JPH07330634A - 鎖状α−オレフィンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】エチレンをオリゴマー化する反応において、炭
素数１２以上の鎖状α−オレフィンおよび炭素数３２以
上のワックスの副生を抑制し、炭素数４〜１０の鎖状α
−オレフィンを高選択的に得る。 【構成】エチレンをオリゴマー化し、炭素数４〜１０の
鎖状α−オレフィンを製造する方法において、四塩化ジ
ルコニウムとジエチルアルミニウムクロライドとから成
る触媒系を用い、さらに酢酸エチルを添加し反応させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素数４〜１０の鎖状
α−オレフィンを製造する方法に関する。本発明で得ら
れる炭素数４〜１０の鎖状α−オレフィンは、高密度ポ
リエチレン（ＨＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）の改質用コモノマー、可塑剤およびポリ
α−オレフィンの原料として極めて有用な化合物であ
る。

【０００２】

【従来の技術】エチレンをオリゴマー化する反応におい
て、チーグラー触媒系を用い鎖状α−オレフィンを製造
することは公知である。この技術は、例えば特公昭５２
−３９００３号公報、特開昭５８−１０９４２８号公
報、特開昭６２−４３０号公報およびＣｈｅｍｉｃａｌ
Ｒｅｖｉｅｗｓ、９１、６１３（１９９１）等に開示
されている。しかし、前記のチーグラー触媒を用いる方
法では、炭素数４〜１０の鎖状α−オレフィンの他に、
炭素数１２以上の鎖状α−オレフィンおよび炭素数３２
以上のワックスが多量に生成する欠点がある。前記のＣ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓには、エチレンのオリ
ゴマー化反応において生成する鎖状α−オレフィンの分
布に関して、チーグラー触媒系のジルコニウム化合物と
アルキルアルミニウム化合物の比や、アルキルアルミニ
ウム化合物の種類、反応圧力、反応温度などの影響が開
示されている。即ち、ジルコウム化合物に対するアルキ
ルアルミニウム化合物の比が高いほど、またジルコニウ
ムのカチオン性が増すほど、炭素数４〜１０の鎖状α−
オレフィンの選択率が増加する。しかし所望の鎖状α−
オレフィンの選択性はまだ十分ではなく、副生するワッ
クス量が多すぎるという欠点がある。

【０００３】それ故、エチレンのオリゴマー化反応にお
いて、炭素数４〜１０の鎖状α−オレフィンを選択的に
得ようとするいくつかの試みがなされている。例えば特
開昭５８−２０１７２９号公報では、電子吸引性置換基
を芳香環にもつフェノキシ基含有ジルコニウム化合物
と、アルキルアルミニウム化合物を触媒として用いる方
法が開示され、所望のα−オレフィンを８０％以上の選
択率で得ている。しかし当該方法では、ジルコニウム化
合物に対するアルキルアルミニウム化合物の比が１５以
上であることを必要とするため、本触媒に対して鎖状α
−オレフィンの収量が低かったり、また芳香環に電子吸
引性置換基をもつ高価なフェノキシ基含有ジルコニウム
化合物を用いるなど、経済性の点からも大きな問題とな
る。

【０００４】また、特開昭６２−５９２２５号およびＷ
Ｏ９２−１０４４６号公報にはジルコニウム化合物、ア
ルキルアルミニウム化合物およびホスフィン化合物また
はエーテル化合物からなる触媒系が開示されている。し
かし当該方法では、触媒活性が十分でなく、酸化されや
すいホスフィン化合物や過酸化物を生じやすいエーテル
化合物を用いるため触媒系の取扱いが難しく、またこれ
らの化合物の安定性を保つための設備が必要となるなど
の問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、エチレンをオ
リゴマー化する反応において、炭素数１２以上の鎖状α
−オレフィンおよび炭素数３２以上のワックスの副生を
抑制し、炭素数４〜１０の鎖状α−オレフィンを高選択
的に得る方法の開発が期待されていた。即ち、本発明の
目的は、高選択的に炭素数４〜１０の鎖状α−オレフィ
ンを製造する方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】このような現状に鑑み、
本発明者らは、エチレンのオリゴマー化反応について鋭
意検討した。その結果、エチレンをオリゴマー化する反
応において、ジルコニウム化合物とアルキルアルミニウ
ム化合物からなる触媒系に、有機エステル化合物を添加
し反応させると、炭素数４〜１０の鎖状α−オレフィン
を高選択的に得ることができることを見い出し、本発明
を完成するに至った。

