JPH0753920A - 硬化性塗料組成物 - Google Patents
硬化性塗料組成物Info
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- JPH0753920A JPH0753920A JP6120448A JP12044894A JPH0753920A JP H0753920 A JPH0753920 A JP H0753920A JP 6120448 A JP6120448 A JP 6120448A JP 12044894 A JP12044894 A JP 12044894A JP H0753920 A JPH0753920 A JP H0753920A
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- Japan
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- coating composition
- acid
- curable coating
- composition according
- ethylenically unsaturated
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 硬度，耐溶剤性，耐湿性，および耐酸エッチ
ング性に優れた塗膜を与える硬化性塗料組成物を提供す
る。 【構成】 水酸基含有ポリマーと，該ポリマーの水酸基
と反応し，かつ硬化生成物を形成するのに十分な量で存
在する硬化剤とを含有する硬化性塗料組成物。上記水酸
基含有ポリマーは，フリーラジカル開始剤と，必要に応
じて連鎖移動剤との存在下で，以下の反応成分を加熱す
ることにより調製される： (A) 重合可能なα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；
および(B) 少なくとも５個の炭素原子を有し，該(A)と
は重合しない，グリシジルエステルまたはグリシジルエ
ーテルであるエポキシ化合物。上記(A)および(B)の量は
反応成分の少なくとも80重量％であり，(B)のエポキシ
基に対する(A)の酸基の当量比は少なくとも１：１であ
る。
ング性に優れた塗膜を与える硬化性塗料組成物を提供す
る。 【構成】 水酸基含有ポリマーと，該ポリマーの水酸基
と反応し，かつ硬化生成物を形成するのに十分な量で存
在する硬化剤とを含有する硬化性塗料組成物。上記水酸
基含有ポリマーは，フリーラジカル開始剤と，必要に応
じて連鎖移動剤との存在下で，以下の反応成分を加熱す
ることにより調製される： (A) 重合可能なα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；
および(B) 少なくとも５個の炭素原子を有し，該(A)と
は重合しない，グリシジルエステルまたはグリシジルエ
ーテルであるエポキシ化合物。上記(A)および(B)の量は
反応成分の少なくとも80重量％であり，(B)のエポキシ
基に対する(A)の酸基の当量比は少なくとも１：１であ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は，α，β−エチレン性不
飽和モノマーから調製される水酸基含有ポリマーを含む
塗料組成物の分野におけるものである。特に，本発明
は，α，β−エチレン性不飽和酸とエポキシ化合物とを
反応させることにより調製される低分子量ポリマーを含
む塗料組成物に関する。
飽和モノマーから調製される水酸基含有ポリマーを含む
塗料組成物の分野におけるものである。特に，本発明
は，α，β−エチレン性不飽和酸とエポキシ化合物とを
反応させることにより調製される低分子量ポリマーを含
む塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】固型分が多いかまたは有機溶剤が少ない
塗料組成物は塗料産業においてますます重要になりつつ
ある。何故なら，中央政府および地方自治体は塗料から
溶剤が揮散することを低減させるように要求しているか
らである。必要とされる高い固型分を得るために，樹脂
結合剤は通常，低分子量ポリマーである。このようなポ
リマーは比較的流動的な粘性を有し，少量の有機溶剤を
用いるかまたは有機溶剤を用いずに処方することができ
る。これらポリマーは塗料としての良好な塗布特性に必
要な流動度をも有する。残念なことに，低分子量ポリマ
ーから調製された塗料は，しばしば物理的性質および化
学的性質が劣る。これは，特に低分子量の水酸基官能性
コポリマーと硬化剤（例えば，アミノプラスト樹脂）と
から調製される熱硬化性のアクリル系塗料組成物に関す
る場合である。特定の理論に束縛されることを意図する
ものではないが，水酸基含有アクリル系モノマーが非官
能性アクリル系モノマーに比べて反応性がかなり高いた
め，ポリマー鎖の多くは水酸基を有さないと考えられ
る。その結果，これら非官能性ポリマー種は，架橋部位
を有さないので，硬化した塗膜中における結合は弱い。
塗料組成物は塗料産業においてますます重要になりつつ
ある。何故なら，中央政府および地方自治体は塗料から
溶剤が揮散することを低減させるように要求しているか
らである。必要とされる高い固型分を得るために，樹脂
結合剤は通常，低分子量ポリマーである。このようなポ
リマーは比較的流動的な粘性を有し，少量の有機溶剤を
用いるかまたは有機溶剤を用いずに処方することができ
る。これらポリマーは塗料としての良好な塗布特性に必
要な流動度をも有する。残念なことに，低分子量ポリマ
ーから調製された塗料は，しばしば物理的性質および化
学的性質が劣る。これは，特に低分子量の水酸基官能性
コポリマーと硬化剤（例えば，アミノプラスト樹脂）と
から調製される熱硬化性のアクリル系塗料組成物に関す
る場合である。特定の理論に束縛されることを意図する
ものではないが，水酸基含有アクリル系モノマーが非官
能性アクリル系モノマーに比べて反応性がかなり高いた
め，ポリマー鎖の多くは水酸基を有さないと考えられ
る。その結果，これら非官能性ポリマー種は，架橋部位
を有さないので，硬化した塗膜中における結合は弱い。
【０００３】原理的には，水酸基含有モノマー（例え
ば，アクリル酸ヒドロキシプロピルおよびメタクリル酸
ヒドロキシエチル）のみからポリマーを調製し，すべて
のポリマーが確実に水酸基を有するようにすることは可
能であるが，実際には不可能である。このようなポリマ
ーは，溶解度が限られており，親水性であるため，産業
的に塗料に応用するのに有用ではない。これらポリマー
は，湿度に対して非常に鋭敏であるため，産業的に塗料
に応用するのに有用ではない。
ば，アクリル酸ヒドロキシプロピルおよびメタクリル酸
ヒドロキシエチル）のみからポリマーを調製し，すべて
のポリマーが確実に水酸基を有するようにすることは可
能であるが，実際には不可能である。このようなポリマ
ーは，溶解度が限られており，親水性であるため，産業
的に塗料に応用するのに有用ではない。これらポリマー
は，湿度に対して非常に鋭敏であるため，産業的に塗料
に応用するのに有用ではない。
【０００４】
【発明の要旨】本発明によれば，水酸基含有ポリマーお
よびそれを含む硬化性塗料組成物が提供される。このポ
リマーは，フリーラジカル開始剤と，必要に応じて連鎖
移動剤との存在下にて，以下の反応成分を，該ポリマー
および該成分が溶解し得る有機溶媒中で加熱することに
より調製される： (A) 重合可能なα，β−エチレン性不飽和カルボン酸基
含有モノマー；および(B) 該(A)と重合しない，少なく
とも５個の炭素原子を有する，グリシジルエステルまた
はグリシジルエーテルであるエポキシ化合物。
よびそれを含む硬化性塗料組成物が提供される。このポ
リマーは，フリーラジカル開始剤と，必要に応じて連鎖
移動剤との存在下にて，以下の反応成分を，該ポリマー
および該成分が溶解し得る有機溶媒中で加熱することに
より調製される： (A) 重合可能なα，β−エチレン性不飽和カルボン酸基
含有モノマー；および(B) 該(A)と重合しない，少なく
とも５個の炭素原子を有する，グリシジルエステルまた
はグリシジルエーテルであるエポキシ化合物。
【０００５】上記の(A)および(B)は反応成分の少なくと
も80重量％に達し，(B)のエポキシ基に対する(A)の酸基
の当量比は少なくとも１：１である。
も80重量％に達し，(B)のエポキシ基に対する(A)の酸基
の当量比は少なくとも１：１である。
