JPH0747683B2 - Polyester composition - Google Patents
Polyester compositionInfo
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- JPH0747683B2 JPH0747683B2 JP60028898A JP2889885A JPH0747683B2 JP H0747683 B2 JPH0747683 B2 JP H0747683B2 JP 60028898 A JP60028898 A JP 60028898A JP 2889885 A JP2889885 A JP 2889885A JP H0747683 B2 JPH0747683 B2 JP H0747683B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は静電密着性が高度に改良され、かつ耐熱性およ
び透明性の良好な主たる繰り返し単位がエチレンテレフ
タレートからなるポリエステルの組成物に関するもので
ある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a polyester composition having ethylene terephthalate as a main repeating unit having highly improved electrostatic adhesion and good heat resistance and transparency. Is.
（従来の技術） ポリエチレンテレフタレートで代表される飽和線状ポリ
エステルは、すぐれた力学特性、耐熱性、耐候性、電気
絶縁性、耐薬品性等を有するため包装用途、写真用途、
電気用途、磁気テープ等の広い分野において多く使用さ
れている。通常ポリエステルフィルムは、ポリテステル
を溶融押出したのち２軸延伸して得られる。この場合、
フィルムの厚みの均一性やキャスティングの速度を高め
るには、押出口金から溶融押出したシート状物を回転冷
却ドラム表面で急冷する際に、該シート状物とドラム表
面との密着性を高めなければならない。該シート状物と
ドラム表面との密着性を高める方法として、押出口金と
回転冷却ドラムの間にワイヤー状の電極を設けて高電圧
を印加し、未固化のシート状物上面に静電気を析出させ
て、該シートを冷却体表面に密着させながら急冷する方
法（以下静電密着キャスト法という）が有効であること
が知られている。(Prior Art) Saturated linear polyester represented by polyethylene terephthalate has excellent mechanical properties, heat resistance, weather resistance, electrical insulation, chemical resistance, etc.
It is widely used in a wide range of fields such as electrical applications and magnetic tapes. Usually, a polyester film is obtained by melt-extruding polytestel and then biaxially stretching. in this case,
In order to increase the uniformity of the film thickness and the casting speed, when the sheet material melt-extruded from the extrusion die is rapidly cooled on the surface of the rotary cooling drum, the adhesion between the sheet material and the drum surface must be enhanced. I have to. As a method for increasing the adhesion between the sheet-shaped material and the drum surface, a wire-shaped electrode is provided between the extrusion die and the rotating cooling drum to apply a high voltage, and static electricity is deposited on the upper surface of the unsolidified sheet-shaped material. It is known that a method of rapidly cooling the sheet while closely contacting the sheet with the surface of the cooling body (hereinafter referred to as electrostatic contact casting method) is effective.
フィルムの厚みの均一性はフィルム品質の中で極めて重
要な特性であり、またフィルムの生産性はキャスティン
グ速度に直接依存するため生産性を向上させるにはキャ
スティング速度を高めることが極めて重要となるため、
静電密着性の向上に多大の努力がはかられている。Uniformity of film thickness is a very important property in film quality, and productivity of film is directly dependent on casting speed, so increasing casting speed is very important to improve productivity. ,
Great efforts have been made to improve electrostatic adhesion.
静電密着性は、シート状物表面の電荷量を多くすること
が有効な手段であることが知られている。また静電密着
キャスト法においてシート状物表面の電荷量を多くする
には、ポリエステルフィルムの製膜において用いられる
ポリエステル原料を改質してそのポリエステル溶融時の
比抵抗（以下、単に比抵抗という）を低くすることが有
効であることが知られている（冷えば特公昭53−40231
号公報）。It is known that electrostatic adhesion is an effective means for increasing the amount of charges on the surface of the sheet-shaped material. In order to increase the amount of electric charge on the surface of the sheet material in the electrostatic adhesion casting method, the polyester raw material used in forming the polyester film is modified to have a specific resistance when the polyester is melted (hereinafter, simply referred to as specific resistance). It is known that it is effective to lower the
Issue).
確かに比抵抗を下げることにより静電密着性を向上させ
ることができる。しかし第１図より明らかなごとく最大
キャスティング速度が50m/分附近まで、比抵抗では約0.
2×108Ω・cmまでは比抵抗の低下と共に最大キャスティ
ング速度は大きく向上するが、最大キャスティング速度
が50m/分以上の領域、比抵抗で0.2×108Ω・cm以下の領
域では比抵抗のわずかの低下で最大キャスティング速度
が大きく変化する。たとえば最大キャスティング速度が
70m/分と80m/分との比抵抗の差はわずかに0.01×108Ω
・cmである。Certainly, the electrostatic adhesion can be improved by lowering the specific resistance. However, as is clear from Fig. 1, the maximum casting speed is close to 50 m / min, and the specific resistance is about 0.
The maximum casting speed increases significantly with a decrease in resistivity up to 2 × 10 8 Ω ・ cm, but in the region where the maximum casting speed is 50 m / min or more, and the resistivity is 0.2 × 10 8 Ω ・ cm or less The maximum casting speed changes greatly with a slight decrease in. For example, the maximum casting speed is
The difference in specific resistance between 70m / min and 80m / min is only 0.01 × 10 8 Ω
・ It is cm.
また、第１図の曲線は数多くの実験データに基づき平均
値的に描いたものであり実際には50m/分以上の領域では
最大キャスティング速度と比抵抗との相関は非常に悪く
なる。このことは最大キャスティング速度が50m/分以
上、比抵抗で約0.2×108Ω・cm以下の場合は静電密着性
を向上させるための手段としては単に比抵抗を下げるの
みでは不充分であることを示している。Also, the curve in FIG. 1 is drawn as an average value based on many experimental data, and in reality, the correlation between the maximum casting speed and the specific resistance becomes very bad in the region of 50 m / min or more. This means that if the maximum casting speed is 50 m / min or more and the specific resistance is approximately 0.2 × 10 8 Ωcm or less, simply lowering the specific resistance is not sufficient as a means for improving electrostatic adhesion. It is shown that.
静電密着性はシート状物と回転冷却ロールとの静電誘引
力により引き起こされ、この静電誘引力はシート状物表
面に発生する電荷量に比例する。そこでシート状物表面
に発生する電荷量をいかに多くするかが静電密着性を向
上させるための重要ポイントとなる。The electrostatic adhesion is caused by the electrostatic attraction between the sheet and the rotating cooling roll, and this electrostatic attraction is proportional to the amount of charge generated on the surface of the sheet. Therefore, how to increase the amount of electric charge generated on the surface of the sheet-like material is an important point for improving electrostatic adhesion.
シート状物表面に発生する電荷量は高電圧の印加条件す
なわち電極構造、電極と回転冷却体および押出し口金へ
の距離、印加電圧等のはかに原料ポリエステるの電気的
特性に大きく依存する。比抵抗を低くすることは、この
シート状物表面の電荷量を多くすることの必要条件の一
つであるが十分条件を満たしていないため上記のような
現象を示すものであると思われる。The amount of electric charge generated on the surface of the sheet material largely depends on the high voltage application conditions, that is, the electrode structure, the distance between the electrode and the rotary cooling member and the extrusion die, the applied voltage, and the like, and the electrical characteristics of the raw material polyester. Reducing the specific resistance is one of the necessary conditions for increasing the amount of electric charges on the surface of the sheet-like material, but it is considered that the phenomenon as described above is exhibited because the condition is not sufficiently satisfied.
すなわち、シート状物評表面に電荷を発生させるために
はシート内部で発生したイオンがシート状物表面に移動
しなければならなく、そのためにはシート状物の比抵抗
を低くする必要がある。従って比抵抗を下げることによ
り静電密着性の向上をはかることができる。しかし、た
とえば比抵抗を下げイオンがシート状物表面に移動し易
くしたとしてもその移動が遅いとシート状物表面で電荷
が中和されてしまい、結果として表面電荷量が増加しな
くなるため、高度な静電密着性の領域では単に比抵抗を
下げるのみでは不充分となる。That is, in order to generate charges on the surface of the sheet-like material, the ions generated inside the sheet must move to the surface of the sheet-like material, and for that purpose, it is necessary to reduce the specific resistance of the sheet-like material. Therefore, the electrostatic adhesion can be improved by lowering the specific resistance. However, even if the specific resistance is lowered to facilitate the movement of ions to the surface of the sheet material, if the movement is slow, the charge will be neutralized on the surface of the sheet material, and as a result, the surface charge amount will not increase. In the area of high electrostatic adhesion, simply lowering the specific resistance is not sufficient.
そこで本発明者らはシート状物表面に発生する電荷量に
対応するポリエステル原料の電気特性評価法を確立すべ
き鋭意努力した結果以下に示すような方法で測定される
ポリマーの溶融状態での初期蓄積電荷量（以下単に初期
蓄積電荷量と略称する）がこの目的に合うことを見出し
本発明を完成するにいたった。すなわち第２図に示した
測定装置で求めたポリエステルの初期蓄積電荷量を特定
値以上にすることにより極めて高度な静電密着性が付与
できることを見出した。Therefore, the inventors of the present invention have made diligent efforts to establish a method for evaluating the electrical properties of the polyester raw material corresponding to the amount of charge generated on the surface of the sheet-shaped product. As a result, the initial state of the polymer in the molten state measured by the following method The inventors have found that the amount of accumulated charge (hereinafter simply referred to as the initial amount of accumulated charge) meets this purpose, and have completed the present invention. That is, it was found that an extremely high electrostatic adhesion can be imparted by setting the initial accumulated charge amount of polyester obtained by the measuring device shown in FIG. 2 to a specific value or more.
初期蓄積電荷量の測定は以下の方法で行なった。The measurement of the initial accumulated charge amount was performed by the following method.
1cmの距離をおいて平行に設置した電極間に試料をはさ
み温度コントローラー５で275℃に保たれた恒温槽４に
セットし高電圧電源１を用い1200Vの電圧をスイッチ回
路２で３分間印加した時の電圧および電流値を電圧検出
回路および電流検出回路７で検出し、A/Dコンバーター
８でデジタル値に変換したのちデータ処理装置９によっ
てデータ10として記録する。この方法により得られた電
圧、電流特性の一例を第３図に示す。A sample was sandwiched between electrodes placed in parallel at a distance of 1 cm and set in a thermostatic chamber 4 kept at 275 ° C by a temperature controller 5 and a high voltage power source 1 was used to apply a voltage of 1200 V by a switch circuit 2 for 3 minutes. The voltage and current values at that time are detected by the voltage detection circuit and current detection circuit 7, converted into digital values by the A / D converter 8, and then recorded as data 10 by the data processing device 9. FIG. 3 shows an example of the voltage and current characteristics obtained by this method.
初期の電流値（i0）が比抵抗に対応する値であり、icが
充電電流、itが伝導電流である。また、面積イが電極界
面に蓄積される蓄積電荷量であり、面積ロが電極で消失
される消失電荷量である。Initial current value (i 0) is a value corresponding to the specific resistance, i c is the charging current, i t is the conduction current. Further, area B is the accumulated charge amount accumulated at the electrode interface, and area B is the lost charge amount lost at the electrode.
静電密着性はシート状物と回転冷却ロールとの静電誘引
力により引き起される。この静電誘引力はシート状物表
面に発生する電荷量に比例すると考えられる。同一条件
で静電密着法を実施した場合は蓄積電荷量の多いポリエ
ステルほどシート状物表面に発生する電荷量が多くなる
ことが予想される。従って、蓄電荷量を多くすることに
より静電密着性が向上することが期待される。そこで本
発明者等は該蓄積電荷量に注目した。The electrostatic adhesion is caused by the electrostatic attraction between the sheet and the rotating cooling roll. This electrostatic attraction force is considered to be proportional to the amount of electric charge generated on the surface of the sheet-shaped material. When the electrostatic adhesion method is performed under the same conditions, it is expected that the larger the amount of accumulated charge, the greater the amount of charge generated on the surface of the sheet material. Therefore, it is expected that electrostatic adhesion will be improved by increasing the amount of accumulated charge. Therefore, the present inventors have paid attention to the accumulated charge amount.