【０００７】即ち本発明は、エチレンをオリゴマー化
し、鎖状α−オレフィンを製造する方法において、下記
一般式（１） ＺｒＡ₄・（ＡｌＲ¹ _nＸ_3-n）_m （１） （式中、ｍは０．１〜１０００、ｎは１、１．５、２ま
たは３である。Ａはハロゲン原子またはアセチルアセト
ナト基であり、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘ
はハロゲン原子を表す）で示される触媒系を用い、下記
一般式（２） Ｒ²［Ｃ（Ｏ）ＯＲ³］_p （２） （式中、ｐは１または２であり、ｐ＝１のときＲ²は水
素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基また
はアルアルキル基であり、ｐ＝２のときＲ²は炭素数０
〜２０のメチレン基またはフェニレン基である。Ｒ
³は、ｐにかかわらず、１位の炭素原子が１級または２
級である炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１
〜２０のアリール基を表し、Ｒ²と同一または異なって
いてもよい）で示される有機エステル化合物を添加し反
応させることを特徴とする炭素数４〜１０の鎖状α−オ
レフィンの製法である。以下、本発明について更に詳し
く説明する。

【０００８】本発明によれば、エチレンをオリゴマー化
する反応において、ジルコニウム化合物とアルキルアル
ミニウム化合物からなる、一般式（１）で示される触媒
が用いられる。本発明において使用されるジルコニウム
化合物は、ＺｒＡ₄であり、Ａはハロゲン原子またはア
セチルアセトナト基を表す。ハロゲン原子としては、塩
素、臭素、フッ素、またはヨウ素であり、アセチルアセ
トナト基としては、アセチルアセトナト基、トリフルオ
ロアセチルアセトナト基、ヘキサフルオロアセチルアセ
トナト基等である。４個のＡはそれぞれ同一または異種
置換基でもよい。これらは例えばＺｒＦ₄、ＺｒＣｌ₄、
ＺｒＢｒ₄、ＺｒＩ₄、ＺｒＢｒＣｌ₃、ＺｒＢｒ₂Ｃ
ｌ₂、ＺｒＢｒ₃Ｃｌ、Ｚｒ［ＯＣ（ＣＨ₃）ＣＨＣ
（Ｏ）ＣＨ₃］₄、Ｚｒ［ＯＣ（ＣＦ₃）ＣＨＣ（Ｏ）Ｃ
Ｈ₃］₄、Ｚｒ［ＯＣ（ＣＦ₃）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＦ₃］₄等
が挙げられる。これらのうちＺｒＣｌ₄、Ｚｒ［ＯＣ
（ＣＨ₃）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ₃］₄が好ましく用いられ
る。また、前記ジルコニウム化合物はそれぞれ単独のみ
ならず、二種以上を混合して使用することも可能であ
る。

【０００９】本発明において使用されるアルキルアルミ
ニウム化合物は、ＡｌＲ¹ _nＸ_3-nである。ここで、ｎは
１、１．５、２または３であり、Ｒ¹は炭素数１〜２０
のアルキル基、Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子
としては、塩素、臭素、フッ素、またはヨウ素であり、
（３−ｎ）個のＸはそれぞれ同一または異種ハロゲンで
もよい。なお、このＡｌＲ¹ _nＸ_3-nにおいて、ｎが１．
５のときＡｌＲ¹ _1.5Ｘ_1.5となる。このような化合物
は、理論的には存在しないが、通常、慣用的にＡｌ₂Ｒ¹
₃Ｘ₃のセスキ体として表現されており、これらの化合物
も本発明に含まれる。

