JPH0749550B2 - 耐熱水性の優れたポリオレフィン被覆鋼材用プライマー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリオレフィン被覆鋼材用プライマー組成物に
関する。詳しくは鋼材とポリオレフィン間に介在させ
る、耐熱水性、耐高温陰極剥離性の優れたポリオレフィ
ン被覆鋼材用プライマーに関する。

従来の技術 鋼材はしばしば周囲の環境に対する防食手段を講ずるこ
となく、大気中や地中、海水中にさらされたりするとか
なり腐食する。この腐食対策として、化学的安定性の優
れているポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオ
レフィン被覆が施される。近年、エネルギー需要の増大
による海底や極地の石油、重質油、地熱などの資源開発
が活発化するに伴い、鋼構造物やラインパイプに被覆し
たポリオレフィン被覆の高温接水環境下での耐久性が問
題となっている。

一般にポリオレフィン樹脂は科学構造上無極性のため、
鋼材の表面には直接接着が困難で、不飽和カルボン酸や
その酸無水物で変性した接着性ポリオレフィンを介して
ポリオレフィン樹脂を被覆する方法がとられている。し
かしながら、海水や食塩水等の電解質を含む環境や湿潤
土壌環境に浸漬すると、常温近傍の温度下で短期間に接
着強度の低下を起こし、鋼材と被覆間に錆が発生する。
又電気防食を併用する環境では過防食電流によって被覆
欠陥を起点にして容易に被覆が剥離する（陰極剥離）等
の欠点がある。

そこで、これ等の欠点を解決すべく、被防食鋼材と接着
性ポリオレフィンとの間に、さらにクロメート系化成処
理を施す方法（特開昭52−143934、特開昭54−120681）
や、熱硬化型エポキシプライマーを介在させる方法（特
開昭56−143223、特開昭59−222275）等が提案されてお
り、常温近傍での耐水接着性の改善には著しい効果があ
る。しかしながら、60℃を越える接水環境下では長期に
亙り接着強度を維持することはむずかしく、60℃を超え
る熱水、熱塩水中での耐水性、即ち耐熱水性、耐高温陰
極剥離性の優れたポリオレフィン被覆鋼材の開発が望ま
れている。

発明が解決しようとする問題点 本発明は耐熱水性、耐高温陰極剥離性の優れたポリオレ
フィン被覆鋼材用プライマーを提供することを目的とす
る。

問題点を解決するための手段 本発明者等はポリオレフィン被覆鋼材の耐熱水浸漬性、
耐高温陰極剥離性に関する欠点を解消するため鋭意検討
した結果、被防食鋼材と接着性ポリオレフィン間に特定
のエポキシ樹脂と無機質顔料に、ｍ−キシレンジアミン
とエピクロルヒドリンの縮合物にアルキルグリシジルエ
ーテルを付加した変性ポリアミン硬化剤を配合したプラ
イマー組成物を介在させることによって前述の問題点を
解決することを見い出し、本発明を完成したものであ
る。

すなわち、本発明は下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の三成
分を必須成分として含有することを特徴とする鋼材とポ
リオレフィンの積層用プライマーである。

（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノ
ールAD型エポキシ樹脂又はそれらの混合物から成るエポ
キシ樹脂。

（Ｂ）ｍ−キシレンジアミンとエピクロルヒドリンの縮
合物１モルに対してブチルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテル、ｏ−クレシルグリシジルエーテ
ル、エチルヘキシルグリシジルエーテルのうち１種又は
２種以上を0.2〜0.6モルの比率で反応付加した変性ポリ
アミン。

（Ｃ）無機質顔料。

作用 先ず本発明において鋼材とは、鋼管、形鋼、鋼帯、棒鋼
などで、屋外、地中、海上、海底等で広く用いられるも
のを総称するものである。

次に本発明の鋼材とポリオレフィンの積層物の構成に関
して説明する。

第１図は、鋼材とポリオレフィンの積層物の一態様を示
す模式図である。積層物とは被防食鋼材１の表面に、前
記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の三成分を必須とするエポキ
シ系プライマー層２、変性ポリオレフィン接着層３、ポ
リオレフィン防食層４が順次被覆されたものである。

