JPH07320740A - 二次電池電極用炭素質材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 大きな充放電容量を有し、活物質利用率の高
い非水溶媒系二次電池を可能とする二次電池電極用炭素
質材料を提供する。 【構成】 Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均
面間隔（ｄ₀₀₂ ）が０．３６５ｎｍ以上の炭素質材料で
あり、且つ該炭素質材料の９００℃、６０％バーンオフ
処理後の残留炭のｄ₀₀₂ が０．３５０ｎｍ以下となる炭
素質材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二次電池電極用炭素質
材料に関するものであり、更に詳しくは電池活物質のド
ープ−脱ドープ容量で代表される有効利用率が高く、充
放電サイクル特性に優れる、高エネルギー密度の非水溶
媒系二次電池の電極材料として好適な炭素質材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】高エネルギー密度の二次電池として、炭
素質材料を負極として用いる非水溶媒系リチウム二次電
池が提案されている（例えば、特開昭５７−２０８０７
９号公報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２
−１２２０６６号公報、特開平２−６６８５６号公報参
照）。これは、リチウムの炭素層間化合物が電気化学的
に容易に形成できることを利用したものであり、この電
池を充電すると、例えばＬｉＣｏＯ₂ 等のカルコゲン化
合物からなる正極中のリチウムは電気化学的に負極炭素
の層間にドープされる。そして、リチウムをドープした
炭素は、リチウム電極として作用し、放電に伴ってリチ
ウムは炭素層間から脱ドープされ、正極中に戻る。

【０００３】このような負極材料としての炭素質材料、
あるいはリチウム源をドープする正極材料としての炭素
質材料においても、単位重量当たりに利用できる電気量
は、リチウムの脱ドープ量によって決まるため、これら
電極材料を構成する炭素質材料は、リチウムの脱ドープ
量を大きくすることが望ましい。従来、フェノール樹脂
やフラン樹脂を焼成して得られる炭素質材料は、リチウ
ムのドープ量が大きく、この観点では好ましいことが知
られている。

【０００４】しかし、フェノール樹脂やフラン樹脂を焼
成して得られる炭素質材料を用いて負極を構成した場
合、負極炭素にドープされたリチウムが完全には脱ドー
プされず、多量のリチウムが負極炭素中に残り、活物質
であるリチウムが無駄に消費されるという問題がある。

【０００５】また黒鉛または黒鉛構造の発達した炭素質
材料を用いて電極を構成した場合、炭素質材料にリチウ
ムをドープすることにより黒鉛層間化合物が形成される
が、ｃ軸方向の結晶子の大きさが大きいほどドープ−脱
ドープにより結晶子に繰り返し生じる歪みが大きく結晶
の破壊が起き易い。そのため黒鉛または黒鉛構造の発達
した炭素質材料を用いて構成した二次電池は充放電の繰
り返し性能が劣る。更に、このような黒鉛構造の発達し
た炭素質材料を使用した電池においては電池作動時に電
解液の分解が起こり易いという問題もある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は大きな充放電
容量を有し、活物質利用率が高く、充放電サイクル特性
の優れた非水溶媒系二次電池を可能とする二次電池電極
用炭素質材料を提供することを目的とする。具体的には
リチウム等の活物質のドープ−脱ドープ容量が大きく、
脱ドープされずに残る活物質の量が少なく、充放電の繰
り返しによる崩壊や電解液の分解等を起こさない炭素質
材料を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等の研究によれ
ば、炭素質材料の微細構造を適正に制御することによ
り、大きな充放電容量を有し、活物質利用率が大きく、
充放電サイクル特性に優れた非水溶媒系二次電池を可能
とする炭素質材料が得られることが見出された。すなわ
ち、本発明の非水溶媒系二次電池電極用炭素質材料は、
Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均面間隔が
０．３６５ｎｍ以上の炭素質材料であり、該炭素質材料
をＨ₂ ＯとＮ₂ の等モル混合ガスと９００℃において重
量減少が６０％になるまで反応させたときに残る炭素質
物質のＸ線回折法により求めた（００２）面の平均面間
隔が０．３５０ｎｍ以下となることを特徴とするもので
ある。

【０００８】

【作用】本発明の炭素質材料が、二次電池電極材料とし
てリチウム等の活物質に対して、高いドープ−脱ドープ
容量を示し、ドープ容量と脱ドープ容量の差として定義
される「非脱ドープ容量」が小さいという優れた適性を
有する理由は必ずしも明らかでないが、以下の説明から
も明らかとなるようにドープ容量の増大に寄与する難黒
鉛化性成分すなわち低結晶性成分と、脱ドープ容量の増
大に寄与する易黒鉛化性成分すなわち高結晶性成分とが
適当な割合で存在しているためと推定される。

【０００９】

【発明の具体的説明】本発明の炭素質材料が満たすべき
第１の特性は、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の
平均面間隔（以下「ｄ₀₀₂ 」と略記する）が０．３６５
ｎｍ以上となることである。ｄ₀₀₂ が０．３６５ｎｍ未
満の炭素質材料を負極として非水溶媒系二次電池を構成
した場合、電池活物質のドープ量が小さくなり、電解液
の分解が起こり易くなるので好ましくない。ｄ₀₀₂ は好
ましくは０．３７０ｎｍ以上０．３９５ｎｍ以下、更に
好ましくは０．３７５ｎｍ以上０．３９０ｎｍ以下であ
る。