【０００６】本発明は，実質的にすべてのポリマー鎖が
多数の水酸基を有し，そのことにより最適の硬化反応を
与えることを保証する；また，これらポリマーは良好な
溶解度を有し，そして親水性ではない。このことは，こ
れらポリマーを主成分とした塗料による硬化塗膜が良好
な耐湿性を有することから明らかである。
多数の水酸基を有し，そのことにより最適の硬化反応を
与えることを保証する；また，これらポリマーは良好な
溶解度を有し，そして親水性ではない。このことは，こ
れらポリマーを主成分とした塗料による硬化塗膜が良好
な耐湿性を有することから明らかである。
【０００７】α，β−エチレン性不飽和カルボン酸およ
びエポキシ化合物は，重合反応の前に予めエステル化さ
れ得る。得られた反応生成物はフリーラジカルにより開
始される重合方法で重合され得る。あるいは，α，β−
エチレン性不飽和カルボン酸およびエポキシ化合物は同
時にエステル化させ，かつ重合させ得る。
びエポキシ化合物は，重合反応の前に予めエステル化さ
れ得る。得られた反応生成物はフリーラジカルにより開
始される重合方法で重合され得る。あるいは，α，β−
エチレン性不飽和カルボン酸およびエポキシ化合物は同
時にエステル化させ，かつ重合させ得る。
【０００８】適当な硬化剤（例えば，アミノプラスト）
と処方した場合，得られたポリマーは以下の優れた特性
を有する硬化塗膜を与えることが見い出されている。そ
の優れた特性とは，硬度，耐溶剤性，耐湿性，および耐
酸エッチング性である。酸エッチングは大気が酸性であ
る地方では次第に問題となりつつある。また，少し驚く
べきことに，本発明の水酸基含有ポリマーと，アミノプ
ラストおよびポリイソシアネート硬化剤とを含有する固
型分の多い熱硬化性塗料組成物は，塗料として塗布し硬
化させた場合には，顕著な光沢と像の鮮明度(DOI）とを
有する。ここで，像の鮮明度とは，硬化した塗膜が鮮明
で輪郭のはっきりした像を映す能力を意味する。この組
成物は最初の上塗りおよび修復コートのような自動車用
のトップコートとして有用である。
と処方した場合，得られたポリマーは以下の優れた特性
を有する硬化塗膜を与えることが見い出されている。そ
の優れた特性とは，硬度，耐溶剤性，耐湿性，および耐
酸エッチング性である。酸エッチングは大気が酸性であ
る地方では次第に問題となりつつある。また，少し驚く
べきことに，本発明の水酸基含有ポリマーと，アミノプ
ラストおよびポリイソシアネート硬化剤とを含有する固
型分の多い熱硬化性塗料組成物は，塗料として塗布し硬
化させた場合には，顕著な光沢と像の鮮明度(DOI）とを
有する。ここで，像の鮮明度とは，硬化した塗膜が鮮明
で輪郭のはっきりした像を映す能力を意味する。この組
成物は最初の上塗りおよび修復コートのような自動車用
のトップコートとして有用である。
【０００９】
【発明の構成】本発明の水酸基含有ポリマーを調製する
際に用いられる反応成分は，重合可能なα，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸，および該α，β−エチレン性不
飽和カルボン酸と重合しない，少なくとも５個の炭素原
子を有するエポキシ化合物である。
際に用いられる反応成分は，重合可能なα，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸，および該α，β−エチレン性不
飽和カルボン酸と重合しない，少なくとも５個の炭素原
子を有するエポキシ化合物である。
【００１０】重合可能なα，β−エチレン性不飽和酸の
例には，モノカルボン酸（例えば，アクリル酸，メタク
リル酸，クロトン酸）；ジカルボン酸（例えば，イタコ
ン酸，マレイン酸，フマール酸）；ジカルボン酸のモノ
エステル（例えば，マレイン酸モノブチル，イタコン酸
モノブチル）などがある。モノカルボン酸，特にアクリ
ル酸およびメタクリル酸が好ましい。
例には，モノカルボン酸（例えば，アクリル酸，メタク
リル酸，クロトン酸）；ジカルボン酸（例えば，イタコ
ン酸，マレイン酸，フマール酸）；ジカルボン酸のモノ
エステル（例えば，マレイン酸モノブチル，イタコン酸
モノブチル）などがある。モノカルボン酸，特にアクリ
ル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００１１】エポキシ化合物は５個以上の炭素原子を有
するものであって，上記のα，β−エチレン性不飽和酸
と重合しないものである。言い換えると，このエポキシ
化合物はα，β−エチレン性不飽和を有さず，α，β−
エチレン性不飽和酸とのフリーラジカルにより開始され
る重合反応において沈殿しない。このようなエポキシ化
合物の例は，グリシジルエステルおよびエーテルであっ
て，好ましくは８〜30個の炭素原子を有するものであ
る。グリシジルエーテルの例には，アルコールおよびフ
ェノールのグリシジルエーテル（例えば，ブチルグリシ
ジルエーテル，オクチルグリシジルエーテル，フェニル
グリシジルエーテル，ｐ−（第３ブチル）フェニルグリ
シジルエーテル）などがある。
するものであって，上記のα，β−エチレン性不飽和酸
と重合しないものである。言い換えると，このエポキシ
化合物はα，β−エチレン性不飽和を有さず，α，β−
エチレン性不飽和酸とのフリーラジカルにより開始され
る重合反応において沈殿しない。このようなエポキシ化
合物の例は，グリシジルエステルおよびエーテルであっ
て，好ましくは８〜30個の炭素原子を有するものであ
る。グリシジルエーテルの例には，アルコールおよびフ
ェノールのグリシジルエーテル（例えば，ブチルグリシ
ジルエーテル，オクチルグリシジルエーテル，フェニル
グリシジルエーテル，ｐ−（第３ブチル）フェニルグリ
シジルエーテル）などがある。
【００１２】グリシジルエステルの例は次の構造を有す
るものである。
るものである。
【００１３】
【化２】
【００１４】ここで，Rは４〜26個の炭素原子を有する
炭化水素基である。このような物質の例は，酪酸グリシ
ジル，パルミチン酸グリシジル，ラウリル酸グリシジ
ル，およびステアリン酸グリシジルである。好ましく
は，Rは分枝状の炭化水素基であり，より好ましくは８
〜10個の炭素原子を有する第３級脂肪族基（例えば，ネ
オペンタノエート，ネオヘプタノエート，およびネオデ
カノエート）である。第３級脂肪族カルボン酸の市販混
合物（例えば，シェルケミカルカンパニー(Shell Chemi
cal Company)からVERSATIC ACID 991 として入手可能）
のグリシジルエステルが特に好ましい。グリシジルエス
テル自体もシェルケミカルカンパニーからCARDURA Eと
して入手可能である。
炭化水素基である。このような物質の例は，酪酸グリシ
ジル，パルミチン酸グリシジル，ラウリル酸グリシジ
ル，およびステアリン酸グリシジルである。好ましく
は，Rは分枝状の炭化水素基であり，より好ましくは８
〜10個の炭素原子を有する第３級脂肪族基（例えば，ネ
オペンタノエート，ネオヘプタノエート，およびネオデ
カノエート）である。第３級脂肪族カルボン酸の市販混
合物（例えば，シェルケミカルカンパニー(Shell Chemi
cal Company)からVERSATIC ACID 991 として入手可能）
のグリシジルエステルが特に好ましい。グリシジルエス
テル自体もシェルケミカルカンパニーからCARDURA Eと
して入手可能である。
【００１５】他のエポキシ化合物の例は，１，２−ペン
テンオキシド，スチレンオキシド，およびグリシドール
である。
テンオキシド，スチレンオキシド，およびグリシドール
である。
【００１６】重合可能なα，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸およびエポキシ化合物は，少なくとも１：１，好
ましくは10〜１：１の当量比（酸基対エポキシ基）で存
在する。１：１より小さな比率では反応混合物中に未反
応のエポキシ化合物が存在するため望ましくない。１：
１より大きな比率では反応生成物中にカルボン酸の官能
基が存在することになる。このような反応生成物はエポ
キシ硬化剤と結合することができ，また塩基で中和して
水ベースの組成物を形成させることもできる。10：１よ
り大きな比率は用いることはできるが，重要な利点を与
えるとは考えられない。
ボン酸およびエポキシ化合物は，少なくとも１：１，好
ましくは10〜１：１の当量比（酸基対エポキシ基）で存