【００１０】これらのアルキルアルミニウム化合物とし
ては、例えばＡｌ（ＣＨ₃）₃、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、Ａｌ
（ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₃、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）₃、Ａｌ（ｎ
−Ｃ₄Ｈ₉）₃、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₃、Ａｌ（Ｃ₅Ｈ
₁₁）₃、Ａｌ（Ｃ₈Ｈ₁₇）₃、Ａｌ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、Ａｌ
（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ、Ａｌ（Ｃ
₂Ｈ₅)₂Ｉ、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｆ、Ａｌ（ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｃ
ｌ、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｃｌ、Ａｌ（ｎ−Ｃ
₄Ｈ₉）₂Ｃｌ、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ、Ａｌ（Ｃ
₅Ｈ₁₁）₂Ｃｌ、Ａｌ （Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｃｌ、Ａｌ（Ｃ
Ｈ₃）Ｃｌ₂などがあげられる。

【００１１】またＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂、Ａｌ（Ｃ
₂Ｈ₅）Ｂｒ₂、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｉ₂、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）
Ｆ₂、Ａｌ（ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ
₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、Ａｌ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、Ａｌ（ｉｓｏ
−Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、Ａｌ（Ｃ₅Ｈ₁₁）Ｃｌ₂、Ａｌ（Ｃ₈Ｈ
₁₇）Ｃｌ₂、Ａｌ₂（ＣＨ₃）₃Ｃｌ₃、Ａｌ₂（Ｃ₂Ｈ₅）₃
Ｃｌ₃、Ａｌ₂（ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｃｌ₃、Ａｌ₂（ｉｓｏ−
Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｃｌ₃、Ａｌ₂（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ₃、Ａｌ
₂（ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ₃、Ａｌ₂（Ｃ₅Ｈ₁₁）₃Ｃ
ｌ₃、Ａｌ₂（Ｃ₈Ｈ₁₇）₃Ｃｌ₃等が挙げられる。

【００１２】これらの中でＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃｌが好ま
しく用いられる。これらのアルキルアルミニウム化合物
は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して使
用することも可能である。

【００１３】本発明において用いられる、一般式（１）
で表される触媒系は、前記のジルコニウム化合物とアル
キルアルミニウム化合物を原料として、不活性溶媒中で
接触させることにより調製できる。接触方法は特に制限
されないが、通常ジルコウム化合物を溶媒中に投入して
ジルコニウム化合物懸濁液または溶液を調製し、次いで
この懸濁液または溶液にアルキルアルミニウム化合物を
投入することにより一般式（１）の触媒系を調製するこ
とができる。

【００１４】この触媒系を調製する際の、ジルコニウム
化合物の濃度は特に制限されないが、通常溶媒１リット
ルあたり、１０〜２００ミリモル、好ましくは２０〜１
５０ミリモルの濃度で使用される。またアルキルアルミ
ニウム化合物の使用量は、ジルコニウム化合物１モルに
対して０．１〜１０００当量であり、好ましくは０．５
〜５００当量、より好ましくは１．０〜１００当量であ
る。ここで用いられる不活性溶媒としては、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベ
ンゼン、クロロトルエン等の芳香族炭化水素またはその
ハロゲン置換体、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、デカリン等の飽和炭化水素、ジクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素があげられる。

【００１５】また、ジルコニウム化合物懸濁液または溶
液とアルキルアルミニウム化合物を接触させる際の温度
は１０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃である。こ
れより低い温度では十分なオリゴマー化活性が得られ
ず、逆にこれより高い温度では炭素数３２以上のワック
スが増加するおそれがある。更に触媒系の調製時間は１
分〜５時間、好ましくは５分〜２時間である。なお、触
媒調製のすべての操作は、酸素と水分を避けて行なうこ
とが望ましい。また、触媒調製原料、溶媒および有機エ
ステル化合物は十分に乾燥しておくことが好ましい。