蓄積電荷量は第３図の面積イより求めることができる。
しかし本発明方法による測定では充電電流の減衰速度が
遅く、完全に減衰するのに約３分間を要する。一方、実
際の静電密着キャスト法での電荷が誘引されてから冷却
ロールに密着するまでの時間は極く短時間であり、面積
イより求められる蓄積電荷量では実際にそぐわない。極
く短時間に蓄積される電荷量が重要となる。電荷が誘引
されてから冷却ロールに密着するまでの時間は電極の位
置やキャスティング速度により変化するが一般には0.1
〜0.2秒である。本発明者は、0.5秒以内に蓄積される電
荷量（以下、初期電荷蓄積量と称する。）に注目し本発
明を発成した。実際の静電密着キャスティング法より時
間を若干長くとったのは本発明方法での測定における印
加電圧が実際の静電密着キャスティグ法に比べほぼ１オ
ーダー低いためである。The accumulated charge amount can be calculated from the area B in FIG.
However, the decay rate of the charging current is slow in the measurement by the method of the present invention, and it takes about 3 minutes to completely decay. On the other hand, in the actual electrostatic contact casting method, the time from the attraction of the electric charge to the contact with the cooling roll is extremely short, and the accumulated charge amount obtained from the area a does not actually fit. The amount of charge accumulated in a very short time is important. The time from the attraction of electric charge to the close contact with the cooling roll varies depending on the electrode position and casting speed, but is generally 0.1.
~ 0.2 seconds. The present inventor devised the present invention by paying attention to the amount of charge accumulated within 0.5 seconds (hereinafter referred to as the initial charge accumulation amount). The reason why the time is set slightly longer than that of the actual electrostatic contact casting method is that the applied voltage in the measurement according to the method of the present invention is lower than that of the actual electrostatic contact casting method by about one order.
該初期蓄積電荷量は第４図のようにして求めた。すなわ
ち第４図の面積イ′より求められる蓄積電荷量（μｃ）
を電極面積（mm2）で除し、μc/mm2で表示した。本発明
方法の有用性をよりわかり易くするために第４図を例示
した。第４図のＡとＢとは初期電流値（io）が同じであ
るが電流値の経時変化に大きな差があるケースを示して
いる。すなわちＡは初期蓄積電荷量の割合が高く、Ｂは
逆に消費電荷量の割合が高い典形例である。The initial accumulated charge amount was obtained as shown in FIG. That is, the accumulated charge amount (μc) obtained from the area a ′ in FIG.
Was divided by the electrode area (mm 2 ) and expressed in μc / mm 2 . FIG. 4 is illustrated in order to make the usefulness of the method of the present invention easier to understand. 4A and 4B show cases in which the initial current value (i o ) is the same but there is a large difference in the change over time of the current value. That is, A is a typical example in which the ratio of the initial accumulated charge amount is high and B is conversely high in the consumed charge amount.
初期電流値（io）が比抵抗に対応する値であり比抵抗で
は両レジンの静電密着性に差がないことになる。しか
し、実際の最大キャスティング速度はＡの方が高く初期
蓄積電荷量の方が比抵抗より良好な尺度であるといえ
る。更に第１図に示すごとく該初期蓄積電荷量と最大キ
ャスティング速度との間には良好な相関がある。特に従
来公知の比抵抗の場合と異なり最大キャスティング速度
が50m/分を越えた静電密着性が高度に高い領域で両者の
相関の傾斜が大きく、この領域において特に有用な尺度
であることがわかる。一方50m/分以下の最大キャスティ
ングの領域では比抵抗の方が有効な尺度であり初期蓄積
電荷量とは最大キャスティング速度が50m/分を境にお互
に補完関係にあるといえる。The initial current value (i o ) corresponds to the specific resistance, which means that there is no difference in the electrostatic adhesion between the two resins. However, it can be said that the actual maximum casting speed is higher in A and the initial accumulated charge amount is a better measure than the specific resistance. Furthermore, as shown in FIG. 1, there is a good correlation between the initial accumulated charge amount and the maximum casting speed. Especially in the case of the conventionally known specific resistance, the maximum casting speed exceeds 50 m / min, and the slope of the correlation between the two is large in the region of high electrostatic adhesion, which is a particularly useful measure in this region. . On the other hand, in the region of maximum casting of 50 m / min or less, the specific resistance is a more effective measure, and it can be said that it has a complementary relationship with the initial accumulated charge amount when the maximum casting speed is 50 m / min.
静電密着性はシート状物と回転冷却ロールとの静電誘引
力により引き起され、この静電誘引力はシート状物表面
に発生する電荷量に比例すると考えられる。該初期蓄積
電荷量は静電密着キャスティングの時のシート状物表面
に発生する電荷量を直接測定したものではないが両電荷
量の間に良好な相関があるために好結果がえられたもの
と考えられる。The electrostatic adhesion is caused by the electrostatic attraction between the sheet and the rotating cooling roll, and this electrostatic attraction is considered to be proportional to the amount of charge generated on the surface of the sheet. The initial accumulated charge amount is not a direct measurement of the charge amount generated on the surface of the sheet-like material during electrostatic contact casting, but good results were obtained because there is a good correlation between both charge amounts. it is conceivable that.
またポリエステルフイルムは厚みの均一性が高いのみで
は十分な品質特性を有しているとはいえず耐熱性にすぐ
れたものでなければならない。耐熱性が悪くなると延伸
工程で生ずるフイルムの耳の部分や規格外のフイルムを
溶融して再使用することが難しくなるので好ましくな
い。Further, the polyester film cannot be said to have sufficient quality characteristics only when the thickness is uniform, and it must be excellent in heat resistance. If the heat resistance becomes poor, it becomes difficult to melt and reuse the edge portion of the film or the nonstandard film produced in the stretching step, which is not preferable.
（発明が解決しようとする問題点） 本発明は前記した欠点を改善し静電密着性が高度に改良
されかつ耐熱性および透明性の良好な主たる繰り返し単
位のエチレンテレフタレートからなるポリエステルの組
成物を提供せんとするものである。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention provides a polyester composition comprising ethylene terephthalate as a main repeating unit, in which the above-mentioned drawbacks are improved, electrostatic adhesion is highly improved, and heat resistance and transparency are good. It is intended to be provided.
（問題点を解決するための手段） 本発明は本文中に定義した方法により測定される溶融ポ
リマーの初期蓄積電荷量が2.9μc/mm2以上であり耐熱性
が0.210以下であることを特徴とするポリエステル組成
物である。(Means for Solving the Problems) The present invention is characterized in that the initial accumulated charge amount of the molten polymer measured by the method defined in the text is 2.9 μc / mm 2 or more and the heat resistance is 0.210 or less. Is a polyester composition.
本発明のより好ましい実施態様は本文中に定義した方法
により測定されるポリエステルに可溶化したMgおよびＰ
化合物を下記一般式を同時に満足する量含有してなるポ
リエステル組成物である。A more preferred embodiment of the invention is Mg and P solubilized in polyester as measured by the method defined herein.
A polyester composition comprising a compound in an amount that simultaneously satisfies the following general formula.
30≦Mg≦400 ……（Ｉ） 0.8≦Mg/P≦３ ……（II） 〔式中、MgはMg化合物のポリエステルに対するMg原子と
しての含有量（ppm）、Mg/Pは原子比を示す。〕 本発明の別の好ましい実施態様は本文中に定義した方法
により測定されるポリエステルに可溶化した下記一般式
を満足する量のアルカリ金属化合物を含有してなるポリ
エステル組成物である。30 ≦ Mg ≦ 400 (I) 0.8 ≦ Mg / P ≦ 3 (II) [In the formula, Mg is the content (ppm) of Mg compound in polyester as Mg atom, and Mg / P is the atomic ratio. Show. Another preferred embodiment of the present invention is a polyester composition comprising an amount of alkali metal compound solubilized in the polyester as measured by the method defined herein and satisfying the following general formula.
30≦M1≦50 ……（III） 〔式中、M1はNaおよびＫ化合物より選ばれた少なくとも
１種のアルカリ金属化合物のポリエステルに対する金属
原子としての含有量（ppm）を示す。〕 本発明のさらに好ましい実施態様は本文中に定義した方
法により測定されるポリエステルに可溶化したCo化合物
およびＰ化合物を下記一般式を同時に満足する量含有し
てなるポリエステル組成物である。30 ≦ M 1 ≦ 50 (III) [wherein, M 1 represents the content (ppm) as a metal atom in the polyester of at least one alkali metal compound selected from Na and K compounds. A further preferred embodiment of the present invention is a polyester composition containing a Co compound and a P compound solubilized in the polyester, which are measured by the method defined in the present text, in an amount that simultaneously satisfies the following general formula.
3.0≦Co≦50 ……（IV） 0.8≦（Mg＋Co）/P≦３ ……（Ｖ） 〔式中、CoはCo化合物のポリエステルに対するCo原子と
しての含有量（ppm）、（Mg＋Co）/Pは原子比を示
す。〕 本発明の別のさらに好ましい実施態様は本文中に定義し
た方法により測定されるポリエステルに可溶化した金属
およびＰ化合物を下記一般式を同時に満足する量含有し
てなるポリエステル組成物である。3.0 ≦ Co ≦ 50 (IV) 0.8 ≦ (Mg + Co) / P ≦ 3 (V) [In the formula, Co is the content (ppm) of Co compound as polyester atom relative to polyester, (Mg + Co) / P) Indicates the atomic ratio. Another more preferred embodiment of the present invention is a polyester composition comprising the metal solubilized in the polyester and the P compound, which are measured by the method defined in the present text, in an amount that simultaneously satisfies the following general formula.
30≦Mg＋M2≦400 ……（VI） ２≦Mg/M2≦100 ……（VII） 0.8≦（Mg＋M2）/P≦３ （VIII） 〔式中、MgはMg化合物のポリエステルに対するMg原子と
しての含有量（ppm）、M2はCa、SrおよびBa化合物より
選ばれた少くとも１種のアルカリ土類金属化合物のポリ
エステルに対するそれぞれの金属原子としての含有量
（ppm）、Mg/M2および（Mg＋M2）/Pはそれぞれ原子比を
示す。〕 本発明の別のさらに好ましい実施態様は本文中に定義し
た方法により測定されるポリエステルに可溶化したCo化
合物およびＰ化合物を下記一般式を同時に満足する量含
有してなるポリエステル組成物である。30 ≦ Mg + M 2 ≦ 400 …… (VI) 2 ≦ Mg / M 2 ≦ 100 …… (VII) 0.8 ≦ (Mg + M 2 ) / P ≦ 3 (VIII) [In the formula, Mg is a Mg atom for the polyester of the Mg compound] Content (ppm), M 2 is the content (ppm) of each at least one alkaline earth metal compound selected from Ca, Sr and Ba compounds as a metal atom relative to the polyester, Mg / M 2 And (Mg + M 2 ) / P are atomic ratios. Another further preferred embodiment of the present invention is a polyester composition comprising a Co compound and a P compound solubilized in the polyester, which are measured by the method defined in the present text, in an amount which simultaneously satisfies the following general formula.
3.0≦Co≦50 ……（IX） 0.8≦（Mg＋M2＋Co）/P≦３ ……（Ｘ） 〔式中、CoはCo化合物のポリエステルに対するCo原子と
しての含有量（ppm）、（Mg＋M2＋Co）/Pは原子比を示
す。〕 本発明の別のさらに好ましい実施態様は本文中に定義し
た方法により測定されるポリエステルに可溶化したZr化
合物およびＰ化合物を下記一般式を同時に満足する量含
有してなるポリエステル組成物である。3.0 ≦ Co ≦ 50 …… (IX) 0.8 ≦ (Mg + M 2 + Co) / P ≦ 3 …… (X) [In the formula, Co is the content (ppm) of Co compound as polyester atom relative to the polyester, (Mg + M 2 + Co) / P indicates the atomic ratio. Another further preferred embodiment of the present invention is a polyester composition comprising a Zr compound and a P compound solubilized in the polyester, which are measured by the method defined herein, in an amount that simultaneously satisfies the following general formula.