在する。１：１より小さな比率では反応混合物中に未反
応のエポキシ化合物が存在するため望ましくない。１：
１より大きな比率では反応生成物中にカルボン酸の官能
基が存在することになる。このような反応生成物はエポ
キシ硬化剤と結合することができ，また塩基で中和して
水ベースの組成物を形成させることもできる。10：１よ
り大きな比率は用いることはできるが，重要な利点を与
えるとは考えられない。
【００１７】重合可能なα，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸およびエポキシ化合物は反応成分の少なくとも80
重量％，好ましくは少なくとも85重量％を構成する。残
りの部分は他の重合可能なα，β−エチレン性不飽和モ
ノマー（例えば，α，β−エチレン性不飽和酸のエステ
ル）から選択される。このα，β−エチレン性不飽和酸
のエステルは，例えば１〜12個の炭素原子を有するアク
リル酸エステルおよびメタクリル酸エステル，ならびに
アルキル基に２〜３個の炭素原子を有するアクリル酸お
よびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルがあ
る。このようなエステルの特定例には，メタクリル酸メ
チル，アクリル酸ブチル，メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル，およびアクリル酸ヒドロキシプロピルがある。他の
重合可能なα，β−エチレン性不飽和モノマー（例え
ば，スチレン，ビニルトルエン，塩化ビニル，酢酸ビニ
ル，アクリロニトリル）をモノマー混合物として用いて
もよい。好ましくは，他のモノマーは反応成分の15重量
％より少ない量で用いられる。本発明のポリマーは有機
溶液重合の方法で調製される。ある実施態様では，α，
β−エチレン性不飽和酸およびエポキシ化合物はフリー
ラジカルにより開始される重合反応の前に予めエステル
化される。あるいは，α，β−エチレン性不飽和酸およ
びエポキシ化合物は同時にエステル化し，かつ重合させ
得る。後者の反応方法は，二段階の反応に代えて一段階
の反応のみを包含するので好ましい。また，反応成分を
予めエステル化する場合には，通常アミンのような触媒
およびフリーラジカル禁止剤の存在下で行われる。これ
ら触媒およびフリーラジカル禁止剤は塗膜の性能（特
に，色）にとって有害である。
ボン酸およびエポキシ化合物は反応成分の少なくとも80
重量％，好ましくは少なくとも85重量％を構成する。残
りの部分は他の重合可能なα，β−エチレン性不飽和モ
ノマー（例えば，α，β−エチレン性不飽和酸のエステ
ル）から選択される。このα，β−エチレン性不飽和酸
のエステルは，例えば１〜12個の炭素原子を有するアク
リル酸エステルおよびメタクリル酸エステル，ならびに
アルキル基に２〜３個の炭素原子を有するアクリル酸お
よびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルがあ
る。このようなエステルの特定例には，メタクリル酸メ
チル，アクリル酸ブチル，メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル，およびアクリル酸ヒドロキシプロピルがある。他の
重合可能なα，β−エチレン性不飽和モノマー（例え
ば，スチレン，ビニルトルエン，塩化ビニル，酢酸ビニ
ル，アクリロニトリル）をモノマー混合物として用いて
もよい。好ましくは，他のモノマーは反応成分の15重量
％より少ない量で用いられる。本発明のポリマーは有機
溶液重合の方法で調製される。ある実施態様では，α，
β−エチレン性不飽和酸およびエポキシ化合物はフリー
ラジカルにより開始される重合反応の前に予めエステル
化される。あるいは，α，β−エチレン性不飽和酸およ
びエポキシ化合物は同時にエステル化し，かつ重合させ
得る。後者の反応方法は，二段階の反応に代えて一段階
の反応のみを包含するので好ましい。また，反応成分を
予めエステル化する場合には，通常アミンのような触媒
およびフリーラジカル禁止剤の存在下で行われる。これ
ら触媒およびフリーラジカル禁止剤は塗膜の性能（特
に，色）にとって有害である。
【００１８】重合反応とエステル化反応を同時に行う際
には，この重合反応とエステル化反応とがほぼ同じ速度
で進行することが保証されるほど充分に温度が高くなけ
ればならない。反応を行う際には，反応成分は有機溶媒
中でフリーラジカル開始剤と必要に応じて連鎖移動剤と
の存在下にて加熱される。この有機溶媒は該反応成分と
生じたポリマーとが溶解し得るものである。典型的に
は，エポキシ化合物を，有機酸の一部および必要に応じ
て連鎖移動剤と共に反応容器に充填し，不活性雰囲気下
で加熱して還流する。α，β−エチレン性不飽和酸およ
び必要に応じて他のα，β−エチレン性不飽和酸モノマ
ー，そしてフリーラジカル開始剤を，この還流反応混合
物に除々に添加する。添加が完了すれば，さらにフリー
ラジカル開始剤を添加し，反応混合物の温度を上昇させ
て反応を完結させるようにしてもよい。反応温度は，好
ましくは少なくとも130℃，より好ましくは150〜180℃
である。この温度であれば，フリーラジカルにより開始
される重合反応が，第３アミンやスズ触媒のような触媒
を添加することなくエポキシ基と酸基との間のエステル
化反応と同じ速度で進行することが保証される。グリシ
ジル化合物およびα，β−エチレン性不飽和酸が，フリ
ーラジカルにより開始される重合反応の前に予めエステ
ル化される場合には，より低い温度を使用し得る。
には，この重合反応とエステル化反応とがほぼ同じ速度
で進行することが保証されるほど充分に温度が高くなけ
ればならない。反応を行う際には，反応成分は有機溶媒
中でフリーラジカル開始剤と必要に応じて連鎖移動剤と
の存在下にて加熱される。この有機溶媒は該反応成分と
生じたポリマーとが溶解し得るものである。典型的に
は，エポキシ化合物を，有機酸の一部および必要に応じ
て連鎖移動剤と共に反応容器に充填し，不活性雰囲気下
で加熱して還流する。α，β−エチレン性不飽和酸およ
び必要に応じて他のα，β−エチレン性不飽和酸モノマ
ー，そしてフリーラジカル開始剤を，この還流反応混合
物に除々に添加する。添加が完了すれば，さらにフリー
ラジカル開始剤を添加し，反応混合物の温度を上昇させ
て反応を完結させるようにしてもよい。反応温度は，好
ましくは少なくとも130℃，より好ましくは150〜180℃
である。この温度であれば，フリーラジカルにより開始
される重合反応が，第３アミンやスズ触媒のような触媒
を添加することなくエポキシ基と酸基との間のエステル
化反応と同じ速度で進行することが保証される。グリシ
ジル化合物およびα，β−エチレン性不飽和酸が，フリ
ーラジカルにより開始される重合反応の前に予めエステ
ル化される場合には，より低い温度を使用し得る。
【００１９】重合反応に使用し得る有機溶媒は，沸点が
少なくとも150℃，通常150〜210℃であるようなもので
ある。このような有機溶媒には，例えばケトン類（メチ
ルアミルケトンなど）；エステル類（酢酸ヘキシルや酢
酸ヘプチルなど）；グリコールエーテル類およびグリコ
ールエステル類（プロピレングリコールモノエチルエー
テルのアセテートやイソブチルイソブチレートなど）が
含まれる。
少なくとも150℃，通常150〜210℃であるようなもので
ある。このような有機溶媒には，例えばケトン類（メチ
ルアミルケトンなど）；エステル類（酢酸ヘキシルや酢
酸ヘプチルなど）；グリコールエーテル類およびグリコ
ールエステル類（プロピレングリコールモノエチルエー
テルのアセテートやイソブチルイソブチレートなど）が
含まれる。
【００２０】通常，使用される有機溶媒の量は，有機溶
媒および反応成分の全重量を基準にして，約50〜80重量
％である。
媒および反応成分の全重量を基準にして，約50〜80重量
％である。
【００２１】フリーラジカル開始剤の例としては，重合
反応の媒体に溶解し得るものであり，例えばアゾビス
（イソブチロニトリル），アゾビス（α，γ−ジメチル
バレロニトリル），過安息香酸第３ブチル，過酢酸第３
ブチル，過酸化ジ第３ブチル，および過酸化ベンゾイル
が挙げられる。フリーラジカル開始剤は，重合可能な
α，β−エチレン性不飽和モノマーの全重量を基準にし
て，通常約0.1〜10重量％の量で存在する。
反応の媒体に溶解し得るものであり，例えばアゾビス
（イソブチロニトリル），アゾビス（α，γ−ジメチル
