JPH074529B2 - Layered catalyst particles for dehydrogenation reaction - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 発明分野 この発明は炭化水素の転化に関係し、特に新しい層状構
造を持つ触媒粒子の存在下で脱水素反応が可能である炭
化水素の脱水素反応に関係している。この発明はまた新
しし層状触媒粒子とその製造法にも関係している。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to the conversion of hydrocarbons, and in particular to the dehydrogenation of hydrocarbons which are capable of dehydrogenation in the presence of catalyst particles having a novel layered structure. . The present invention also relates to new layered catalyst particles and methods of making the same.
発明の背景 洗剤、高オクタンガソリン、製薬製品、プラスチック、
合成ゴム、その他当業界でよく知られている種々の化学
製品を製造する上で、脱水素化された炭化水素に対する
需要が大きいため、炭化水素の脱水素反応は重要な商業
プロセスである。このプロセスの一つの例はイソブタン
を脱水素化して、イソブチレンを生成することであり、
生成されたイソブチレンは接着剤用粘着剤、モーターオ
イル用粘度指数向上剤、プラスチック用耐衝撃剤や酸化
防止剤を製造するために重合せしめられる。Background of the Invention Detergents, high octane gasoline, pharmaceutical products, plastics,
The dehydrogenation of hydrocarbons is an important commercial process due to the great demand for dehydrogenated hydrocarbons in the production of synthetic rubber and other chemicals well known in the art. One example of this process is the dehydrogenation of isobutane to produce isobutylene,
The produced isobutylene is polymerized to produce a pressure-sensitive adhesive for adhesives, a viscosity index improver for motor oils, an impact resistance agent for plastics, and an antioxidant.
白金族金属成分と、スズ成分、ゲルマニウム成分、レニ
ウム成分及びそれらの混合物からなる群から選ばれた修
飾金属成分とからなる触媒組成物が多数知られている。
たとえば、米国特許第3,632,503、3,755,481及び3,878,
131号などは、多孔性担体物質上に白金族成分とスズ成
分とゲルマニウム成分を担持させた触媒を記載してい
る。しかし、これらの文献は、ゲルマニウム成分が担体
物質全体に一様に分布した時、最良の結果が得られるこ
とを示しているだけで、実質的にすべての触媒金属を触
媒粒子の外層に存在させることにもたらされる利点につ
いては、何も言及していない。事実、これらの特許文献
では、触媒を炭素水素の転化反応に使用するのに先立っ
て、実質的に無水の還元工程に供することが好ましい旨
を開示している。そして、この還元工程が金属成分を担
体物質全体に、均一にかつ細かく分散させることを目論
むものであることも記載されている。Many catalyst compositions are known which are composed of a platinum group metal component and a modified metal component selected from the group consisting of a tin component, a germanium component, a rhenium component and a mixture thereof.
For example, U.S. Patents 3,632,503, 3,755,481 and 3,878,
No. 131, etc. describe a catalyst in which a platinum group component, a tin component and a germanium component are supported on a porous carrier material. However, these publications only show that the best results are obtained when the germanium component is evenly distributed throughout the support material, with virtually all of the catalyst metal being present in the outer layer of the catalyst particles. It doesn't mention anything about the benefits it brings. In fact, these patent documents disclose that it is preferred to subject the catalyst to a substantially anhydrous reduction step prior to its use in the carbon-hydrogen conversion reaction. It is also described that this reduction step is intended to uniformly and finely disperse the metal component throughout the carrier substance.
米国特許第3,682,838号と第3,761,531号は白金族成分及
び第IVA族金属成分を含む触媒組成物を記載する。前の
述べた米国特許と同様、ここにも触媒は使用に先立って
還元工程に付すことが好ましい旨記載されている。そし
て、還元工程が金属粒子を触媒全体に一様に分布させる
ことを企図したものであることも、これらの特許文献に
記載されている。U.S. Pat. Nos. 3,682,838 and 3,761,531 describe catalyst compositions containing a platinum group component and a group IVA metal component. As with the previously mentioned U.S. patents, it is stated here that the catalyst is preferably subjected to a reduction step prior to use. It is also described in these patent documents that the reduction step intends to uniformly distribute the metal particles throughout the catalyst.
米国特許第3,558,477号、第3,562,147号、第3,584,060
号及び第3,649,566号はすべて白金族成分とレニウム成
分を耐熱性酸化物担体に担持させた触媒組成物を記載す
る。しかし、これらも先の特許文献同様、白金族成分と
レニウム成分が触媒の表面及び細孔全体に均一に分布し
た時に、最良の結果が得られることを示している。U.S. Pat.Nos. 3,558,477, 3,562,147, 3,584,060
No. 3 and No. 3,649,566 all describe a catalyst composition in which a platinum group component and a rhenium component are supported on a refractory oxide carrier. However, like these patent documents, these also show that the best results are obtained when the platinum group component and the rhenium component are uniformly distributed on the surface of the catalyst and throughout the pores.
米国特許第3,897,368号は白金が触媒の外表面上に選択
的に析出した貴金属触媒の製造方法を記載する。しか
し、ここには白金のみを外層部に含浸させたことの利点
しか記載されておらず、また貴金属の表面含浸は特定な
界面活性剤を使用して行なわれている。驚くべきこと
に、白金族金属成分と、スズ、ゲルマニウム、を含む群
から選ばれた金属成分の両成分の実質的全てを触媒担体
の外層部に組入れることにより、脱水素化プロセスに於
いて改良された触媒性能を発揮する触媒が得られること
が見出された。U.S. Pat. No. 3,897,368 describes a method of making a precious metal catalyst in which platinum is selectively deposited on the outer surface of the catalyst. However, only the advantage of impregnating the outer layer portion with platinum is described here, and the surface impregnation of the noble metal is performed using a specific surfactant. Surprisingly, by incorporating substantially all of both the platinum group metal component and the metal component selected from the group including tin and germanium in the outer layer portion of the catalyst support, the dehydrogenation process is improved. It has been found that a catalyst can be obtained that exhibits the stated catalytic performance.
目的及び実施態様 本発明の目的の一つは、改良した触媒組成物とその製造
法を提供することにある。そして他の目的は炭化水素類
の転化、特に炭化水素類の脱水素化するための改良され
た方法を提供することにある。OBJECTS AND EMBODIMENTS One of the objects of the present invention is to provide an improved catalyst composition and a process for its preparation. And another object is to provide an improved process for the conversion of hydrocarbons, especially for the dehydrogenation of hydrocarbons.
従って、広範囲に表現すれば、本発明は少なくとも850
ミクロンの名目等価直径（nominal equivalent diamete
r）を有する固体の耐熱性酸化物担体に、白金族金属成
分と、スズ、ゲルマニウム、及びその混合物からなる群
から選ばれる修飾金属成分と、アルカリ金属あるいはア
ルカリ土類金属成分を、触媒的有効量で組合せた触媒粒
子であって、触媒粒子の外層（厚さ100ミクロン）に於
ける白金族金属成分と修飾金属成分の平均濃度が、触媒
粒子の中心核（直径200ミクロン）に於けるそれぞれの
濃度の少なくとも２倍になるよう、白金族金属成分と修
飾金属成分を耐熱性酸化物担体の表面に含浸させた触媒
粒子を提供する。Thus, broadly speaking, the invention is at least 850
Nominal equivalent diameter of micron
A platinum group metal component, a modified metal component selected from the group consisting of tin, germanium, and a mixture thereof, and an alkali metal or alkaline earth metal component are catalytically effective on a solid refractory oxide carrier having r) The catalyst particles are combined in an amount such that the average concentration of the platinum group metal component and the modifying metal component in the outer layer (thickness 100 μm) of the catalyst particle is respectively in the central core (diameter 200 μm) of the catalyst particle. The catalyst particles are obtained by impregnating the surface of a heat-resistant oxide carrier with a platinum group metal component and a modified metal component so that the concentration is at least twice the concentration of
他の実施態様では、少なくとも約850ミクロンの名目等
価直径を有する固体の耐熱性酸化物担体に組合せた白金
族金属成分と、スズ、ゲルマニウム、及びその混合物か
らなる群から選ばれる修飾金属成分と、アルカリ金属あ
るいはアルカリ土類金属成分を含有し、触媒粒子の外層
（厚さ100ミクロン）に於ける白金族金属成分と修飾金
属成分の平均濃度が、触媒粒子の中心核（直径200ミク
ロン）に於けるそれぞれの濃度の少なくとも２倍になる
よう、白金族金属成分と修飾金属成分を耐熱性酸化物担
体の表面に含浸させた触媒粒子を含む触媒系の製造方法
を提供する。In another embodiment, a platinum group metal component in combination with a solid refractory oxide support having a nominal equivalent diameter of at least about 850 microns and a modified metal component selected from the group consisting of tin, germanium, and mixtures thereof. The average concentration of the platinum group metal component and the modified metal component in the outer layer (thickness 100 μm) of the catalyst particle containing the alkali metal or alkaline earth metal component is in the central core (diameter 200 μm) of the catalyst particle. There is provided a method for producing a catalyst system comprising catalyst particles in which the surface of a heat-resistant oxide support is impregnated with a platinum group metal component and a modifying metal component so as to have at least twice the respective concentrations.
さらに別の態様では、上述したような層状金属構造を有
する触媒粒子を含む触媒系に、転化可能な炭化水素を転
化条件下に接触させる工程を包含する炭化水素転化方法
を提供する。最も好ましいケースでは、転化可能な炭化
水素は脱水素可能の炭化水素であり、採用する転化条件
は対応する脱水素化炭化水素が生成されるよう選択され
た脱水素条件である。In yet another aspect, there is provided a hydrocarbon conversion process comprising contacting a catalyst system comprising catalyst particles having a layered metal structure as described above with a convertible hydrocarbon under conversion conditions. In the most preferred case, the convertible hydrocarbon is a dehydrogenatable hydrocarbon and the conversion conditions employed are dehydrogenation conditions selected to produce the corresponding dehydrogenated hydrocarbon.
発明の詳述 本発明は、要するに、改良された触媒組成物と、その製
造方法と、これを使用する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates generally to improved catalyst compositions, methods of making the same, and methods of using the same.