3.0≦Zr≦19 ……（XI） 0.8≦（Mg＋Zr）/P≦３ ……（XII） 〔式中、ZrはZr化合物のポリエステルに対するZr原子と
しての含有量（ppm）、（Mg＋Zr）/Pは原子比を示
す。〕 本発明の別のさらに好ましい実施態様は本文中に定義し
た方法により測定されるポリエステルに可溶化したZr化
合物およびＰ化合物を下記一般式を同時に満足する量含
有してなるポリエステル組成物である。3.0 ≦ Zr ≦ 19 …… (XI) 0.8 ≦ (Mg + Zr) / P ≦ 3 …… (XII) [In the formula, Zr is the content (ppm) of Zr compound as Zr atom to polyester, (Mg + Zr) / P Indicates the atomic ratio. Another further preferred embodiment of the present invention is a polyester composition comprising a Zr compound and a P compound solubilized in the polyester, which are measured by the method defined herein, in an amount that simultaneously satisfies the following general formula.
3.0≦Zr≦19 ……（XIII） 0.8≦（Mg＋Co＋Zr）/P≦３ （XIV） 〔式中、ZrはZr化合物のポリエステルに対するZr原子と
しての含有量（ppm）、（Mg＋Co＋Zr）/Pは原子比を示
す。〕 本発明の別のさらに好ましい実施態様は本文中に定義し
た方法により測定されるポリエステルに可溶化したZr化
合物およびＰ化合物を下記一般式を同時に満足する量含
有してなるポリエステル組成物である。3.0 ≦ Zr ≦ 19 (XIII) 0.8 ≦ (Mg + Co + Zr) / P ≦ 3 (XIV) [In the formula, Zr is the content (ppm) of Zr compound as Zr atom to polyester, (Mg + Co + Zr) / P is atom) The ratio is shown. Another further preferred embodiment of the present invention is a polyester composition comprising a Zr compound and a P compound solubilized in the polyester, which are measured by the method defined herein, in an amount that simultaneously satisfies the following general formula.
3.0≦Zr≦19 ……（XV） 0.8≦（Mg＋M2＋Zr）/P≦３ ……（XVI） 〔式中、ZrはZr化合物のポリエステルに対するZr原子と
しての含有量（ppm）、（Mg＋M2＋Zr）/Pは原子比を示
す。〕 本発明の別のさらに好ましい実施態様は本文中に定義し
た方法により測定されるポリエステルに可溶化したZr化
合物およびＰ化合物を下記一般式を同時に満足する量含
有してなるポリエステル組成物である。3.0 ≦ Zr ≦ 19 …… (XV) 0.8 ≦ (Mg + M 2 + Zr) / P ≦ 3 …… (XVI) [In the formula, Zr is the content (ppm) of Zr compound as Zr atom relative to polyester, (Mg + M 2 + Zr) / P indicates the atomic ratio. Another further preferred embodiment of the present invention is a polyester composition comprising a Zr compound and a P compound solubilized in the polyester, which are measured by the method defined herein, in an amount that simultaneously satisfies the following general formula.
3.0≦Zr≦19 ……（XVII） 0.8≦（Mg＋M2＋Co＋Zr）/P≦３ ……（XVIII） 〔式中、ZrはZr化合物のポレエステルに対するZr原子と
しての含有量（ppm）、（Mg＋M2＋Co＋Zr）/Pは原子比
を示す。〕 本発明のさらに好ましい実施態様はポリエステルの製造
過程でＰ化合物を少なくとも２回に分割して添加するこ
とにより得られるポリエステル組成物である。3.0 ≦ Zr ≦ 19 …… (XVII) 0.8 ≦ (Mg + M 2 ＋ Co + Zr) / P ≦ 3 …… (XVIII) [In the formula, Zr is the content (ppm) as Zr atom to the polyester of the Zr compound, (Mg + M 2 + Co + Zr) / P indicates an atomic ratio. A further preferred embodiment of the present invention is a polyester composition obtained by adding the P compound at least twice in the course of polyester production.
本発明のポリエステルはその繰り返し単位の80モル％以
上がエチレンテレフタレートからなるものであり、他の
共重合成分としてはイソフタル酸、Ｐ−β−オキシエト
キシ安息香酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4′−
ジカルボキシルジフエニール、4,4′−ジカルボキシル
ベンジフエノン、ビス（４−カルボキシルフエニール）
エタン、アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸等のジカルボン酸成分があげられる。ま
たグリコール成分としてはプロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリ
コール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフエノール
Ａのエチレンオキサイド付加物等を任意に選択使用する
ことができる。この他共重合成分として少量のアミド結
合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合等
を含んでいてもよい。In the polyester of the present invention, 80 mol% or more of its repeating unit is composed of ethylene terephthalate, and other copolymerization components include isophthalic acid, P-β-oxyethoxybenzoic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4 , 4′−
Dicarboxyl diphenyl, 4,4'-dicarboxyl benzyl phenone, bis (4-carboxyl phenyl)
Examples thereof include dicarboxylic acid components such as ethane, adipic acid, sebacic acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid. As the glycol component, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, cyclohexanedimethanol, an ethylene oxide adduct of bisphenol A, or the like can be arbitrarily selected and used. In addition, a small amount of amide bond, urethane bond, ether bond, carbonate bond, etc. may be contained as a copolymerization component.
本発明のポリエステル組成物は初期蓄積電荷量が2.9μc
/mm2以上、好ましくは3.3μc/mm2以上、より好ましくは
4.1μc/mm2以上である必要がある。初期蓄積電荷量が2.
9μc/mm2未満では高速な静電密着性を付与することがき
ないので好ましくない。また本発明のポリエステル組成
物は耐熱性が0.210以下、好ましくは0.190以下、より好
ましくは0.170以下である必要がある。耐熱性が0.210を
越えると延伸工程で生ずる耳の部分や規格外のフイルム
を溶融して再使用することが難しくなるので好ましくな
い。本発明で用いられるMg化合物、Na化合物、Ｋ化合
物、Co化合物、Ca化合物、Sr化合物、Ba化合物およびZr
化合物は反応系へ可溶なものであればすべて使用でき
る。たとえば、Mg化合物としては水素化マグネシウム、
酸化マグネシウム、酢酸マグネシウムのような低級脂肪
酸塩、マグネシウムメトキサイドのようなアルコキサイ
ド等があげられる。The polyester composition of the present invention has an initial accumulated charge of 2.9 μc.
/ mm 2 or more, preferably 3.3 μc / mm 2 or more, more preferably
It must be 4.1 μc / mm 2 or more. The initial accumulated charge is 2.
When it is less than 9 μc / mm 2 , high-speed electrostatic adhesion cannot be imparted, which is not preferable. Further, the polyester composition of the present invention needs to have a heat resistance of 0.210 or less, preferably 0.190 or less, more preferably 0.170 or less. If the heat resistance exceeds 0.210, it is difficult to melt the edge portion or the nonstandard film produced in the stretching step and reuse it, which is not preferable. Mg compound, Na compound, K compound, Co compound, Ca compound, Sr compound, Ba compound and Zr used in the present invention
Any compound can be used as long as it is soluble in the reaction system. For example, as the Mg compound, magnesium hydride,
Examples thereof include lower fatty acid salts such as magnesium oxide and magnesium acetate, and alkoxides such as magnesium methoxide.
Na化合物およびＫ化合物としてはNaおよびＫのカルボン
酸塩、リン酸塩、炭酸塩、水素化物およびアルコキサイ
ド等であり、具体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、リン酸二
水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、ピロリン酸ナ
トリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリ
ウム、トリポリリン酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重
炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナ
トリウムメトキサイド、カリウムメトキサイド、ナトリ
ウムエトキサイド、カリウムエトキサイド等があげられ
る。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種
以上を併用してもよい。Examples of Na compounds and K compounds include carboxylates, phosphates, carbonates, hydrides and alkoxides of Na and K, and specifically, sodium acetate, potassium acetate, sodium benzoate, potassium benzoate, phosphoric acid. Sodium dihydrogen, potassium dihydrogen phosphate, sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium hydride, potassium hydride, sodium methoxide, potassium methoxide, Examples include sodium ethoxide and potassium ethoxide. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
Co化合物としては、酢酸コバルトのような低級脂肪酸
塩、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバルト、塩化コバ
ルト、コバルトアセチルアセトネート等があげられる。Examples of the Co compound include lower fatty acid salts such as cobalt acetate, cobalt naphthenate, cobalt benzoate, cobalt chloride, and cobalt acetylacetonate.
Ca化合物、Sr化合物およびBa化合物としては、水素化カ
ルシウム、水素化ストロンチウム、水素化バリウムのよ
うな水素化物、水酸化カルシウムのような水酸化物、酢
酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウムのよ
うな低級脂肪酸塩、カルシウムメトキシサイド、ストロ
ンチウムメトキサイド、バリウムメトキサイドのような
アルコキサイド等があげられる。これらのアルカリ土類
金属化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、また２種
以上を併用してもよい。Examples of the Ca compound, Sr compound and Ba compound include hydrides such as calcium hydride, strontium hydride and barium hydride, hydroxides such as calcium hydroxide, lower ones such as calcium acetate, strontium acetate and barium acetate. Examples thereof include fatty acid salts, calcium methoxyside, strontium methoxide, and alkoxides such as barium methoxide. These alkaline earth metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
Zr化合物としては、酢酸ジルコニル、安息香酸ジルコニ
ル、酒石酸ジルコニル等の無機酸のジルコニル塩、テト
ラ−ｎ−プロピオジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジ
ルコネート等のジルコニウムアルコキサイド等があげら
れる。Examples of the Zr compound include zirconyl acetate, zirconyl benzoate, zirconyl tartrate and other inorganic acids, and zirconium alkoxides such as tetra-n-propiozirconate and tetra-n-butylzirconate.
本発明で用いられるＰ化合物としては、リン酸、亜リン
酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等があげられ、具
体例としてはリン酸、リン酸、トリメチルエステル、リ
ン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、
リン酸トリフエニルエステル、リン酸モノメチルエステ
ル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステ
ル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリ
メチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン
酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホス
ホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエ
ステル、フエニールホスホン酸ジメチルエステル、フエ
ニールホスホン酸ジエチルエステル、フエニールホスホ
ン酸ジフエニールエステル等であり、これらは単独で使
用してもよく、また２種以上を併用してもよい。リン
酸、亜リン酸およびそれらのエステル誘導体の使用が特
に好ましい。Examples of the P compound used in the present invention include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid and derivatives thereof, and specific examples include phosphoric acid, phosphoric acid, trimethyl ester, phosphoric acid triethyl ester, phosphoric acid tributyl ester. ,
Phosphoric acid triphenyl ester, phosphoric acid monomethyl ester, phosphoric acid dimethyl ester, phosphoric acid monobutyl ester, phosphoric acid dibutyl ester, phosphorous acid, phosphorous acid trimethyl ester, phosphorous acid triethyl ester, phosphorous acid tributyl ester, methylphosphon Acid, methyl phosphonic acid dimethyl ester, ethyl phosphonic acid dimethyl ester, phenyl phosphonic acid dimethyl ester, phenyl phosphonic acid diethyl ester, phenyl phosphonic acid diphenyl ester, etc., which may be used alone, or 2 You may use together 1 or more types. The use of phosphoric acid, phosphorous acid and their ester derivatives is particularly preferred.
これらのMg化合物、アルカリ金属化合物、Co化合物、ア
ルカリ土類金属化合物、Zr化合物およびＰ化合物を特定
量比添加することにより初めて前記に示したような高度
な静電密着性を有し、かつ高度な耐熱性を有したポリエ
ステルの製造がより確実に実施することができる。また
Ｐ化合物を２回以上に分割してポリエステル製造工程へ
添加することも高度な静電密着性を有し、かつ高度な耐
熱性を有したポリエステルを確実に製造できることの重
要技術の一つである。By adding these Mg compound, alkali metal compound, Co compound, alkaline earth metal compound, Zr compound and P compound in a specific amount ratio, it is possible to obtain a high degree of electrostatic adhesion as described above for the first time, and It is possible to more reliably carry out the production of polyester having excellent heat resistance. Also, dividing the P compound into two or more times and adding it to the polyester manufacturing process is one of the important technologies that can reliably manufacture polyesters that have high electrostatic adhesion and high heat resistance. is there.