バレロニトリル），過安息香酸第３ブチル，過酢酸第３
ブチル，過酸化ジ第３ブチル，および過酸化ベンゾイル
が挙げられる。フリーラジカル開始剤は，重合可能な
α，β−エチレン性不飽和モノマーの全重量を基準にし
て，通常約0.1〜10重量％の量で存在する。
【００２２】連鎖移動剤の例としては，第３ドデシルメ
ルカプタンのようなアルキルメルカプタンがある。使用
する場合には，これら材料は重合可能なα，β−エチレ
ン性不飽和モノマーの重量を基準にして，５重量％まで
の量で存在する。
ルカプタンのようなアルキルメルカプタンがある。使用
する場合には，これら材料は重合可能なα，β−エチレ
ン性不飽和モノマーの重量を基準にして，５重量％まで
の量で存在する。
【００２３】本発明のポリマーは，水酸基価が少なくと
も100，好ましくは135〜168(固型分100％)であり，重量
平均分子量(Mw)が好ましくは15,000より小さく，より好
ましくは約1,000〜6,000である。Mwが15,000を越える
と，得られたポリマーの粘度が高くなり，適当な塗布特
性を有する塗料組成物を処方するために多量の有機溶剤
を必要とするため好ましくない。ポリマーの分子量はポ
リスチレン標準物質を用いたゲル浸透クロマトグラフィ
ーにより測定される。従って，得られたものはポリスチ
レンナンバーである。しかしながら，本発明の目的に対
しては，これらの値は分子量であるとみなす。
も100，好ましくは135〜168(固型分100％)であり，重量
平均分子量(Mw)が好ましくは15,000より小さく，より好
ましくは約1,000〜6,000である。Mwが15,000を越える
と，得られたポリマーの粘度が高くなり，適当な塗布特
性を有する塗料組成物を処方するために多量の有機溶剤
を必要とするため好ましくない。ポリマーの分子量はポ
リスチレン標準物質を用いたゲル浸透クロマトグラフィ
ーにより測定される。従って，得られたものはポリスチ
レンナンバーである。しかしながら，本発明の目的に対
しては，これらの値は分子量であるとみなす。
【００２４】ポリスチレンを標準物質として用いて重量
平均分子量を測定する際には，ウォーターズアソシエイ
ツ(Waters Associates）のゲル浸透クロマトグラフモデ
ル201を使用した。４つのμ−スチラゲル（μ−Styrage
l）カラムを用いた。各カラムの寸法は長さが30ｃｍで
あり内径が7.8ｍｍである。検出器として示差屈折計を
用いた。カラムは，細孔サイズに従って，104オングス
トローム，103オングストローム，500オングストロー
ム，そして100オングストロームの順に配置した。104オ
ングストロームのカラムを第１のカラムとした。溶媒と
してはテトラヒドロフランを用い，流速は2.0ml／分と
した。カラムの品質は，ｏ−ジクロロベンゼンで決定さ
れる「理論プレート数」により確認する。理論プレート
数が3,000／30ｃｍ越えるようなカラムを使用した。
平均分子量を測定する際には，ウォーターズアソシエイ
ツ(Waters Associates）のゲル浸透クロマトグラフモデ
ル201を使用した。４つのμ−スチラゲル（μ−Styrage
l）カラムを用いた。各カラムの寸法は長さが30ｃｍで
あり内径が7.8ｍｍである。検出器として示差屈折計を
用いた。カラムは，細孔サイズに従って，104オングス
トローム，103オングストローム，500オングストロー
ム，そして100オングストロームの順に配置した。104オ
ングストロームのカラムを第１のカラムとした。溶媒と
してはテトラヒドロフランを用い，流速は2.0ml／分と
した。カラムの品質は，ｏ−ジクロロベンゼンで決定さ
れる「理論プレート数」により確認する。理論プレート
数が3,000／30ｃｍ越えるようなカラムを使用した。
【００２５】ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC）により
分子量を決定するためには，まずポリスチレン標準物質
を用いて装置を校正する。使用したポリスチレン標準物
質はプレッシャーケミカルズカンパニー(Pressure Chem
icals Company；ピッツバーグ，ペンシルベニア）およ
びウォーターズアソシエイツから入手した。ポリスチレ
ン標準物質の分散性(分散性＝重量平均分子量／数平均
分子量)は1.05〜1.10の範囲である。用いたポリスチレ
ン標準物質の重量平均分子量は，110,000;34,500；20,0
00；9,000；4,000；2,900；1,000であった。検量線を得
るためには，１組の1.0％（10mgポリスチレン／1.0mlテ
トラヒドロフラン）ポリスチレンのテトラヒドロフラン
溶液を調製した。そして，0.2mlの試料をカラムに注入
し，GPCクロマトグラムを得た。ポリスチレン標準物質
の所定分子量に対応する各ピークの溶出量を測定し，こ
のデータを片対数用紙（縦座標が対数目盛りであり，横
座標は通常の目盛りである）にプロットした。ml単位の
溶出量に対する常用対数log10(分子量）の線形最少二乗
プロットを検量線として用いる。分子量平均を測定すべ
き試料は1.0％テトラヒドロフラン溶液として調製し
た。ゲル粒子（もし存在すれば）を除去するために，0.
5μmサイズのミリポア(MILLIPORE)フィルター（このフ
ィルターはミリポアコーポレーション(Millipore Corpo
ration)から入手可能であり，カタログ番号はFHLPO1300
である）を用いて濾過した後，0.2mlの試料をカラムに
注入し，そして校正を行った場合と同様の実験条件下で
GPCクロマトグラムを得た。クロマトグラムを約１mlの
等しい溶出容積の縦方向部分に分割する。そして，各部
分の高さ(Hi)と，検量線から得られた対応分子量(Mi)と
を用いて，次式に従って重量平均分子量(Mw)を計算す
る： Mw＝（ΣHiMi）／ (ΣHi） 硬化可能なまたは熱硬化性の組成物を形成させるために
は，本発明のポリマーは，該ポリマーの活性水素との反
応性を有する硬化剤と組み合わせる。好ましい硬化剤は
アミノプラスト樹脂である。アミノプラスト樹脂はアミ
ンまたはアミドとアルデヒドとの縮合生成物である。適
当なアミンまたはアミドの例は，メラミン，ベンゾグア
ナミン，尿素，および類似の化合物である。一般に，生
成物はアセトアルデヒドやフルフリールのようなアルデ
ヒドから調製し得るが，用いたアルデヒドはホルムアル
デヒドである。縮合生成物は用いた特定のアルデヒドに
依存してメチロール基または類似のアルキロール基を含
む。必要に応じて，これらメチロール基はアルコールと
の反応によりエステル化させ得る。種々のアルコールが
用いられるが，一般には任意のモノプロトンアルコール
が含まれる。好ましいアルコールは，１〜４個の炭素原
子を有する，例えばメタノール，エタノール，イソプロ
パノール，およびｎ−ブタノールである。アミノプラス
トは，アメリカンシアナミドカンパニー（American Cya
namid Company）から商品名CYMELとして，およびモンサ
ントケミカルカンパニー（Monsanto Chemical Compan
y）から商品名RESIMINEとして入手可能である。
分子量を決定するためには，まずポリスチレン標準物質
を用いて装置を校正する。使用したポリスチレン標準物
質はプレッシャーケミカルズカンパニー(Pressure Chem
icals Company；ピッツバーグ，ペンシルベニア）およ
びウォーターズアソシエイツから入手した。ポリスチレ
ン標準物質の分散性(分散性＝重量平均分子量／数平均
分子量)は1.05〜1.10の範囲である。用いたポリスチレ
ン標準物質の重量平均分子量は，110,000;34,500；20,0
00；9,000；4,000；2,900；1,000であった。検量線を得
るためには，１組の1.0％（10mgポリスチレン／1.0mlテ
トラヒドロフラン）ポリスチレンのテトラヒドロフラン
溶液を調製した。そして，0.2mlの試料をカラムに注入
し，GPCクロマトグラムを得た。ポリスチレン標準物質
の所定分子量に対応する各ピークの溶出量を測定し，こ
のデータを片対数用紙（縦座標が対数目盛りであり，横
座標は通常の目盛りである）にプロットした。ml単位の
溶出量に対する常用対数log10(分子量）の線形最少二乗
プロットを検量線として用いる。分子量平均を測定すべ
き試料は1.0％テトラヒドロフラン溶液として調製し
た。ゲル粒子（もし存在すれば）を除去するために，0.