【００１６】本発明によれば、前記の如く調製されたジ
ルコニウム化合物とアルキルアルミニウム化合物からな
る一般式（１）の触媒系に、更に一般式（２）で示され
る有機エステル化合物を添加し、エチレンのオリゴマー
化反応が行なわれる。本発明において使用される有機エ
ステル化合物は、一般式（２）において、ｐ＝１のとき
Ｒ²は水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリー
ル基またはアルアルキル基であり、ｐ＝２のときＲ²は
炭素数０〜２０のメチレン基またはフェニレン基であ
る。Ｒ³は、ｐにかかわらず、１位の炭素原子が１級ま
たは２級である炭素数１〜２０のアルキル基、または炭
素数１〜２０のアリール基であり、Ｒ²と同一または異
なっていてもよい。

【００１７】これらの有機エステル化合物としては、ｐ
＝１のとき、例えばギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸フェ
ニル、ギ酸２−ナフチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸ｎ−
オクチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ｎ−デシル、
酢酸ｎ−ドデシル、酢酸ｎ−テトラデシル、酢酸ｎ−ヘ
キサデシル、酢酸ｎ−オクタデシル、酢酸ｎ−エイコシ
ル、酢酸フェニル、酢酸４−メチルフェニル、酢酸１−
ナフチル、酢酸２−ナフチル、プロピオン酸メチル、プ
ロピオン酸エチル、プロピオン酸フェニル、プロピオン
酸２−ナフチルなどの脂肪族カルボン酸エステルがあげ
られる。

【００１８】また酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸フェニ
ル、酪酸２−ナフチル、ｉｓｏ−酪酸メチル、ｉｓｏ−
酪酸エチル、ｉｓｏ−酪酸フェニル、ｉｓｏ−酪酸２−
ナフチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバ
リン酸フェニル、ピバリン酸２−ナフチル等の脂肪族カ
ルボン酸エステル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸ｉｓｏ−プロピル、安
息香酸ｎ−ブチル、安息香酸ｉｓｏ−ブチル、安息香酸
ｎ−ヘキシル、安息香酸ｎ−オクチル、安息香酸フェニ
ル、安息香酸２−ナフチル、ｏ−トルイル酸メチル、ｏ
−トルイル酸エチル、ｏ−トルイル酸フェニル、ｏ−ト
ルイル酸２−ナフチル等の芳香族カルボン酸エステルな
どが挙げられる。

【００１９】またｐ＝２のとき、シュウ酸ジメチル、シ
ュウ酸ジエチル、シュウ酸ジフェニル、シュウ酸ジ２−
ナフチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロ
ン酸ジフェニル、マロン酸ジ２−ナフチル、コハク酸ジ
メチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジフェニル、コハ
ク酸ジ２−ナフチル、コハク酸メチルエチル、コハク酸
メチルフェニル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエ
チル、アジピン酸ジフェニル、アジピン酸ジ２−ナフチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
フェニル、フタル酸ジ２−ナフチル、ｉｓｏ−フタル酸
ジメチル、ｉｓｏ−フタル酸ジエチル、ｉｓｏ−フタル
酸ジフェニル、ｉｓｏ−フタル酸ジ２−ナフチル等のジ
カルボン酸ジエステルが挙げられる。

【００２０】前記有機エステル化合物は、それぞれ単独
で使用し得るのみならず、二種以上を混合して使用する
ことも可能である。

【００２１】本発明では、前述のようにして調製された
触媒系を用いて、エチレンのオリゴマー化反応を行な
う。触媒の使用量は特に制限されないが、通常、前記不
活性溶媒で希釈し、オリゴマー化反応液１リットルあた
り、一般式（１）で示される触媒が０．０１〜１００ミ
リモル、好ましくは０．１〜５０ミリモルの濃度で使用
される。これより小さい触媒濃度では十分なオリゴマー
化活性が得られず、逆にこれより大きい触媒濃度では、
触媒活性が増加せず経済的でない。