Mg化合物はアルカリ土類金属化合物としてMg化合物単独
で実施する時は（Ｉ）式で示されるごとく生成ポリエス
テルに対して金属原子として30〜400ppmの範囲のポリエ
ステルに可溶化した含有量となるように、Ca化合物のよ
うな他のアルカリ土類金属化合物を併用する時は（VI）
式で示されるごとく、アルカリ土類金属化合物との合計
量が生成ポリエステルに対して金属原子として30〜400p
pmの範囲のポリエステルに可溶化した含有量になるよう
にポリエステル製造工程へ添加する必要があり、50〜30
0ppmの範囲が特に好ましい。30ppm未満では得られるポ
リエステル原料の電荷蓄積量の増加が少く、その結果静
電密着性の向上が満足できなくなるので好ましくない。
逆に400ppmを越えると静電密着性の向上が頭打ちとなる
うえに、DEG副生量が増加したりポリエステルの耐熱性
が低下する等の品質低下をひき起こすので好ましくな
い。When the Mg compound is used alone as the alkaline earth metal compound, the content of the Mg compound is solubilized in the polyester in the range of 30 to 400 ppm as the metal atom relative to the produced polyester as shown in the formula (I). , When using with other alkaline earth metal compounds such as Ca compounds (VI)
As shown in the formula, the total amount of the alkaline earth metal compound is 30 to 400 p
It is necessary to add to the polyester manufacturing process so that the content is solubilized in the polyester in the range of pm, 50 to 30
The range of 0 ppm is particularly preferred. If it is less than 30 ppm, the increase in the amount of charge accumulated in the obtained polyester raw material is small, and as a result, the improvement in electrostatic adhesion cannot be satisfied, which is not preferable.
On the other hand, if it exceeds 400 ppm, the improvement in electrostatic adhesion reaches a ceiling, and the quality of the product such as the amount of DEG by-product and the heat resistance of the polyester is deteriorated, which is not preferable.
またCa化合物のような他のアルカリ土類金属化合物を併
用する時は、（VII）式で示されるごとくMg化合物以外
のアルカリ土類金属化合物のポリエステルに可溶化した
合計量に対するMg化合物の添加ポリエステルに可溶化し
た含有量が金属の原子比として２〜100の範囲になるよ
うに添加する必要がある。特に好ましくは５〜50の範囲
である。金属の原子比が２〜100の範囲をはずれると静
電密着性向上効果に対する金属の併用効果が少なくなる
ので好ましくない。２未満ではポリエステルの製造工程
で析出する粒子、いわゆる内部粒子の生成が増加しフイ
ルムの透明性が低下するという問題も発生する。When another alkaline earth metal compound such as a Ca compound is used together, the Mg compound added polyester to the total amount of the alkaline earth metal compound other than the Mg compound solubilized in the polyester as shown in the formula (VII) It is necessary to add so that the solubilized content is in the range of 2 to 100 in terms of metal atomic ratio. Especially preferably, it is in the range of 5 to 50. When the atomic ratio of the metal is out of the range of 2 to 100, the combined effect of the metals on the electrostatic adhesion improving effect is reduced, which is not preferable. If it is less than 2, there is a problem in that the particles that are precipitated in the polyester manufacturing process, so-called internal particles, are increased and the transparency of the film is lowered.
これらのアルカリ土類金属化合物のポリエステル製造工
程への添加時期は、初期縮合反応が終了するまでの任意
の段階で適宜選ぶことができるが、最適添加時期は製造
プロセスや化合物の種類により異なる。たとえば、直接
重合法で製造する場合には、Mg化合物はエステル化率が
20〜80％の時点、特に好ましくは50〜70％時点で添加す
るのが好ましい。該範囲外でMg化合物を添加するとオリ
ゴマーの過性が低下しオリゴマー中の不溶性の異物を
過によりよく除去することができなくなるので好まし
くない。すなわちオリゴマーの過性が低下するので、
オリゴマー中の不溶性の異物を除去するためにはフィル
ターの過面積を大きくするかあるいはフィルターの交
換頻度を上げることで対処しなければならないので経済
的に不利になる。一方オリゴマーの過をせずにポリエ
ステルを製造すると、得られるポリエステルの清澄度が
低下し、フィッシュ・アイ等の製品欠陥が増加するので
好ましくない。同じく直接重合法で製造する場合には、
Ca化合物、Sr化合物およびBa化合物はエステル化反応が
終了してから添加するのが好ましい。エステル化反応が
終了する前に添加すると内部粒子の生成量が多くなり透
明性が低下するので好ましくない。The timing of adding these alkaline earth metal compounds to the polyester manufacturing process can be appropriately selected at any stage until the initial condensation reaction is completed, but the optimum timing of addition depends on the manufacturing process and the type of compound. For example, when produced by the direct polymerization method, the Mg compound has a high esterification rate.
It is preferable to add it at a time point of 20 to 80%, particularly preferably at a time point of 50 to 70%. Addition of a Mg compound outside this range is not preferable because the oligomer's transitory property is reduced and insoluble foreign matter in the oligomer cannot be removed excessively better. That is, since the oligomericity is reduced,
In order to remove the insoluble foreign matter in the oligomer, it is necessary to increase the filter excess area or increase the filter replacement frequency, which is economically disadvantageous. On the other hand, if polyester is produced without excess of oligomer, the clarity of the obtained polyester is lowered and product defects such as fish eyes are increased, which is not preferable. Similarly, when manufacturing by the direct polymerization method,
The Ca compound, Sr compound and Ba compound are preferably added after the esterification reaction is completed. If it is added before the completion of the esterification reaction, the amount of internal particles produced will increase and the transparency will decrease, such being undesirable.
また、エステル交換法で製造する場合には、全金属化合
物をエステル交換反応前に添加すると、エステル交換反
応に対する触媒活性が強すぎてエステル交換反応のコン
トロールが困難となるので一部の金属化合物はエステル
交換反応後に添加するのが好ましい。また、Zn化合物や
Mn化合物のような金属化合物を用いてエステル交換反応
を行い、該金属化合物は全てエステル交換反応終了後に
添加してもかまわない。Further, in the case of producing by the transesterification method, if all the metal compounds are added before the transesterification reaction, the catalytic activity for the transesterification reaction is too strong and it becomes difficult to control the transesterification reaction. It is preferably added after the transesterification reaction. In addition, Zn compounds and
The transesterification reaction may be carried out using a metal compound such as an Mn compound, and all the metal compounds may be added after the completion of the transesterification reaction.
なお初期縮合反応が終了した時点とは固有粘度が約0.2
に達した時をさし、これ以後では反応系の粘度が高すぎ
るために添加成分の混合が不均一になり均質な製品が得
られなくなり、かつ、オリゴマーの解重合が起こり、生
産性の低下やDEG副生量の増大をひき起こすので該金属
化合物は少なくとも初期縮合反応が終了するまでの間に
添加する必要がある。The intrinsic viscosity was about 0.2 when the initial condensation reaction was completed.
After that, the viscosity of the reaction system is too high, and the mixing of the additive components becomes uneven, making it impossible to obtain a homogeneous product, and depolymerization of the oligomer occurs, resulting in a decrease in productivity. Since it causes an increase in the amount of by-products and DEG, it is necessary to add the metal compound at least before the completion of the initial condensation reaction.
アルカリ金属化合物は一般式（III）で示されるごとく
生成ポリエステルに対して金属原子として３〜50ppmの
範囲のポリエステルに可溶化した含有量となるようにポ
リエステル製造工程へ添加する必要がある。特に５〜30
ppmの範囲が好ましい。この範囲で添加して初めて高度
な静電密着性を有しかつ、高品質なポリエステルが得ら
れる。アルカリ金属化合物の添加量が3ppm未満では静電
密着性が低くなるうえに、DEG制生量が大巾に増大する
ので好ましくない。逆に50ppmを越えると静電密着性が
低下するばかりでなく、粗大粒子の増加、耐熱性の低
下、レジンカラーの悪化等が起こるので好ましくない。As represented by the general formula (III), the alkali metal compound needs to be added to the polyester production step so that the content of the alkali metal compound is solubilized in the polyester in the range of 3 to 50 ppm as a metal atom with respect to the produced polyester. Especially 5-30
The ppm range is preferred. A polyester having a high degree of electrostatic adhesion and a high quality can be obtained only when it is added within this range. If the amount of the alkali metal compound added is less than 3 ppm, the electrostatic adhesion becomes low, and the DEG production amount greatly increases, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 50 ppm, not only the electrostatic adhesion property is deteriorated, but also coarse particles are increased, the heat resistance is deteriorated, and the resin color is deteriorated, which is not preferable.
これらのアルカリ金属化合物の反応系への添加は、初期
縮合反応が終了するまでの間の任意の段階で適宜選ぶこ
とができる。これらのアルカリ金属化合物の反応系への
添加は、上記条件を満足すれば単独で行ってもよいし、
他の添加剤と同時に行ってもかまわない。他の添加剤と
同時に添加する方法は、連続法で実施する場合に反応槽
の数を少なくすることができるので特に好ましい。The addition of these alkali metal compounds to the reaction system can be appropriately selected at any stage until the completion of the initial condensation reaction. The addition of these alkali metal compounds to the reaction system may be carried out alone if the above conditions are satisfied,
It may be performed at the same time as other additives. The method of adding simultaneously with other additives is particularly preferable because the number of reaction tanks can be reduced when carrying out by a continuous method.
Co化合物は一般式（IV）および（IX）で示されるごとく
生成ポリエステルに対して金属原子として3.0〜50ppmの
範囲のポリエステルに可溶化した含有量となるようにポ
リエステル製造工程へ添加する必要がある。特に5.0〜3
0ppmの範囲が好ましい。Co化合物を上記範囲で添加する
ことにより初めて静電密着性が顕著に向上する。As shown in the general formulas (IV) and (IX), the Co compound needs to be added to the polyester production process so that the content of the produced polyester is solubilized in the polyester in the range of 3.0 to 50 ppm as a metal atom. . Especially 5.0-3
A range of 0 ppm is preferred. The electrostatic adhesion is remarkably improved only when the Co compound is added in the above range.
該Co化合物の反応系への添加は初期縮合反応が終了する
までの間の任意の段階で適宜選ぶことができる。また、
上記条件を満たせば単独で添加してもよいし、他の添加
剤と同時に行ってもかまわない。他の添加剤と同時に添
加する方法は連続法で実施する場合に反応槽の数を少な
くすることができるので特に好ましい。The addition of the Co compound to the reaction system can be appropriately selected at any stage until the completion of the initial condensation reaction. Also,
If the above conditions are satisfied, they may be added alone or may be added simultaneously with other additives. The method of adding simultaneously with other additives is particularly preferable because it can reduce the number of reaction tanks when carrying out by a continuous method.
Zr化合物は一般式（XI）、（XII）、（XV）および（XVI
I）で示されるごとく生成ポリエステルに対して金属原
子として3.0〜19ppmの範囲のポリエステルに可溶化した
含有量となるようにポリエステル製造工程へ添加する必
要がある。特に好ましくは5.0〜15ppmの範囲である。3.
0ppm未満では静電密着性の向上効率が低くなるので好ま
しくない。逆に19ppmを越えると内部粒子の生成が増加
し透明性が低下するので好ましくない。Zr compounds have the general formula (XI), (XII), (XV) and (XVI
As shown in I), it is necessary to add to the polyester production step so that the content of the produced polyester is solubilized in the polyester in the range of 3.0 to 19 ppm as a metal atom. Particularly preferably, it is in the range of 5.0 to 15 ppm. 3.
If it is less than 0 ppm, it is not preferable because the efficiency of improving electrostatic adhesion is lowered. On the other hand, if it exceeds 19 ppm, the generation of internal particles increases and the transparency decreases, which is not preferable.
該Zr化合物の反応系への添加は初期縮合反応が終了する
までの間の任意の段階で適宜選ぶことができる。また上
記条件を満たせば単独で添加してもよいし、他の添加剤
と同時に行なってもかまわない。他の添加剤と同時に添
加する方法は連続法で実施する場合に反応槽の数を少な
くすることができるので特に好ましい。The addition of the Zr compound to the reaction system can be appropriately selected at any stage until the completion of the initial condensation reaction. If the above conditions are satisfied, they may be added alone, or may be added at the same time as other additives. The method of adding simultaneously with other additives is particularly preferable because it can reduce the number of reaction tanks when carrying out by a continuous method.