【００１０】本発明の炭素質材料の具備すべきもう一つ
の特性は、炭素質材料をＨ₂ ＯとＮ₂ の等モル混合ガス
気流中で９００℃において重量減少が６０％になるまで
反応させた後に残存する炭素質物質のｄ₀₀₂ が０．３５
０ｎｍ以下を示すことである。

【００１１】炭素質材料をＨ₂ ＯとＮ₂ の混合ガスと９
００℃において反応させ炭素質材料の一部をガス化させ
ることを、以下、「バーンオフ」と呼ぶことにする。バ
ーンオフにより炭素質材料はＨ₂ Ｏと反応し、ＣＯ、Ｃ
Ｏ₂ 、ＣＨ₄ 、Ｈ₂ 等を生成し、その重量を減少する。
バーンオフ後の炭素質物質は、バーンオフによる重量減
少量（バーンオフ量）の増大に伴って、そのｄ₀₀₂ の値
は減少する。従ってバーンオフは炭素質材料中の、より
結晶性の低い部分で起り易いと考えられる。バーンオフ
量とｄ₀₀₂ の値の関係は炭素質材料の種類により異な
り、その関係は炭素質材料を規定する指標となり得る。
バーンオフにより６０％重量減少させた後に残る炭素質
物質を、６０％バーンオフ炭と呼ぶことにする。

【００１２】本発明の炭素質材料は、その６０％バーン
オフ炭のｄ₀₀₂ が０．３５０ｎｍ以下になることを特徴
とする。

【００１３】このことは、本発明の炭素質材料は、少な
くとも６０％バーンオフの過程を経てｄ₀₀₂ が０．３５
０ｎｍ以下となる炭素成分（高結晶性成分すなわち易黒
鉛化性成分）を含有することを意味する。本発明の炭素
質材料はｄ₀₀₂ が０．３５０ｎｍ以下の炭素成分を含有
し、全体としてｄ₀₀₂ が０．３６５ｎｍ以上を示すよう
な構造の炭素質材料であると考えられる。本発明の炭素
質材料が大きな活物質のドープ、脱ドープ容量を有し、
なおかつ、脱ドープされずに炭素質材料中に残る活物質
の量が小さいという特性を有しているのは、上述のよう
な炭素質材料の微細構造に由来するものと推定される。

【００１４】本発明の炭素質材料は上記必須要件の他
に、更に、以下の特性を有することが好ましい。

【００１５】一つには、炭素質材料の空気雰囲気中での
示差熱分析の発熱ピーク温度Ｔｐ（℃）（以下単に「示
差熱発熱ピーク温度」または「Ｔｐ」と略記する場合が
ある。）と、真密度σ（ｇ／ｃｍ³）（以下単に「σ」
と略記する場合がある）は、下記式（１）及び式（２）
を満足することが好ましい。

【００１６】式（１）：１．７０≧σ≧１．４５ 式（２）：２８０≧Ｔｐ−２５０σ≧２３０ 炭素質材料の真密度は炭素の結晶構造及び微細な細孔の
構造に大きく依存する。炭素質材料の真密度は結晶化の
増大にともなって増加し、黒鉛の２．２７ｇ／ｃｍ³に
近づく。本発明の炭素質材料は結晶化が余り進んでいな
い、真密度が上記式（１）で示される範囲の炭素質材料
であることが好ましい。

【００１７】一方炭素質材料の示差熱発熱ピーク温度
は、炭素質材料の結晶構造、細孔構造、細孔表面の物理
的・化学的特性に依存する。

【００１８】炭素質材料のＴｐは一般にσの増大に伴っ
て高くなるが、その変化の様子は一義的ではない。本発
明の炭素質材料はＴｐとσが式（２）の関係を満たすこ
とが好ましい。更に、下記式（２ａ）の関係を満たすこ
とがより好ましい。

【００１９】 式（２ａ）：２７０≧Ｔｐ−２５０σ≧２３０ 本発明の炭素質材料は、小角Ｘ線散乱の測定により求め
た値をもとにしてギニエ（Ｇｕｉｎｉｅｒ）プロットし
て求めた原点における規格化された散乱強度Ｉ_S(0)が１
５以下を示すことが好ましい。このような特性を有する
炭素質材料を用いて二次電池を作成することにより、ド
ープ−脱ドープ容量のより大きな二次電池を得ることが
できる。Ｉ_S(0)は好ましくは１０以下である。

【００２０】炭素質材料の内部に細孔構造がある場合、
細孔１個当たりの空隙の平均体積をＶ、単位重量当たり
の空隙の数をＮ、１個の電子のトムソン散乱強度を
Ｉ_e、空気の密度および炭素の密度をそれぞれρ_a、ρ_c
とすると、Ｉ_S(0)は次式で表わすことができる。

【００２１】 Ｉ_S(0)＝Ｃ・Ｎ・Ｉ_e・Ｖ²・（ρ_a−ρ_c）² （Ｃは比例定数） 試料が炭素材料であり、Ｉ_e、ρ_cは測定した試料の全て
でほぼ同じ値であり、ρ_aは一定値だから、Ｉ_S(0)は下
式の如く示される。

【００２２】Ｉ_S(0)＝Ｃ’・Ｎ・Ｖ² （Ｃ’は比例定数）となる。

【００２３】従って、Ｉ_S(0)は炭素質材料の微細構造を
規定する指標である。

【００２４】本発明の炭素質材料は、真密度が１．４５
〜１．７０ｇ／ｃｍ³でＩ_S(0)が１５以下であることが
好ましい。

【００２５】本発明の炭素質材料を、偏光顕微鏡観察に
より観察すると光学的に等方性ではあるが、反射率を異
にする（明るさの異なる）微小な２種類の領域が存在す
るのが観察される。

