JPH0736076B2

JPH0736076B2 - ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法

Info

Publication number: JPH0736076B2
Application number: JP61065130A
Authority: JP
Inventors: 盛夫八木原; 伸昭井上
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-03-24
Filing date: 1986-03-24
Publication date: 1995-04-19
Anticipated expiration: 2010-04-19
Also published as: US4914003A; JPS62222241A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に写真製版工程において有用な超硬調ネガ画像を
安定な処理液を用いて形成することができるハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術）写真製版工程においては網点画像（dot image）による
連続階調の再生あるいは線画の再生を良好ならしめるた
めに超硬調（特にガンマン10以上）の写真特性を得るこ
とが必要であり、従来この目的のためには、塩化銀また
は塩化銀含有率の高い塩臭化銀乳剤からなる感光材料と
亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低くした（通常0.1モ
ル/l以下）ハイドロキノン現像液（伝染現像液）の組合
せを用いる方法が一般的である。しかし伝染現像液を用
いる方法では現像液中の亜硫酸イオン濃度が低いため現
像液は極めて不安定で３日を越える保存に耐えないとい
う問題があつた。

超硬調の写真特性を安定な現像液を用いて達成するため
の改良された方法として、米国特許第4,224,401号など
に記載された特定のヒドラジン化合物を使用する方法が
ある。この方法によれば現像液中に高い濃度の亜硫酸イ
オンの存在が許容されるため現像液が空気酸化から保護
されその安定性が向上する。

特開昭56-106244号には上記のヒドラジン化合物を用い
る超硬調画像形成法をさらに改良しより低いpH値の現像
液で高いガンマ値を持つネガ画像を得るために現像液に
アミン化合物を添加することが提案されている。

しかしながら、この改良法では比較的多量のアミン類を
用いるため、アミン類独特の臭気の問題やアミン類の濃
度が安定に保ちがたいという問題がある他に、現像進行
性が十分でなく望ましい結果を得るために長い現像時間
が必要であるという問題があつた。

この問題を解決する方法として特開昭60-140,340に記載
のアミン化合物を感材に内蔵することが提案されてい
る。

しかしこの特許に具体的に記載のアミン化合物は現像液
に流出し他の写真感材に悪影響を及ぼすとか、このヒド
ラジン誘導体を用いるシステムでは、この分野で黒ポツ
と呼ばれる故障が発生しやすいことが判つた。

ここで黒ポツとは、非画像部（例えば網点と網点の間）
に生じるスポツト状の黒い斑点を指し（ブラツクペツパ
ー）、現像液が終時により疲労して一般に保恒剤として
使用されている亜硫酸イオンが減少したり、液のpHが高
くなつたときに顕著に発生し、写真品質を損なうもので
ある。

（発生が解決しようとする問題点）従つて、本発明の目的は、安定な現像液を用いて高感度
で超硬調な写真特性を得ることができ、更に現像進行が
速く、黒ポツ発生が少なく、かつ現像液流出により他の
写真材料に悪影響を及ぼさないハロゲン化銀写真感光材
料とそれを用いた超硬調ネガ画像の形成方法を提供する
ことにある。

（問題点を解決するための手段）本発明の上記目的は支持体上に少なくとも１つのハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該乳剤層もしくは他の層中にヒド
ラジン化合物のうち少なくとも１種と一般式（Ｉ）で表
わされるアミン化合物のうち少なくとも１種とを含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料及びこの
感光材料を画像露光したのち0.15モル/l以上の亜硫酸イ
オンを含みpH10.5〜12.3の現像液で現像処理する超硬調
ネガ画像の形成方法により達成された。