本発明の基本的要件は白金族金属と、好ましくは修飾金
属成分が、すなわち、スズ成分、ゲルマニウム成分、及
びそれらの混合物から選択された修飾金属成分が、少な
くとも850ミクロンの名目等価直径を有する触媒担体物
質の表面に含浸されていることと、実質的にすべての白
金族成分と修飾金属が、触媒担体の外層ほぼ400ミクロ
ン以内に位置することである。換言すれば、担体の外側
100ミクロンの層に於ける白金族成分と、好ましくは修
飾金属成分の平均濃度が、担体の直径200ミクロンの中
心核に於けるそれぞれの濃度の少なくとも２倍になるよ
う、上記両成分が固体の担体粒子の表面に含浸されてい
ることが本発明の特徴である。ここで、「外側」とは触
媒粒子の最外層として定義され、「層」とは実質的に均
一な厚さの層を意味する。また、「名目等価直径」は、
球形以外の形状を有する粒子に関して、粒子の最少直径
を、換言すれば、粒子の中心を通る直線にそって測定し
た粒子と最少厚さを意味する。A basic requirement of the invention is that the platinum group metal and preferably the modified metal component, i.e. the modified metal component selected from the tin component, the germanium component, and mixtures thereof, have a catalyst having a nominal equivalent diameter of at least 850 microns. The impregnation of the surface of the support material and the fact that substantially all of the platinum group component and the modifying metal are located within approximately 400 microns of the outer layer of the catalyst support. In other words, outside the carrier
Both components are solid so that the average concentration of the platinum group component, and preferably the modifying metal component, in the 100 micron layer is at least twice its respective concentration in the 200 micron diameter central core of the support. It is a feature of the present invention that the surface of the carrier particles is impregnated. Here, the "outer side" is defined as the outermost layer of the catalyst particles, and the "layer" means a layer having a substantially uniform thickness. Also, the "nominal equivalent diameter" is
For particles having a shape other than sphere, it means the minimum diameter of the particle, in other words the particle and the minimum thickness measured along a straight line passing through the center of the particle.
触媒の外側100ミクロンの層内での金属成分の平均濃度
が、触媒の直径200ミクロンの中心核での当該成分の平
均濃度の少なくとも約２倍である場合、金属成分は表面
に含浸されていると考えられる。白金族成分と任意的に
修飾金属成分が表面に含浸されていることに加えて、実
質的にすべての白金族成分と修飾金属成分が触媒担体の
外層ほぼ400ミクロン以内に位置していることが本発明
の一つの側面である。「実質的にすべて」とは、表面含
浸された問題の成分の少なくとも約75％を意味する。The metal component is impregnated on the surface if the average concentration of the metal component in the outer 100 micron layer of the catalyst is at least about twice the average concentration of the component in the 200 micron diameter central core of the catalyst. it is conceivable that. In addition to impregnating the surface with the platinum group component and optionally the modified metal component, substantially all of the platinum group component and the modified metal component are located within about 400 microns of the outer layer of the catalyst support. 1 is one aspect of the present invention. By "substantially all" is meant at least about 75% of the surface impregnated component of interest.
この触媒組成物の特性は白金族金属の濃度と任意的に表
面含浸された修飾金属濃度勾配について記したものであ
る。担持の外表層100ミクロンでの白金族成分と任意的
に表面含浸された修飾成分の濃度は、触媒の直径200ミ
クロンの中心格での濃度の少くなとも２倍である。それ
故、表面含浸された金属濃度は支持体の中心部に接近す
るにつれて次第に減少する。触媒担体内の白金族金属乃
至は任意的に表面含浸した修飾金属成分の実際的な濃
度、勾配は、担体の名目等価直径と触媒の製造方法によ
って変化する。従って、白金族金属成分と任意的に表面
含浸された修飾金属成分の分布は表面含浸し、担体のほ
ぼ400ミクロンの外層に存在する実質的にすべてとして
定義するのが最良である。The characteristics of the catalyst composition are described with respect to the platinum group metal concentration and optionally surface impregnated modified metal concentration gradient. The concentration of the platinum group component and optionally the surface-impregnated modifying component at 100 micron outer surface of the support is at least twice the concentration at the 200 micron diameter center of the catalyst. Therefore, the concentration of surface-impregnated metal gradually decreases as it approaches the center of the support. The practical concentration and gradient of the platinum group metal or optionally the surface-impregnated modified metal component within the catalyst support will vary depending on the nominal equivalent diameter of the support and the method of making the catalyst. Therefore, the distribution of the platinum group metal component and the optionally surface-impregnated modified metal component is best defined as substantially all surface-impregnated and present in the approximately 400 micron outer layer of the support.
既に述べたように、担体物質は少くなくとも850ミクロ
ン相当の名目等価直径を有している。この直径に近接す
る触媒担体では、表面に被覆成分の75％が存在する最外
層は100ミクロンに近接するであろう。表面含浸成分の7
5％が存在する最外層は、触媒担体の名目等価直径が200
0ミクロンを越えると、400ミクロンの最大値に近接する
であろう。As already mentioned, the carrier material has a nominal equivalent diameter of at least 850 microns. For catalyst supports close to this diameter, the outermost layer with 75% of the coating components on the surface will be close to 100 microns. 7 of surface impregnation ingredients
The outermost layer, where 5% is present, has a nominal equivalent diameter of 200
Above 0 micron will approach the maximum of 400 microns.
それは完全には理解されてないが、表面含浸成分の実質
的全部を触媒支持体のほぼ400ミクロンの最外層に限定
することによって、触媒サイトに炭化水素反応物と生成
物をより短い拡散通路で接近するようになるものと確信
される。拡散通路の長さを減ずることによって、反応物
と生成物は、触媒粒子内をより短い滞留時間で従って、
二次的反応による好ましからざる副反応の可能性を減ず
ることになる。このことは結果として、望まれる生成物
に対する選択性の増大となる。例えば、パラフィンの脱
水素化によるモノオレフィンにおいて、拡散通路の長さ
の減少は、好ましいモノオレフィンを好ましからざる骨
格の異性体の生成、分解による生成物、さらに触媒粒子
から退出する前に触媒面上で収着の発生によって芳香化
されるなど、脱水素化への変化を連続的に減少させる。It is not fully understood, but by confining substantially all of the surface impregnation components to the approximately 400 micron outermost layer of the catalyst support, the hydrocarbon sites and products at the catalytic sites can be provided with shorter diffusion paths. I'm sure it will come closer. By reducing the length of the diffusion passages, the reactants and products therefore have a shorter residence time within the catalyst particles,
It reduces the potential for unwanted side reactions due to secondary reactions. This results in an increased selectivity for the desired product. For example, in monoolefins by dehydrogenation of paraffins, the reduction in diffusion path length results in the formation of skeleton isomers that do not favor the preferred monoolefins, the products of decomposition, and also on the catalytic surface before exiting the catalyst particles. It continuously reduces the changes to dehydrogenation, such as being aromatized by the occurrence of sorption.
本発明の他の基本的要件は触媒系内に修飾金属成分が存
在することである。この成分はスズ成分、ゲルマニウム
成分、及びそれらの混合物を含むから選択され得る。こ
れ迄に示したように、修飾金属成分の触媒効果は好まし
くは白金族成分と同一の方法で表面含浸されることであ
る。修飾金属成分が表面含浸される場合、その実質的全
部は触媒担体粒子の外層ほぼ400ミクロン巾内に存在す
ることである。一般的に触媒は最終組成物の重量当り元
素基準換算で、修飾金属成分を約0.01から約10wt％を含
有する。好ましくは、触媒は修飾金属成分を約0.1から
約5wt％を含有するであろう。Another basic requirement of the present invention is the presence of the modifying metal component within the catalyst system. This component may be selected from including tin components, germanium components, and mixtures thereof. As previously indicated, the catalytic effect of the modified metal component is preferably surface impregnated in the same manner as the platinum group component. When the modified metal component is surface impregnated, substantially all of it is present within the outer layer of the catalyst support particles, approximately 400 microns wide. Generally, the catalyst will contain from about 0.01 to about 10 wt% of the modified metal component, calculated on an elemental basis by weight of the final composition. Preferably, the catalyst will contain about 0.1 to about 5 wt% modified metal component.
本発明の修飾金属成分がゲルマニウム成分を含む場合、
ゲルマニウム成分の全ては元素状金属以上の酸化物状態
で触媒に存在する。この成分は酸化物、硫化物、ハロゲ
ン化物、オキシ塩化物、アルミネート、等々あるいは組
成物の他の要素又は担体との結合の形で組成物に存在す
る。好ましくは、ゲルマニウム成分は元素基準でゲルマ
ニウムを約0.01から約10wt％、好ましくは約0.1から5wt
％含有する最終触媒組成物が得られるように使用され
る。When the modified metal component of the present invention contains a germanium component,
All of the germanium components are present in the catalyst in the oxide state above the elemental metals. This component is present in the composition in the form of a bond with oxides, sulfides, halides, oxychlorides, aluminates, etc. or other elements of the composition or carrier. Preferably, the germanium component is about 0.01 to about 10 wt% germanium on an elemental basis, preferably about 0.1 to 5 wt%.
% So as to obtain the final catalyst composition.
別法として好ましくは、修飾金属成分にはスズ成分が含
まれる。この成分は元素金属として、あるいは酸化物、
硫化物、ハライド、オキシ塩化物等の化合物として存在
し得る。あるいは多孔状の坦体材料及び／あるいは触媒
組成物の他の成分と物理あるいは化学的結合の形で存在
し得る。スズ成分は最終触媒組成物に約0.01から約10wt
％の元素基準で計算した量を含むものが結果的に満足し
得るものであり、約0.1から約5wt％のレベルに対しては
最良の結果を得るものとして有望に使用される。Alternatively and preferably, the modified metal component comprises a tin component. This component can be an elemental metal, or an oxide,
It may exist as a compound such as sulfide, halide, oxychloride and the like. Alternatively, it may be in the form of a physical or chemical bond with the porous carrier material and / or other components of the catalyst composition. The tin component is present in the final catalyst composition at about 0.01 to about 10 wt.
Those containing amounts calculated on an elemental basis of% are consequently satisfactory and are promisingly used as the best results for levels of about 0.1 to about 5 wt%.