Ｐ化合物は、一般式（II）、（Ｖ）、（VIII）、
（Ｘ）、（XII）、（XIV）、（XVI）およ（XVIII）で示
されるごとくポリエステルに可溶化したＰ化合物のＰ化
合物のＰ原子に対するポリエステルに可溶化した全アル
カリ土類金属化合物、Co化合物およびZr化合物の合計金
属原子の原子比として0.8〜３の範囲にする必要があ
る。0.8未満では静電密着性が悪化するので好ましくな
く、逆に３を超えると耐熱性やレジンカラーが悪化する
ので好ましくない。P compound is represented by the general formula (II), (V), (VIII),
(X), (XII), (XIV), (XVI), and (XVIII), as shown in (XVIII), the total alkaline earth metal compound solubilized in the polyester with respect to the P atom of the P compound of the P compound solubilized in the polyester, The atomic ratio of the total metal atoms of the Co compound and the Zr compound needs to be in the range of 0.8 to 3. If it is less than 0.8, the electrostatic adhesiveness is deteriorated, which is not preferable. On the contrary, if it exceeds 3, the heat resistance and the resin color are deteriorated, which is not preferable.
また、該Ｐ化合物の添加は２回以上に分割して行なうの
が好ましい。Ｐ化合物を２回以上に分割して添加するこ
とにより静電密着性の向上効果が顕著に現われる。特に
Ca化合物、Sr化合物、Ba化合物およびZr化合物を併用し
ない時はこのＰ化合物を分割して添加する効果は顕著で
ある。Moreover, it is preferable to add the P compound in two or more portions. By adding the P compound in two or more divided portions, the effect of improving electrostatic adhesion is remarkably exhibited. In particular
When the Ca compound, the Sr compound, the Ba compound and the Zr compound are not used together, the effect of dividing and adding the P compound is remarkable.
Ｐ化合物を分割して添加する方法は、回分式で実施する
場合は添加時間をずらすことにより、また連続式で実施
する場合は添加場所を変えることにより行なうことがで
きる。連続式で実施する場合は反応缶の個数を増すこと
によっても実施できるが、設備費用がかさむので反応缶
内を分割し、各分割した部分に添加する方法が好まし
い。また反応缶と反応缶の連結部にラインミキシングす
る方法を採用してもよい。The P compound can be added in divided portions by shifting the addition time when it is carried out in a batch system, or by changing the place of addition when it is carried out in a continuous system. When it is carried out in a continuous manner, it can be carried out by increasing the number of reaction cans, but since the equipment cost is high, it is preferable to divide the inside of the reaction can and add it to each divided part. A method of line mixing at the reaction can and the connecting part of the reaction can may be adopted.
分割の回数は２回以上であれば特に限定されないが、分
割回数を多くするとバッチ法で実施する場合には添加の
プログラムが複雑になるし、連続法で実施する場合には
製造装置が複雑になり設備費がかさむので、２回に分け
るのが特に好ましい。The number of divisions is not particularly limited as long as it is two or more. However, if the number of divisions is increased, the addition program becomes complicated when the batch method is used, and the manufacturing apparatus becomes complicated when the continuous method is used. It is particularly preferable to divide into two times because the equipment cost becomes high.
Ｐ化合物の添加量の分割割合は、初回に添加する添加量
を全添加量の50％以下にするのが好ましく、30％以下に
するのが特に好ましい。このように分割割合で実施する
ことにより、分割して添加する効果がより顕著に発現さ
れる。As for the division ratio of the addition amount of the P compound, the addition amount added at the first time is preferably 50% or less of the total addition amount, and particularly preferably 30% or less. By carrying out in such a division ratio, the effect of dividing and adding is more remarkably exhibited.
該Ｐ化合物の添加時期は、第２回目以降の添加をMg化合
物の添加の後に行うのが好ましい。この態様によりＰ化
合物を分割して添加することの効果がより顕著に発現さ
れる。第１回目のＰ化合物の添加時期は特に限定なく、
Mg化合物より先、同時および後のいずれでもかまわな
い。また第１回目のＰ化合物の添加時期は、エステル化
およびエステル交換反応の終了前に添加してもよいし、
終了後に添加してもよいが、第２回目以降のＰ化合物は
エステル化およびエステル交換反応の終了後に添加する
のが好ましい。Regarding the timing of adding the P compound, it is preferable that the second and subsequent additions be performed after the addition of the Mg compound. According to this aspect, the effect of dividing and adding the P compound is more remarkably exhibited. The addition timing of the first P compound is not particularly limited,
It may be before, at the same time as, or after the Mg compound. The first addition of the P compound may be carried out before the completion of the esterification and transesterification reactions,
Although it may be added after the completion, it is preferable to add the second and subsequent P compounds after the completion of the esterification and transesterification reaction.
また本発明において、無機あるいは有機微粒子からなる
滑剤を添加して、エステル交換、エステル化および重縮
合反応を行なってもよい。Further, in the present invention, a transesterification, an esterification and a polycondensation reaction may be carried out by adding a lubricant composed of inorganic or organic fine particles.
以上の条件を満せばポリエステル製造工程で析出する粒
子、いわゆる内部粒子を含有してもよい。If the above conditions are satisfied, particles that are precipitated in the polyester manufacturing process, so-called internal particles, may be contained.
（実施例） 次に本発明の実施例および比較例を示す。実施例中の部
は、特にことわらないかぎりすべて重量部を意味する。(Example) Next, the Example and comparative example of this invention are shown. All parts in the examples mean parts by weight unless otherwise specified.
また用いた測定法を以下に示す。The measuring method used is shown below.
（１） エステル化率 反応生成物中に残存するカルボキシル基の量と反応生成
物のケン化価とから求める。(1) Esterification rate Determined from the amount of carboxyl groups remaining in the reaction product and the saponification value of the reaction product.
（２） 固有粘度 ポリマーをフエノール（６重量部）とテトラクロルエタ
ン（４重量部）の混合溶媒に溶解し、30℃で測定する。(2) Intrinsic viscosity The polymer is dissolved in a mixed solvent of phenol (6 parts by weight) and tetrachloroethane (4 parts by weight) and measured at 30 ° C.
（３） ポリマーの溶融比抵抗 275℃で溶融したポリエステル中に２枚の電極板をお
き、120Vの電圧を印加した時の電流値（io）を測定し、
比抵抗値（ρｉ）を次式により求める。(3) Melt specific resistance of polymer Two electrode plates were placed in polyester melted at 275 ° C, and a current value (io) when a voltage of 120 V was applied was measured,
The specific resistance value (ρ i ) is calculated by the following equation.
Ａ＝電極面積（cm2）、ｌ＝電極間距離（cm） Ｖ＝電圧（Ｖ） （４） 静電密着性 押出し機の口金部と冷却ドラムとの間にタングステンワ
イヤー製の電極を設け、電極とキャスティングドラム間
に10〜15KVの電圧を印加してキャスティングを行ない、
得られたキャスティング原反の表面を肉眼で観察し、ピ
ンナーバブルの発生が起り始めるキャスティング速度で
評価する。キャスティング速度が大きいポリマー程、静
電密着性が良好である。 A = electrode area (cm 2 ), l = distance between electrodes (cm) V = voltage (V) (4) Electrostatic adhesion A tungsten wire electrode is provided between the die of the extruder and the cooling drum. Casting is performed by applying a voltage of 10 to 15 KV between the electrode and the casting drum,
The surface of the obtained casting raw fabric is visually observed and evaluated by the casting speed at which the generation of pinner bubbles starts. The higher the casting speed, the better the electrostatic adhesion.
（５） ポリマーの耐熱性 ポリマーを100mmHgの窒素減圧下でガラスアンプルに封
入し、300℃で４時間加熱処理した時の固有粘度変化を
測定する。耐熱性は、加熱処理による固有粘度低下（Δ
IV）で表示する。ΔIVが小さい程、耐熱性は良好であ
る。(5) Heat resistance of polymer The polymer is sealed in a glass ampoule under a reduced pressure of 100 mmHg of nitrogen, and the change in intrinsic viscosity when heat-treated at 300 ° C for 4 hours is measured. Heat resistance is the decrease in intrinsic viscosity due to heat treatment (Δ
Display with IV). The smaller ΔIV is, the better the heat resistance is.
（６） ポリマーに可溶化した金属およびＰ含有量の定
量 レジン500mgをヘキサフルオロイソプロパノール10mlに
溶解し、0.1μニトロセルローズ製メンブランフィルタ
ーを用いて加圧過する。液を100mlのエタノール中
に注ぎポリマーを再沈させる。再沈させたポリマー中の
金属およびＰ含有量をプラズマ発光法で定量する。(6) Quantification of metal and P content solubilized in polymer Dissolve 500 mg of resin in 10 ml of hexafluoroisopropanol and pressurize using a membrane filter made of 0.1μ nitrocellulose. The solution is poured into 100 ml of ethanol to reprecipitate the polymer. The metal and P contents in the reprecipitated polymer are quantified by plasma emission method.
（７） フィルムヘイズ 直読ヘイズメーター（東洋精機社製）で測定する。(7) Film haze Measured with a direct reading haze meter (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
実施例１ 撹拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口
を設けた第１エステル化反応装置、反応缶内を２つの槽
に分割し各反応槽に撹拌装置を付し、分縮器、原料仕込
口および生成物取り出し口を設けた第２エステル化反応
装置よりなる３段の完全混合槽型の連続エステル化反応
装置を用いた。その第１エステル化反応缶のエステル化
反応生成物が存在する系へ、TPAに対するEGのモル比1.7
に調整したTPAのEGスラリーを連続的に供給した。同時
にTPAのEGスラリー供給口とは別の供給口より酢酸マグ
ネシウム四水塩のEG溶液および酢酸ナトリウムのEG溶液
を反応缶内を通過する反応生成物のポリエステル単位ユ
ニット当りMg原子として100ppmおよびNa原子として10pp
mとなるように連続的に供給し、常圧にて平均滞留時間
4.5時間、温度255℃で反応させた。Example 1 A stirrer, a partial condenser, a first esterification reactor equipped with a raw material inlet and a product outlet, the inside of a reaction vessel was divided into two tanks, and each reactor was equipped with an agitator to perform partial condensation. A three-stage complete mixing tank type continuous esterification reaction device comprising a second esterification reaction device provided with a vessel, a raw material charging port and a product outlet port was used. The molar ratio of EG to TPA of 1.7 is added to the system in which the esterification reaction product of the first esterification reaction can is present.
The EG slurry of TPA adjusted to 1. was continuously supplied. Simultaneously, an EG solution of magnesium acetate tetrahydrate and an EG solution of sodium acetate are passed through the reactor from a feed port different from the TPA EG slurry feed port. 100 ppm and Na atom as Mg atom per polyester unit of the reaction product of the reaction product. As 10pp
It is continuously supplied so that it becomes m, and the average residence time at normal pressure
The reaction was carried out at a temperature of 255 ° C. for 4.5 hours.
この反応生成物を連続的に系外に取り出して第２エステ
ル化反応缶の第１槽目に供給し、第２槽目より連続的に
取り出した。第１槽目から第２槽目への移送はオーバー
フロー方式を採用した。This reaction product was continuously taken out of the system, supplied to the first tank of the second esterification reaction can, and continuously taken out from the second tank. The overflow system was used for the transfer from the first tank to the second tank.
反応缶内を通過する反応生成物中のポリエステル単位ユ
ニットに対して0.9重量部のEGおよびSb原子として250pp
mとなるような量の三酸化アンチモンのEG溶液およびＰ
原子として25ppmとなるような量のトリメチルホスフェ
ートのEG溶液を第１槽目に、Ｐ原子として80ppmとなる
ような量のトリメチルホスフェートのEG溶液を第２槽目
に連続的に供給し、常圧にて各槽の平均滞留時間2.5時
間、温度260℃で反応させた。250 pp as 0.9 parts by weight of EG and Sb atoms per polyester unit in the reaction product passing through the reactor
m of antimony trioxide in EG solution and P
An EG solution of trimethyl phosphate in an amount of 25 ppm as an atom is continuously supplied to the first tank, and an EG solution of trimethyl phosphate in an amount of 80 ppm as a P atom is continuously supplied to the second tank at normal pressure. The reaction was carried out at a temperature of 260 ° C. for an average residence time of 2.5 hours in each tank.
第１エステル化反応缶の反応生成物のエステル化率は70
％であり、第２エステル化反応缶の反応生成物のエステ
ル化率は98％であった。The esterification rate of the reaction product of the first esterification reaction can is 70.