又エポキシ系プライマー層２と被防食鋼材１との境界に
さらに接着性、耐食性を上げるために燐酸塩処理皮膜、
クロメート処理皮膜等の化成処理層を設けることは有効
である。

又ポリオレフィン防食層４の強度、熱変形性を向上させ
るために、防食層を二層構造として、その上層に繊維物
質又は鱗片状物質を含有するポリオレフィン層、下層に
ポリオレフィン樹脂層を設けたものでもよい。

次に本発明のエポキシ系プライマー組成物について説明
する。

第１図のようなポリオレフィン積層鋼材に用いるエポキ
シプライマー組成物は、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂
と、（Ｂ）成分であるｍ−キシレンジアミンとエピクロ
ルヒドリンの縮合物１モルに対してブチルグリシジルエ
ーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−クレシルグ
リシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル
のいずれか１種又は２種以上を0.2〜0.6モルの比率で反
対付加した変性ポリアミン系硬化剤をビヒクルとして、
（Ｃ）成分である顔料をPWCで３〜45％含有すること特
徴とするエポキシ系プライマーである。

（Ａ）成分であるエポキシ樹脂とは、ビスフェノールＡ
型のグリシジルエーテル、あるいはビスフェノールAD型
のグリシジルエーテルの単独又は混合物で、耐熱水性の
面からエポキシ当量は170〜2150の範囲のものが望まし
い。

ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルとは代表的に
は下記のような分子構造をもち、市販されているもので
は例えば第１表の商品名に相当するものである。

又ビスフェノールAD型ジグリシジルエーテルとは下記の
ような分子構造を有するもので、例えば三井石油化学
（株）より市販されているエポミックＲ−710やＲ−710
Hに相当するものである。

なお、第１表のエポミックＲ−140pのように加水分解性
の塩素を0.05％以下に抑えたエポキシ樹脂でも差しつか
えない。

（Ｂ）成分であるｍ−キシレンジアミンとエピクロルヒ
ドリンの縮合物にアルキルグリシジルエーテルを付加し
た変性ポリアミン硬化剤とは、 なる構造を有し、かつｎ＝１〜４の範囲であるｍ−キシ
レンジアミンとエピクロルヒドリンの縮合物（例えば三
菱瓦斯化学者製ガスカミンG328）１モルに対して、 なる構造を有し、かつＲ基がブチル基、フェニル基、ｏ
−クレシル基、エチルヘキシル基のいずれかであるグリ
シジルエーテルを0.2〜0.6モルの比率で付加反応させた
硬化剤である。

Ｒ基が前述の基以外の場合は、耐熱水浸漬性が悪く、本
発明の目的を達成できない。

又上記のグリシジルエーテルの付加比率は、ｍ−キシレ
ンジアミンとエピクロルヒドリンの縮合物１モルに対し
て上記のグリシジルエーテルが、0.2〜0.6モルの範囲が
望ましい。この比率が0.2モル未満の場合は、耐熱水浸
漬性が低下し、0.6モルを越えると合成の際に粘度増加
が大きく、合成物が硬い固形物となるため実用に供し難
い。これらの硬化剤の製造方法は、特開昭59−33321等
に開示されている。

前記のエポキシ樹脂（Ａ）と変性ポリアミン（Ｂ）の配
合比は、耐熱水性の面からエポキシ基の当量数／変性ポ
リアミンの活性水素の当量数＝1/1、すなわち等反応当
量比であることが望ましい。

（Ｃ）成分である無機質顔料とは、たとえば、アルミ
ナ、シリカ、酸化チタン、タルク（含水珪酸マグネシウ
ム）、カオリンクレー、鱗片状マイカ（黒雲母、白雲
母、スゾライト）、雲母状酸化鉄などの体質顔料、合成
酸化鉄赤、合成酸化鉄黄、コバルト青、コバルト緑、コ
バルト紫、ストロンチウム黄、マンガン紫、酸化クロ
ム、ベンガラ、カーボンブラック、アルミニウム粉末な
どの着色顔料、リン酸アルカリ土類金属化合物（例えば
リン酸亜鉛）、リン酸アルミニウム（例えばトリポリリ
ン酸アルミニウム）、クロム酸アルカリ土類金属化合物
（例えば塩基性ジンククロメート）、リンモリブデン酸
化合物、ケイモリブデン酸化合物、タングステン酸化合
物、ケイタングステン酸化合物、硫酸バリウム、鉛丹な
どの防錆顔料等の１種又は２種以上の混合物である。