本発明の触媒のいろいろな修飾金属成分の好ましい量に
関して、ゲルマニウム成分、及びスズ成分の量は、白金
族成分の量の関数として規定することが好ましいことが
判った。これに基づいて、スズ成分の量は通常白金族成
分対の原子比が約0.1:1から約5:1、好ましくは約0.5:1
から約3:1になる範囲になる組成物が得られるように選
ばれる。ゲルマニウム成分の量はプラチナ属金属対ゲル
マニウムの原子比が約0.25:1から約5:1の組成物が得ら
れるよう選らばれる。With respect to the preferred amounts of the various modified metal components of the catalyst of the present invention, it has been found that the amounts of germanium and tin components are preferably defined as a function of the amount of platinum group component. On this basis, the amount of tin component is usually such that the atomic ratio of platinum group component to about 0.1: 1 to about 5: 1, preferably about 0.5: 1.
To about 3: 1 to obtain a composition. The amount of germanium component is selected to provide a composition having an atomic ratio of platinum group metal to germanium of about 0.25: 1 to about 5: 1.
白金族金属と修飾金属成分は、白金族金属が表面含浸さ
れ、そして望むらくは、表面含浸された修飾金属成分の
実質的全てが触媒担体粒子の外層ほぼ400ミクロンに存
在するような任意の手段で本発明の触媒組成物に導入さ
れる。The platinum group metal and the modified metal component are any means such that the platinum group metal is surface impregnated and, desirably, substantially all of the surface impregnated modified metal component is present in the outer layer of the catalyst support particles at approximately 400 microns. Is introduced into the catalyst composition of the present invention.
白金族成分と任意的な修飾金属成分を表面被覆する好ま
しい方法は可溶性の溶液、白金族成分と目論んでいる修
飾金属成分の分解性錯化合物を用いる低濃度の酸被覆に
よる。一般にこの被覆手段に使用される溶媒は目論んだ
分解性錯化合物を溶解する能力のあるものを基準にして
選択され、そして低濃度の酸である。好ましくは水溶液
である。低濃度の酸によって、被覆溶液は普通２規定あ
るいはそれ以下であることを意味している。HCl溶液は
好ましい。硝酸及び相応するものもまた使用することが
できる。The preferred method of surface coating the platinum group component and the optional modified metal component is by soluble solution, low concentration acid coating with a decomposable complex of the modified metal component contemplated with the platinum group component. Generally, the solvent used for this coating means is selected on the basis of its ability to dissolve the degradable complex compound in question and is a low concentration of acid. It is preferably an aqueous solution. With low concentrations of acid, it is meant that the coating solution is usually 2 normal or less. HCl solution is preferred. Nitric acid and the corresponding can also be used.
ある種の水溶性の代表的なもの、つまり本発明の触媒を
調製するに当って使用し得る分解性白金族成分は塩化白
金酸、白金酸アンモニウム塩、臭化白金産、二塩化白
金、四塩化白金水和物、二塩化カルボニール白金二塩化
物、ジニトロヂアミン白金塩、塩化パラヂウム、塩化パ
ラヂウム二水塩、硝酸パラジウム等々である。塩化白金
酸はプラチナ源として好ましい。Some water-soluble representatives, i.e., degradable platinum group components that can be used in preparing the catalysts of the present invention, are chloroplatinic acid, ammonium platinate, platinum bromide, platinum dichloride, tetrachloride. Platinum chloride hydrate, carbonyl dichloride platinum dichloride, dinitrodiamine platinum salt, palladium chloride, palladium chloride dihydrate, palladium nitrate and the like. Chloroplatinic acid is the preferred source of platinum.
ゲルマニウム化合物で使用できるものは、酸化ゲルマニ
ウム、ゲルマニウムのテトラエトキサイド、ゲルマニウ
ム テトラプロポキサイド、四塩化ゲルマニウム、二弗
化ゲルマニウム、四弗化ゲルマニウム、ゲルマニウム
二沃化物、ゲルマニウム モノサルファイドと相応する
化合物等である。特に好ましい被覆溶液の一つは初期に
はゲルマニウムオキシ塩化物で、これを得るためにゲル
マニウム金属を塩素水に溶解していた。次の段階での好
ましい被覆溶液は無水のエタノールに溶解した四塩化ゲ
ルマニウムである。The usable germanium compounds are germanium oxide, germanium tetraethoxide, germanium tetrapropoxide, germanium tetrachloride, germanium difluoride, germanium tetrafluoride, germanium.
Examples thereof include compounds corresponding to diiodide and germanium monosulfide. One particularly preferred coating solution was initially germanium oxychloride, which was obtained by dissolving germanium metal in chlorine water. The preferred coating solution for the next step is germanium tetrachloride dissolved in absolute ethanol.
望ましいスズ塩あるいは水溶性のスズ化合物で使用し得
るものは、臭化第一スズ、塩化第一スズ、塩化第二ス
ズ、塩化第二スズ５水塩、塩化第二スズ４水塩、塩化第
二スズ３水塩、塩化第二スズのジアミン、三塩化第二ス
ズの臭化物、クロム酸第二スズ、弗化第一スズ、弗化第
二スズ、沃化第二スズ、硫酸第二スズ、酒石酸第二スズ
そして同様なスズ塩化合物である。塩化物の利用例えば
第一スズあるいは第二スズ塩化物は殊に好ましい。Preferred tin salts or water-soluble tin compounds that can be used are stannous bromide, stannous chloride, stannic chloride, stannic chloride pentahydrate, stannic chloride tetrahydrate, stannic chloride. Ditin trihydrate, stannic diamine, stannic tribromide, stannic chromate, stannous fluoride, stannic fluoride, stannic iodide, stannic sulfate, Stannous tartrate and similar tin salt compounds. The use of chlorides, for example stannous or stannic chloride, is particularly preferred.
白金族成分と修飾金属成分は自由に支持体と複合化され
得る。そこで、白金属成分は、修飾金属成分の一種ある
いはそれ以上の種類で順番に表面被覆を行った支持体上
に（さらに）表面被覆することができる。あるいは逆
に、修飾金属成分あるいは複数の成分は白金族成分で被
覆した支持体の表面に被覆することができる。またさら
に、白金族成分と修飾金属成分を同時に、少くなくとも
850ミクロンの小径を有する固体の強固な酸化物支持体
に表面被覆することもできる。The platinum group component and the modified metal component can be freely combined with the support. Therefore, the white metal component can be (further) surface-coated on a support which has been sequentially surface-coated with one or more types of modified metal components. Alternatively, conversely, the modifying metal component or components may be coated on the surface of the support coated with the platinum group component. Furthermore, at least the platinum group component and the modified metal component at the same time, at least,
It is also possible to surface coat onto a solid, solid oxide support having a small diameter of 850 microns.
上記に示したように、本発明はアルカリ金属成分を含む
触媒組成物あるいはアルカリ土類成分あるいはこれらの
混合物を含む組成物の使用を含んでいる。さらに明確に
は、この成分はアルカリ金属…セシュム、ルビジュウ
ム、カリウム、ナトリウム及びリチウムとアルカリ土類
金属…カルシウム、ストロンチューム、バリウム、マグ
ネシュウム、ベリリュムを含む一連の化合物から選択さ
れる。この成分は触媒組成物の中では比較的に安定な化
合物、例えば酸化物あるいは硫酸塩の形で、あるいは金
属のアルミン酸塩を形成するアルミナの出発材料と組合
せて存在する。以後に述べられることから、アルカリあ
るいはアルカリ土類金属を含む複合物は炭化水素の変換
に使用される前に、常に空気の雰囲気内で焼成化され
る。脱水素化に使用されている間に、この成分が存在し
ている大部分の型は金属酸化物である。複合物中に存在
する詳細な型が何であるかにも拘らず、使用されるこの
成分は好ましくは、アルカリあるいはアルカリ土類金属
の約0.01から10wt％、さらに望むらくは約0.05から約５
％を含む複合物を得るように選択される。アルカリある
いはアルカリ土類成分は望ましいものであるが、併し触
媒粒子の中まで均一に分散させる上においては必ずしも
必要としない。最良の結果はこの成分がリチウム、カリ
ウム、セシウム、あるいはこれらの混合物である事が基
本的に採択される。As indicated above, the present invention includes the use of catalyst compositions that include an alkali metal component or compositions that include an alkaline earth component or mixtures thereof. More specifically, this component is selected from a series of compounds including alkali metals ... ceshum, rubidium, potassium, sodium and lithium and alkaline earth metals ... calcium, strontium, barium, magnesium, beryllium. This component is present in the catalyst composition in the form of a relatively stable compound, for example in the form of an oxide or sulphate, or in combination with the alumina starting material which forms the metal aluminate. As will be described hereafter, composites containing alkali or alkaline earth metals are always calcined in an atmosphere of air before being used for hydrocarbon conversion. The majority of the forms in which this component is present during use in dehydrogenation are metal oxides. Regardless of the specific type present in the composite, the component used is preferably about 0.01 to 10 wt% of alkali or alkaline earth metal, more preferably about 0.05 to about 5%.
% To obtain a composite containing. The alkali or alkaline earth component is desirable, but it is not always necessary to uniformly disperse it in the catalyst particles. Best results are basically adopted that this component is lithium, potassium, cesium, or a mixture thereof.
このアルカリあるいはアルカリ土類金属成分は多孔質の
原材料と被覆、共沈、物理的塗布、イオン交換等の技術
に習熟した者にとって知られている手段で結合すること
が可能である。然しながら、好ましい方法としては原材
料への被覆はそれが焼成される以前あるいは後のいづれ
かで、そしてそれは原材料に他の成分が加えられる前、
途中あるいは後のいづれかを包含する。最良の結果は基
本的にこの成分が白金族成分と修飾金属成分の後に加え
られる時に得られる。理由はこれらの成分の合併として
好ましい被覆の生成に際して、使用した酸を中和するよ
うに働くからである。代表的には原材料の被覆は目論ん
だアルカリあるいはアルカリ土類金属について満足し得
る、かつ分解性の成分の塩の溶液と接触させることによ
ってもたらされる。ここで、満足し得る成分とは、ハロ
ゲン塩、硫酸塩、硝酸塩、アセテート、カーボネート及
び同じような化合物を含む。例えば、最高の結果は白金
族成分が硝酸リチウムあるいは硝酸カリウムの水溶液と
内部的に結合した後で現材料に被覆されることによって
得られる。This alkali or alkaline earth metal component can be combined with the porous raw material by means known to those skilled in the art of coating, coprecipitation, physical coating, ion exchange and the like. However, the preferred method is to coat the raw material either before or after it is fired, and before other ingredients are added to the raw material.