一般式（Ｉ）式中、R²、R³は同一であつても異つてもよく、各々置換
もしくは無置換のアルキル基を表わし、又、R²とR³は連
結して環を形成してもよい。R⁴は置換もしくは無置換の
アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または
置換もしくは無置換の複素環基を表わし、Ａは２価の連
結基、たとえばアルキレン基、アリーレン基、アルケニ
レン基、アラルキレン基及びこれらの組合せからなる基
であり、好ましくは置換されてもよいアルキレン基を表
わし、Ｘは-CONR⁵-、-OCONR⁵-、-NR⁵CONR⁵-、-NR⁵COO
-、−COO−、−OCO−、−CO−、-NR⁵CO-、-SO₂NR⁵-、-N
R⁵SO₂-、-SO₂-、−Ｓ−又は−Ｏ−を表わし（R⁵は水素
原子、もしくは低級アルキル基を表わす）ｎは０又は１
を表わす。ここでR²、R³、R⁴及びＡの炭素数の総和は20
個以上である。

ヒドラジン化合物を用いることにより0.15モル/l以上の
亜硫酸イオンを含む安定な現像液で処理しても10を越え
る超硬調な写真特性と高い感度を得ることができること
は前記のとうり公知であるが、本発明では更にアミン化
合物を組み合わせて感光材料に含有させることにより、
比較的低いpH値の現像液でも超硬調で高感度の写真特性
を比較的短い現像時間で得ることが可能になる。

更に本発明ではアミン化合物による臭気の問題が発生せ
ずまた複雑な現像液組成の管理の必要がないという利点
がある。

特に本発明は、増感・硬調化効果を弱めざるを得ない系
（例えば、保存経時による写真性能の変化や摩擦カブリ
を抑制するなどの理由によりヒドラジン化合物を十分な
量添加できない系や、スポツト状に発生するカブリや摩
擦カブリを防止するなどの理由により金増感せず硫黄増
感のみを行つた乳剤を用いる系など）を、アミン類を感
光材料に内蔵させることにより、十分に増感・超硬調化
することができ、かつ黒ポツを顕著に改良できるため非
常に有用である。

次に、本発明で用いる一般式（Ｉ）で表わされるアミン
化合物について詳しく説明する。

一般式（Ｉ）式中、R²、R³は置換もしくは無置換の炭素数１〜30のア
ルキル基を表わし、このアルキル基は直鎖、分岐または
環状でもよい。

又、R²とR³は連結して環を形成してもよく、その中に１
つまたはそれ以上のヘテト原子（例えば酸素原子、硫黄
原子、窒素原子など）を含んだ飽和のヘテロ環を形成す
るように環化されていてもよく、例えばメチル基、エチ
ル基、isoプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル
基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ピロリジル
基、モルホリノ基などを挙げることができる。又R²、R³
の置換基としてはアリール基（好ましくは炭素数６〜2
0）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20）、スル
ホ基、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜20のア
ルキルスルホンアミド基、炭素数６〜20のアリールスル
ホンアミド基）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数
２〜20のアルキルカルボンアミド基、炭素数７〜20のア
リールカルボンアミド基）、ウレイド基（好ましくは炭
素数１〜20のアルキルウレイド基、炭素数６〜20のアリ
ールウレイド基）、R⁴は置換もしくは無置換の炭素数１
〜30のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブ
チル基、ｎオクチル基、ｎドデシル基、ｎヘキサデシル
基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基など）、置換もし
くは無置換の炭素数６〜30のアリール基（例えばフエニ
ル基、ナフチル基など）、または置換もしくは無置換の
複素環基（１個以上の窒素、酸素、あるいは硫黄原子等
を含む５員環、６員環、あるいは７員環の複素環であ
り、これらの複素環に適当な位置で縮合環を形成してい
るものも包含する。例えばピリジン環、ピリミジン環、
イミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズ
イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環な
ど）を表わし、R⁴の置換基としてはハロゲン原子（フツ
素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜
20のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜20のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜20のも
の）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜20のも
の）、アシル基（好ましくは炭素数２〜20のもの）、ア
シルアミノ基（好ましくは炭素１〜20のアルカノイルア
ミノ基、炭素数６〜20のベンゾイルアミノ基）、ニトロ
基、シアノ基、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数
１〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜20のアリ
ールオキシカルボニル基）、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜20の
アルキルウレイド基、炭素数６〜20のアリールウレイド
基）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜20のア
ルキルスルホンアミド基、炭素数６〜20のアリールスル
ホンアミド基）、スルフアモイル基（好ましくは炭素数
１〜20のアルキルスルフアモイル基、炭素数６〜20のア
リールスルフアモイル基）、カルバモイル基（好ましく
は炭素数１〜20のアルキルカルバモイル基、炭素数６〜
20のアリールカルバモイル基）、アシルオキシ基（この
ましく炭素数１〜20のもの）、アミノ基（無置換アミ
ノ、好ましくは炭素数１〜20のアルキル基、または炭素
数６〜20のアリール基で置換した２級または３級のアミ
ノ基）、炭酸エステル基（好ましくは炭素数１〜20のア
ルキル炭酸エステル基、炭素数６〜20のアリール炭酸エ
ステル基）、スルホン基（好ましくは炭素数１〜20のア
ルキルスルホン基、炭素数６〜20のアリールスルホン
基）、スルフイニル基（好ましくは炭素数１〜20のアル
キルスルフイニル基、炭素数６〜20のアリールスルフイ
ニル基）を挙げることができる。ここで、これらの置換
基は２個以上有してもよく、置換基が２個以上あるとき
は同じでも異つてもよい。

Ａはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ア
ラルキレン基及びこれらの組合せからなる基を表わし、
好ましくは置換されてもよい炭素数１〜10のアルキレン
基（例えばメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テト
ラメチレン、メチルプロピレンなど）を表わし、Ａの置
換基としてはアリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子アミノ基などを挙げることができ、Ｘは-CONR⁵-、-OCONR⁵-、-NR⁵CONR⁵-、-NR⁵COO-、−COO
−、−OCO−、−CO−、-NR⁵CO-、-SO₂NR⁵-、-NR⁵SO₂-、
-SO₂-、−Ｓ−又は−Ｏ−を表わし（R⁵は水素原子、も
しくは炭素数１〜５の低級アルキル基を表わす）ｎは０
又は１を表わし、ここでR²、R³、R⁴、及びＡの炭素数の
総和は20個以上であり、好ましくは60個以下である。

ここで、炭素数の総和が20個未満であると黒ポツを防止
する効果が十分ではない。

一般式（Ｉ）で示されるアミン化合物の具体例を以下に
示す。ただし本発明は以下の化合物に限定されるもので
はない。

次に一般式（Ｉ）で示されるアミン化合物の具体的合成
例を示す。

合成例１例示化合物Ｉ−１クロルギ酸フエニル78.3g（0.5モル）をアセトニトリル
250mlに溶解し、この溶液に０℃に氷却攪拌下に３−
（2,4−ジアミルフエニキシ）プロピルアミン137g（0.4
5モル）、トリエチルアミン69.5ml、及びアセトニトリ
ル250mlの混合溶液を約３時間で滴下した。滴下後25℃
に反応温度を上げたのち氷水2lを加えクロロホルムで抽
出した。クロロホルムを減圧下に留去し残渣油状物にメ
タノールを加え３−（2,4−ジアミルフエノキシ）−１
−フエノキシカルボニルアミノプロパン150gを得た。

次にこのウレタン化合物10.2g（0.025モル）と３−ジエ
チルアミノプロピルアミン3.3g（0.025モル）をジメチ
ルアセトアミド10mlに溶解し60℃に加熱攪拌下４時間反
応したのち反応温度を25℃にもどし、水100mlを加え
た。この溶液からｎ−ヘキサン100mlで３回抽出したの
ち、ｎ−ヘキサンを減圧下に留去し例示化合物Ｉ−１を
得た。