5μmサイズのミリポア(MILLIPORE)フィルター（このフ
ィルターはミリポアコーポレーション(Millipore Corpo
ration)から入手可能であり，カタログ番号はFHLPO1300
である）を用いて濾過した後，0.2mlの試料をカラムに
注入し，そして校正を行った場合と同様の実験条件下で
GPCクロマトグラムを得た。クロマトグラムを約１mlの
等しい溶出容積の縦方向部分に分割する。そして，各部
分の高さ(Hi)と，検量線から得られた対応分子量(Mi)と
を用いて，次式に従って重量平均分子量(Mw)を計算す
る： Mw＝（ΣHiMi）／ (ΣHi） 硬化可能なまたは熱硬化性の組成物を形成させるために
は，本発明のポリマーは，該ポリマーの活性水素との反
応性を有する硬化剤と組み合わせる。好ましい硬化剤は
アミノプラスト樹脂である。アミノプラスト樹脂はアミ
ンまたはアミドとアルデヒドとの縮合生成物である。適
当なアミンまたはアミドの例は，メラミン，ベンゾグア
ナミン，尿素，および類似の化合物である。一般に，生
成物はアセトアルデヒドやフルフリールのようなアルデ
ヒドから調製し得るが，用いたアルデヒドはホルムアル
デヒドである。縮合生成物は用いた特定のアルデヒドに
依存してメチロール基または類似のアルキロール基を含
む。必要に応じて，これらメチロール基はアルコールと
の反応によりエステル化させ得る。種々のアルコールが
用いられるが，一般には任意のモノプロトンアルコール
が含まれる。好ましいアルコールは，１〜４個の炭素原
子を有する，例えばメタノール，エタノール，イソプロ
パノール，およびｎ−ブタノールである。アミノプラス
トは，アメリカンシアナミドカンパニー（American Cya
namid Company）から商品名CYMELとして，およびモンサ
ントケミカルカンパニー（Monsanto Chemical Compan
y）から商品名RESIMINEとして入手可能である。
【００２６】熱硬化性組成物は一般に約20〜80重量％，
好ましくは25〜50重量％の水酸基含有アクリル系ポリマ
ーと，15〜50重量％，好ましくは30〜50重量％のアミノ
プラストとを含有する；ここで，重量％は樹脂固型分の
全重量を基準にしている。
好ましくは25〜50重量％の水酸基含有アクリル系ポリマ
ーと，15〜50重量％，好ましくは30〜50重量％のアミノ
プラストとを含有する；ここで，重量％は樹脂固型分の
全重量を基準にしている。
【００２７】アミノプラストの他に，水酸基との反応性
を有するポリイソシアネートのような他の硬化剤を用い
ることができる。
を有するポリイソシアネートのような他の硬化剤を用い
ることができる。
【００２８】使用し得るポリイソシアネートには以下の
ものがある：脂肪族または脂環族ポリイソシアネート
（例えば，ヘキサメチレンジイソシアネート，ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート）；芳香族ポリイソシ
アネート（例えば，２，４−および２，６−トルエンジ
イソシアネート，ジフェニルメタン−４，4'−ジイソシ
アネート）；アリールアルキルポリイソシアネート（例
えば，ｏ−，ｍ−，およびｐ−キシリレンジイソシアネ
ート）；イソホロンジイソシアネート；上述のようなポ
リイソシアネートとポリヒドロキシ化合物（例えば，エ
チレングリコールおよびトリメチロールプロパン）とを
反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネート。
イソシアヌレート基，アロファネート基，またはビウレ
ット基を有するポリイソシアネートも用いることができ
る。ポリイソシアネートは，水酸基１当量に対し，0.3
〜5.0当量のイソシアネート基が存在するような量で用
いられる。
ものがある：脂肪族または脂環族ポリイソシアネート
（例えば，ヘキサメチレンジイソシアネート，ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート）；芳香族ポリイソシ
アネート（例えば，２，４−および２，６−トルエンジ
イソシアネート，ジフェニルメタン−４，4'−ジイソシ
アネート）；アリールアルキルポリイソシアネート（例
えば，ｏ−，ｍ−，およびｐ−キシリレンジイソシアネ
ート）；イソホロンジイソシアネート；上述のようなポ
リイソシアネートとポリヒドロキシ化合物（例えば，エ
チレングリコールおよびトリメチロールプロパン）とを
反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネート。
イソシアヌレート基，アロファネート基，またはビウレ
ット基を有するポリイソシアネートも用いることができ
る。ポリイソシアネートは，水酸基１当量に対し，0.3
〜5.0当量のイソシアネート基が存在するような量で用
いられる。
【００２９】熱硬化性組成物は塗料組成物として特に有
用である。塗料として用いるためには，熱硬化性組成物
はクリアコートとして処方し得る。必要に応じて，顔料
を含有させることができる。顔料は従来のタイプの顔料
（例えば，酸化鉄，酸化鉛，クロム酸ストロンチウム，
カーボンブラック，炭塵，二酸化チタン，タルク，硫酸
バリウム），着色顔料（例えば，カドミウムイエロー，
カドミウムレッド，クロミウムイエロー，フタロシアニ
ンブルー，トルイジンレッド），および金属顔料（例え
ば，アルミニウム粉や金属酸化物封入マイカ）のいずれ
でもよい。使用する場合，塗料組成物中における顔料含
有量は樹脂に対する顔料の重量比として表され，通常約
0.05〜0.25：１の範囲内である。
用である。塗料として用いるためには，熱硬化性組成物
はクリアコートとして処方し得る。必要に応じて，顔料
を含有させることができる。顔料は従来のタイプの顔料
（例えば，酸化鉄，酸化鉛，クロム酸ストロンチウム，
カーボンブラック，炭塵，二酸化チタン，タルク，硫酸
バリウム），着色顔料（例えば，カドミウムイエロー，
カドミウムレッド，クロミウムイエロー，フタロシアニ
ンブルー，トルイジンレッド），および金属顔料（例え
ば，アルミニウム粉や金属酸化物封入マイカ）のいずれ
でもよい。使用する場合，塗料組成物中における顔料含
有量は樹脂に対する顔料の重量比として表され，通常約
0.05〜0.25：１の範囲内である。
【００３０】さらに，以下のような他の任意の成分を必
要に応じて用いることができる：補助剤としての水酸基
含有ポリマー，充填剤，可塑剤，触媒，反応性希釈剤，
酸化防止剤，紫外線吸収剤，流動調節剤，および他の処
方添加剤。これら材料は，一般に樹脂フィルム形成成分
の全重量を基準にして，組成物の50重量％までを構成す
る。
要に応じて用いることができる：補助剤としての水酸基
含有ポリマー，充填剤，可塑剤，触媒，反応性希釈剤，
酸化防止剤，紫外線吸収剤，流動調節剤，および他の処
方添加剤。これら材料は，一般に樹脂フィルム形成成分
の全重量を基準にして，組成物の50重量％までを構成す
る。
【００３１】本発明の水酸基含有ポリマーは，樹脂固型
分が多い塗料組成物，すなわち樹脂固型分の含有量が少
なくとも50重量％，通常は約50〜75重量％であるような
塗料組成物に処方し得る。ここで，固型分は110℃にて6
0分間加熱することにより測定される。
分が多い塗料組成物，すなわち樹脂固型分の含有量が少
なくとも50重量％，通常は約50〜75重量％であるような
塗料組成物に処方し得る。ここで，固型分は110℃にて6
0分間加熱することにより測定される。
【００３２】本発明の塗料組成物は，種々の素材（例え
ば，木，金属，ガラス，布，プラスチック，発泡体な
ど）に，様々な塗布方法（例えば，エアスプレー塗装，
エアレススプレー塗装，浸漬塗装，刷毛塗り，および流
し塗り）で塗布し得る。通常，この塗料組成物はスプレ
ー塗装により塗布される。この塗料組成物は，最初の上
塗りまたは修復コートのような自動車およびトラック用
のトップコート組成物として特に望ましい。
ば，木，金属，ガラス，布，プラスチック，発泡体な
ど）に，様々な塗布方法（例えば，エアスプレー塗装，
エアレススプレー塗装，浸漬塗装，刷毛塗り，および流
し塗り）で塗布し得る。通常，この塗料組成物はスプレ
ー塗装により塗布される。この塗料組成物は，最初の上
塗りまたは修復コートのような自動車およびトラック用
のトップコート組成物として特に望ましい。
【００３３】修復用塗料としては，低温，典型的には14
0〜180°F(60〜82℃)が用いられる。最初の上塗りとし
ては，高温，典型的には225〜300°F(107〜149℃）が用
いられる。硬化時間は，通常10〜60分間の範囲である。
塗膜を硬化温度まで加熱すると，塗料は基材に接着し，
架橋状態の乾燥塗膜を形成する。得られた塗膜の乾燥膜