Includes either on the way or later. Best results are basically obtained when this component is added after the platinum group component and the modifying metal component. The reason is that, as a combination of these components, it acts to neutralize the acid used in producing the preferred coating. Coating of the raw materials is typically effected by contacting with a solution of a salt of a satisfactory and decomposable component for the alkali or alkaline earth metal in question. Satisfactory components here include halogen salts, sulphates, nitrates, acetates, carbonates and similar compounds. For example, best results are obtained by coating the current material after the platinum group component is internally combined with an aqueous solution of lithium nitrate or potassium nitrate.
本発明の触媒組成物はまた、付加的にハロゲン成分を含
むことができる。ハロゲン成分は弗素、塩素、臭素ある
いは沃素若しくはこれらの混合物であり得る。塩素と臭
素は好ましいハロゲン成分である。ハロゲン成分は一般
に多孔質原材料とアルカリ成分とを結合した状態を与え
る。この発明に対して必須ではないが、ハロゲン成分は
触媒組成物中に好ましく良く分散される。ハロゲン成分
は最終の触触組成物に元素基準で計算して0.2以上約15w
t％迄包含し得る。The catalyst composition of the present invention may also additionally contain a halogen component. The halogen component can be fluorine, chlorine, bromine or iodine or mixtures thereof. Chlorine and bromine are the preferred halogen components. The halogen component generally gives a state in which the porous raw material and the alkaline component are combined. Although not essential to this invention, the halogen component is preferably well dispersed in the catalyst composition. The halogen content is 0.2 or more and about 15w calculated on the elemental basis in the final touch composition.
It can be included up to t%.
ハロゲン化合物は他の触媒成分が組入れられる前、でな
ければ後に原材料の調製を通じていづれでも、適当なる
方法を触媒組成物に組入れられ得る。例えば、アルミナ
ゾルは好ましいアルミナ原材料にハロゲンを含むように
するために使用された。かくして、最終触媒組成物に少
なくともある割合でハロゲン成分を含ませることができ
る。また、ハロゲン成分あるいはその部分は他の触媒成
分と共に原材料の組入れを通じて触媒組成物に加えるこ
とも可能である。例えば、プラチナ成分を被覆するにあ
ったて塩化白金酸を使用することによってなされる。ま
た、ハロゲン成分あるいはその部分は他の触媒成分が原
材料と共に組入れられる前あるいは後でのハロゲンを含
むハロゲンあるいは化合物を溶液、懸濁若しくは分散の
形で触媒と接触させ触媒組成物に加えることも可能であ
る。酸を含むハロゲンの好ましい化合物は、例えば塩酸
である。あるいは、ハロゲン成分あるいはその部分は一
つの化合物を、溶液、懸濁もしくは分散の形でハロゲン
を含むものと、その後の触媒の再調製段階において、触
媒と接触することによって組入れることが可能である。The halogen compound can be incorporated into the catalyst composition in any suitable manner, either before or after the other catalyst components are incorporated, or through the preparation of the raw materials. For example, alumina sols have been used to include halogens in the preferred alumina raw materials. Thus, the final catalyst composition can include at least a proportion of halogen component. Further, the halogen component or a part thereof may be added to the catalyst composition through incorporation of raw materials together with other catalyst components. For example, by using chloroplatinic acid to coat the platinum component. It is also possible to add the halogen component or its part to the catalyst composition by contacting the halogen-containing compound or halogen-containing compound before or after the other catalyst component is incorporated with the raw materials in the form of a solution, suspension or dispersion. Is. A preferred compound of the halogen containing acid is, for example, hydrochloric acid. Alternatively, the halogen component or portion thereof can be incorporated by contacting the catalyst with one compound containing the halogen in the form of a solution, suspension or dispersion, and in a subsequent catalyst reconditioning step.
付属して、本発明の触媒はまた、硫黄成分を含むことも
可能である。一般に、硫黄成分は最終の触媒組成物の元
素基準で、約0.01から2wt％入れることができる。硫黄
成分は適当なる方法で触媒組成物に組入れられ得る。好
ましくは、硫黄あるいは硫黄を含む化合物例えば硫化水
素あるいは低分子量のメルカプタンである。例えば、硫
黄成分を組入れるために、水の無い状態下で、約10゜乃
至540゜の温度で、水素の存在の下で水素対硫黄の分子
比を約100にして触媒組成物と接触させる。Incidentally, the catalyst of the present invention can also contain a sulfur component. Generally, the sulfur component may be present in an amount of about 0.01 to 2 wt% based on the elemental composition of the final catalyst composition. The sulfur component can be incorporated into the catalyst composition in any suitable manner. Preference is given to sulfur or sulfur-containing compounds such as hydrogen sulphide or low molecular weight mercaptans. For example, in order to incorporate the sulfur component, it is contacted with the catalyst composition in the absence of water at a temperature of about 10 ° to 540 ° and a molecular ratio of hydrogen to sulfur of about 100 in the presence of hydrogen.
付属して、触媒はまた、他の付加的成分あるいは混合物
を触媒の活性、選択性あるいは安定性を改善するため
に、単独で作用若しくは協調し合って触媒の修飾剤とし
て含むことができる。触媒の修飾剤は好ましものである
が、触媒粒子の中に均一な分布で分散させるための必要
不可欠なものではない。ある種の良く知られている触媒
修飾剤はアンチモン、砒素、ビスマス、カドミウム、ク
ロム、コバルト、銅、ガリウム、金、インジウム、鉄、
マンガン、ニッケル、スカンジウム、銀、タンタル、タ
リューム、チタン、タングステン、ウラン、亜鉛、ジル
コニュウムを含む。タリウム成分、ガリウム成分そして
インジウム成分を含む属から選ばれた成分が好ましい。
これらの付加的成分は触媒が調製されている間あるいは
後で、適当なる方法で原材料に加えられるか、あるいは
他の触媒成分が組入れられる前あるいは後でいづれかに
おいて、触媒組成物に適当な方法で加えることができ
る。Additionally, the catalyst may also contain other additional components or mixtures, acting alone or in concert, as modifiers of the catalyst to improve the activity, selectivity or stability of the catalyst. Catalyst modifiers are preferred, but not essential for uniform distribution in the catalyst particles. Some well known catalyst modifiers are antimony, arsenic, bismuth, cadmium, chromium, cobalt, copper, gallium, gold, indium, iron,
Includes manganese, nickel, scandium, silver, tantalum, thallium, titanium, tungsten, uranium, zinc, zirconium. A component selected from a genus including a thallium component, a gallium component and an indium component is preferable.
These additional components may be added in any suitable manner to the catalyst composition either during or after the catalyst is prepared, added to the raw materials in a suitable manner, or before or after the other catalyst components are incorporated. Can be added.
好ましくは、本発明の触媒は非酸性である。“非酸性”
とは触媒が大変僅かしか構造異性化能力を持っていない
ことを意味している。即ち、触媒は脱水素条件下でのテ
ストで、ブチン−１の10モル％以下をイソブテンに変換
する。さらに好ましいことに、１モル％以下の変換であ
る。触媒の酸性度は必要ならば、請求範囲内でアルカリ
成分量を増加することによって非酸性化し減少させるこ
とができる。あるいは、ハロゲン成分のある程度を蒸気
を用いて取除く触媒処理を行っても可能である。Preferably, the catalyst of the present invention is non-acidic. "Non-acidic"
Means that the catalyst has very little structural isomerization capacity. That is, the catalyst converts not more than 10 mol% of butyne-1 into isobutene when tested under dehydrogenation conditions. More preferably, the conversion is 1 mol% or less. The acidity of the catalyst can be deacidified, if desired, by increasing the amount of alkaline component within the claimed range. Alternatively, it is also possible to carry out a catalytic treatment for removing some of the halogen components by using steam.
触媒成分が多孔質の原材料と結合された後、得られる組
成物は普通約100゜から320℃の温度で代表的には約１か
ら24時間以上の期間乾燥され、そして次に約0.5乃至約1
0時間以上の間、約320゜乃至約600℃の温度で焼成され
る。最終的には、焼成した触媒組成物は炭水化物変換プ
ロセスに使用する以前に、還元段階に典型的に従がわさ
れる。この還元段階は還元雰囲気で約100゜乃至約650℃
の温度で約0.5乃至10時間以上さらされることで、望む
らくは乾燥水素、温度と時間はラチナ属成分の実質的全
てが元素の金属状態に還元するのに十分であるように選
択される。After the catalyst components have been combined with the porous raw material, the resulting composition is usually dried at a temperature of about 100 ° to 320 ° C., typically for a period of about 1 to 24 hours or more, and then about 0.5 to about 1
Baking at a temperature of about 320 ° to about 600 ° C. for more than 0 hours. Finally, the calcined catalyst composition is typically subjected to a reduction step prior to use in the carbohydrate conversion process. This reduction stage is about 100 ° to about 650 ° C in a reducing atmosphere.
At about 0.5 to 10 hours or more of exposure, preferably at dry hydrogen, the temperature and time are selected such that substantially all of the Latina component is reduced to the elemental metallic state.