収量9.8g（88％）油状物合成例２例示化合物Ｉ−２ジエチルアミノプロピルアミン50ml（0.32モル）をアセ
トニトリル100mlに溶解し、冷却攪拌下（５℃）にα−
（2,4−ジアミルフエノキシ）ブチリル酸クロリド101.7
g（0.3モル）を添加し、室温で約１時間反応したのち水
300mlを注ぐ。次いで濃塩酸5.3mlとエタノール100mlを
加えたのちｎ−ヘキサン300mlで３回抽出する。次にこ
の水層に水酸化ナトリウム16.2gを水160mlに溶解したア
ルカリ水を加えたのちｎ−ヘキサン300mlで抽出する。
このヘキサン層を水200mlで３回水洗したのち活性炭6.0
mlを加え加熱還流したのち室温まで冷却し、減圧下にｎ
−ヘキサンを留去し、例示化合物Ｉ−２を得た。

収量 112.2g（86.4％）融点 41〜２℃ 本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量は、
好ましくはハロゲン化銀１モル当り１×10^-5〜１×10^-1
モル、より好ましくは１×10^-4〜５×10^-2モルである。

本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物を写真
感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層
に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親水
性コロイド層（例えば保護層、中間層、フイルター層、
ハレーシヨン防止層など）に含有させてもよい。具体的
には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液として、
また難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケ
トン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として、親
水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤
層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前までの任
意の時期に行つてよいが、化学熟成終了後から塗布前の
間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用意され
た塗布液中に添加するのがよい。

ここで、一般式（Ｉ）の化合物はヒドラジン化合物と同
一層であつてもよいし、また異なつた層に含有させても
よい。

本発明で用いるヒドラジンとしては下記の一般式（II）
で示されるものが好ましい。

一般式（II）式中Ａは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
し、Ｂはホルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリ
ールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフイ
ニル基、カルバモイル基、アルコキシもしくはアリール
オキシカルボニル基、スルフイナモイル基、アルコキシ
スルホニル基、チオアシル基、チオカルバモイル基また
はヘテロ環基を表わし、R⁰、R¹はともに水素原子あるい
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホ
ニル基または置換もしくは無置換のアシル基を表わす。

ただし、Ｂ、R¹およびそれらが結合する窒素原子がヒド
ラジンの部分構造−Ｎ＝Ｃを形成してもよい。

一般式（II）について以下詳しく説明する。

一般式（II）において、Ａで表わされる脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜30のものであつて、特に炭素数１〜20
の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分
岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原
子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されて
いてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、アル
コキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル
基、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル
基、テトラヒドロフリル基、モルフオリノ基などをその
例として挙げることができる。

一般式（II）においてＡで表わされる芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。
ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾールがあるなかでもベンゼン環を含
むものが含ましい。

Ａとして特に好ましいものはアリール基である。

Ａのアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換基を持つ
ていてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持
つもの）などがある。

一般式（II）のＡはその中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基が組み込まれ
ているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有
する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばア
ルキル基、アルコキシ基、フエニル基、アルキルフエニ
ル基、フエノキシ基、アルキルフエノキシ基などの中か
ら選ぶことができる。

一般式（II）のＡはその中にハロゲン化銀粒子表面に対
する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。
かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特
許第4,385,108号、同4,459,347号、特開昭59-195,233
号、同59-200,231号、同59-201,045号、同59-201,046
号、同59-201,047号、同59-201,048号、同59-201,049
号、特開昭60-179734、同61-170733、同62-948号等に記
載された基が挙げられる。

Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（アセチル基、
プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセ
チル基、ベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、ピル
ボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル基
等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、２
−クロロエタンスルホニル基等）、アリールスルホニル
基（ベンゼンスルホニル基等）、アルキルスルフイニル
基（メタンスルフイニル基等）、アリールスルフイニル
基（ベンゼンスルフイニル基等）、カルバモイル基（メ
チルカルバモイル基、フエニルカルバモイル基等）、ス
ルフアモイル基（ジメチルスルフアモイル基等）、アル
コキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、メトキシ
エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル
基（フエノキシカルボニル基等）、スルフイナモイル基
（メチルスルフイナモイル基等）、アルコキシスルホニ
ル（メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基
等）、チオアシル基（メチルチオカルボニル基等）、チ
オカルバモイル基（メチルチオカルバモイル基等）又は
ヘテロ環基（ピリジン環等）を表わす。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