%, And the esterification rate of the reaction product of the second esterification reaction can was 98%.
該エステル化反応生成物を目開き400メッシュのステン
レス金網製のフィルターで連続的に過し、ついで撹拌
装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を設
けた２段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮
合を行ない、固有粘度0.620のポリエステルを得た。こ
のポリマーの品質および該ポリマーを290℃で溶融押出
しし、90℃で縦方向に3.5倍、130℃で横方向に3.5倍延
伸した後、220℃で熱処理して得られた12μのフィルム
のフィルムヘイズを表１に示した。The esterification reaction product was continuously passed through a 400-mesh stainless steel wire mesh filter, and then a two-stage continuous polycondensation reaction provided with a stirrer, a partial condenser, a raw material charging port and a product outlet port. Polyester was continuously supplied to the apparatus to carry out polycondensation to obtain a polyester having an intrinsic viscosity of 0.620. The quality of this polymer and the film of 12μ film obtained by melt extruding the polymer at 290 ° C., stretching 3.5 times in the longitudinal direction at 90 ° C., stretching 3.5 times in the transverse direction at 130 ° C., and then heat treating at 220 ° C. The haze is shown in Table 1.
表１より明らかなごとく、本実施例で得られたポリエス
テルは静電密着性が極めて高く、かつ透明性および耐熱
性に優れており極めて高品質であることがわかる。As is clear from Table 1, the polyester obtained in this example has extremely high electrostatic adhesion, excellent transparency and heat resistance, and is of extremely high quality.
比較例１ 実施例１の方法において、酢酸マグネシウム、酢酸ナト
リウムおよびトリメチルホスフェートのEG溶液の添加を
取りやめる以外、実施例１と同じ方法で得たポリマー品
質およびフィルムのヘイズを表１に示した。本比較例の
方法は実施例１に比べ静電密着性が著るしく劣っている
ことがわかる。Comparative Example 1 The polymer quality and the haze of the film obtained by the same method as in Example 1 are shown in Table 1 except that in the method of Example 1, the addition of magnesium acetate, sodium acetate and trimethyl phosphate in an EG solution was discontinued. It can be seen that the method of this comparative example is significantly inferior in electrostatic adhesion to Example 1.
比較例２ 実施例１の方法において、第２エステル化反応槽の第１
槽目と第２槽目に分割して添加しているトリメチルホス
フェートの添加を第２槽目に全量を一括して添加するよ
うに変更する以外、実施例１と同じ方法で得たポリマー
の品質およびフィルムのヘイズを表１に示した。本比較
例の方法は実施例１に比べ静電密着性が劣っていること
がわかる。Comparative Example 2 In the method of Example 1, the first esterification reaction tank
Polymer quality obtained by the same method as in Example 1 except that the addition of trimethyl phosphate added separately in the second tank and the second tank was changed so that the total amount was collectively added to the second tank And the haze of the film is shown in Table 1. It can be seen that the method of this comparative example is inferior in electrostatic adhesion to Example 1.
比較例３ 比較例２の方法においてトリメチルホスフェートの添加
量を105ppmから84ppmに下げる以外比較例２と同じ方法
で得たポリマー品質およびフィルムのヘイズを表１に示
した。本比較例で得られたポリエステルは静電密着性は
実施例１と同レベルに向上するが耐熱性が著るしく低下
し低品質であることがわかる。Comparative Example 3 Table 1 shows the polymer quality and film haze obtained by the same method as in Comparative Example 2 except that the amount of trimethyl phosphate added was reduced from 105 ppm to 84 ppm in the method of Comparative Example 2. It can be seen that the polyester obtained in this Comparative Example has the electrostatic adhesion improved to the same level as in Example 1, but the heat resistance is remarkably lowered and the quality is low.
実施例２ 実施例１と同じような方法で金属化合物として酢酸マグ
ネシウム四水塩、酢酸コバルト四水塩を用いた場合の結
果を表１に示した。本実施例の本法で得たポリマーおよ
びフィルムは極めて高品質であることがわかる。Example 2 Table 1 shows the results when magnesium acetate tetrahydrate and cobalt acetate tetrahydrate were used as metal compounds in the same manner as in Example 1. It can be seen that the polymers and films obtained by this method of this example are of very high quality.
比較例４ 実施例２の方法において、第２エステル化反応缶の第１
槽目と第２槽目に分割して添加しているトリメチルホス
フェートの添加を第１槽に全量一括して添加するように
変更する以外、実施例２と同じ方法で得たポリマーの品
質およびフィルムのヘイズを表１に示した。本比較例の
方法は実施例２に比べ静電密着性が劣っていることがわ
かる。Comparative Example 4 In the method of Example 2, the first esterification reactor
Polymer quality and film obtained by the same method as in Example 2 except that the addition of trimethyl phosphate, which is separately added to the second tank and the second tank, is changed to the first tank all at once Table 1 shows the haze. It can be seen that the method of this comparative example is inferior in electrostatic adhesion to Example 2.
比較例５ 実施例２の方法においてトリメチルホスフェートの添加
を全て取り止める以外実施例２と同じ方法で得たポリマ
ーの品質およびフィルムのヘイズを表１に示した。本比
較例の方法は実施例２に比べ静電密着性および耐熱性共
に劣っており低品質であることがわかる。Comparative Example 5 The quality of the polymer and the haze of the film obtained in the same manner as in Example 2 except that the addition of trimethyl phosphate was all removed in the method of Example 2 are shown in Table 1. It can be seen that the method of this comparative example is inferior in electrostatic adhesion and heat resistance to Example 2 and is of low quality.
実施例３ 実施例１と同じような方法で金属化合物として酢酸マグ
ネシウム四水塩、酢酸コバルト四水塩および酢酸ナトリ
ウムを、Ｐ化合物としてトリエチルホスフェートを用い
た場合の結果を表１に示した。本実施例の方法で得たポ
リマーおよびフィルムは極めて高品質であることがわか
る。Example 3 Table 1 shows the results when magnesium acetate tetrahydrate, cobalt acetate tetrahydrate and sodium acetate were used as the metal compounds and triethyl phosphate was used as the P compound in the same manner as in Example 1. It can be seen that the polymers and films obtained by the method of this example are of very high quality.
実施例４ 実施例１と同じような方法で金属化合物として酢酸マグ
ネシウム四水塩、酢酸カルシウム一水塩および酢酸ナト
リウムを用いた場合の結果を表１に示した。本実施例の
方法で得たポリマーおよびフィルムは極めて高品質であ
ることがわかる。Example 4 The results obtained when magnesium acetate tetrahydrate, calcium acetate monohydrate and sodium acetate were used as metal compounds in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1. It can be seen that the polymers and films obtained by the method of this example are of very high quality.
比較例６ 実施例４の方法においてトリメチルホスフェートの添加
量を3.2倍に増す以外実施例４と同じ方法で得たポリマ
ーの品質およびフィルムのヘイズを表１に示した。本比
較例の方法は実施例４に比べ静電密着性が劣る。Comparative Example 6 The polymer quality and film haze obtained by the same method as in Example 4 except that the amount of trimethyl phosphate added was increased 3.2 times in the method of Example 4 are shown in Table 1. The method of this comparative example is inferior in electrostatic adhesion to Example 4.
実施例５〜11 実施例１と同じような方法で種々の金属化合物およびＰ
化合物を用いた場合の結果を表１に示した。これらの実
施例の方法で得たポリマーおよびフィルムはいずれも極
めて高品質であることがわかる。Examples 5 to 11 In the same manner as in Example 1, various metal compounds and P
The results obtained when the compound was used are shown in Table 1. It can be seen that both the polymers and films obtained by the methods of these examples are of very high quality.
下記に示す如く、比較例７乃至比較例18に示した従来の
方法でポリエステルレジンを製造し、本願の方法により
初期蓄積電荷量（μc/mm2）及び耐熱性、静電密着性を
評価した。その結果を表２に示すが比較例７〜18は耐熱
性は良好であるが、初期蓄積電荷量が極めて低く、静電
密着性は全く不良であった。 As shown below, polyester resins were produced by the conventional methods shown in Comparative Examples 7 to 18, and the initial accumulated charge amount (μc / mm 2 ), heat resistance and electrostatic adhesion were evaluated by the method of the present application. . The results are shown in Table 2. Comparative Examples 7 to 18 have good heat resistance, but the amount of initial accumulated charge is extremely low, and the electrostatic adhesion is completely poor.
尚ここでいう従来の方法とは下記に記載されたものをい
う。The conventional method referred to here is the one described below.
特公昭56−15730号公報（引例１） 特開昭60−11529号公報（引例２） 特開昭60−15115号公報（引例３） 特開昭60−15133号公報（引例４） 比較例７（引例１の実施例１） TPA（Ｐ−フォルミル安息香酸含有量40ppm）とEGとから
得たエステル化反応率が97.4％、エチレンユニットとテ
レフタル酸ユニットのモル比が1.2であるBHT100部を反
応器に250℃で貯留し、これにEG70.4部とTPA157.6部と
からなるスラリーを一定速度で連続的に添加しつつ常圧
下、250℃にてエステル化反応を行ない生成する水を精
留塔から連続的に系外へ留出させた。TPA＋EGスラリー
の供給は３時間30分で終了し、エステル化反応は４時間
で終了した。得られたエステル化反応生成物100部を反
応器に残し、前記と同様の方法にて再度エステル化反応
を行った。これらの操作を合計３回繰返して行ない最終
的に反応率97.8％のBHTを得た。JP-B-56-15730 (Reference 1) JP-A-60-11529 (Reference 2) JP-A-60-15115 (Reference 3) JP-A-60-15133 (Reference 4) Comparative Example 7 (Example 1 of Reference 1) 100 parts of BHT having an esterification reaction rate of 97.4% obtained from TPA (P-formylbenzoic acid content of 40 ppm) and EG and a molar ratio of ethylene unit and terephthalic acid unit of 1.2 is reacted. Stored in a vessel at 250 ° C, and continuously adding a slurry consisting of EG70.4 parts and TPA157.6 parts at a constant rate to the water produced by performing an esterification reaction at 250 ° C under normal pressure. It was continuously distilled out of the system from the distillation column. The supply of the TPA + EG slurry was completed in 3 hours and 30 minutes, and the esterification reaction was completed in 4 hours. 100 parts of the obtained esterification reaction product was left in the reactor, and the esterification reaction was performed again by the same method as described above. These operations were repeated three times in total to finally obtain BHT having a reaction rate of 97.8%.
該BHT100部を重縮合反応器にとり酢酸マグネシウム0.04
部を添加し、10分間撹拌して該BHTを可溶化させた後ト
リメチルホスフェート0.015部を添加した。その後三酸
化アンチモン0.025部を添加し、常法により最終温度283
℃、真空度0.4mmHgのもとに重縮合反応を行ない固有粘
度0.628のポリエステルを得た。100 parts of the BHT was placed in a polycondensation reactor and magnesium acetate 0.04
Parts were added, the mixture was stirred for 10 minutes to solubilize the BHT, and then 0.015 parts of trimethyl phosphate was added. After that, 0.025 part of antimony trioxide was added, and the final temperature of 283
Polycondensation reaction was carried out at ℃ and vacuum degree of 0.4 mmHg to obtain polyester with an intrinsic viscosity of 0.628.
比較例 ８（引例１の実施例４） 比較例７において、金属化合物として、酢酸マンガン0.
04部亜リン酸0.01にした以外は比較例７と同様に行なっ
た。Comparative Example 8 (Example 4 of Reference 1) In Comparative Example 7, manganese acetate of 0.1 was used as the metal compound.
The same procedure as in Comparative Example 7 was performed except that 04 parts of phosphorous acid was changed to 0.01.
比較例９（引例１の実施例６） Ｐ−ホルミル安息香酸含有量700ppmのTPAを用いる以外
は比較例７とまったく同様な方法でエステル化反応を行
ない反応率95.4％のBHTを得た。このBHT100部に対し、
酢酸コバルト0.01部、酢酸マグネシウム0.04およびトリ
メチルホスフェート0.025部を添加し、次いで三酸化ア
ンチモン0.03部を添加した後重縮合反応を行い固有粘度
0.615のポリエステル40を得た。Comparative Example 9 (Example 6 of Reference 1) The esterification reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 7 except that TPA having a P-formylbenzoic acid content of 700 ppm was used to obtain BHT having a reaction rate of 95.4%. For this BHT 100 part,
After adding 0.01 part of cobalt acetate, 0.04 part of magnesium acetate and 0.025 part of trimethyl phosphate, and then adding 0.03 part of antimony trioxide, a polycondensation reaction was performed to obtain an intrinsic viscosity.