固体の強固なる酸化物あるいは原材料に関して、多孔性
で吸収能のある支持体で約５乃至500m2/gの広い表面積
を有するものである。多孔質原材料は炭化水素変換プロ
セスに使用される条件に対して相対的に強固でなくては
ならない。直ちに見出される範囲では炭化水素の変換触
媒に伝統的に利用された原材料物質の使用を含めること
が考えられる。例えば次のようなもである。（１）活性
炭、石炭あるいは水炭；（２）シリカあるいはシリカゲ
ル、シリコンカーバイド、粘土、さらに合成的に調製そ
して天然産の珪酸塩、それも酸処理あるいはしないも
の、例えばアタパルジャイト粘土、チャイナクレイ、珪
藻土、フラー土、カロリン、キイゼルグァー等々のそれ
等のもの；（３）セラミックス、ポーセレン、粉砕した
耐火レンガ、ボーキサイド；（４）強固な無機酸化物例
えば、アルミナ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、
酸化クロム、酸化ベリリウム、酸化バナジウム、酸化セ
リウム、酸化ハフニウム、酸化亜鉛、マグネシア、ボリ
ア、トリア、シリカーアルミナ、シリカ−マグネシア、
クロミア−アルミナ、アルミナ−ボリア、シリカ−ジル
コニア、等々；（５）結晶性ゼオライト質アルミノシリ
ケート例えば、天然産あるいは合成的に調製したモルデ
ナイトそして／あるいはフォウジャサイドでＨ型のも
の、あるいは金属カチオンでイオン交換したもののいづ
れか（６）スピネルとしてMgAl2O4、FeAl2O4、ZnAl
2O4、CaAl2O4のようなもの、そして分子式MO-Al2O3（こ
こでＭは金属カチオン）を有する他の同類の化合物；
（７）これ等のグループの一つあるいはそれ以上の物質
が結合したもの、以上である。一口に言って触媒として
好ましい原材料はアルミナ、殊にγあるいはη−アルミ
ナである。It is a porous and absorptive support having a large surface area of about 5 to 500 m 2 / g with respect to a solid and strong oxide or raw material. The porous feedstock must be relatively robust to the conditions used in the hydrocarbon conversion process. To the extent found immediately, it is conceivable to include the use of raw materials traditionally utilized in hydrocarbon conversion catalysts. For example: (1) Activated charcoal, coal or hydrochar; (2) Silica or silica gel, silicon carbide, clay, and synthetically prepared and naturally occurring silicates, also with or without acid treatment, such as attapulgite clay, china clay, diatomaceous earth. , Fuller earth, caroline, kieselguar and the like; (3) ceramics, porcelain, ground refractory bricks, bauxides; (4) strong inorganic oxides such as alumina, titanium dioxide, zirconium dioxide,
Chromium oxide, beryllium oxide, vanadium oxide, cerium oxide, hafnium oxide, zinc oxide, magnesia, boria, thoria, silica-alumina, silica-magnesia,
Chromia-alumina, alumina-boria, silica-zirconia, etc .; (5) Crystalline zeolitic aluminosilicates, such as naturally occurring or synthetically prepared mordenite and / or faujaside in H form, or metal cations. Either ion-exchanged (6) Spinel MgAl 2 O 4 , FeAl 2 O 4 , ZnAl
2 O 4 , such as CaAl 2 O 4, and other like compounds having the molecular formula MO-Al 2 O 3 (where M is a metal cation);
(7) One or more substances in these groups are combined, or more. In brief, the preferred starting material for the catalyst is alumina, especially γ or η-alumina.
これ迄に示したように、本発明の固体酸化物支持体は少
なくとも850ミクロンの名目等価直径を有している。名
目等価直径は、粒子の最も狭い径が約850ミクロン以上
の厚さである。よって、若し粒子が球状であり、円筒形
でない（押出し場合には成り得る）場合には、円の断面
の径は少くとも約850ミクロンそして仮りに円筒形の長
さでは少くとも約850ミクロンでなくてはならない。同
様に若し押出しの粒子形状が立方体あるいは延伸し箱形
である場合、巾あるいは高さは約850ミクロン以上であ
る。上記の４番目の例として、表面被覆したプラチナ属
成分と修飾金属成分を、支持体の相当する最小径にかか
わらず大部分を400ミクロンの外層に制限することによ
って、拡散通路は最小化され、そして望む生産物に対す
る選択性が最大化されると確信される。かくして、850
ミクロン以下に支持体の名目等価直径を減ずることによ
り、さらに拡散通路を減少するような論議となるであろ
う。然しながら、粒子寸法の減少は触媒床の圧力損を増
大させ、またそれによる数々の問題を増加させることに
なる。それ故に、少なくとも約850ミクロンの相当最小
径に触媒粒子を制限するけれども、表面被覆した触媒の
実質的全体の制約は大部分が400ミクロンの外層の体裁
をつくろう。そして、望むらくは約1500ミクロンで、商
業的実用での圧力損と触媒負荷が保持できるならば拡散
通路の最小を得ることができる。As indicated previously, the solid oxide supports of the present invention have a nominal equivalent diameter of at least 850 microns. The nominal equivalent diameter is the thickness at which the narrowest diameter of the particle is greater than about 850 microns. Thus, if the particles are spherical and not cylindrical (which can be the case if extruded), the diameter of the cross section of the circle is at least about 850 microns and if the length of the cylinder is at least about 850 microns. It must be Similarly, if the extruded particle shape is cubic or drawn box-like, the width or height is about 850 microns or more. As a fourth example of the above, by limiting the surface-coated Platinum and modified metal components to a 400 micron outer layer for the most part, regardless of the corresponding minimum diameter of the support, the diffusion channels are minimized, And it is believed that the selectivity for the desired product is maximized. Thus, 850
Reducing the nominal equivalent diameter of the support to submicron would be an argument to further reduce diffusion channels. However, the reduction in particle size increases the pressure drop in the catalyst bed and thus increases the number of problems. Therefore, while limiting the catalyst particles to a substantial minimum size of at least about 850 microns, the substantially global constraint of surface coated catalysts will predominantly create a 400 micron outer layer appearance. And, preferably about 1500 microns, a minimum of diffusion passages can be obtained if pressure drop and catalyst loading in commercial practice can be maintained.
好ましいアルミナの原材料は合成若しくは天然産の原物
質から適当なる方法で調製できる。原料はいかなる形、
例えば球形、ピル形ケーキ状、押出状等々で成形され得
る。アルミナの好ましい形は球形である。約1600ミクロ
ンの最小径をもつ粒子が好適であるけれども、少なくく
とも約850ミクロンの最小径をもつような粒子であるこ
とが必須である。The preferred alumina raw materials can be prepared by any suitable method from synthetic or naturally occurring raw materials. Raw material in any form,
For example, it may be formed into a spherical shape, a pill shape cake shape, an extrusion shape, or the like. The preferred form of alumina is spherical. Although particles with a minimum diameter of about 1600 microns are preferred, it is essential that the particles have a minimum diameter of at least about 850 microns.
アルミナの球形を作るには、アルミニウム金属を適当な
る酸の溶解により作られるアルミナゲルに変え、そして
そのゲルとアルミナゲルの球形粒子を作るため油浴中に
あるゲル化剤の尿素との混合物を滴下し、これは熟成乾
燥、焼成の公知の方法によって、容易に好ましいγ−あ
るいはη−アルミナ原材料に変えられるる円筒状のアル
ミナを作るためには、アルミナ粉末が水と十分な適当な
る解膠剤、例えば硝酸のようなものと押出し得るこね粉
が生成する迄混合される。こね粉は次に適当な寸法のダ
イスとカッターで押出粒子を形成するように押出され
る。アルミナ原材料の他の形状は、また便宜的ないろい
ろな方法で調製することが可能である。アルミナ粒子が
形状化された後では、一般にはこれらの乾燥と焼成化さ
れる。アルミナ原材はその調製の過程で中間的な処理、
即ち水あるいはアンモニアの溶液で、例えば良く知られ
ている技術で洗浄される。To form the spheres of alumina, the aluminum metal is changed to an alumina gel made by dissolution of a suitable acid, and the gel and a mixture of the gelling agent urea in an oil bath to make spherical particles of alumina gel. In order to make a cylindrical alumina which can be easily converted into a preferable γ- or η-alumina raw material by a known method of aging, drying and firing, the alumina powder is sufficiently deflocculated with water. An agent, such as nitric acid, is mixed until an extrudable dough is formed. The dough is then extruded with a suitably sized die and cutter to form extruded particles. Other shapes of alumina raw materials can also be prepared in a variety of convenient ways. After the alumina particles are shaped, they are generally dried and calcined. Alumina raw material is an intermediate treatment in the process of its preparation,
That is, it is washed with a solution of water or ammonia by, for example, a well-known technique.
上記のように、本発明の触媒は炭化水素変換触媒として
の特別な利用を有している。変換されるべき炭化水素は
炭化水素変換条件に於ける触媒と接触される。これらの
条件は約200゜から1000℃の温度、大気圧から約25気圧
ゲージ（101乃至2634KPa）そして約0.1から約200hr-1の
毎時当りの液体の容量速度を含む。As mentioned above, the catalysts of the present invention have particular utility as hydrocarbon conversion catalysts. The hydrocarbon to be converted is contacted with the catalyst under hydrocarbon conversion conditions. These conditions include temperatures of about 200 ° to 1000 ° C., atmospheric pressure to about 25 atmospheres gauge (101 to 2634 KPa), and a volumetric rate of liquid per hour of about 0.1 to about 200 hr −1 .
発明の一つの具体化については、脱水素化し得る炭化水
素は脱水素化条件下で維持された脱水素化相内の速断的
な発明の触媒組成物と接触される。この接触は固定触媒
床システム、移動触媒床システム、流動床システム等
々、あるいは回分型操作に成し得る。固定床システムが
好ましい。この固定床システムにおいて、炭化水素の供
給の流れは、好ましい反応温度に予備加熱され、次に触
媒の固定床を含む脱水素化相に通過される。脱水素化相
はそれ自身一つあるいはそれ以上の別々の反応相を含む
が、加熱によって望まれる反応温度が反応相に保持され
得ることを確実にすることを意味する。炭化水素は触媒
床と上昇流、下向流あるいは放射方向流いづれかの流れ
で接触し得る。触媒床を通る炭化水素の放射方向流は商
業的規模の反応槽では好ましい。炭化水素はそれが触媒
と接触する時、液相、混合された気体一液体相あるいは
気体相であり得る。好ましくは、気体相の状態にあるこ
とである。In one embodiment of the invention, the dehydrogenatable hydrocarbon is contacted with a fast-breaking inventive catalyst composition in a dehydrogenation phase maintained under dehydrogenation conditions. This contact may be in a fixed catalyst bed system, a moving catalyst bed system, a fluidized bed system, etc., or in a batch type operation. Fixed bed systems are preferred. In this fixed bed system, a hydrocarbon feed stream is preheated to the preferred reaction temperature and then passed through a dehydrogenation phase containing a fixed bed of catalyst. The dehydrogenation phase itself comprises one or more separate reaction phases, but is meant to ensure that the desired reaction temperature can be maintained in the reaction phase by heating. Hydrocarbons may contact the catalyst bed in either upflow, downflow or radial flow. Radial flow of hydrocarbons through the catalyst bed is preferred in commercial scale reactors. The hydrocarbon may be in liquid phase, mixed gas-liquid phase or gas phase when it contacts the catalyst. It is preferably in a gas phase state.