一般式（II）のＢはR¹及びこれらが結合している窒素原
子とともにヒドラゾンの部分構造を形成してもよい。

上記においてR⁶はアルキル基、アリール基又はヘテロ環
基を表わす。R⁷は水素原子、アルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表わす。

R⁰、R¹は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニル
基およびアリールスルホニル基（好ましくはフエニルス
ルホニル基又はハメツトの置換基定数の和が−0.5以上
となるように置換されたフエニルスルホニル基）、炭素
数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハ
メツトの置換基定数の和が−0.5以上となるように置換
されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環状
の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例え
ばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が
挙げられる。）） R⁰、R¹としては水素原子が最も好ましい。

本発明において、一般式（II）で表される化合物を写真
感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層
に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親水
性コロイド層（例えば保護層、中間層、フイルター層、
ハレーシヨン防止層など）に含有させてもよい。具体的
には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液として、
また難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケ
トン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として、親
水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤
層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前までの任
意の時期を行つてよいが、化学熟成終了後から塗布前の
間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用意され
た塗布液中に添加するのがよい。

本発明の一般式（II）で表される化合物の含有量はハロ
ゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層
の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量
を選択することが望ましく、その選択のための試験方法
は当業者のよく知るところである。通常は好ましくはハ
ロゲン化銀１モル当り１×10^-6モルないし１×10^-1モ
ル、特に１×10^-5ないし４×10^-2モルの範囲で、用いら
れる。

一般式（II）で示される化合物の具体例を以下に示す。
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

II−60 ｎ−C₁₂H₂₅−NHNHCHO なおPTSは本発明に用いられる一般式（II）で表わされる化合物の
合成法は特開昭53-20,921号、同53-20,922号、同53-66,
732号、同53-20,318号、米国特許第4,459,347号、同4,4
78,928号などに記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ以
下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はない
が、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは
重量もしくは粒子数で少なくともその95％が平均粒子サ
イズの±40％以内の大きさを持つ粒子群から構成されて
いることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（regular）な結晶体を有するものでもよく、
また球状、板状などのような変則的（irregular）な結
晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つ
ものであつてもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成つてい
ても、異なる相からなつていてもよい。別々に形成した
２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。

また、ハロゲン化銀乳剤を含有した層は単層であつても
よいし、重層であつてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩を共存させてもよ
い。

本発明において、線画撮影用および網点作成用感光材料
として特に適したハロゲン化銀乳剤は銀１モルあたり10
^-8〜10^-5モルのイリジウム塩若しくはその錯塩を存在さ
せて製造され、70モル％以上特に90％以上が臭化銀から
なるハロゲン化銀が好ましい。また、沃化銀の含量は10
モル％以下、特に0.1〜５モル％であることが好ましく
かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒子平均の沃化銀含有率
よりも大きいハロ沃化銀が好ましい。かかるハロ沃化銀
を含む乳剤を用いるとより高感度でガンマの高い写真特
性が得られる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（III）酸カ
リウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘ
キサクロロイリジウム（III）酸アンモニウムなどがで
ある。

本発明はUVカツト蛍光灯下での取り扱い性を向上させる
ために著しく感度を低減せしめたハロゲン化銀写真感光
材料にも適用することができ、特に適したハロゲン化銀
乳剤は銀１モルあたり１×10^-6〜１×10^-3モルのロジウ
ム塩若しくはその錯塩を存在させて製造され少なくとも
50モル％が塩化銀からなることが好ましく、さらに70モ
ル％以上が塩化銀からなることが好ましく、特に95モル
％以上が塩化銀から成ることが好ましい。

ここで用いられる水溶性ロジウム塩としては、代表的に
はロジウムクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジ
ウムアンモニウムクロライドなどを用いることが好まし
い。さらにこれらの錯塩を用いることもできる。上記ロ
ジウム塩の添加時期は乳剤製造時の物理熟成終了前まで
に限定され特に粒子形成中に添加されるのが望ましい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ン（石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンなど）を用いる
のが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる
ことができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体など
の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、環元
増感及び貴金属層感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、英国
特許618,061号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