【００２６】偏光顕微鏡による炭素質材料の観察は、主
に光学的異方性組織の観察に用いられるが、本発明の炭
素材料は、試料全体としては光学的に等方性であるが、
反射率が均一ではなく、反射率の異なる２種類の領域が
図２（後述する実施例１により得られた炭素質材料の偏
光顕微鏡写真）に示すように明暗を異にする領域として
観察される。図２の写真像は明暗を基準にして大別する
と、３種類の領域に分類できる。すなわち、図中の像
は、最も黒く見える領域（領域Ａと呼ぶ）、最も白く見
える領域（領域Ｂと呼ぶ）及びその中間の明るさを示す
領域から構成されていることがわかる。領域Ａは空隙す
なわち炭素質材料が存在しない領域であり、本発明の炭
素質材料は領域Ｂおよび領域Ｃから構成されている。こ
れらの２種類の領域（領域Ｂ及び領域Ｃ）は、互いに網
目状あるいは海・島状の組織を構成して存在するのが観
察される。

【００２７】本発明の炭素質材料は、偏光顕微鏡で観察
した場合、全体としては光学的に等方性であるが、反射
率を異にする微小な２種類の炭素質の構成単位（領域Ｂ
及び領域Ｃ）からできていることが特徴である。

【００２８】これに対しフェノール樹脂等を焼成炭素化
して得られる炭素質材料は、図３（後述する比較例１で
得られた炭素質材料の偏光顕微鏡写真）に示すように光
学的に等方性であり、全体が均一で反射率が異なる領域
は観察されない。図３中、黒色の２つの円形の領域は空
隙である。一般にフェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬
化性の樹脂を焼成炭素化したいわゆるハードカーボンは
この様な組織を示す。

【００２９】また、石油系又は石炭系のピッチ若しくは
タールを焼成炭素化したいわゆるソフトカーボンは図４
（後述する比較例６で得られた炭素質材料の偏光顕微鏡
写真）に示すように、光学的に異方性でいわゆる流れ構
造と呼ばれる微細組織を示す。図４中、最も黒く見える
連続した相は試料の埋め込みに使用したエポキシ樹脂の
部分を示している。光学的に異方性を示す場合は、偏光
顕微鏡観察においては、色の違いとして明瞭に識別でき
る。

【００３０】炭素質材料を偏光顕微鏡で観察すると、光
学的に等方性であっても内部に歪みが含まれる場合は反
射率に違いを生じることが知られている。炭素質材料内
部の歪みは、外部からの圧力等によっても生じるが、炭
素前駆体を焼成炭素化する時の局部的な熱収縮の差によ
っても生じるものと考えられる。

【００３１】本発明の炭素質材料は、上述したように、
高結晶性の部分と低結晶性の部分が混在する構造を有す
る炭素材料である。本発明の炭素質材料においては、炭
素前駆体の焼成炭素化の工程において、高結晶性部分と
低結晶性部分が生成するときの熱収縮の差により内部的
な歪みが生じたもとの推定される。

【００３２】本発明の炭素質材料の偏光顕微鏡観察によ
る上述のような特徴は、このような構造を反映したもの
と考えられる。

【００３３】なお、本発明に記載する炭素質材料のｄ
₀₀₂ 、Ｌ _C(002)（すなわちＣ軸方向の結晶子の大きさ、
単にＬ_Cとも記す）、示差熱分析による発熱ピーク温
度、真密度、Ｉ_S(0)、偏光顕微鏡観察及び６０％バーン
オフ炭のｄ₀₀₂ の値は、それぞれ下記の方法によるもの
である。

【００３４】「炭素質材料のｄ₀₀₂ およびＬ_C(002)」：
炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、グラファイト
モノクロメーターにより単色化したＣｕＫα線を線源と
しＸ線回折図形を得る。回折図形のピーク位置は重心法
（回折線の重心位置を求め、これに対応する２θ値でピ
ークの位置をもとめる方法）により求め、標準物質用高
純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて
補正する。ＣｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍと
し、Ｂｒａｇｇの公式によりｄ₀₀₂ を計算する。

【００３５】Ｌ_C(002)は、炭素試料の００２回折線の半
値幅から標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）回
折線の半値幅を差し引いた値β_1/2を用いＳｃｈｅｒｒ
ｅｒの式により計算した。ここで、形状因子Ｋは、０．
９とした。

【００３６】 ｄ₀₀₂＝λ／（２・ｓｉｎθ） （Ｂｒａｇｇの公式） Ｌ_C(002)＝（ｋ・λ）／（β_1/2・ｃｏｓθ）（Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式） 「示差熱分析による発熱ピーク温度」：必要に応じ粉砕
し、２５０メッシュ以下に篩分した炭素質材料粉末を白
金製パンに２．０ｍｇ秤量し、示差熱分析装置に設置
し、１００ミリリットル／分の流量で乾燥空気（露点−
５０℃以下）を流し、２００℃で１時間保持した後、１
０℃／分の昇温速度で昇温し、炭素質材料の酸化による
発熱曲線を得、最大発熱量を示した温度を発熱ピーク温
度とした。