【００２２】本発明によれば、前記有機エステル化合物
は、ジルコニウム化合物とアルキルアルミニウム化合物
からなる触媒の調製時に添加してもよいし、またオリゴ
マ−化反応系に直接添加してもよい。またこの添加量
は、ジルコニウム１モルに対して０．０１０〜５０当量
であり、好ましくは０．１０〜１０当量である。有機エ
ステル化合物の添加量がジルコニウム１モルに対して
０．０１０当量未満の場合は、該有機エステル化合物の
添加効果が実質的に現れない。一方、有機エステル化合
物の添加量がジルコニウム１モルに対して５０当量を越
える場合には、触媒活性が低下することにより経済的に
不利になり好ましくない。

【００２３】本発明におけるエチレンのオリゴマー化の
反応温度は、１０〜１８０℃であるが、好ましくは３０
〜１５０℃である。反応圧力は、絶対圧で０〜２００ｋ
ｇ／ｃｍ²であり、好ましくは１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ²
である。また、反応時間は温度や圧力に左右され、一概
に決めることはできないが、通常、１０分〜６時間であ
る。また、エチレンは、前記の圧力を保つように連続的
に供給してもよいし、反応開始時に前記圧力で封入して
反応させてもよい。原料ガスであるエチレンには、反応
に不活性なガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が
含まれても何ら差し支えない。なお、オリゴマー化反応
のすべての操作は、酸素と水分を避けて行うことが望ま
しい。また、エチレンは十分に乾燥しておくことが好ま
しい。

【００２４】本反応は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれでも実施できる。オリゴマー化反応終了後、反応液
に例えば、水、アルコール、水酸化ナトリウム水溶液等
の重合失活剤を添加して反応を停止させ、次いで未反応
エチレンが分離される。副生するワックスや失活した触
媒を除去した後、生成した炭素数４〜１０の鎖状α−オ
レフィンは、公知の抽出法や蒸留法により反応液より分
離される。

【００２５】

【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００２６】実施例１ 内容積１００ｍｌのシュレンク管に、無水四塩化ジルコ
ニウム１．１７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と乾燥したｎ−ヘ
プタン５０ｍｌを加え、１０分間撹拌した。この懸濁液
に１．０ｍｏｌ／ｌジエチルアルミニウムクロライド／
ｎ−ヘキサン溶液１２．５ｍｌを滴下したのち、７０℃
で３０分間撹拌し、前処理を行った。２００ｍｌのシュ
レンク管に、ｎ−ヘプタン１００ｍｌおよび内部標準用
のウンデカン１．５ｍｌを入れ、前記前処理液を無水四
塩化ジルコニウム２３ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、ジエ
チルアルミニウムクロライド３０ｍｇ（０．２５ｍｍｏ
ｌ）となるように分取して加えた。次に酢酸エチル８．
８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を加え触媒液を調製した。
なお、触媒液調製のすべての操作は窒素雰囲気下で行っ
た。

【００２７】温度計および撹拌装置を備えた内容積３０
０ｍｌのステンレス製耐圧反応容器を窒素ガスで充分置
換した後、７０℃で保持した。この容器に前記触媒液を
窒素で圧送した。撹拌速度を１０００ｒｐｍに調整後、
反応容器内の絶対圧力を３５ｋｇ／ｃｍ²となるように
エチレンガスを吹き込み、温度１００℃に昇温した。エ
チレンは前記圧力を維持するように導入し続け、これら
の反応条件を保った状態で１時間反応を行なった。反応
終了後、反応容器中に水酸化ナトリウム水溶液を窒素で
圧入することによって触媒を失活させた。

【００２８】反応器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に
含まれるワックス分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾
後、減圧下で乾燥（１ｍｍＨｇ、１００℃）してその重
量を測定した。結果を表１に示す。

【００２９】実施例２〜９ 有機エステル化合物として、酢酸エチルの代わりに表１
に示す化合物を用いたこと以外、実施例１と同様にして
反応を行なった。結果を表１及び２に示す。

