
実施例５を繰返した。160℃で６時間後、シード添加物
質は150％ZSM-5を含んでいた：一方シード無し物質は２
％ZSM-5しか含んでいなかつた。
実施例７ 120g固体、1.2gNaOH、7.95gTPABr及び60gH2Oを用いて実
施例５を繰返した。160℃で６時間後、シード添加物質
は15％ZSM-5を含んでいた：一方シード無し物質は３％Z
SM-5しか含んでいなかつた。
施例５を繰返した。160℃で６時間後、シード添加物質
は15％ZSM-5を含んでいた：一方シード無し物質は３％Z
SM-5しか含んでいなかつた。
実施例８ この実施例はアルカリ度の必要なことを示すためのもの
である。NaOHを用いずに実施例５の実験を繰返した。16
0℃で６時間後、シード添加並びにシード無しマトリツ
クスのいずれにも結晶性は見られなかつた。
である。NaOHを用いずに実施例５の実験を繰返した。16
0℃で６時間後、シード添加並びにシード無しマトリツ
クスのいずれにも結晶性は見られなかつた。
実施例９ 本実施例は、前駆体複合物中に合成ホージヤサイト型ゼ
オライトが存在する場合に、本発明の方法はそれを破壊
しないことを示すものである。40gのNaYを80g水及び16.
2g25％TPAOHと組合わせた。160℃のオートクレーブに６
時間おいて固体を過して乾燥した。Ｘ線分析は固体が
100％NaYであることを示した。
オライトが存在する場合に、本発明の方法はそれを破壊
しないことを示すものである。40gのNaYを80g水及び16.
2g25％TPAOHと組合わせた。160℃のオートクレーブに６
時間おいて固体を過して乾燥した。Ｘ線分析は固体が
100％NaYであることを示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 11/05 6958−4Ｈ 47/16 2115−4Ｈ
Claims (10)
- 【請求項１】少なくとも12のシリカ／アルミナモル比を
有するゼオライトを含有する粒子の製造方法に於て、 所望のゼオライトの種結晶をマトリツクス物質の0.01乃
至2.0wt.％を占めるようにマトリツクス物質と複合さ
せ、該種結晶を含有する該マトリツクス物質を粒子に予
備成形し、そして次に該予備成形した粒子を60℃乃至25
0℃の温度を含む反応条件下でアルカリ性水溶液から成
るゼオライト形成性反応物と接触させて該予備成形した
粒子内で該ゼオライトの結晶化を行なうための反応混合
物を形成すると共に、該水溶液の該予備成形粒子に対す
る重量比を0.1乃至50、該反応混合物のpHを７を上廻る
ものとし、そして３％乃至60％の該ゼオライトを含有す
る該粒子を回収する諸工程を含むことを特徴とするゼオ
ライトを含有する粒子の製造方法。 - 【請求項２】該種結晶の量が該マトリツクスの0.1乃至
1.0wt.％を占める特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】該ゼオライトがZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、Z
SM-23、ZSM-35及びZSM-38から成る群から選ばれたもの
である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 - 【請求項４】該反応混合物がアルカリ金属酸化物、珪素
の酸化物の諸源、水及び有機窒素含有カチオンを含む特
許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項５】該反応物が更にアルミニウムの酸化物の源
も含む特許請求の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項６】該マトリツクスが珪素の酸化物の源、アル
カリ金属の酸化物の源及び／又はアルミニウムの酸化物
の源として作用する特許請求の範囲第４項又は第５項記
載の方法。 - 【請求項７】予備成形マトリツクスを粘土を用いて調製
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項８】該反応条件が100乃至6080kPa（１乃至60気
圧）の圧力及び１時間乃至60日間の接触時間を含む特許
請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】該予備成形した粒子を、粒子の熱処理工程
を介在させること無く、該ゼオライト製造用反応物と接
触させる特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項１０】炭化水素化合物から成る送入原料を転化
して送入原料炭化水素より低分子量の炭化水素を製造す
る転化方法に於て、該送下原料を転化条件下で、少なく
とも12のシリカ／アルミナモル比を有している、ゼオラ
イトを含有する粒子の製造方法であつて、 所望のゼオライトの種結晶をマトリツクス物質の0.01乃
至2.0wt.％を占めるようにマトリツクス物質と複合さ
せ、該種結晶を含有する該マトリツクス物質を粒子に予
備成形し、そして次に該予備成形した粒子を60℃乃至25
0℃の温度を含む反応条件下でアルカリ性水溶液から成
るゼオライト形成性反応物と接触させて該予備成形した
粒子内で該ゼオライトの結晶化を行なうための反応混合
物を形成すると共に該水溶液の該予備形成粒子に対する
重量比を0.1乃至50、該反応混合物のpHを７を上廻るも
のとし、そして３％乃至60％の該ゼオライトを含有する
該粒子を回収する諸工程から成る方法に依り製造したゼ
オライト含有粒子の活性型を必須成分とする触媒と接触
させることを特徴とする転化方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US73203585A | 1985-05-08 | 1985-05-08 | |
| US732035 | 1985-05-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61261211A JPS61261211A (ja) | 1986-11-19 |
| JPH0755821B2 true JPH0755821B2 (ja) | 1995-06-14 |
Family
ID=24941925
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10397186A Expired - Lifetime JPH0755821B2 (ja) | 1985-05-08 | 1986-05-08 | ゼオライトを含有する粒子の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0201264B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0755821B2 (ja) |