【００３７】「真密度」：真密度の測定はＪＩＳ Ｒ７
２１２に定められた方法に従い、ブタノール法により測
定した。

【００３８】「Ｉ_S(0)」：Ｘ線小角散乱の測定は（株）
リガク製の装置を用いて行った。

【００３９】 Ｘ線発生装置 高輝度ロータフレックスＲＵ−２００ＢＨ Ｘ線源 ポイントフォーカス、ＣｕＫα（Ｎｉフィルター使用） Ｘ線出力 ５０ＫＶ−２０ｍＡ ゴニオメーター 型式２２０３Ｅ１ スリット径 （ファースト）０．２ｍｍ−（セカンド）０．２ｍｍ Ｘ線真空通路装置 ゴニオメーター（型式２２０３Ｅ１）付属品 検出器 型式ＰＳＰＣ−５（有効長１００ｍｍ、ＰＲガス（アル ゴン＋１０％メタン）フロー） 窓高さ制限スリット幅 ４ｍｍ カメラ長 ２７１ｍｍ 測定時間 １０００秒 上記の装置を用いて、試料ホルダーと検出器の間に設置
されたＸ線真空通路装置内を真空にし、試料ホルダーに
粉末状炭素試料を充填した（試料ホルダーの両面に厚さ
６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼りつ
け、粉末試料がこぼれ落ちるのを防止した）ときのＸ線
散乱強度Ｉ_m(s)、試料ホルダーに試料を充填しないとき
のＸ線散乱強度Ｂ（ｓ）を測定した。この場合、試料の
単位重量当たりの干渉性散乱強度Ｉ_G(S)は、次式で表わ
される。

【００４０】 Ｉ_G(S)＝（Ｉ_m(s)−Ａ・Ｂ（ｓ））／（Ａ・１ｎＡ） ここに、ｓは散乱角度２θと波長λにより次式で表わさ
れるパラメータである。

【００４１】ｓ＝２ｓｉｎθ／λ また、Ａは粉末状炭素試料の吸引因子で、Ｘ線広角散乱
測定装置を用いて次のような方法により求めた。

【００４２】標準物質用高純度シリコン粉末の（１１
１）回折Ｘ線をＮｉフィルターにより単色化する。この
回折線が、試料ホルダー中の炭素試料を透過したときの
強度をＩ_Sとし、試料ホルダー中から試料を取り除いた
ときの強度をＩ_Oとする。これにより吸収因子Ａを次式
より求める。

【００４３】Ａ＝Ｉ_S／Ｉ_O 以上の測定値を使用し、Ｉ_G(s)とｓの関係をギニエ・プ
ロット（縦軸に１ｎ（Ｉ_G(s)）を、横軸にｓ²をプロッ
ト）する。そしてｓ²が０．０００４から０．００１１
までの範囲の点の回帰直線を求め、この直線のｓ²＝０
のときの値を原点の散乱強度Ｉ_G(O)とする。

【００４４】このようにして求めた散乱強度Ｉ_G(O)は入
射Ｘ線の強度等により変化するので、試料ホルダーと検
出器の間のＸ線の通路の空気による散乱強度を測定し、
この値を用いて炭素質材料試料の散乱強度Ｉ_G(O)を規格
化した。すなわち、上記の小角散乱測定装置において試
料ホルダーに試料を充填せず、試料ホルダーと検出器の
間のＸ線真空通路装置内に１気圧の空気を存在させて、
Ｘ線真空通路装置内の空気の散乱強度Ｉ_A(s)を求める。
このＩ_A(s)のギニエ・プロット（縦軸に１ｎ（Ｉ_A(s)）
を、横軸にｓ²をプロットする。）により、上述の炭素
質材料に対する場合と同様に処理し原点の散乱強度Ｉ
_A(O)を求め、この値を用いて次式により規格化した炭素
質材料試料の散乱強度Ｉ_S(O)を求めた。

【００４５】Ｉ_S(O)＝Ｉ_G(O)／Ｉ_A(O) 「偏光顕微鏡観察」：（ｉ）炭素質材料が粉末状の場合
は、液状エポキシ樹脂に１０重量％程度の炭素質材料粉
末試料を添加し、よく混合した後シリコンゴム製の型枠
（直径２５ｍｍ）に充填し、また（ｉｉ）炭素質材料が
粒状又は塊状の場合は、炭素質材料を粒径数ｍｍとした
後上記型枠に充填した液状エポキシ樹脂中に数個埋め込
み、それぞれ１２０℃で２４時間保持してエポキシ樹脂
を硬化させた後、炭素質材料試料が表面に出るように適
当な位置で硬化エポキシ樹脂を切断し切断面を研磨し鏡
面としたのち、偏光顕微鏡（オリンパス（株）製）に１
００倍の対物レンズと１０倍の接眼レンズをセットし、
総合倍率１０００倍で偏光顕微鏡観察及び写真撮影を行
う。観察にあたっては、試料のコントラストが低いた
め、開口絞りおよび視野絞りをできるかぎり絞った状態
で行う。

【００４６】「６０％バーンオフ炭のｄ₀₀₂ 」：炭素質
材料（粒径１ｍｍ以下）をＮ₂ 気流中で９００℃まで昇
温する。温度が９００℃に達したら、温度を９００℃に
保ちながらＮ₂ ５０モル％、Ｈ₂ Ｏ５０モル％からなる
バーンオフガスに切り替え、所定の時間バーンオフを行
う。その後、バーンオフガスをＮ₂ に切り替え、冷却し
てバーンオフ炭を得る。バーンオフによる炭素質材料の
重量減少率を％単位で表わしたものをバーンオフ率と呼
ぶ。この操作を繰り返し、バーンオフ率の異なるバーン
オフ炭を得、そのｄ₀₀₂ の値を上述の炭素質材料のｄ
₀₀₂ の測定法により測定する。得られるバーンオフ率と
ｄ₀₀₂ の関係を滑らかな曲線で近似し、該曲線からバー
ンオフ率６０％に相当するｄ₀₀₂ の値を求める。