0.615 polyester 40 was obtained.
比較例10（引例２の実施例１） BHETの存在するエステル化反応槽にTPAとEGのスラリー
（EG/TPAモル比1.6）を供給し、250℃、ゲージ圧0.05kg
/cm2で反応させ、滞留時間を８時間としてエステル化反
応率95％のBHTEを連続的に得た。Comparative Example 10 (Example 1 of Reference 2) A slurry of TPA and EG (EG / TPA molar ratio 1.6) was supplied to an esterification reaction tank containing BHET, and the temperature was 250 ° C. and the gauge pressure was 0.05 kg.
The reaction was carried out at / cm 2 , and the residence time was set to 8 hours to continuously obtain BHTE having an esterification reaction rate of 95%.
得られたBHETを重合槽に移送し、270℃に加熱し、ポリ
エステルを構成する酸成分１モルに対し酢酸マグネシウ
ム10×10-4モル及び酢酸リチウム５×10-4モルを添加
し、窒素ガス雰囲気下、270℃で30分間撹拌した後、リ
ン酸トリエチルをポリエステルを構成する酸成分１モル
に対し１×10-4モルと二次粒子の平均径が2.5ミクロン
のシリカをEGの５重量％スラリーとして所定量と触媒と
して三酸化アンチモンをポリエステルを構成する構成分
１モルに対して２×10-4モル加え、280℃に昇温後、減
圧を開始し、２時間重縮合させた。The obtained BHET was transferred to a polymerization tank and heated to 270 ° C., and 10 × 10 −4 mol of magnesium acetate and 5 × 10 −4 mol of lithium acetate were added to 1 mol of the acid component constituting the polyester, and nitrogen gas was added. After stirring for 30 minutes at 270 ° C in an atmosphere, 1 × 10 -4 mol of triethyl phosphate was added to 1 mol of the acid component constituting the polyester, and silica having an average secondary particle size of 2.5 microns was 5% by weight of EG. A predetermined amount of slurry and 2 × 10 −4 mol of antimony trioxide as a catalyst were added to 1 mol of the constituent components of the polyester, the temperature was raised to 280 ° C., pressure reduction was started, and polycondensation was performed for 2 hours.
比較例11〜12（引例２の実施例５及び６） 比較例10において下表の如くする以外は 比較例10と同様に行なった。Comparative Examples 11 to 12 (Examples 5 and 6 of Reference 2) In Comparative Example 10, except that the following table is adopted. The same procedure as in Comparative Example 10 was performed.
比較例13（引例３の実施例１） （１） ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート
および／またはその低重合体（以下BHETと呼ぶ）の存在
するエステル化槽に、TPAとEGのスラリー（TPA/EGのモ
ル比が1.6）を供給し、250℃、圧力0.05kg/cm2Gで反応
させ滞留時間を８時間としたところ、エステル化反応率
95％のBHETを連続的に得た。Comparative Example 13 (Example 1 of Reference 3) (1) A slurry of TPA and EG (TPA) was placed in an esterification tank containing bis (β-hydroxyethyl) terephthalate and / or its low polymer (hereinafter referred to as BHET). The molar ratio of / EG was 1.6), the reaction was carried out at 250 ° C and a pressure of 0.05 kg / cm 2 G, and the residence time was set to 8 hours.
95% BHET was obtained continuously.
（２） 得たBHET100部を重合槽に移送し、280℃に加熱
し、ポリエステルを構成する全酸成分１モルに対し、酢
酸マグネシウム、酢酸リチウムをそれぞれ16×10-4モ
ル、８×10-4モル添加し、触媒として三酸化アンチモン
をポリエステルを構成する全酸成分１モルに対し２×10
-4モル添加したのち減圧を開始し、重縮合させた。(2) BHET100 parts obtained by transferring into a polymerization vessel, heated to 280 ° C., the total acid component 1 mol of constituting the polyester, magnesium acetate, 16 × 10 -4 mol lithium acetate, respectively, 8 × 10 - Add 4 moles and use antimony trioxide as a catalyst 2 x 10 per mole of all acid components that compose the polyester.
After adding -4 mol, decompression was started to cause polycondensation.
〔η〕＝0.65（dl/g）、 DEG＝2.05（mol％）、ｂ値＝1.05のポリエステルを得
た。（Ａ） （３） （１）で得たBHET100部を重合槽に移送し、280
℃に加熱し、ポリエステルを構成する全酸成分１モルに
対し、リン酸トリエチルと三酸化アンチモンをそれぞれ
３×10-4モル、２×10-4モルと、二次粒子の平均径2.5
ミクロンシリカをポリエステルに対して0.05重量％とな
る量添加し、減圧を開始し、重縮合反応させた結果、
〔η〕＝0.68（dl/g）、DEG＝1.53（mol％）、ｂ値＝5.
6のポリエステルを得た。（Ｂ） （４） （Ａ）：（Ｂ）（重量比）＝1:15に混合した。A polyester having [η] = 0.65 (dl / g), DEG = 2.05 (mol%) and b value = 1.05 was obtained. (A) (3) Transfer 100 parts of BHET obtained in (1) to the polymerization tank,
After heating to ℃, 1 x 3 mol of all the acid components of the polyester, 3 x 10 -4 mol of triethyl phosphate and 2 x 10 -4 mol of antimony trioxide, and an average secondary particle diameter of 2.5
Micron silica was added to the polyester in an amount of 0.05% by weight, the pressure was reduced, and the polycondensation reaction was performed.
[Η] = 0.68 (dl / g), DEG = 1.53 (mol%), b value = 5.
6 polyester was obtained. (B) (4) (A) :( B) (weight ratio) = 1: 15 were mixed.
比較例14（引例３の実施例３） 比較例13において比較例13の（２）を下記に示すポリエ
ステルを用いる以外比較例13と同様に行なった。Comparative Example 14 (Example 3 of Reference Example 3) Comparative Example 13 was carried out in the same manner as in Comparative Example 13 except that the polyester shown below was used in Comparative Example 13 (2).
比較例15（引例３の実施例５） 比較例13において比較例13の（３）を下記に示すポリエ
ステルを用いる以外、比較例13と同様に行なった。 Comparative Example 15 (Example 5 of Reference Example 3) Comparative Example 13 was carried out in the same manner as Comparative Example 13 except that the polyester shown below was used in Comparative Example 13 (3).
比較例16（引例４の実施例１） （１） ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート
および／またはその低重合体（以下BHETと呼ぶ）の存在
するエステル化槽にテレフタル酸とエチレングリコール
のスラリー（テレフタル酸／エチレングリコールのモル
比が1.6）を供給し、250℃、圧力0.05kg/cm2Gで反応さ
せ、滞留時間を８時間としたところ、エステル化反応率
95％のBHETを連続的に得た。 Comparative Example 16 (Example 1 of Reference 4) (1) A slurry of terephthalic acid and ethylene glycol (in a esterification tank containing bis (β-hydroxyethyl) terephthalate and / or its low polymer (hereinafter referred to as BHET)) When the terephthalic acid / ethylene glycol molar ratio was 1.6), the reaction was carried out at 250 ° C and a pressure of 0.05 kg / cm 2 G, and the residence time was 8 hours.
95% BHET was obtained continuously.
（２） （１）で得たBHET100部を重合槽に移送し、280
℃に加熱し、ポリエステルを構成する全酸成分１モルに
対し、酢酸マグネシウム、酢酸リチウム、リン酸トリエ
チルをそれぞれ16×10-4モル、８×10-4モル、８×10-4
モル添加し、触媒として三酸化アンチモンをポリエステ
ルを構成する全酸成分１モルに対し２×10-4モル添加し
たのち、減圧を開始し、重縮合反応させた結果、〔η〕
＝0.68（dl/g）、DEG＝2.09（mol％）、ｂ値＝11.7のポ
リエステルを得た。（Ａ） （３） （１）で得たBHET100部を重合槽に移送し、280
℃に加熱し、リン酸をポリエステルを構成する全酸成分
１モルに対し、50×10-4モルをEGの１モル／溶液とし
て添加し、30分間撹拌したのち、酢酸カルシウムおよび
酢酸リチウムをポリエステルを構成する全酸成分１モル
に対し、それぞれ12×10-4モルおよび60×10-4モル添加
し、さらに触媒として三酸化アンチモンをポリエステル
を構成する全酸成分１モルに対し２×10-4モル添加し、
減圧を開始し、重縮合反応させた結果、〔η〕＝0.70
（dl/g）、DEG＝3.15（mol％）、ｂ値＝6.2のポリエス
テルを得た。（Ｂ） （４） （１）で得たBHET100部を重合槽に移送し、280
℃に加熱し、ポリエステルを構成する全酸成分１モルに
対し、リン酸トリエチルと三酸化アンチモンをそれぞれ
３×10-4モル、２×10-4モルとなる量添加し、減圧を開
始し、重縮合反応させた結果、〔η〕＝0.69（dl/g）、
DEG＝1.55（mol％）、ｂ値＝5.5のポリエステルを得
た。（Ｃ） （５） （Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝1:2:13（重量比）で
混合した。(2) Transfer 100 parts of BHET obtained in (1) to the polymerization tank,
Heated ℃ to, relative to the total acid component 1 mol of constituting the polyester, magnesium acetate, lithium acetate, respectively 16 × 10 -4 mol of triethyl phosphate, 8 × 10 -4 mol, 8 × 10 -4
And molar addition, after the antimony trioxide was added 2 × 10 -4 mol based on all the acid components 1 mol of constituting the polyester as a catalyst, a result of starts reduced pressure and polycondensation reaction, [η]
= 0.68 (dl / g), DEG = 2.09 (mol%), and b value = 11.7 were obtained. (A) (3) Transfer 100 parts of BHET obtained in (1) to the polymerization tank,
℃ the heating, the total acid component 1 mol of constituting the polyester phosphoric acid, 50 × added 10 -4 moles as 1 mol / solution EG, After stirring for 30 minutes, a polyester calcium acetate and lithium acetate the total acid component 1 mol of constituting, respectively 12 × 10 -4 mol and 60 × 10 -4 mol was added, the total acid component further constituting the polyester of antimony trioxide as a catalyst per mol 2 × 10 - Add 4 moles,
As a result of starting the pressure reduction and causing the polycondensation reaction, [η] = 0.70
(Dl / g), DEG = 3.15 (mol%), and b value = 6.2 were obtained. (B) (4) 100 parts of BHET obtained in (1) was transferred to a polymerization tank,
The mixture was heated to ℃ and added to triethyl phosphate and antimony trioxide in an amount of 3 × 10 -4 mol and 2 × 10 -4 mol, respectively, to 1 mol of all acid components constituting the polyester, and the pressure reduction was started. As a result of polycondensation reaction, [η] = 0.69 (dl / g),
A polyester having DEG = 1.55 (mol%) and b value = 5.5 was obtained. (C) (5) (A) :( B) :( C) = 1: 2: 13 (weight ratio) were mixed.
比較例17（引例４の実施例４） 比較例16の（２）を下記ポリエステルにする以外比較例
16と同様に行なった。Comparative Example 17 (Example 4 of Reference Example 4) Comparative Example except that (2) of Comparative Example 16 was changed to the following polyester
The same procedure as 16 was performed.
比較例18（引例４の実施例７） 比較例16の（３）を下記ポリエステルにする以外比較例
16と同様に行った。 Comparative Example 18 (Example 7 of Reference Example 4) Comparative Example except that (3) of Comparative Example 16 was changed to the following polyester
Same as 16
（発明の効果） このように本発明によるポリエステルは種々の用途に用
いられるが、特にポリエステルフィルムを製造する場
合、ポリエステル原料の冷却金属ロールへの静電密着性
が極めて良好であり、かつポリマーの耐熱性及び得られ
たフィルムの透明性が極めて良好であるという効果があ
る。 (Effect of the invention) As described above, the polyester according to the present invention is used in various applications, and particularly in the case of producing a polyester film, the electrostatic adhesion to the cooling metal roll of the polyester raw material is very good, and the polymer It has an effect that the heat resistance and the transparency of the obtained film are extremely good.