【００３０】実施例１０ 有機エステル化合物として、酢酸エチルの代わりにコハ
ク酸ジエチル８．７ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）を用い
たこと以外、実施例１と同様にして反応を行なった。結
果を表２に示す。

【００３１】実施例１１ 有機エステル化合物として、酢酸エチルの代わりにｉｓ
ｏ−フタル酸ジメチル４．９ｍｇ（０．０２５ｍｍｏ
ｌ）を用いたこと以外、実施例１と同様にして反応を行
なった。結果を表２に示す。

【００３２】実施例１２ 内容積１００ｍｌのシュレンク管に、ジルコニウムアセ
チルアセトナト４９ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と乾燥し
たトルエン１．２５ｍｌを加え、１０分間撹拌した。こ
の溶液に１．０ｍｏｌ／ｌジエチルアルミニウムクロラ
イド／ｎ−ヘキサン溶液１．２５ｍｌを滴下し、室温で
１０分間撹拌した。次に、トルエン１００ｍｌおよび内
部標準用のウンデカン１．５ｍｌを入れ、安息香酸エチ
ル７．５ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）を加え触媒液を調
製した。なお、触媒液調製のすべての操作は窒素雰囲気
下で行った。

【００３３】温度計および撹拌装置を備えた内容積３０
０ｍｌのステンレス製耐圧反応容器を窒素ガスで充分置
換した後、７０℃で保持した。この容器に前記触媒液を
窒素で圧送した。撹拌速度を１０００ｒｐｍに調整後、
反応容器内の絶対圧力を３５ｋｇ／ｃｍ²となるように
エチレンガスを吹き込み、温度１００℃に昇温した。エ
チレンは前記圧力を維持するように導入し続け、これら
の反応条件を保った状態で１時間反応を行なった。反応
終了後、反応容器中に水酸化ナトリウム水溶液を窒素で
圧入することによって触媒を失活させた。

【００３４】反応器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に
含まれるワックス分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾
後、減圧下で乾燥（１ｍｍＨｇ、１００℃）してその重
量を測定した。結果を表２に示す。

【００３５】比較例１ 実施例１において、酢酸エチルを添加しなかったこと以
外、実施例１と同様にして反応を行なった。結果を表２
に示す。

【００３６】比較例２ 実施例１２において、安息香酸エチルを添加しなかった
こと以外、実施例１２と同様にして反応を行なった。結
果を表２に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】なお、表中の略語は以下の通りである。

【００４０】ＤＥＡＣ；ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ＺｒＡＡ；ジルコニウムアセチルアセトナト、Ｃ
４；ブテン、Ｃ６；ヘキセン、Ｃ８；オクテン、Ｃ１
０；デセン、Ｃ１２＋；ドデセン以上の高級オレフィ
ン、 ワックス比率＝ワックス／（炭素数４〜３０のオリゴマ
ー＋ワックス）×１００

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、エチレンのオリゴマー
化反応において、高選択的に炭素数４〜１０の鎖状α−
オレフィンを得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレンをオリゴマー化し、鎖状α−オレ
   フィンを製造する方法において、下記一般式（１） ＺｒＡ₄・（ＡｌＲ¹ _nＸ_3-n）_m （１） （式中、ｍは０．１〜１０００、ｎは１、１．５、２ま
   たは３である。Ａはハロゲン原子またはアセチルアセト
   ナト基であり、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘ
   はハロゲン原子を表す）で示される触媒系を用い、下記
   一般式（２） Ｒ²［Ｃ（Ｏ）ＯＲ³］_p （２） （式中、ｐは１または２であり、ｐ＝１のときＲ²は水
   素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基また
   はアルアルキル基であり、ｐ＝２のときＲ²は炭素数０
   〜２０のメチレン基またはフェニレン基である。Ｒ
   ³は、ｐにかかわらず、１位の炭素原子が１級または２
   級である炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１
   〜２０のアリール基を表し、Ｒ²と同一または異なって
   いてもよい）で示される有機エステル化合物を添加し反
   応させることを特徴とする炭素数４〜１０の鎖状α−オ
   レフィンの製法。