脱水素化され得る炭化水素はパラフィン、アルキル芳香
族、ナフテン及びオレフィンを含む炭素数２乃至30ある
いはそれ以上の脱水素化可能の炭化水素を含む。触媒と
共に脱水素化される炭化水素の一つのグループは炭素数
が２から30あるいはそれ以上を有するn-パラフィンのグ
ループである。触媒は炭素数２から15あるいはそれ以上
を有する相当するモノオレフィン対して、脱水素化パラ
フィンのさらには炭素数で３から15あるいはそれ以上の
相当するジオレフィンに対して脱水素化モノオレフィン
に特に有用である。Dehydrogenatable hydrocarbons include dehydrogenatable hydrocarbons having from 2 to 30 or more carbon atoms including paraffins, alkyl aromatics, naphthenes and olefins. One group of hydrocarbons that are dehydrogenated with the catalyst is the group of n-paraffins having 2 to 30 or more carbon atoms. The catalyst is especially suitable for dehydrogenated monoolefins to the corresponding monoolefins having 2 to 15 or more carbon atoms, and to the corresponding diolefins having 3 to 15 or more carbon atoms for the dehydrogenated paraffins. It is useful.
脱水素化の条件は温度約400゜乃至約900℃、圧力約0.01
乃至10大気（１乃至1013KPa）そして約0.1から100hr-1
の液体毎時当りの容積速度（LHSV）を含む。一般的にn-
パラフィンのより低い分子量に対しては、より高い温度
が注目し得る交換に要求された。脱水素化相内の圧力は
現実可能、装置制約上の配慮、化学平衡の強みを極大化
するべく低く維持される。The conditions for dehydrogenation are a temperature of about 400 ° to about 900 ° C and a pressure of about 0.01
To 10 atmospheres (1 to 1013 KPa) and about 0.1 to 100 hr -1
Liquid hourly volumetric velocity (LHSV) is included. Generally n-
For the lower molecular weight of paraffin, higher temperatures were required for noticeable exchange. The pressure in the dehydrogenation phase is kept low to be realistic, to consider equipment constraints, and to maximize the strength of the chemical equilibrium.
脱水素化から溜出する流れは一般的に未変換の脱水素化
可能の炭化水素、水素及び脱水素反応の生成物等を含む
であろう。この溜出流れは典型的に冷却され、炭化水素
リッチの液相から水素リッチな気相を分離するために、
水素分離の区画に送られる。一般的に、炭化水素リッチ
の液相はさらに適当な選択的吸着、選択的溶媒、選択的
反応あるいは反応乃至適当なる分溜手法の助けによって
さらに分離される。未変換の脱水素化可能の炭化水素は
回収され、そして脱水素化区画に循環される。脱水素化
反応の生成物は最終製品としてあるいは他の化合物の製
作における中間製品として回収される。The distillate stream from the dehydrogenation will generally contain unconverted dehydrogenatable hydrocarbons, hydrogen and products of the dehydrogenation reaction, and the like. This distillate stream is typically cooled to separate the hydrogen-rich gas phase from the hydrocarbon-rich liquid phase,
It is sent to the hydrogen separation section. Generally, the hydrocarbon-rich liquid phase is further separated with the aid of suitable selective adsorption, selective solvent, selective reaction or reaction or suitable fractional distillation techniques. Unconverted dehydrogenatable hydrocarbons are recovered and recycled to the dehydrogenation section. The product of the dehydrogenation reaction is recovered as the final product or as an intermediate product in the production of other compounds.
脱水素化可能の炭化水素は脱水素化相に通過される前の
希釈剤と混合され、この後に該相に通される。希釈剤は
水素、蒸気、メタン、エタン、二酸化炭素、窒素、アル
ゴン等同類のもの、あるいはこれ等の混合物である。水
素は好ましい希釈剤である。基本的に、水素が希釈とし
て利用される時、水素対炭化水素のモル比は約0.1:1乃
至約40:1を保証することが十分であるように用いられ
る。最良の結果に対しては、モル比が約1:1乃至約10:1
の範囲の時である。希釈の水素流れは脱水素化相を通過
し、水素の分離相に脱水素化相から流去して来たもの
は、大部分が循環される。The dehydrogenatable hydrocarbon is mixed with the diluent before it is passed to the dehydrogenation phase, after which it is passed. The diluent is hydrogen, steam, methane, ethane, carbon dioxide, nitrogen, argon and the like, or a mixture thereof. Hydrogen is the preferred diluent. Basically, when hydrogen is utilized as a diluent, it is sufficient to ensure that the molar ratio of hydrogen to hydrocarbon is from about 0.1: 1 to about 40: 1. For best results, a molar ratio of about 1: 1 to about 10: 1
Is in the range of. The dilute hydrogen stream passes through the dehydrogenation phase, with most of what came off the dehydrogenation phase into the hydrogen separation phase.
脱水素化条件下で水を生成して分解するような水あるい
は物質、例えばアルコール、アルデヒド、エーテルある
いはケトン、は脱水素化相に連続的にあるいは直接的に
加えられる。そして供給の量は平衡水を基準にして、炭
化水素供給の約１乃至20,000重量ppmである。水の添
加、約１乃至10,000重量ppmは炭素数６乃至30あるいは
それ以上のパラフィンを脱水素化する時良好なる結果を
与える。Water or substances that form and decompose water under dehydrogenation conditions, such as alcohols, aldehydes, ethers or ketones, are added continuously or directly to the dehydrogenation phase. And the amount of feed is about 1 to 20,000 ppm by weight of the hydrocarbon feed, based on equilibrium water. The addition of water, about 1 to 10,000 ppm by weight, gives good results when dehydrogenating paraffins having 6 to 30 or more carbon atoms.
商業的に成功させるためには、脱水素化触媒は三つの特
性を有してなくてはならない。つまの、高い活性、高い
選択性、そして良好な安定性である。活性は反応条件の
特別な状態において、生成物に反応種が変換するための
触媒の能力の尺度である。即ち、特別の温度、圧力、接
触時間、そして水素の如き希釈剤の濃度、等々に関係す
る。脱水素化触媒の活性に対しては、原料中のパラフィ
ン量に対する相対的な濃度でパラフィンの変換あるいは
消失が測定された。選択性は望んでいる生成物に反応種
が変換するための触媒の能力あるいは変換した反応種の
量に対する相対的な生成物の量が尺度である。触媒の選
択性に対して、変換されたパラフィンの全モル数に対す
る相対するモル％で、生成物中にあるオレフィンの量が
測定された。安定性は活性と選択性パラメーターの流れ
に関しての時間変化の割合が尺度である。To be commercially successful, the dehydrogenation catalyst must have three characteristics. High activity, high selectivity, and good stability of the nails. Activity is a measure of a catalyst's ability to convert a reactive species into a product at a particular state of reaction conditions. That is, it is related to particular temperatures, pressures, contact times, and concentrations of diluents such as hydrogen. For the activity of the dehydrogenation catalyst, conversion or disappearance of paraffin was measured at a concentration relative to the amount of paraffin in the raw material. Selectivity is measured by the ability of the catalyst to convert the reactive species to the desired product or the amount of product relative to the amount of reactive species converted. The amount of olefin present in the product was measured in mole% relative to the total moles of paraffin converted, relative to the selectivity of the catalyst. Stability is measured by the rate of change over time in the flow of activity and selectivity parameters.
炭化水素の脱水素化は吸熱反応でありそして変換レベル
は化学平衡によって制限されるから、高い濃度、低水素
分圧下で操作するように高変換を選ぶことが望ましい。
このような条件下で、長い時間に亘って、高活性と高選
択性を維持することは困難である。何故なれば、望まし
くない副反応、例えば芳香族化、クラッキング、異性
化、そして炭化物生成等が増加するからである。それ故
に、活性、選択性そして安定性の特性を改善しつつ新ら
しい炭化水素脱水素化触媒を得ることが特策である。Since hydrocarbon dehydrogenation is an endothermic reaction and conversion levels are limited by chemical equilibrium, it is desirable to select high conversions to operate at high concentrations and low hydrogen partial pressures.
Under such conditions, it is difficult to maintain high activity and high selectivity for a long time. This is because undesirable side reactions such as aromatization, cracking, isomerization, and carbide formation are increased. Therefore, it is of particular interest to obtain new hydrocarbon dehydrogenation catalysts with improved activity, selectivity and stability properties.
以下の例は発明の触媒及びプロセスをさらに記述するた
めに紹介される。例は具体的表現として考えられ、そし
て以降に付録した特許請求の範囲の記載の本発明の広義
の解釈を一方的に制限するものではない。The following examples are presented to further describe the catalysts and processes of the invention. The examples are considered as specific expressions and do not unilaterally limit the broad interpretation of the invention as set forth in the appended claims.
例１ 本発明によって得られた利益を提示するために、本発明
と異なる第一番目のコントロール触媒が用意された。ま
ず、周知のオイル−ドロップ法により球状のアルミナ支
持体が準備された。スズ成分は、アルミニウムヒドロゾ
ルを用いてスズ成分をまず混合し、その後ヒドロゾルを
ゲル化することによりサポート中に混ぜられる。この場
合のスズ成分は、触媒粒子を通して、徐々に分配され
る。スズ成分を含む球状アルミナ支持体は約1500ミクロ
ンの直径を持っている。スズを含む支持体は次にH2PtCl
2＋LiNO3及び3.4％HNO3を含む水溶液を注入される。注
入後触媒は150℃で２時間オープン乾燥され、540℃で2.
5時間焼かれる。その後触媒は500℃で２時間水素で還元
される。この触媒は触媒Ａと指定され、触媒粒子を通し
て一様に分布するおよそ0.38％のプラチナ、および0.5
％のスズおよそ0.6％のリチウムが含まれる。Example 1 To demonstrate the benefits obtained by the present invention, a first control catalyst different from the present invention was prepared. First, a spherical alumina support was prepared by the well-known oil-drop method. The tin component is mixed into the support by first mixing the tin component with the aluminum hydrosol and then gelling the hydrosol. The tin component in this case is gradually distributed through the catalyst particles. The spherical alumina support containing the tin component has a diameter of about 1500 microns. The tin-containing support is then H 2 PtCl
An aqueous solution containing 2 + LiNO 3 and 3.4% HNO 3 is injected. After injection, the catalyst was open dried at 150 ° C for 2 hours and then at 540 ° C for 2.