【００４７】本発明の炭素質材料は例えば以下の方法に
より製造することができる。

【００４８】石油ピッチ、石炭ピッチ等のピッチに対
し、添加剤として沸点２００℃以上の２乃至３環の芳香
族化合物又はその混合物を加えて加熱混合した後、成形
しピッチ成形体を得る。次にピッチに対し低溶解度を有
しかつ添加剤に対して高溶解度を有する溶剤で、ピッチ
成形体から添加剤を抽出除去せしめ、得られた多孔性ピ
ッチを、酸化剤を用いて酸化し、得られた熱に対し不融
性の多孔性ピッチを、不活性雰囲気中で焼成する。

【００４９】上記した芳香族添加剤の目的は、成形後の
ピッチ成形体から該添加剤を抽出除去せしめて成形体を
多孔質となし、後工程の酸化による炭素質材料の構造制
御ならびに焼成を容易にすることにある。このような添
加剤は、例えばナフタレン、メチルナフタレン、フェニ
ルナフタレン、ベンジルナフタレン、メチルアントラセ
ン、フェナンスレン、ビフェニル等の１種又は２種以上
の混合物から選択される。ピッチに対する添加量は、ピ
ッチ１００重量部に対し１０〜５０重量部の範囲が好ま
しい。

【００５０】ピッチと添加剤の混合は、均一な混合を達
成するため、加熱し溶融状態で行う。ピッチと添加剤の
混合物は、添加剤を混合物から容易に抽出できるように
するため、粒径１ｍｍ以下の粒子に成形することが好ま
しい。成形は溶融状態で行ってもよく、また混合物を冷
却後粉砕する等の方法によってもよい。

【００５１】ピッチと添加剤の混合物から添加剤を抽出
除去するための溶剤としては、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ナフサ、ケロシン
等の脂肪族炭化水素主体の混合物、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール
類等が好適である。

【００５２】このような溶剤でピッチと添加剤の混合物
成形体から添加剤を抽出することによって、成形体の形
状を維持したまま添加剤を成形体から除去することがで
きる。この際に成形体中に添加剤の抜け穴が形成され、
均一な多孔性を有するピッチ成形体が得られるものと推
定される。

【００５３】かくして得られた多孔性を示すピッチ成形
体を、次いで不融化処理、すなわち酸化剤を用いた、好
ましくは常温から４００℃までの温度での酸化処理によ
り、熱に対して不融の多孔性不融性ピッチ成形体とす
る。酸化剤としては、Ｏ₂ 、Ｏ₃ 、ＳＯ₃ 、ＮＯ₂ 、Ｃ
ｌ₂ 、これらを空気、窒素等で希釈した混合ガス、また
は空気等の酸化性気体、及び硫酸、リン酸、硝酸、クロ
ム酸塩水溶液、過マンガン酸塩水溶液、過酸化水素水溶
液等の酸化性液体を用いることができる。

【００５４】多孔性不融性ピッチ成形体を、不活性雰囲
気中で、必要に応じて５００〜７００℃で予備炭化した
後、更に９００〜２０００℃で焼成することにより、本
発明の炭素質材料が得られる。

【００５５】ピッチ成形体の酸化の度合いと後の焼成温
度を適当に制御することによって、容易に本発明の炭素
質材料を得ることができる。一般的には、酸化の度合い
が同一であれば、焼成温度が高くなればｄ₀₀₂は減少す
る方向であり、焼成温度が同一であれば、酸化の度合い
が高くなればｄ₀₀₂は増大する方向である。例えば、酸
化剤として空気を用いた場合は、温度１５０〜４００℃
で、ピッチ成形体の酸素含有量が２〜３０重量％となる
ように酸化した後に焼成することが好ましい。

【００５６】本発明の炭素質材料を用いて非水溶媒系二
次電池の電極を構成する場合には、炭素質材料を、必要
に応じて平均粒径約５〜１００μｍの微粒子とした後、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリエチレン等の非水溶媒に対して安定な結合剤によ
り、例えば、円形あるいは矩形の金属板等からなる導電
性の集電材に接着して厚さが例えば１０〜２００μｍの
層を形成する等の方法により電極を製造する。結合剤の
好ましい添加量は、炭素質材料に対して１〜２０重量％
である。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の
電気抵抗が大きくなり電池の内部抵抗が大きくなり電池
特性を低下させるので好ましくない。また結合剤の添加
量が少なすぎると、炭素質材料粒子相互及び集電材との
結合が不十分となり好ましくない。微粒子化は、不融化
ピッチ成形体の炭素化前、予備炭素化後のように、炭素
質材料形成の中間段階で行ってもよい。なお、上記は、
比較的小容量の二次電池についての値であるが、より大
容量の二次電池の形成のためには、上記炭素質微粒子と
結合剤の混合物をプレス成形等の方法により、より大な
る厚さの成形体を製造し、これを集電材と電気的に接続
する等の方法も可能である。

【００５７】本発明の炭素質材料は、その良好なドープ
特性を利用して、非水溶媒型二次電池の正極材料として
用いることも可能であるが、上述したように、非水溶媒
型二次電池の負極、特にリチウム二次電池の負極活物質
としてのリチウムのドープ用負極、の構成に用いること
が好ましい。