厚は，通常約0.5〜２ミルである。
0〜180°F(60〜82℃)が用いられる。最初の上塗りとし
ては，高温，典型的には225〜300°F(107〜149℃）が用
いられる。硬化時間は，通常10〜60分間の範囲である。
塗膜を硬化温度まで加熱すると，塗料は基材に接着し，
架橋状態の乾燥塗膜を形成する。得られた塗膜の乾燥膜
厚は，通常約0.5〜２ミルである。
【００３４】
【実施例】本発明の組成物は以下の実施例を参照するこ
とにより，さらに例示される。特に断らない限り，
「部」は「重量部」を表す。
とにより，さらに例示される。特に断らない限り，
「部」は「重量部」を表す。
【００３５】以下の実施例１〜３は本発明による水酸基
含有ポリマーの調製を示す。
含有ポリマーの調製を示す。
【００３６】（実施例１）水酸基含有アクリル系ポリマ
ーは，バーサチック酸のグリシジルエステル(CARDURA
E)，アクリル酸（エポキシ基に対する酸基の当量比は
１：１)，メタクリル酸メチル，およびアクリル酸ブチ
ルから以下のようにして調製した。
ーは，バーサチック酸のグリシジルエステル(CARDURA
E)，アクリル酸（エポキシ基に対する酸基の当量比は
１：１)，メタクリル酸メチル，およびアクリル酸ブチ
ルから以下のようにして調製した。
【００３７】
【表１】
【００３８】1バーサチック酸のグリシジルエステルで
あり，シェルケミカルカンパニーから入手可能。2 プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
であり，ダウケミカルカンパニー(Dow Chemical Compan
y)から入手可能。
あり，シェルケミカルカンパニーから入手可能。2 プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
であり，ダウケミカルカンパニー(Dow Chemical Compan
y)から入手可能。
【００３９】CARDURA Eと，DOWANOL PMアセテートの第
１部分とを適当な反応容器に充填し，窒素雰囲気下で加
熱することにより約160℃で還流した。メタクリル酸メ
チル，アクリル酸，DOWANOL PMアセテートの第２部分，
過酸化ジ第３ブチル，およびアクリル酸ブチルを予め混
合し，約３時間かけて除々に反応容器に添加した。この
際，反応容器の温度は還流による反応温度に維持した。
添加が完了すれば，この反応混合物は酸価が1.32となる
まで155℃にて４時間保持した。この反応混合物を室温
にまで冷却したところ，70％の固型分が得られた。得ら
れたポリマーの水酸基価は168(固型分100％)であり，重
量平均分子量(Mw)は約5,300であった。
１部分とを適当な反応容器に充填し，窒素雰囲気下で加
熱することにより約160℃で還流した。メタクリル酸メ
チル，アクリル酸，DOWANOL PMアセテートの第２部分，
過酸化ジ第３ブチル，およびアクリル酸ブチルを予め混
合し，約３時間かけて除々に反応容器に添加した。この
際，反応容器の温度は還流による反応温度に維持した。
添加が完了すれば，この反応混合物は酸価が1.32となる
まで155℃にて４時間保持した。この反応混合物を室温
にまで冷却したところ，70％の固型分が得られた。得ら
れたポリマーの水酸基価は168(固型分100％)であり，重
量平均分子量(Mw)は約5,300であった。
【００４０】（実施例２）水酸基含有ポリマーは，CARD
URA E ，アクリル酸（エポキシ基に対する酸基の当量比
は１：１である），メタクリル酸メチル，アクリル酸ブ
チル，およびメタクリル酸ヒドロキシエチルから以下の
ようにして調製した。
URA E ，アクリル酸（エポキシ基に対する酸基の当量比
は１：１である），メタクリル酸メチル，アクリル酸ブ
チル，およびメタクリル酸ヒドロキシエチルから以下の
ようにして調製した。
【００４１】
【表２】
【００４２】CARDURA E とDOWANOL PMアセテートの第１
部分とを適当な反応容器に充填し，窒素雰囲気下で加熱
することにより約180℃で還流した。残りの成分を予め
混合し，約３時間かけて除々に反応容器に添加した。こ
の際，反応容器の温度は還流温度に維持した。添加が完
了すれば，この反応混合物は酸価が4.1となるまで148℃
にて４時間保持した。この反応混合物を室温にまで冷却
したところ，69.3％の固型分が得られた。得られたポリ
マーの水酸基価は165であり，重量平均分子量は約5,500
であった。
部分とを適当な反応容器に充填し，窒素雰囲気下で加熱
することにより約180℃で還流した。残りの成分を予め
混合し，約３時間かけて除々に反応容器に添加した。こ
の際，反応容器の温度は還流温度に維持した。添加が完
了すれば，この反応混合物は酸価が4.1となるまで148℃
にて４時間保持した。この反応混合物を室温にまで冷却
したところ，69.3％の固型分が得られた。得られたポリ
マーの水酸基価は165であり，重量平均分子量は約5,500
であった。
【００４３】（実施例３）水酸基含有ポリマーは，CARD
URA E ，メタクリル酸メチル，およびアクリル酸（エポ
キシ基に対する酸基の当量比は１：１である）から以下
のようにして調製した。
URA E ，メタクリル酸メチル，およびアクリル酸（エポ
キシ基に対する酸基の当量比は１：１である）から以下
のようにして調製した。
【００４４】
【表３】
【００４５】CARDURA E とDOWANOL PMアセテートの第１
部分とを適当な反応容器に充填し，窒素雰囲気下で加熱
することにより約160℃で還流した。残りの成分を予め
混合し，約３時間かけて除々に反応容器に添加した。こ
の際，反応容器の温度は還流による反応温度に維持し
た。添加が完了すれば，この反応混合物は酸価が4.6と
なるまで，156℃にて３時間保持した。得られた反応混
合物の固型分は69.1％であった。得られたポリマーの水
酸基価は134であり，重量平均分子量は約14,000であっ
た。
部分とを適当な反応容器に充填し，窒素雰囲気下で加熱
することにより約160℃で還流した。残りの成分を予め
混合し，約３時間かけて除々に反応容器に添加した。こ
の際，反応容器の温度は還流による反応温度に維持し
た。添加が完了すれば，この反応混合物は酸価が4.6と
なるまで，156℃にて３時間保持した。得られた反応混
合物の固型分は69.1％であった。得られたポリマーの水
酸基価は134であり，重量平均分子量は約14,000であっ
た。
【００４６】以下の実施例４〜７は実施例１〜３のポリ
マーとアミノプラスト硬化剤とを用いた透明な塗料組成
物の処方を示す。これら塗料組成物は，被覆された基材
にクリアコートおよび修復コートとして塗布し，硬化さ
せ，そして硬度，耐溶剤性，耐酸エッチング性，光沢，
および像の鮮明度について評価した。
マーとアミノプラスト硬化剤とを用いた透明な塗料組成
物の処方を示す。これら塗料組成物は，被覆された基材
にクリアコートおよび修復コートとして塗布し，硬化さ
せ，そして硬度，耐溶剤性，耐酸エッチング性，光沢，
および像の鮮明度について評価した。
【００４７】（実施例４）実施例１の水酸基含有ポリマ
ーを用いて処方された透明な塗料組成物は以下のように
して調製した。
ーを用いて処方された透明な塗料組成物は以下のように
して調製した。
【００４８】
【表４】
【００４９】1紫外光安定剤溶液は，10.5重量部の酢酸
ヘキシル，5.0重量部の芳香族溶剤混合物（エクソン(Ex
xon)からAROMATIC 100として入手可能），2.6重量部の
酢酸ブチル，および3.0重量部の紫外光安定剤 TINUVIN
328（チバ−ガイギー(Ciba-Geigy Corp.)から入手可
能）の混合物であった。2 米国特許第4,147,688号の実施例IIに従って調製し，２
−ヘキソキシエタノールにより１：１の容積比で希釈し
た。3 流動調節剤，Mwは約10,000；Mwは約2,400。4 シリコン流体であり，ダウコーニングコーポレーショ
ンから入手可能。
ヘキシル，5.0重量部の芳香族溶剤混合物（エクソン(Ex
xon)からAROMATIC 100として入手可能），2.6重量部の
酢酸ブチル，および3.0重量部の紫外光安定剤 TINUVIN
328（チバ−ガイギー(Ciba-Geigy Corp.)から入手可
能）の混合物であった。2 米国特許第4,147,688号の実施例IIに従って調製し，２
−ヘキソキシエタノールにより１：１の容積比で希釈し
た。3 流動調節剤，Mwは約10,000；Mwは約2,400。4 シリコン流体であり，ダウコーニングコーポレーショ
ンから入手可能。
【００５０】上記成分を示された順序で混合した。低剪
断混合により透明な塗料組成物が形成された。この組成
物を，予め黒色の自動車用トップコート組成物(PPGイン