| AR (1) | AR242516A1 (ja) |
| AU (1) | AU586244B2 (ja) |
| BR (1) | BR8602079A (ja) |
| CA (1) | CA1271736A (ja) |
| DE (1) | DE3662137D1 (ja) |
| DK (1) | DK160860C (ja) |
| NZ (1) | NZ215949A (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8704365D0 (en) * | 1987-02-25 | 1987-04-01 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l preparation |
| US4826804A (en) * | 1987-06-04 | 1989-05-02 | Uop | Catalyst for oligomerization process |
| US4889761A (en) * | 1988-08-25 | 1989-12-26 | Tektronix, Inc. | Substrates having a light-transmissive phase change ink printed thereon and methods for producing same |
| GB9101456D0 (en) * | 1991-01-23 | 1991-03-06 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for producing substantially binder-free zeolite |
| DE69511575T2 (de) | 1994-11-23 | 2000-04-27 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen unter verwendung eines durch zeolith gebundenen zeolithkatalysators |
| US6908604B2 (en) * | 1999-05-17 | 2005-06-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Macrostructures of porous inorganic material and process for their preparation |
| SE512222C2 (sv) | 1998-06-29 | 2000-02-14 | Johan Sterte | Förfarande för framställning av makrostrukturer av mikroporösa material |
| ATE240266T1 (de) * | 1998-09-22 | 2003-05-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Verfahren zur herstellung von durch zeolith gebundenen zeolithen mit hohem sio2-gehalt und ihre verwendung |
| KR20020014800A (ko) | 1999-05-20 | 2002-02-25 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 탄화수소 전환방법 및 상기 방법에 유용한 촉매 |
| US6787023B1 (en) | 1999-05-20 | 2004-09-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metal-containing macrostructures of porous inorganic oxide, preparation thereof, and use |
| US6926882B2 (en) | 2000-01-05 | 2005-08-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Porous inorganic macrostructure materials and process for their preparation |
| US6887457B2 (en) | 2002-08-28 | 2005-05-03 | Akzo Nobel N.V. | Process for the preparation of catalysts comprising a pentasil-type zeolite |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2909929A1 (de) * | 1979-03-14 | 1980-09-25 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung eines zeolithen vom strukturtyp zsm-5 |
| DE3028785A1 (de) * | 1980-07-29 | 1982-02-25 | Engelhard Minerals & Chemicals Corp., Edison, N.J. | Verfahren zur herstellung von zeolithisierten verbund-formkoerpern |
| AU562999B2 (en) * | 1982-12-27 | 1987-06-25 | W.R. Grace & Co. | High silica/alumina ratio faujasite type nay |
| US4468475A (en) * | 1983-07-11 | 1984-08-28 | Mobil Oil Corporation | Hydrothermal activation of acid zeolites with alumina |
| JPS6042224A (ja) * | 1983-08-15 | 1985-03-06 | モビル オイル コ−ポレ−シヨン | ゼオライト類の処理法 |
-
1986
- 1986-04-24 NZ NZ21594986A patent/NZ215949A/xx unknown
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