さらにエポキシ樹脂との濡れ性を良くするために上記顔
料の表面にシラン処理、アルミ−シリカ処理、リン酸処
理等の化学処理を施したものでも差支えない。無機質顔
料の配合量は、前記（Ａ）成分であるエポキシ樹脂100
重量部に対して３〜45重量部配合することが望ましい。

これら（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の他に、エポキ
シプライマー塗料の硬化時間を調整するために、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、２、４、６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール等の促進剤、反応
性希釈剤、粘度調整剤などの添加剤を配合することも可
能である。

本発明のプライマーはたとえば次のようにして製造され
る。

（Ａ）成分であるエポキシ樹脂（主剤）または（Ｂ）成
分でる硬化剤のそれぞれ別々に対して、顔料、添加剤を
配合量から適宜案分してプレミックスし、次いでロール
分散することによって、顔料の粒度が５μ〜40μの主剤
と硬化剤の分散物をそれぞれ得る。

主剤と硬化剤は使用時に撹拌混合して均一な塗料とし、
エアレススプレー、ロール塗装、しごき塗装など従来公
知の方法の中から適宜選択して鋼材に塗装する。

この塗膜厚みすなわち第１図のエポキシプライマー層の
加熱硬化後の膜厚は耐熱水性、塗装コストの面から20μ
〜300μが好ましい。又分散した顔料の粒径は５μ未満
では顔料の表面積が大きくなるため極端に塗料粘度が高
くなるため塗装がむずかしく、40μを越えると、スプレ
ーノズルが詰ったり、エポキシプライマー塗膜の表面が
粗くなり、接着力が低下する。

また、本発明でいうポリオレフィン樹脂としては、低密
度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等の
従来公知のポリオレフィン、およびエチレン−プロピレ
ンブロックまたはランダム共重合体、ポリアミド−プロ
ピレンブロックまたはランダム共重合体等の従来公知の
ポリオレフィン共重合体を用いることができる。

亦、変性ポリオレフィン樹脂としては、上記のポリオレ
フィン樹脂をマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等
の不飽和カルボン酸で変性したものまたは其の変性物を
ポリオレフィン樹脂で適宜希釈したもの等従来公知の変
性ポリオレフィンを用いることができる。

以下実施例に基づき詳細に説明する。

実施例 先ず本発明を具体的に説明するために、第２表に本発明
によるプライマー組成物の実施例１〜41を示す。

又、比較例として特開昭56−143223に該当するプライマ
ー組成物の比較例１〜４、特開昭60−245544に該当する
プライマー組成物の比較例５〜31及び上記以外のプライ
マー組成物の比較例32〜40を第２表に示す。

亦、第２表に記載する実施例及び比較例に用いるエポキ
シ樹脂を第３表に、硬化剤を第４表に、無機顔料を第５
表に各々示す。

尚、第２表に記載の硬化剤と無機顔料の配合量はエポキ
シ樹脂100重量部当りの重量部で記載している。溶剤の
添加量はプライマー100重量部当りの重量部である。
亦、第２表の実施例及び比較例では、無機顔料は、其の
配合量をエポキシ樹脂と硬化剤の配合比に案分して各々
プレミックスし、塗料用ロールミルにて、40μ以下の粒
度範囲になるように分散した。

上記無機顔料を分散したエポキシ樹脂と硬化剤を、エポ
キシ樹脂のエポキシ基と硬化剤の活性水素が等化学当量
値になるように混合し、該混合物の粘度が高い場合には
該混合物に溶剤を添加し希釈した。