【００５８】この場合、正極材料としては、一般式Ｌｉ
ＭＹ₂ （Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属の少なくとも一
種；ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素）で表わされる複合
金属カルコゲン化合物、特にＬｉＣｏＯ₂ をはじめとす
る複合金属酸化物が好ましく、そのまま、あるいは適当
なバインダーとともに成形して、導電性の集電材上に層
形成される。

【００５９】これら正極及び負極との組合せで用いられ
る非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解
することにより形成される。非水溶媒としては、例えば
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメ
トキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の有機溶媒の
一種または二種以上を組合せて用いることが出来る。ま
た電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢ
Ｆ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 、ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ 等が
用いられる。

【００６０】二次電池は、一般に上記のようにして形成
した正極層と負極層とを、必要に応じて不織布、その他
の多孔質材料等からなる透液性セパレータを介して、対
向させ電解液中に浸漬することにより形成される。

【００６１】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
更に詳細に説明する。

【００６２】（実施例１）軟化点２１０℃、キノリン不
溶分１重量％、Ｈ／Ｃ原子比０．６３の石油系ピッチ６
８ｋｇと、ナフタレン３２ｋｇとを、撹拌翼のついた内
容積３００リットルの耐圧容器に仕込み、１９０℃で加
熱溶融混合を行った後、８０〜９０℃に冷却して押し出
し、径約５００μｍの紐状成形体を得た。次いで、この
紐状成形体を直径と長さの比が約１．５になるように破
砕し、得られた破砕物を９３℃に加熱した０．５３重量
％のポリビニルアルコール（ケン化度８８％）を溶解し
た水溶液中に投入し、撹拌分散し、冷却して球状ピッチ
成形体スラリーを得た。大部分の水をろ過により除いた
後、球状ピッチ成形体の約６倍量の重量のｎ−ヘキサン
でピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。この様
にして得た多孔性球状ピッチを、流動床を用いて、加熱
空気を通じながら、２６０℃まで昇温し、２６０℃に１
時間保持して酸化し、熱に対して不融性の多孔性球状ピ
ッチ成形体を得た。得られた熱に対して不融性の多孔性
ピッチ成形体を窒素ガス雰囲気中で６００℃／ｈｒの速
度で１２００℃まで昇温して、この温度で１時間焼成し
た後、冷却し、炭素質材料を製造した。

【００６３】このようにして製造された平均粒径が約４
００μｍの球状炭素質材料は、上述の方法により求めた
ｄ₀₀₂ が０．３７８ｎｍおよび６０％バーンオフ炭のｄ
₀₀₂が０．３４２ｎｍであり、ｃ軸方向結晶子の大きさ
Ｌ ｃは１．２６ｎｍ、ＢＥＴ法により測定した比表面積
は２．４ｍ² ／ｇであった。

【００６４】（実施例２）実施例１における多孔性球状
ピッチの酸化温度を３００℃とした以外は実施例１と同
様にして多孔性炭素質材料を製造した。

【００６５】このようにして製造された炭素質材料は、
ｄ₀₀₂ が０．３７９ｎｍ、６０％バーンオフ炭のｄ₀₀₂
が０．３４５ｎｍであり、Ｌｃは１．１５ｎｍ、比表面
積は２．８ｍ² ／ｇであった。

【００６６】（実施例３）実施例１で得られた熱に対し
て不融性の多孔性球状ピッチ成形体を、窒素ガス気流中
で６００℃／ｈｒの速度で６００℃まで昇温し、この温
度で１時間保持した後冷却して予備焼成炭を得た。この
予備焼成炭を平均粒径２５μｍに粉砕したものを、さら
い窒素ガス気流中で６００℃／ｈｒの速度で１０００℃
まで昇温し、この温度で１時間保持して本焼成した後冷
却して炭素質材料を製造した。

【００６７】（実施例４、５）実施例３における本焼成
の温度を、それぞれ１１００℃（実施例４）および１３
００℃（実施例５）とした以外は実施例３と同様にして
炭素質材料を製造した。

【００６８】（実施例６）実施例３における本焼成を、
予備焼成炭粉砕物を保持した焼成炉内を窒素ガスで置換
した後窒素ガス気流をとめて昇温して、焼成時に発生す
る発生ガス雰囲気中で１１００℃で行った以外は、実施
例３と同様にして炭素質材料を製造した。

【００６９】（実施例７、８）実施例３における多孔性
球状ピッチの酸化温度を、それぞれ２００℃（実施例
７）および２２０℃（実施例８）とし、本焼成温度を１
２００℃とした以外は、実施例３と同様にして炭素質材
料を製造した。

【００７０】上記実施例１〜８の炭素質材料は、偏光顕
微鏡観察の結果、光学的に等方性であるが反射率の異な
る２種類の微少部分から構成されていることが認められ
た。代表的に実施例１による炭素質材料を粉砕前の球状
粒子の状態で観察した偏光顕微鏡写真（１３００倍）を
図２に示す。図２においては視野の全体が炭素質材料を
示している。

【００７１】（比較例１）フェノール樹脂（「ベルパー
ル Ｃ−８００」；鐘紡（株）製）を１７０℃で３分予
備硬化後、１３０℃で８時間硬化させた。次に窒素雰囲
気中で２５０℃／ｈの速度で１２００℃まで昇温し、１
２００℃で１時間保持した後冷却してフェノール樹脂焼
成炭を得た。