環元増環剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明で用いられる感光材料には感度上昇を目的として
特開昭55-52050号第45頁〜53頁に記載された増感色素
（例えばシアニン色素、メロシアニン色素など。）を添
加することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、そ
れ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実
質的に吸収しない物質であつて、強色増感を示す物質を
乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・デイスクローシヤ（Reserc
h Disclosure）176巻17643（1978年12月発行）第23頁IV
のＪ項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザイスデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。これら
のものの中で、好ましいもはベンゾトリアゾール類（例
えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロイ
ンダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）であ
る。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン
化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
エノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わせ
て用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。また特公昭56-44411号に記載されたフツ素系界
面活性剤を用いることができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭58-9412号公報に記載された分子量600以上のポリア
ルキレンオキサイド類である。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
トイド層に接着防止等の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマツト剤を含むこと
ができる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良など
の目的で、水不溶または離溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレ
ート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロ
ニトリル、オレフイン、スチレンなどの単独もしくは組
合せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルフオアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルフオン酸などの組合せを単量体成分
とするポリマーを用いることができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフエノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロ
ロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、2,5
−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキ
ノンが好ましい。

本発明に用いる１−フエニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フエニル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−4,4−ジヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフエニル−4,
4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−4,4
−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフエノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−アミノフエ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
エノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフエノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフエノールが好ましい。

現像主薬は通常0.05モル/l〜0.8モル/lの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フ
エニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミノ・フエノー
ル類との組合せを用いる場合には前者を0.05モル/l〜0.
5モル/l、後者を0.06モル/l以下の量で用いるのが好ま
しい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は0.4モル/l以上が好ましく、特に0.5モル/l以上が
好ましい。また上限は2.5モル/lまでとするのは好まし
い。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きpH調
節剤や緩衝剤を含む。現像液のpHとしては、10.5〜12.3
であり好ましくは11.0〜12.0である。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤:1−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベン
ツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメル
カプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾ
ール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベン
ツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤又は黒ポツ
（black pepper）防止剤：を含んでもよく、更に必要に
応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、特開昭56-106244号記載のアミノ化合物などを含ん
でもよい。

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム（例えば硫黄酸アルミニウム、明バ
ンなど）を含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム塩
の量としては通常0.4〜2.0g−Al/lである。さらに三価
の鉄化合物を酸化剤としてエチレンジアミン４酢酸との
錯体として用いることもできる。

また、定着液のpHとしては、通常3.5〜5.5である。

現像処理温度は普通18℃から50℃の間で選ばれるがより
好ましくは25℃から43℃である。

（実施例）以下実施例により本発明を詳しく説明する。

実施例１ 50℃に保つたゼラチン水溶液に銀１モル当り４×10^-7モ
ルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニアの
存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウム水
溶液を同時に60分間で加え、その間のpAgを7.8に保つこ
とにより平均粒径0.25μ、平均ヨウ化銀含有量１モル％
の立方体単分散乳剤を調製した。これらのヨウ臭化銀乳
剤に増感色素として5,5′−ジクロロ−９−エチル−3,
3′−ビス（３−スルフオプロピル）オキサカルボシア
ニンのナトリウム塩、安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、ポリエチルア
クリレートの分散物、1,3−ジビニルスルホニル−２−
プロパノールおよび、本発明の化合物II−９を銀１モル
あたり３×10^-3モルになるように加え、さらに第１表に
示すように比較化合物と本発明の一般式（Ｉ）の化合物
を加えた後、ポリエチレンテレフタレートフイルム上に
銀量3.4g/m²になるごとく塗布を行つた。各試料を露光
及び現像し写真特性を測定した。その結果を第１表に示
す。

ここで相対感度は38℃30秒現像における濃度1.5を与え
る露光量の逆数の相対値で試料１の値を100とした。

黒ポツは顕微鏡観察により５段階に評価したもので、
「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を表わす。
「５」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だが、ぎり
ぎり実用でき「２」又「１」は実用不可である。「４」
と「３」の中間のものは「３。５」と評価した。また黒
ポツの評価Ｉは38℃40秒現像の結果である。