次に、第２表のプライマーを用いた高密度ポリエチレン
被覆鋼板の作成方法を説明する。

グリットブラスト処理を施した鋼板（100mm幅×300mm長
×9mm厚）を予熱し、表面温度を190℃にした。次いで、
スプレー塗装機にて第１表のプライマーを膜厚が100μ
になるように塗装して硬化させた。次いで、其の表面に
粉末状の無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン
を膜厚が200μになるように静電塗装し、溶融させた。
次いで、其の表面に、高密度ポリエチレンのシート（プ
レス成形により得た100mm幅×300mm長×2.5mm厚のシー
トで、該シートを200℃に予熱したもの）を圧着し、高
密度ポリエチレン被覆鋼板を作成した。

亦、上記の高密度ポリエチレン被覆鋼板の作成方法と同
じ方法で、グリッドブラスト処理鋼板の表面にリン酸−
シリカ系クロメート処理剤（PO₄ ^3-/全クロム重量比＝1.
16、かつシリカ／全クロム重量比＝1.29）を全クロム付
着量が520mg/m²になるようにロール塗布して予熱し焼付
け、表面温度を190℃にしたものを用い、以後同様にし
て高密度ポリエチレン被覆鋼板を作成し、比較した。

上記の高密度ポリエチレン被覆鋼板について接着力試験
（測定温度90℃、剥離角90゜、剥離速度50mm/分）、熱
水浸漬試験（浸漬温度95℃、浸漬時間4000時間、浸漬後
接着力試験実施）、陰極剥離試験〔（初期ホリデー径5m
mφ、電解液３％NaCl、電圧−1.5V（Cu/CuSO₄、標準電
極）、試験温度90℃、試験時間2000時間）を行い、試験
終了後被覆の剥離距離〔（ｘ−５）/2mm、ｘは試験後の
被覆剥離直径〕を測定した結果を第６表に示す。

第６表の結果からも明らかなように、鋼材の下地処理と
して、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルあるい
はビスフェノールADのジグリシジルエーテルの単独また
は混合物、ｍ−キシレンジアミンとエピクロルヒドリン
の縮合物にブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、ｏ−クレシルグリシジルエーテル、エチ
ルヘキシルグリシジルエーテルのいずれか１種を反応付
加した変性ポリアミンと無機顔料からなるプライマーを
塗布すれば、高温での接着力試験、熱水浸漬試験および
高温陰極剥離試験において、従来にない極めて良好な結
果が得られる。亦、鋼材の下地処理に本発明によるプラ
イマーの塗布と従来公知のクロメート処理を併用すると
耐高温陰極剥離性を向上させることもできる。

発明の効果 実施例からも明らかな如く、本発明によるポリオレフィ
ン被覆鋼材用プライマーは、従来のポリオレフィン被覆
鋼材用プライマーに比較して、耐熱水性の優れたプライ
マー層を形成するので、ポリオレフィン被覆鋼材の高温
接着性、耐熱水性および耐高温陰極剥離性を供に飛躍的
に向上させる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるプライマーを用いたポリオレフィ
ン被覆鋼材の断面図である。 １……被防食鋼材、２……エポキシ系プライマー層、３
……変性ポリオレフィン接着層、４……ポリオレフイン
防食層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 弘忠 千葉県君津市君津１番地 新日本製鐵株式 會社君津製鐵所内 (72)発明者 加賀 真 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社東京事業所内 (72)発明者 久世 光夫 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社東京事業所内 (72)発明者 竹島 英雄 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社東京事業所内 (56)参考文献 特開 昭59−33321（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−162564（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−163971（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−301264（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−222275（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の三成分を必
   須成分として含有することを特徴とする鋼材とポリオレ
   フィンの積層用プライマー。 （Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノ
   ールAD型エポキシ樹脂又はそれらの混合物から成るエポ
   キシ樹脂。 （Ｂ）ｍ−キシレンジアミンとエピクロルヒドリンの縮
   合物１モルに対してブチルグリシジルエーテル、フェニ
   ルグリシジルエーテル、ｏ−クレシルグリシジエーテ
   ル、エチルヘキシルグリシジルエーテルのうち少なくと
   も１種を0.2〜0.6モルの比率で反応付加した変性ポリア
   ミン。 （Ｃ）無機質顔料。