Bake for 5 hours. The catalyst is then reduced with hydrogen at 500 ° C. for 2 hours. This catalyst is designated as Catalyst A and contains approximately 0.38% platinum, and 0.5 evenly distributed throughout the catalyst particles.
% Tin Contains approximately 0.6% lithium.
例２ この例において、二番目の触媒はこの発明に従い準備さ
れた、1500ミクロンの直径を持つ球状アルミナ支持体25
0ccにH2PtCl6＋SnCl2及び1.6％HClの組み合わせで準備
されたPt（II）‐Sn（II）の水溶液が注入される。注入
後、触媒は、150℃において２時間オーブン乾燥され、
２−1/2時間約540℃で焼かれる。その後、触媒はLiNO3
水溶液を注入される。触媒は150℃で２時間オーブン乾
燥され、さらに２−1/2時間540℃で焼かれる。焼かれた
触媒は500℃で２時間水素中で還元された。この触媒
は、この発明に従って作られたが、触媒Ｂと名付けられ
た。触媒Ｂは約0.38％のプラチナ、0.4％のスズ、約0.6
％のリチウムを含む。Example 2 In this example, the second catalyst was a spherical alumina support 25 having a diameter of 1500 microns prepared according to the present invention.
An aqueous solution of Pt (II) -Sn (II) prepared by combining H 2 PtCl 6 + SnCl 2 and 1.6% HCl is injected into 0 cc. After injection, the catalyst was oven dried at 150 ° C for 2 hours,
Bake at about 540 ℃ for 2 1/2 hours. After that, the catalyst is LiNO 3
Aqueous solution is injected. The catalyst is oven dried at 150 ° C for 2 hours and baked at 540 ° C for an additional 2 1/2 hours. The calcined catalyst was reduced in hydrogen at 500 ° C for 2 hours. This catalyst, made in accordance with this invention, was named Catalyst B. Catalyst B is about 0.38% platinum, 0.4% tin, about 0.6
Contains% lithium.
例３ この例において、触媒ＡとＢは通常パラフィンの脱水素
反応の触媒として評価されている。これらのテストは反
応器および、製品分離設備を含むパイロットプラントに
おいてなされる。反応ゾーンからの流出物はその後分離
と分析がなされた。約11.8wt％ノルマルC10パラフィ
ン、26.7wt％、ノルマルC11パラフィン、34wt％ノルマ
ルC12パラフィンおよび27.5wt％ノルマルC13よりなる標
準ベース上にチャージストックは含まれる。反応ゾーン
は約20psig（138KPaゲージ）の圧力に保たれる。チャー
ジストックは、１時間ごと約70hr-1の空間速度を持つ液
体を生成するのに充分な速度で、反応ゾーンに通され
る。水素希釈液は、水素分子の炭化水素に対する比が約
4:1になるのに充分な速度において反応ゾーンに送られ
る。フィードストックは触媒に接触する前に約495℃ま
で加熱される。反応ゾーンの水量は重量にして2000ppm
に維持される。Example 3 In this example, catalysts A and B are commonly evaluated as catalysts for paraffin dehydrogenation reactions. These tests are conducted in a pilot plant that includes a reactor and product separation equipment. The effluent from the reaction zone was then separated and analyzed. The charge stock is included on a standard base consisting of about 11.8 wt% normal C 10 paraffin, 26.7 wt%, normal C 11 paraffin, 34 wt% normal C 12 paraffin and 27.5 wt% normal C 13 . The reaction zone is maintained at a pressure of about 20 psig (138 KPa gauge). The charge stock is passed through the reaction zone at a rate sufficient to produce a liquid having a space velocity of about 70 hr -1 per hour. Hydrogen diluent has a ratio of hydrogen molecules to hydrocarbons of approximately
It is sent to the reaction zone at a rate sufficient to be 4: 1. The feedstock is heated to about 495 ° C before contacting the catalyst. 2000 ppm by weight of water in the reaction zone
Maintained at.
これらのテストの結果は第１図と第２図に示されてい
る。第１図は、ノルマルパラフィンの転化を重量で、流
れにおける時間の関数として図であらわしたものであ
る。ノルマルパラフィンの転化は、供給物の全重量によ
り分けられたいくつかに反応を実際に受ける新しい供給
物の中の成分の重量として定義される。第１図において
触媒ＡとＢは、事実上同じノルマルパラプイン変換を表
わしている。第２図は全部のノルマルオレフィン（TN
O）の選択性を重量％でノルマルパラフィン変換の重量
％における関数として図で表わしている。全ノルマルオ
レフィンの重量％による選択性は、いくつかの反応を受
けるチァージストックの全数により分けられている望み
のノルマルオレフィンに対して変化したチァージストッ
ク成分の重量として決められる。第２図に表示されてい
るデータより、この発明の触媒Ｂは、望みのノルマルオ
レフィンの生成に関して触媒Ａよりも高い選択性を示す
ことが明らかになる。この発明の触媒によりあらわされ
るより高い選択性は、表面に浸透したプラチナとスズの
直接結果であり、そしてまた、実際にすべてのプラチナ
およびスズ成分が、触媒粒子の層外部に最大400ミクロ
ン以内に位置しているためであると信じられている。触
媒金属成分をこのように位置することにより、反応種と
生成物の拡散通路は最小化される。しかし商業的に具体
化可能な反応ゾーンを横切る圧力損に従われる。The results of these tests are shown in FIGS. FIG. 1 is a graphic representation of the conversion of normal paraffins by weight as a function of time in flow. The conversion of normal paraffins is defined as the weight of the components in the fresh feed that actually undergoes reaction in several divided by the total weight of the feed. In FIG. 1, catalysts A and B represent virtually the same normal paraffin conversion. Figure 2 shows all normal olefins (TN
The selectivity of O) is represented graphically as a function in% by weight of normal paraffin conversion in% by weight. The wt% selectivity of total normal olefins is determined as the weight of the charge stock component varied with respect to the desired normal olefins divided by the total number of charge stocks undergoing several reactions. The data presented in FIG. 2 demonstrate that catalyst B of this invention exhibits a higher selectivity than catalyst A for the production of the desired normal olefins. The higher selectivity exhibited by the catalysts of this invention is a direct result of platinum and tin penetrating the surface, and also practically all platinum and tin components are within 400 microns maximum outside the layer of catalyst particles. It is believed to be due to its location. By locating the catalytic metal component in this manner, diffusion paths for the reactive species and products are minimized. However, the pressure drop across the commercially viable reaction zone is followed.
例４ この実際例の触媒はU.S.パテント3,584,060（ローシ
ュ）に表わされた方法に従い準備された。この触媒は、
本発明のそれと異なる。この実験例の触媒を生成するた
め、および1500ミクロンの直径を持つ球状アルミナ支持
体が周知のオイルドロップ法により準備された。注入液
は次に硝酸で塩化第二スズの少量を溶かして作られた。
この溶液に過レニウム酸の3.26wt％Re溶液及びクロロ白
金酸の2.543wt％Pt溶液の少量を加える。溶液が100gに
なるまで水を加える。溶液は上記の球状アルミナ支持体
を結合される。注入球体は150℃で２時間乾燥される乾
燥球は次に空気中で２時間10wt％蒸気を加えて540℃に
て焼かれ、その後大気中の空気のみの中で540℃で1/2時
間焼かれる。この注入と仕上げ手順は、以下のレベルの
触媒活性金属を持つ触媒構成となる;0.388wt％プラチ
ナ、0.423wt％レニウム、0.366wt％スズである。この触
媒は触媒Ｃとしてこの後言及される。Example 4 The catalyst of this practical example was prepared according to the method described in US Patent 3,584,060 (Roche). This catalyst is
Different from that of the present invention. A spherical alumina support with a diameter of 1500 microns was prepared by the well-known oil drop method to produce the catalyst of this experimental example. The infusion solution was then made by dissolving a small amount of stannous chloride in nitric acid.
To this solution is added a small amount of a 3.26 wt% Re solution of perrhenic acid and a 2.543 wt% Pt solution of chloroplatinic acid. Add water until the solution is 100 g. The solution is bound to the spherical alumina support described above. The injected spheres are dried at 150 ° C for 2 hours. The dried spheres are then baked in air for 2 hours with 10wt% steam added and baked at 540 ° C, and then in air alone at 540 ° C for 1/2 hour. Burned This injection and finishing procedure results in a catalyst composition with the following levels of catalytically active metals: 0.388 wt% platinum, 0.423 wt% rhenium, 0.366 wt% tin. This catalyst will be referred to hereafter as catalyst C.
例５ この例において、触媒はU.S.パテント3,878,131（ヘイ
ズ）に示されている例に従い準備された。この触媒は、
本発明ではない。直径および1500ミクロンの球状アルミ
ナ支持体は、周知のオイルドロップ法を用いて準備され
た。注入溶液は塩化水素酸中に塩化第一スズを少量溶か
し、水でさらに希釈することにより作られた、エタノー
ル中に溶解している塩化ゲルマニウム（III）は次に溶
液に加えられ、その次にクロロ白金酸溶液を少量加え
る。その結果注入溶液は上記の触媒ベースの組み合わせ
になる。注入されたベースは次に10wt％蒸気を加えて大
気中に540℃で２時間焼かれ、次に蒸気なしに同様の条
件で1/2時間焼かれる。Example 5 In this example, the catalyst was prepared according to the example given in US Patent 3,878,131 (Haze). This catalyst is
Not the invention. Spherical alumina supports of diameter and 1500 microns were prepared using the well known oil drop method. The injection solution was made by dissolving a small amount of stannous chloride in hydrochloric acid and further diluting with water. Germanium (III) chloride dissolved in ethanol was then added to the solution, then Add a small amount of chloroplatinic acid solution. The result is an infusion solution that is a catalyst-based combination of the above. The infused base is then baked in the atmosphere for 2 hours at 540 ° C. with the addition of 10 wt% steam and then for 1/2 hour at the same conditions without steam.