【００７２】得られたフェノール樹脂焼成炭は、ｄ₀₀₂
が０．３８１ｎｍ、６０％バーンオフ炭のｄ₀₀₂ が０．
３５７ｎｍであり、Ｌｃは１．０６ｎｍ、比表面積は
０．３ｍ² ／ｇであった。

【００７３】（比較例２）フラン樹脂（「ヒタフラン
ＶＦ−３０３」；日立化成（株）製）を１００℃で１４
時間硬化させた。次に窒素雰囲気中で２５０℃／ｈの速
度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持し
た後、冷却してフラン樹脂焼成炭を得た。

【００７４】得られたフラン樹脂焼成炭は、ｄ₀₀₂ が
０．３７８ｎｍ、６０％バーンオフ炭のｄ₀₀₂ が０．３
５７ｎｍであり、Ｌｃは１．２１ｎｍ、比表面積は６．
５ｍ²／ｇであった。

【００７５】（比較例３）比較例２における焼成温度を
１６００℃とした以外は比較例２と同様にして炭素質材
料を製造した。

【００７６】（比較例４）やし殻仮焼炭を平均粒径２５
μｍに粉砕し、さらにこれを窒素雰囲気中１２００℃で
１時間本焼成し、やし殻焼成炭を得た。

【００７７】（比較例５）比較例４における焼成温度を
１５００℃とした以外は比較例４と同様にして炭素質材
料を製造した。

【００７８】（比較例６）実施例１で使用した石油ピッ
チを窒素雰囲気下６００℃で１時間予備焼成した後、平
均粒径２５μｍに粉砕し、さらにこれを窒素雰囲気中１
２００℃で１時間本焼成し炭素質材料を製造した。

【００７９】（比較例７）石油ピッチの代わりに塩化ビ
ニル樹脂（平均重合度７００）を比較例６と同様に処理
して炭素質材料を製造した。

【００８０】上記比較例１〜５の炭素質材料を偏光顕微
鏡で観察したところ、すべて光学的に等方性であり、反
射率の異なる部分は観察されなかった。代表的に比較例
１で得られた炭素質材料を粉砕前の塊状炭の状態で観察
した偏光顕微鏡写真（１３００倍）を図３に示す。図３
においては視野の全体が塊状炭を示している。

【００８１】上記比較例６、７の炭素質材料は偏光顕微
鏡下に光学的に異方性を示し、その異方性単位は流れ構
造の組織を示した。代表的に比較例６の炭素質材料（微
粉状）の偏光顕微鏡写真（１３００倍）を図４に示す。
図４において、黒色の連続して存在する領域は埋め込み
のために使用したエポキシ樹脂層を示している。

【００８２】実施例及び比較例で得られた各炭素質材料
の基礎物性を表１にまとめて示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】（活物質のドープ−脱ドープ試験）実施例
及び比較例で得られた各炭素質材料を用いて、以下のよ
うにして非水溶媒系二次電池を作成し、その特性を評価
した。

【００８５】本発明の炭素質材料は非水溶媒二次電池の
負極として用いるのに適しているが、本発明の効果であ
る電池活物質のドープ容量、脱ドープ容量及び脱ドープ
されずに炭素質材料中に残存する量（以下「非脱ドープ
容量」と称する。）を、対極の性能のバラツキに影響さ
れることなく精度良く評価するために、特性の安定した
リチウム金属を負極とし、上記で得られた炭素質材料を
正極とするリチウム二次電池を構成し、その特性を評価
した。

【００８６】正極は以下のようにして製造した。上記の
ようにして製造した炭素質材料を粉末状の物はそのま
ま、粒状の物は平均粒径約２０μｍに粉砕したもの９０
重量部、ポリフッ化ビニリデン１０重量部に、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンを加えてペースト状とし、銅箔上に
均一に塗布し、乾燥した後、銅箔より剥離させ直径２１
ｍｍの円板状に打ち抜く。これを直径２１ｍｍのステン
レススチール網円板にプレスにより加圧して圧着し正極
とした。なお正極中の炭素質材料の量は約４０ｍｇにな
るようにした。負極には、厚さ１ｍｍの金属リチウム薄
板を直径２１ｍｍの円板状に打ち抜いたものを使用し
た。

【００８７】このようにして製造した正極及び負極を用
い、電解液としてはプロピレンカーボネートとジメトキ
シエタンを容量比で１：１で混合した混合溶媒に１モル
／リットルの割合でＬｉＣｌＯ₄ を加えたものを使用
し、ポリプロピレン製微細孔膜をセパレータとし非水溶
媒系リチウム二次電池を構成した。

【００８８】このような構成のリチウム二次電池におい
て約４０ｍＡ／ｇ（炭素）の一定電流で炭素質材料にリ
チウムをドープした。このドーピングは１時間通電した
後２時間休止する操作を、正極−負極間の平衡電位が０
ボルトになるまで行った。このときの電気量を、使用し
た炭素質材料の重量で除した値をドープ容量と定義し、
ｍＡｈ／ｇを単位として表わした。次に同様にして逆方
向に電流を流し炭素質材料にドープされたリチウムを脱
ドープした。脱ドープはリチウム負極を基準として、炭
素質正極が＋１．５ボルトになるまで行った。このとき
の電気量を、使用した炭素質材料の重量で除した値を脱
ドープ容量と定義し、ｍＡｈ／ｇを単位として表わし
た。次いでドープ容量と脱ドープ容量との差として非脱
ドープ容量を求めた。脱ドープ容量をドープ容量で除し
た値に１００を乗じて、放電効率（％）を求めた。これ
は活物質がどれだけ有効に使用されたかを示す値であ
る。