第１表より明らかなように本発明の試料２、３は、比較
試料１および４〜７に較べ感度、階調γ、および黒ポツ
が良好である。

なお下記処方の現像液を用いた。

現像液処方ハイドロキノン 35.0g Ｎ・メチルｐ・アミノフエノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 9.0g 第三リン酸カリウム 74.0g 亜硫酸カリウム 90.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0g ３・ジエチル−アミノ−１−プロパノール 15.0g ５・メチルベンゾトリアゾール 0.5g 臭化ナトリウム 3.0g 水を加えて１ pH＝11.60に合せる。

実施例２実施例１で調製したヨウ臭化銀乳剤に、増感色素として
5,5′−ジクロロ−９−エチル−3,3′−ビス（３−スル
フオプロピル）オキサカルボシアニンのナトリウム塩、
安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−
テトラザインデ、ポリエチルアクリレートの分散物下記
の構造式で表わされる水性ラテツクス（ａ）1,3−ジビ
ニルスルホニル−２−プロパノールおよび本発明の化合
物II−67を、Ag1モルあたり１×10^-4モルになるように
加え、さらに第２表に示すように本発明の一般式（Ｉ）
の化合物を加えた後、ポリエチレンテレフタレートフイ
ルム上に銀量3.2g/m²になるごとく塗布を行なつた。各
試料を実施例１と同用に露光、現像を行ない写真特性を
測定した。その結果を第２表に示す。

水性ラテツクス（ａ）なお、写真性能、黒ポツは実施例１と同様の方法で評価
した。

第２表より明らかなように本発明の試料２〜５は比較試
料１に較べて黒ポツの悪化をひきおこさず、高感、高γ
が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有してなり、かつ前記乳剤層又は他の構
成層の少なくとも１層にヒドラジン化合物の少なくとも
１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、下
記一般式（Ｉ）で表わされるアミン化合物のうち少なく
とも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。一般式（Ｉ）（式中、R²、R³は置換もしくは無置換のアルキル基を表
わし、又、R²とR³は連結して環を形成してもよい。R⁴は
置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換
のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を
表わし、Ａは２価の連結基を表わし、Ｘは-CONR⁵-、-OC
ONR⁵-、-NR⁵CONR⁵-、-NR⁵COO-、−COO−、−OCO−、−C
O−、-NR⁵CO-、-SO₂NR⁵-、-NR⁵SO₂-、-SO₂-、−Ｓ−又
は−Ｏ−基を表わし、（R⁵は水素原子もしくは低級アル
キル基を表わす）ｎは０又は１を表わす。ここで、R²、
R³、R⁴及び、Ａの炭素数の総和は20個以上である。）
【請求項２】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有し、該乳剤層もしくは他の層中にヒドラジン
化合物を少なくとも１種と一般式（Ｉ）で表わされるア
ミン化合物のうち少なくとも１種とを含有してなるハロ
ゲン化銀写真感光材料に画像露光を与えたのち、0.15モ
ル/l以上の亜硫酸イオンを含む、pH10.5〜12.3の現像液
で現像処理することを特徴とする超硬調ネガ画像の形成
方法。一般式（Ｉ）（式中、R²、R³は置換もしくは無置換のアルキル基を表
わし、又、R²とR³は連結して環を形成してもよい。R⁴は
置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換
のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を
表わし、Ａは２価の連結基を表わし、Ｘは-CONR⁵-、-OC
ONR⁵-、-NR⁵CONR⁵-、-NR⁵COO-、−COO−、−OCO−、−C
O−、-NR⁵CO-、-SO₂NR⁵-、-NR⁵SO₂-、-SO₂-、−Ｓ−、
又は−Ｏ−を表わし（R⁵は水素原子もしくは低級アルキ
ル基を表わす）、ｎは０又は１を表わす。ここでR²、
R³、R⁴及びＡの炭素数の総和は20個以上である。）