第１図は最大キャスティング速度と電荷蓄積量および溶
融比抵抗との関係を示すグラフである。 第２図は本発明における溶融ポリマーの電荷蓄積電荷量
の測定法を示す概略図である。 第２図中の符号 １……高電圧電源（1200V） ２……マイコン（９）からの信号でON−OFFできるスイ
ッチ回路（高耐圧トランジスター） ３……電極およびサンプル ４……恒温槽（275℃） ５……温度コントローラー ６……電流検出回路 ７……電圧検出回路 ８……A/Dコンバーター ９……データ処理装置（マイコン） 10……データアウトプット装置 第３図および第４図は第２図の装置で求めた電圧、電流
特性の代表例である。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the maximum casting speed, the charge accumulation amount, and the melting specific resistance. FIG. 2 is a schematic diagram showing a method for measuring the amount of charge accumulated in a molten polymer according to the present invention. Reference numeral 1 in FIG. 2 ... High-voltage power supply (1200V) 2 ... Switch circuit (high-voltage transistor) that can be turned ON / OFF by a signal from the microcomputer (9) 3 ... Electrode and sample 4 ... Constant temperature chamber (275 ℃) 5 ... Temperature controller 6 ... Current detection circuit 7 ... Voltage detection circuit 8 ... A / D converter 9 ... Data processing device (microcomputer) 10 ... Data output device Figures 3 and 4 are 3 is a representative example of voltage and current characteristics obtained by the device of FIG.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審判の合議体 審判長 橋本 傳一 審判官 近藤 兼敏 審判官 沼辺 征一郎 (56)参考文献 特開 昭60−11529（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−15115（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−15133（ＪＰ，Ａ) 特公 昭56−15730（ＪＰ，Ｂ２) ─────────────────────────────────────────────────── --Continued from the front page Judgment panel for referees Judge Kenichi Hashimoto Judge Kanetoshi Kondo Judge Seiichiro Numanabe (56) Reference JP-A-60-11529 (JP, A) JP-A-60-15115 (JP, A) ) JP-A-60-15133 (JP, A) JP-B-56-15730 (JP, B2)
Claims (11)
融ポリマーの初期蓄積電荷量が2.9μc/cm2以上であり耐
熱性が0.210以下であることを特徴とするポリエステル
組成物。1. A polyester composition characterized in that the amount of initial accumulated charge of the molten polymer measured by the method defined in the text is 2.9 μc / cm 2 or more and the heat resistance is 0.210 or less.
リエステルに可溶化したMgおよびＰ化合物を下記一般式
を同時に満足する量含有してなる特許請求の範囲第１項
記載のポリエステル組成物。 30≦Mg≦400 ……（Ｉ） 0.8≦Mg/P≦３ ……（II） 〔式中、MgはMg化合物のポリエステルに対するMg原子と
しての含有量（ppm）、Mg/Pは原子比を示す。〕2. A polyester composition according to claim 1, which contains Mg and P compounds solubilized in the polyester, which are measured by the method defined in the present text, in an amount satisfying the following general formula at the same time. 30 ≦ Mg ≦ 400 (I) 0.8 ≦ Mg / P ≦ 3 (II) [In the formula, Mg is the content (ppm) of Mg compound in polyester as Mg atom, and Mg / P is the atomic ratio. Show. ]
リエステルに化溶化した下記一般式を満足する量のアル
カリ金属化合物を含有してなる特許請求の範囲第２項の
いずれかに記載のポリエステル組成物。 30≦M1≦50 ……（III） 〔式中、M1はNaおよびＫ化合物より選ばれた少なくとも
１種のアルカリ金属化合物のポリエステルに対する金属
原子としての含有量（ppm）を示す。〕3. A polyester according to claim 2, which contains an amount of an alkali metal compound which is solubilized in polyester and which satisfies the following general formula, which is measured by the method defined in the text. Composition. 30 ≦ M 1 ≦ 50 (III) [wherein, M 1 represents the content (ppm) as a metal atom in the polyester of at least one alkali metal compound selected from Na and K compounds. ]
リエステルに可溶化したCo化合物およびＰ化合物を下記
一般式を同時に満足する量含有してなる特許請求の範囲
第２項ないし第３項いずれかに記載のポリエステル組成
物。 30≦Co≦50 ……（IV） 0.8≦（Mg＋Co）/P≦３ ……（Ｖ） 〔式中、CoはCo化合物のポリエステルに対するCo原子と
しての含有量（ppm）、（Mg＋Co）/Pは原子比を示
す。〕4. A polyester compound solubilized in a polyester, which is measured by the method defined in the present text, and a P compound in an amount satisfying the following general formula at the same time. The polyester composition as described in 1. 30 ≦ Co ≦ 50 (IV) 0.8 ≦ (Mg + Co) / P ≦ 3 (V) [In the formula, Co is the content (ppm) of Co compound as polyester atom relative to polyester, (Mg + Co) / P) Indicates the atomic ratio. ]
リエステルに可溶化した金属およびＰ化合物を下記一般
式を同時に満足する量含有してなる特許請求の範囲第２
項ないし第３項いずれかに記載のポリエステル組成物。 30≦Mg＋M2≦400 ……（VI） ２≦Mg/M2≦100 ……（VII） 0.8≦（Mg＋M2）/P≦３ ……（VIII） 〔式中、MgはMg化合物のポリエステルに対するMg原子と
しての含有量（ppm）、M2はCa、CrおよびBa化合物より
選ばれた少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物のポ
リエステルに対するそれぞれの金属原子としての含有量
（ppm）、Mg/M2および（Mg＋M2）/Pはそれぞれ原子比を
示す。〕5. A polyester solubilized metal and a P compound, which are measured by the method defined in the present text, in an amount satisfying the following general formula at the same time.
Item 5. The polyester composition according to any one of items 3 to 3. 30 ≦ Mg + M 2 ≦ 400 …… (VI) 2 ≦ Mg / M 2 ≦ 100 …… (VII) 0.8 ≦ (Mg + M 2 ) / P ≦ 3 …… (VIII) [In the formula, Mg is based on the Mg compound polyester] Content (ppm) as Mg atom, M 2 is content (ppm) as each metal atom to the polyester of at least one alkaline earth metal compound selected from Ca, Cr and Ba compounds, Mg / M 2 and (Mg + M 2 ) / P represent atomic ratios, respectively. ]
リエステルに可溶化したCo化合物およびＰ化合物を下記
一般式を同時に満足する量含有してなる特許請求の範囲
第５項記載のポリエステル組成物。 3.0≦Co≦50 ……（IX） 0.8≦（Mg＋M2＋Co）/P≦３ ……（Ｘ） 〔式中、CoはCo化合物のポリエステルに対するCo原子と
しての含有量（ppm）、（Mg＋M2＋Co）/Pは原子比を示
す。〕6. The polyester composition according to claim 5, which contains a Co compound and a P compound solubilized in the polyester, which are measured by the method defined in the present text, in an amount satisfying the following general formula at the same time. . 3.0 ≦ Co ≦ 50 …… (IX) 0.8 ≦ (Mg + M 2 + Co) / P ≦ 3 …… (X) [In the formula, Co is the content (ppm) of Co compound as polyester atom relative to the polyester, (Mg + M 2 + Co) / P indicates the atomic ratio. ]
リエステルに可溶化したZr化合物およびＰ化合物を下記
一般式を同時に満足する量含有してなる特許請求の範囲
第２項ないし第３項いずれかに記載のポリエステル組成
物。 3.0≦Zr≦19 ……（XI） 0.8≦（Mg＋Zr）/P≦３ ……（XII） 〔式中、ZrはZr化合物のポリエステルに対するZr原子と
しての含有量（ppm）、（Mg＋Zr）/Pは原子比を示
す。〕7. A Zr compound and a P compound which are solubilized in a polyester, which are measured by the method defined in the present text, are contained in an amount satisfying the following general formula at the same time. The polyester composition as described in 1. 3.0 ≦ Zr ≦ 19 …… (XI) 0.8 ≦ (Mg + Zr) / P ≦ 3 …… (XII) [In the formula, Zr is the content (ppm) of Zr compound as Zr atom to polyester, (Mg + Zr) / P Indicates the atomic ratio. ]
リエステルに可溶化したZr化合物およびＰ化合物を下記
一般式を同時に満足する量含有してなる特許請求の範囲
第４項記載のポリエステル組成物。 3.0≦Zr≦19 ……（XIII） 0.8≦（Mg＋Co＋Zr）/P≦３ ……（XIV） 〔式中、ZrはZr化合物のポリエステルに対するZr原子と
しての含有量（ppm）、（Mg＋Co＋Zr）/Pは原子比を示
す。〕8. A polyester composition according to claim 4, which contains the Zr compound and the P compound solubilized in the polyester, which are measured by the method defined in the present text, in an amount that simultaneously satisfies the following general formula. . 3.0 ≦ Zr ≦ 19 (XIII) 0.8 ≦ (Mg + Co + Zr) / P ≦ 3 (XIV) [In the formula, Zr is the content (ppm) of Zr compound as Zr atom relative to polyester, (Mg + Co + Zr) / P) Indicates the atomic ratio. ]
リエステルに可溶化したZr化合物およびＰ化合物を下記
一般式を同時に満足する量含有してなる特許請求の範囲
第５項記載のポリエステル組成物。 3.0≦Zr≦19 ……（XV） 0.8≦（Mg＋M2＋Zr）/P≦３ ……（XVI） 〔式中、ZrはZr化合物のポリエステルに対するZr原子と
しての含有量（ppm）、（Mg＋M2＋Zr）/Pは原子比を示
す。〕9. A polyester composition according to claim 5, which contains the Zr compound and the P compound solubilized in the polyester, which are measured by the method defined in the present text, in an amount satisfying the following general formula at the same time. . 3.0 ≦ Zr ≦ 19 …… (XV) 0.8 ≦ (Mg + M 2 + Zr) / P ≦ 3 …… (XVI) [In the formula, Zr is the content (ppm) of Zr compound as Zr atom relative to polyester, (Mg + M 2 + Zr) / P indicates the atomic ratio. ]
ポリエステルに可溶化したZr化合物およびＰ化合物を下
記一般式を同時に満足する量含有してなる特許請求の範
囲第６項記載のポリエステル組成物。 3.0≦Zr≦19 ……（XVII） 0.8≦（Mg＋M2＋Co＋Zr）/P≦３ ……（XVI） 〔式中、ZrはZr化合物のポリエステルに対するZr原子と
しての含有量（ppm）、（Mg＋M2＋Co＋Zr）/Pは原子比
を示す。〕10. The polyester composition according to claim 6, which contains Zr compound and P compound solubilized in the polyester, which are measured by the method defined in the text, in an amount satisfying the following general formula at the same time. . 3.0 ≦ Zr ≦ 19 …… (XVII) 0.8 ≦ (Mg + M 2 ＋ Co + Zr) / P ≦ 3 …… (XVI) [In the formula, Zr is the content (ppm) as Zr atom relative to the polyester of the Zr compound, (Mg + M 2 + Co + Zr) / P indicates an atomic ratio. ]
なくとも２回に分割して添加することにより得られるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項ないし第10項いず
れに記載のポリエステル組成物。11. The polyester composition according to any one of claims 2 to 10, which is obtained by adding the P compound at least twice in the process of producing the polyester.
Priority Applications (4)
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| JP60028898A JPH0747683B2 (en) | 1985-02-15 | 1985-02-15 | Polyester composition |
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| KR1019850001894A KR930002708B1 (en) | 1984-03-22 | 1985-03-22 | Polyester composition |
| EP85302005A EP0159817B1 (en) | 1984-03-22 | 1985-03-22 | Polyester composition |
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|---|---|---|---|
| JP60028898A JPH0747683B2 (en) | 1985-02-15 | 1985-02-15 | Polyester composition |
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|---|---|
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ID=12261216
Family Applications (1)
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| JPS6015115A (en) * | 1983-07-07 | 1985-01-25 | Nippon Ester Co Ltd | Manufacture of polyester film |
-
1985
- 1985-02-15 JP JP60028898A patent/JPH0747683B2/en not_active Expired - Lifetime
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