その結果、触媒構成は以下の触媒活性金属量の構成とし
て分析により決定された。0.389wt％プラチナ、0.263wt
％スズ；および0.245wt％ゲルマニウムである。この触
媒は触媒Ｄとして後に言及される。As a result, the catalyst composition was analytically determined as the composition of the following catalytically active metal content. 0.389wt% platinum, 0.263wt
% Tin; and 0.245 wt% germanium. This catalyst will be referred to later as catalyst D.
例６ この例において本発明である触媒Ｂおよびそれ従来技術
の触媒ＣとＤは走査電子マイクロスコピーにより評価さ
れた。この分析の目的は注入された金属の、以前に述べ
た各例の触媒の触媒球の半径に対する相対分布を明らか
にすることである。進める前にSEMデータは触媒球の中
にどの一点においても金属の活性レベルを示すものでは
ない。しかしアルミナレベルに対する関係において相対
的は金属分布プロフィールのみを示す。他の言葉でいえ
ば、各分析の結果はゼロポイント上に基づかず、分布曲
線を積分する試みは可能でなく、全曲線が上昇するにし
ても下降するにしてもシフト可能であれば、解釈の間違
いに結びつく。だから曲線は金属分布のみの相対比較を
作るときに有効である。Example 6 In this example, the inventive catalyst B and its prior art catalysts C and D were evaluated by scanning electron microscopy. The purpose of this analysis is to reveal the relative distribution of the injected metal to the radius of the catalyst sphere of the catalyst of each of the previously mentioned examples. Before proceeding, the SEM data does not show the activity level of the metal at any one point within the catalyst sphere. However, relative to the alumina level, only the relative metal distribution profile is shown. In other words, if the result of each analysis is not based on zero point, no attempt to integrate the distribution curve is possible and if the whole curve can be shifted up or down Leading to the mistake of. So the curves are useful in making relative comparisons of metal distributions only.
第３図、第４図、第５図中のそれぞれ触媒B,C,Dの触媒
球に対するプラチナレベル試験は、本発明の触媒Ｂのプ
ラチナ分布が、触媒粒子の層外部分に基本的に含まれて
いることを示す。プラチナレベルは、粒子表面上で11か
ら12の（PtK-比/AlK-比）＊1000値において始まり、触
媒支持体の表面から1000ミクロンの距離に３の値まで落
とす。そこで触媒Ｂは100ミクロンの表面層中のプラチ
濃度が触媒支持体の200ミクロン中心核中の相対プラチ
ナ濃度の２倍以上であるとき、プラチナで表面注入され
ているとして特徴づけられる。これは、第４図中に見ら
れる触媒球の全半径に対する10という定常値（PtK-比/A
lK-比）＊1000値及び、第５図中に見られる触媒Ｄに関
する触媒球に対する約12という定常値を表わすような先
の図の触媒Ｃに対して対照的である。これらの２つの触
媒は故にプラチナで一様に注入されていると説明され
る。In the platinum level test for the catalyst spheres of catalysts B, C and D in FIGS. 3, 4, and 5, respectively, the platinum distribution of the catalyst B of the present invention is basically included in the extra-layer portion of the catalyst particles. It is shown that. Platinum levels begin at (PtK-ratio / AlK-ratio) * 1000 values of 11 to 12 on the particle surface and drop to a value of 3 at a distance of 1000 microns from the surface of the catalyst support. Thus catalyst B is characterized as surface-implanted with platinum when the platin concentration in the 100 micron surface layer is more than twice the relative platinum concentration in the 200 micron central nucleus of the catalyst support. This is a steady value of 10 (PtK-ratio / A for the total radius of the catalyst sphere shown in Fig. 4).
In contrast to catalyst C in the previous figure, which represents the lK-ratio) * 1000 value and a steady-state value of about 12 for the catalyst sphere for catalyst D found in FIG. These two catalysts are therefore described as being uniformly injected with platinum.
本発明のスズ成分はまた表面注入される第３図に見られ
るスズレベルは（TiK-比/AlK-比）＊1000値が40以上で
始まり触媒球の表面から100ミクロンの距離においてほ
ぼ０という値に落ちる。第４図に見られる先の図の触媒
Ｃのスズ成分もまた表面注入される。しかしながら始め
に示されたように、プラチナ成分は表面注入されず、故
に本発明の触媒と異なる。最終的に図の触媒Ｄのスズ成
分の分布は第５図に示されているように、一様に注入さ
れる。The tin component of the present invention is also surface-implanted. The tin level seen in Figure 3 is (TiK-ratio / AlK-ratio) * value of 1000 starting at 40 or above and almost 0 at a distance of 100 microns from the surface of the catalyst sphere. fall into. The tin component of catalyst C in the previous figure seen in FIG. 4 is also surface injected. However, as initially shown, the platinum component is not surface-implanted and therefore differs from the catalyst of the present invention. Finally, the distribution of the tin component of catalyst D in the figure is evenly injected, as shown in FIG.
例７ 例２によって触媒を製造した、この分析は例６の記載に
よった。分析の結果はこの触媒の表面100ミクロンに白
金及びスズが濃縮されていることを示す。この触媒は次
の金属を含有することを分析の結果示される、0.302％P
t,0.36％Sn及び0.63％Li。これを触媒Ｅとする。Example 7 A catalyst was prepared according to Example 2, the analysis was as described in Example 6. The results of the analysis show that 100 μm of the surface of this catalyst is enriched with platinum and tin. Analysis shows that this catalyst contains the following metals: 0.302% P
t, 0.36% Sn and 0.63% Li. This is designated as catalyst E.
他に実施例１記載の油滴法により製造されたスズ成分を
含む球形アルミナ担体を製造、即ちスズ成分がアルミナ
ヒドロゾルと一体となっている。このスズ含有アルミナ
担体に対し、白金及びスズが塩化白金酸、硝酸リチウム
及びチオ酢酸を含む溶液100cc含浸により加えた。この
触媒を例１記載のように乾燥し、か焼しそして還元す
る。この触媒のSEM分析はスズ成分は球全体に均等に分
散している。一方白金は球の外層100ミクロンに濃縮さ
れている。この触媒の化学分析は次の量の金属を含むこ
とを示す:0.386％Pt;0.5％Sn及び0.52％Li。この触媒を
触媒Ｆとする。In addition, a spherical alumina carrier containing a tin component produced by the oil drop method described in Example 1 is produced, that is, the tin component is integrated with the alumina hydrosol. To this tin-containing alumina support, platinum and tin were added by impregnation with 100 cc of a solution containing chloroplatinic acid, lithium nitrate and thioacetic acid. The catalyst is dried, calcined and reduced as described in Example 1. SEM analysis of this catalyst shows that the tin component is evenly distributed throughout the sphere. Platinum, on the other hand, is concentrated in the outer 100 μm of the sphere. Chemical analysis of this catalyst shows that it contains the following amounts of metals: 0.386% Pt; 0.5% Sn and 0.52% Li. This catalyst is designated as catalyst F.
Ｅ及びＦ触媒を例３記載のように試験した。この２触媒
の一定時間後のパラフィンの転化及び選択率は次の表１
の通りであった。The E and F catalysts were tested as described in Example 3. The conversion and selectivity of paraffin of these two catalysts after a certain period of time are shown in Table 1 below.
It was the street.
第１図及び第２図は本発明とは異なる触媒Ａと本発明の
触媒Ｂを使用したパラフィンの脱水素反応の結果を示す
ものである。 第３図、第４図、第５図は、それぞれ例２、４、５の触
媒の半径に対する白金族金属及び修飾金属の濃度勾配を
示す。金属の分布は、粒子の表面からの距離（ミクロン
で）に対してプロットされているアルミナ濃度に対する
特別な金属の濃度の比で表わされる。その分布は電子走
査マイクロスコピー（SEM）で決定される。プロットは
実際の金属量でなく、触媒球の半径に対する金属の相対
濃度のみをを表わしている。FIG. 1 and FIG. 2 show the results of paraffin dehydrogenation reaction using catalyst A different from the present invention and catalyst B of the present invention. FIG. 3, FIG. 4 and FIG. 5 show the concentration gradients of the platinum group metal and the modifying metal with respect to the radius of the catalyst of Examples 2, 4, and 5, respectively. The metal distribution is expressed as the ratio of the concentration of the particular metal to the concentration of alumina plotted against the distance (in microns) from the surface of the particles. Its distribution is determined by electronic scanning microscopy (SEM). The plot does not represent the actual amount of metal, but only the relative concentration of metal to the radius of the catalyst sphere.
Claims (3)
と、スズ、ゲルマニウム及びその混合物からなる群から
選ばれた修飾金属成分とアルカリ金属成分又はアルカリ
土類金属成分の触媒的有効量で組み合わせた触媒粒子に
於いて、前記の固体担体が少なくとも850ミクロンの名
目等価直径を有し、白金族金属成分及び修飾金属成分が
表面に含浸されており、触媒粒子の外層（厚さ100ミク
ロン）に於ける白金族金属成分及び修飾金属成分の平均
濃度が、触媒粒子の中心核（直径200ミクロン）に於け
るそれぞれの濃度の少なくとも２倍であることを特徴と
する脱水素反応用触媒粒子。1. A catalytically effective amount of a platinum group metal component, a modified metal component selected from the group consisting of tin, germanium and a mixture thereof, and an alkali metal component or an alkaline earth metal component on a solid refractory oxide support. Wherein the solid support has a nominal equivalent diameter of at least 850 microns, the surface of which is impregnated with a platinum group metal component and a modifying metal component, and an outer layer of catalyst particles (thickness 100 microns). The catalyst particles for dehydrogenation reaction are characterized in that the average concentration of the platinum group metal component and the modified metal component in) is at least twice the respective concentrations in the central core (diameter 200 μm) of the catalyst particles. .
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の触媒粒
子。2. The catalyst particles according to claim 1, wherein the alkaline earth metal component is a lithium component.
有する特許請求の範囲第１又は２項記載の触媒粒子。3. Catalyst particles according to claim 1 or 2, wherein the solid support has a nominal equivalent diameter of 1500 microns.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62336788A JPH074529B2 (en) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | Layered catalyst particles for dehydrogenation reaction |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01176452A JPH01176452A (en) | 1989-07-12 |
| JPH074529B2 true JPH074529B2 (en) | 1995-01-25 |
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