ダストリーズ，Inc.からUBCN 8555 として入手可能であ
る）で被覆した鋼板にスプレー塗装（ウェット・オン・
ウェット）した。この複合塗膜を250°F(121℃）にて30
分間焼付けし硬化させた。塗膜の性質は以下の表にまと
めて示す。
断混合により透明な塗料組成物が形成された。この組成
物を，予め黒色の自動車用トップコート組成物(PPGイン
ダストリーズ，Inc.からUBCN 8555 として入手可能であ
る）で被覆した鋼板にスプレー塗装（ウェット・オン・
ウェット）した。この複合塗膜を250°F(121℃）にて30
分間焼付けし硬化させた。塗膜の性質は以下の表にまと
めて示す。
【００５１】（実施例５）実施例４の方法により，実施
例２の水酸基含有ポリマーを用いて処方された透明な塗
料組成物は以下のようにして調製した。
例２の水酸基含有ポリマーを用いて処方された透明な塗
料組成物は以下のようにして調製した。
【００５２】
【表５】
【００５３】この塗料組成物を，予めカラー−クリアト
ップコートで被覆した基板に修復コートとしてスプレー
塗装した。この修復塗膜を180°F(82℃)にて20分間硬化
させた。塗膜の性質は以下の表にまとめて示す。
ップコートで被覆した基板に修復コートとしてスプレー
塗装した。この修復塗膜を180°F(82℃)にて20分間硬化
させた。塗膜の性質は以下の表にまとめて示す。
【００５４】（実施例６）実施例４の方法により，透明
な塗料組成物は実施例３の水酸基含有ポリマーを用いて
以下の成分から処方した。
な塗料組成物は実施例３の水酸基含有ポリマーを用いて
以下の成分から処方した。
【００５５】
【表６】
【００５６】1メチロール化メラミン−ホルムアルデヒ
ド濃縮物であり，モンサント Co.から入手可能。
ド濃縮物であり，モンサント Co.から入手可能。
【００５７】上記成分を示された順序で混合した。低剪
断混合により塗料組成物が形成された。この塗料組成物
は，No.４ Ford cupで測定した粘度が22秒となるまでメ
チルアミンケトンで希釈した。
断混合により塗料組成物が形成された。この塗料組成物
は，No.４ Ford cupで測定した粘度が22秒となるまでメ
チルアミンケトンで希釈した。
【００５８】この塗料組成物は，水ベースのブルーメタ
リック塗料（インペリアルケミカルインダストリーズ
（Imperial Chemical Industries)からM979として入手
可能）に対して用いた。この生成物は米国特許第4,403,
003号の教示に従って調製した。ベースコートはフラッ
シュすることにより水を除去した。次いで，クリアコー
トをスプレー塗装し，複合塗膜は250℃にて30分間硬化
させた。硬化した塗膜の性質は以下の表にまとめて示
す。
リック塗料（インペリアルケミカルインダストリーズ
（Imperial Chemical Industries)からM979として入手
可能）に対して用いた。この生成物は米国特許第4,403,
003号の教示に従って調製した。ベースコートはフラッ
シュすることにより水を除去した。次いで，クリアコー
トをスプレー塗装し，複合塗膜は250℃にて30分間硬化
させた。硬化した塗膜の性質は以下の表にまとめて示
す。
【００５９】（実施例Ａ）塗料処方物ベースは以下の成
分の混合物から調製した。
分の混合物から調製した。
【００６０】
【表７】
【００６１】1混合メチロール化−エチロール化メラミ
ン−ホルムアミド濃縮物であり，アメリカンシンナミド
Co.から入手可能。2 置換ベンゾトリアゾール紫外光吸収剤であり，チバ−
ガイギー Corp.から入手可能。3 ヒドロキシベンゾトリアゾール紫外光吸収剤であり，
チバ−ガイギー Corp.から入手可能。
ン−ホルムアミド濃縮物であり，アメリカンシンナミド
Co.から入手可能。2 置換ベンゾトリアゾール紫外光吸収剤であり，チバ−
ガイギー Corp.から入手可能。3 ヒドロキシベンゾトリアゾール紫外光吸収剤であり，
チバ−ガイギー Corp.から入手可能。
【００６２】上記成分を示された順序で混合した。低剪
断混合により塗料ベースが形成された。
断混合により塗料ベースが形成された。
【００６３】（実施例７）透明な塗料組成物は以下の成
分の混合物から処方した。
分の混合物から処方した。
【００６４】
【表８】
【００６５】1ジイソプロパノールアミンで50％中和さ
れたジノニルナフタレンジスルホン酸。
れたジノニルナフタレンジスルホン酸。
【００６６】上記成分を混合したところ，低剪断混合に
より透明な塗料組成物が形成された。この塗料組成物
を，予めPPG のUBC 8555で被覆された鋼板にスプレー塗
装した。ベースコートは室温でフラッシュし，次いでク
リアコートを塗布した。次いで，複合塗膜を121℃にて3
0分間硬化させた。硬化した塗膜の性質は以下の表にま
とめて示す。
より透明な塗料組成物が形成された。この塗料組成物
を，予めPPG のUBC 8555で被覆された鋼板にスプレー塗
装した。ベースコートは室温でフラッシュし，次いでク
リアコートを塗布した。次いで，複合塗膜を121℃にて3
0分間硬化させた。硬化した塗膜の性質は以下の表にま
とめて示す。
【００６７】以下の比較例は，従来技術による通常のポ
リマーである水酸基含有アクリル系ポリマーを用いた比
較例である。
リマーである水酸基含有アクリル系ポリマーを用いた比
較例である。
【００６８】（比較例）透明な塗料組成物は以下の成分
の混合物から処方された。
の混合物から処方された。
【００６９】
【表９】
【００７０】1固型分70％のアクリル系ポリマーであっ
て，40％のアクリル酸ヒドロキシプロピル，20％のスチ
レン，19％のアクリル酸ブチル，18.5％のメタクリル酸
ブチル，２％のアクリル酸，および0.5％のメタクリル
酸メチルから調製され，約2,600のMnと約8,500のMwとを
有する。残りの30％は，10重量％のイソブタノール，45
重量％のキシレン，および45重量％の混合芳香族溶剤 S
OLVESSO 100（エクソンから入手可能）を含有する溶媒
である。
て，40％のアクリル酸ヒドロキシプロピル，20％のスチ
レン，19％のアクリル酸ブチル，18.5％のメタクリル酸
ブチル，２％のアクリル酸，および0.5％のメタクリル
酸メチルから調製され，約2,600のMnと約8,500のMwとを
有する。残りの30％は，10重量％のイソブタノール，45
重量％のキシレン，および45重量％の混合芳香族溶剤 S
OLVESSO 100（エクソンから入手可能）を含有する溶媒
である。
【００７１】実施例４〜７および比較例の各成分を混合
して，それぞれ透明な塗料組成物を形成させた。この塗
料組成物を，予めPPG のUBC 8555で被覆された鋼板にス
プレー塗装した。ベースコートは室温でフラッシュし，
次いでクリアコートを塗布した。次いで複合塗膜を121
℃にて30分間硬化させた。硬化した塗膜の性質は以下の
表にまとめて示す。
して，それぞれ透明な塗料組成物を形成させた。この塗
料組成物を，予めPPG のUBC 8555で被覆された鋼板にス
プレー塗装した。ベースコートは室温でフラッシュし，
次いでクリアコートを塗布した。次いで複合塗膜を121
℃にて30分間硬化させた。硬化した塗膜の性質は以下の
表にまとめて示す。
【００７２】
【表１０】
【００７３】1ASTM E-384により測定。2 耐溶剤性はアセトンに浸漬した布で普通に手の圧力で
前後に摩擦すること（二重摩擦）により測定した。塗膜
が基材から剥離するまでの二重摩擦の回数が通常報告さ
れる。二重摩擦を100回行った後，試験を終了した（ss
はわずかに軟化したことを表す）。3 ガードナーインスツルメント(Garder Instrument Co.)
製の20度方向の光沢を測定する光沢計を用いて測定し
た。4 ハンターラボラトリーズ(Hunter Laboratories)製のDo
ri-GonメータD47-6で測定した。5 10重量％のH2SO4の液滴を硬化した塗膜上に置き，室温
にて３1/2時間にわたり25％の相対湿度に曝露した。評
点は１〜10の数値で与えられている。評点１は塗膜に全
く変化を生じないことを表す。評点10は塗膜が完全に剥
離することを表す。6 耐湿性は被覆された基材を湿度チェンバー（QCT チェ
ンバー）の天井板として，その塗膜がチェンバーの内側
に向くように用いて測定した。このチェンバーは140°F
(60℃)に加熱し，被覆板の３〜５インチ下には約２イン
チ（９ｃｍ）レベルの水を置く。
前後に摩擦すること（二重摩擦）により測定した。塗膜
が基材から剥離するまでの二重摩擦の回数が通常報告さ
れる。二重摩擦を100回行った後，試験を終了した（ss
はわずかに軟化したことを表す）。3 ガードナーインスツルメント(Garder Instrument Co.)
製の20度方向の光沢を測定する光沢計を用いて測定し
た。4 ハンターラボラトリーズ(Hunter Laboratories)製のDo
ri-GonメータD47-6で測定した。5 10重量％のH2SO4の液滴を硬化した塗膜上に置き，室温
にて３1/2時間にわたり25％の相対湿度に曝露した。評
点は１〜10の数値で与えられている。評点１は塗膜に全
く変化を生じないことを表す。評点10は塗膜が完全に剥
離することを表す。6 耐湿性は被覆された基材を湿度チェンバー（QCT チェ
ンバー）の天井板として，その塗膜がチェンバーの内側
に向くように用いて測定した。このチェンバーは140°F
(60℃)に加熱し，被覆板の３〜５インチ下には約２イン
チ（９ｃｍ）レベルの水を置く。
【００７４】（実施例９）実施例１の水酸基含有ポリマ
ーおよびポリイソシアネート硬化剤を用いて処方された
透明な塗料組成物は以下のようにして調製された。
ーおよびポリイソシアネート硬化剤を用いて処方された
透明な塗料組成物は以下のようにして調製された。
【００７５】
【表１１】
【００７６】1セルロースアセテートブチレート(CAB 55
1-0.2, イーストマンケミカルズ(Eastman Chemicals）
から入手可能）の25％溶液。溶媒はメチルイソブチルケ
トン／メチルアミルケトンの50／50重量比の溶液。2 メチルアミルケトンによる10％シリカ溶液であり，バ
イク−マリンクロッド(Byk-Mallinckrodt)から入手可
能。3 ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジニル）
デカンジオエートであり，チバ−ガイギー Corp.から入
手可能。
1-0.2, イーストマンケミカルズ(Eastman Chemicals）
から入手可能）の25％溶液。溶媒はメチルイソブチルケ
トン／メチルアミルケトンの50／50重量比の溶液。2 メチルアミルケトンによる10％シリカ溶液であり，バ
イク−マリンクロッド(Byk-Mallinckrodt)から入手可
能。3 ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジニル）
デカンジオエートであり，チバ−ガイギー Corp.から入
手可能。
【００７７】上記成分を示された順序で混合した。低剪
断混合により塗料組成物の第１成分が形成された。この
塗料組成物にポリイソシアネート硬化剤を以下のように
導入した。
断混合により塗料組成物の第１成分が形成された。この
塗料組成物にポリイソシアネート硬化剤を以下のように
導入した。
【００７８】
【表１２】
【００７９】1メチルアミルケトンによる10％溶液。2 ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト；メチルアミルケトン中に固型分71％，モベイ(Mobay
Corp.)から入手可能。
ト；メチルアミルケトン中に固型分71％，モベイ(Mobay
Corp.)から入手可能。
【００８０】上記成分を示された順序で混合した。低剪
断混合により透明な塗料組成物が形成された。この組成
物を，予めPPGのUBCN 8555で被覆された鋼板にスプレー
塗装した。ベースコートは150°F(66℃)にて10分間フラ
ッシュ焼付けを行い，次いでクリアコートを塗布した。
この複合塗膜は250°F(121℃)にて30分間加熱すること
により硬化させた。
断混合により透明な塗料組成物が形成された。この組成
物を，予めPPGのUBCN 8555で被覆された鋼板にスプレー
塗装した。ベースコートは150°F(66℃)にて10分間フラ
ッシュ焼付けを行い，次いでクリアコートを塗布した。
この複合塗膜は250°F(121℃)にて30分間加熱すること
により硬化させた。
【００８１】得られた塗膜はTukon硬度が２より低く軟
質であったが，光沢およびDOIの測定値はそれぞれ82お
よび90であり良好であった。硬化した塗膜は，耐酸エッ
チング性（値４），耐溶剤性（アセトン二重摩擦を100
回），および耐湿性(3.1％の光沢減少）も良好であっ
た。
質であったが，光沢およびDOIの測定値はそれぞれ82お
よび90であり良好であった。硬化した塗膜は，耐酸エッ
チング性（値４），耐溶剤性（アセトン二重摩擦を100
回），および耐湿性(3.1％の光沢減少）も良好であっ
た。
【００８２】
【発明の効果】重合可能なα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸と，５個以上の炭素原子を有するエポキシ化合
物との反応により調製される水酸基含有ポリマーが開示
されている。このポリマーはフリーラジカルによる有機
溶液重合の方法で調製される。この方法でポリマーの合
成を行うことにより，すべてのポリマー鎖には多数の水
酸基が存在し，そのことにより良好な硬化反応が行われ
る。このポリマーは固型分の多い塗料組成物における結
合剤として有用である。適当な硬化剤と共に用いた場
合，得られた塗膜は良好な硬度を有し，光沢および像の
鮮明度が高く，良好な耐溶剤性と耐湿性とを有し，そし
て酸エッチングに対して非常に高い耐性を示す。
ルボン酸と，５個以上の炭素原子を有するエポキシ化合
物との反応により調製される水酸基含有ポリマーが開示
されている。このポリマーはフリーラジカルによる有機
溶液重合の方法で調製される。この方法でポリマーの合
成を行うことにより，すべてのポリマー鎖には多数の水
酸基が存在し，そのことにより良好な硬化反応が行われ
る。このポリマーは固型分の多い塗料組成物における結
合剤として有用である。適当な硬化剤と共に用いた場
合，得られた塗膜は良好な硬度を有し，光沢および像の
鮮明度が高く，良好な耐溶剤性と耐湿性とを有し，そし
て酸エッチングに対して非常に高い耐性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サミュエル ポーター，ジェイアール. アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15065 ナトロナ ハイツ，エコーウッド ドラ イブ，ボックス 285エィチ， ルート １ (72)発明者 ウエイン ホワード ティジャー アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15068 ニュー ケンシントン，フォース アベ ニュー 316
Claims (13)
- 【請求項１】 水酸基含有ポリマーと，該ポリマーの水
酸基と反応し，かつ硬化生成物を形成するのに十分な量
で存在する硬化剤とを含有する硬化性塗料組成物であっ
て，該水酸基含有ポリマーが，フリーラジカル開始剤
と，必要に応じて連鎖移動剤との存在下で，以下の反応
成分を加熱することにより調製される組成物： (A) 重合可能なα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；
および(B) 少なくとも５個の炭素原子を有し，該(A)と
は重合しない，グリシジルエステルまたはグリシジルエ
ーテルであるエポキシ化合物，ここで，該(A)および(B)
の量は反応成分の少なくとも80重量％であり，該(B)の
エポキシ基に対する該(A)の酸基の当量比は少なくとも
１：１である。 - 【請求項２】 前記水酸基含有ポリマーの水酸基価が少
なくとも130である，請求項１に記載の硬化性塗料組成
物。 - 【請求項３】 前記水酸基含有ポリマーの重量平均分子
量が15,000を下まわる，請求項１に記載の硬化性塗料組
成物。 - 【請求項４】 前記重合可能なα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸が，アクリル酸，メタクリル酸，イタコン
酸，およびこれらの混合物でなる群から選択される，請
求項１に記載の硬化性塗料組成物。 - 【請求項５】 前記エポキシ化合物が，８〜30個の炭素
原子を有するカルボン酸のグリシジルエステルである，
請求項１に記載の硬化性塗料組成物。 - 【請求項６】 前記グリシジルエステルが以下の構造を
有する，請求項５に記載の硬化性塗料組成物： 【化１】 ここで，Rは４〜26個の炭素原子を有する第３級の脂肪
族炭化水素基である。 - 【請求項７】 前記Rが８〜10個の炭素原子を有する，
請求項６に記載の硬化性塗料組成物。 - 【請求項８】 前記反応成分が他の共重合可能なα，β
−エチレン性不飽和モノマーを含み，該モノマーが，
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のアルキルエ
ステルであって，アルキル基に１〜12個の炭素原子を有
するアルキルエステル；エチレン性不飽和モノカルボン
酸のヒドロキシアルキルエステルであって，ヒドロキシ
アルキル基に２〜３個の炭素原子を有するヒドロキシア
ルキルエステル；およびこのようなモノマーの混合物；
でなる群から選択される，請求項１に記載の硬化性塗料
組成物。 - 【請求項９】 前記他の共重合可能なα，β−エチレン
性不飽和モノマーが前記反応成分の15重量％を下まわる
量で存在する，請求項８に記載の硬化性塗料組成物。 - 【請求項１０】 前記硬化剤がアミノプラストである，
請求項１に記載の硬化性塗料組成物。 - 【請求項１１】 前記硬化剤がポリイソシアネートであ
る，請求項１に記載の硬化性塗料組成物。 - 【請求項１２】 前記反応成分(B)のエポキシ基に対す
る前記反応成分(A)の酸基の当量比が１：１を越える，
請求項１に記載の硬化性塗料組成物。 - 【請求項１３】 前記反応成分(B)のエポキシ基に対す
る前記反応成分(A)の酸基の当量比が１：１を越え，1
0：１までの範囲である，請求項１２に記載の硬化性塗
料組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US049,236 | 1987-05-13 | ||
| US07/049,236 US4818796A (en) | 1987-05-13 | 1987-05-13 | Polymers prepared by polymerizing alpha, beta-ethylenically unsaturated acids and epoxy compounds |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63096660A Division JPH07103188B2 (ja) | 1987-05-13 | 1988-04-19 | 硬化性塗料組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753920A true JPH0753920A (ja) | 1995-02-28 |
Family
ID=21958761
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63096660A Expired - Lifetime JPH07103188B2 (ja) | 1987-05-13 | 1988-04-19 | 硬化性塗料組成物 |
| JP6120448A Pending JPH0753920A (ja) | 1987-05-13 | 1994-06-01 | 硬化性塗料組成物 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63096660A Expired - Lifetime JPH07103188B2 (ja) | 1987-05-13 | 1988-04-19 | 硬化性塗料組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4818796A (ja) |
| EP (1) | EP0295784A3 (ja) |
| JP (2) | JPH07103188B2 (ja) |
| KR (1) | KR960014552B1 (ja) |
| CA (1) | CA1335922C (ja) |
| MX (1) | MX169111B (ja) |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2002286859A (ja) * | 2001-03-22 | 2002-10-03 | Tsubakimoto Chain Co | 光センサ |
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| FR2644467B1 (fr) * | 1989-03-16 | 1991-07-12 | Hoechst Ag | Polymere hydrophile a base d'acide acrylique et d'acrylate de metal alcalin, son procede de preparation et son application comme agent absorbant, en particulier comme agent absorbant pour articles d'hygiene |
| ES2050299T3 (es) * | 1989-05-19 | 1994-05-16 | Basf Corp | Procedimiento para la preparacion de un compuesto de recubrimiento rico en cuerpo solido. |
| US5068288A (en) * | 1990-05-31 | 1991-11-26 | Ppg Industries, Inc. | Acid etch resistant clear coats |
| US5106651A (en) * | 1991-02-21 | 1992-04-21 | Ppg Industries, Inc. | Method for improving resistance to water spotting and acid etching of coatings by exposure to UV radiation |
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