【００８９】以上のようにして求めた各炭素質材料を正
極としたリチウム二次電池の電池特性を表２にまとめて
示す。

【００９０】

【表２】

【００９１】本発明の炭素質材料から製造した正極は、
フェノール樹脂焼成炭（比較例１）、フラン樹脂焼成炭
（比較例２、３）及びやし殻焼成炭（比較例４、５）か
ら製造したものと比較して、ドープ容量と脱ドープ容量
がともに高く、両者の差で表わされる非脱ドープ容量が
著しく小さいため、電池活物質の有効利用が可能である
ことがわかる。

【００９２】（電池の充放電繰り返し試験−１）以下の
ようにして、本発明の炭素質材料の負極材料としての特
性を評価した。

【００９３】［正極の製造］ＬｉＣｏＯ₂ ９１重量部、
黒鉛粉末６重量部及びポリフッ化ビニリデン３重量部に
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてよく混合しペース
ト状とした後乾燥する。このようにして得た乾燥混合物
を型込め成形により、直径２１ｍｍの円板状に成形して
正極を製造した。正極中のＬｉＣｏＯ₂ の量は約１ｇと
した。

【００９４】［負極の製造］前述のドープ容量の測定に
用いた炭素質材料正極の製造方法と同様の方法で、実施
例１で得られた炭素質材料を用いて製造したものを、負
極とした。負極中の炭素質材料は約４０ｍｇである。

【００９５】以上のようにして製造した、ＬｉＣｏＯ₂
正極及び炭素質材料負極を用い、電解液としてプロピレ
ンカーボネートとジメトキシエタンを容量比で１：１で
混合した混合溶媒に１モル／リットルの割合でＬｉＣｌ
Ｏ₄ を加えたものを使用し、ポリプロピレン製微細孔膜
をセパレータとし非水溶媒系リチウム二次電池を構成し
た。

【００９６】この二次電池について、充電容量を３８０
ｍＡｈ／ｇ（炭素）、放電終了電圧を１．５Ｖ、充放電
電流密度０．４３ｍＡ／ｃｍ² で充放電試験を行い、放
電効率（％）（＝（放電容量／充電容量）×１００）を
求めた。

【００９７】その結果、第１回目の放電効率は約８０％
であるが、２回目以降は９５％以上となり、５回目以降
は９９％以上の高い放電効率で充放電を繰り返すことが
できた。

【００９８】（電池の充放電繰り返し試験−２）本発明
及び比較例で得られた炭素質材料を負極とした二次電池
の充放電サイクル特性試験を以下の方法で行った。

【００９９】炭素質材料としては、実施例１、比較例６
及び比較例７で得られた炭素質材料を使用して比較試験
を行った。

【０１００】［正極の製造］正極中のＬｉＣｏＯ₂の量
を約０．２ｇとした以外は電池の充放電繰り返し試験−
１と同様にして、正極を製造した。

【０１０１】［負極の構造］前述のドープ容量の測定に
用いた炭素質材料正極の製造方法と同様の方法で製造し
たものを、負極とした。負極中の炭素質材料は約４０ｍ
ｇである。

【０１０２】以上のようにして製造した、ＬｉＣｏＯ₂
正極及び炭素質材料負極を用い、充放電繰り返し試験−
１の場合と同様の非水溶媒系リチウム二次電池を構成し
た。

【０１０３】これらの二次電池について、充電容量を２
５０ｍＡｈ／ｇ（炭素）、充電停止電圧を４．３Ｖ、放
電終了電圧を２．５Ｖとし、充放電電流密度０．８６ｍ
Ａ／ｃｍ²で連続充放電試験を行った。繰り返しによる
放電容量の変化を示す結果を図１に示す。図１中曲線
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ実施例１、比較例
６及び比較例７により得られた炭素質材料を負極とした
二次電池の充放電特性曲線である。

【０１０４】図１から明らかなように、本発明の特定構
造の炭素質材料を用いて負極を製造した二次電池（曲線
（ａ））は、従来公知のピッチ焼成炭（比較例６）及び
ポリ塩化ビニル焼成炭（比較例７）を用いて負極を製造
した二次電池（曲線（ｂ）、（ｃ））に比較して、充放
電サイクル特性が顕著に優れていることがわかる。

【０１０５】

【発明の効果】上述したように、本発明によれば、炭素
質材料の微細構造を制御することにより電池活物質のド
ープ、脱ドープ容量の大きな非水溶媒系二次電池用の炭
素質材料が提供される。そして、この炭素質材料を用い
て、例えばリチウム二次電池の負極を構成することによ
り、リチウムの利用率の高い、充放電サイクル特性の優
れた高エネルギー密度の二次電池を製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明及び比較例により得られる炭素質材料を
負極とした二次電池の充放電繰り返し試験の放電容量の
変化を示す図である。

【図２】本発明の実施例１で得られる炭素質材料の偏光
顕微鏡写真（１３００倍）である。

【図３】比較例１で得られる炭素質材料の偏光顕微鏡写
真（１３００倍）である。

【図４】比較例６で得られる炭素質材料の偏光顕微鏡写
真（１３００倍）である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｘ線回折法により求めた（００２）面の
   平均面間隔が０．３６５ｎｍ以上の炭素質材料であり、
   該炭素質材料をＨ₂ ＯとＮ₂ の等モル混合ガス気流中で
   ９００℃において重量減少が６０％になるまで反応させ
   た後に残る炭素質物質のＸ線回折法により求めた（００
   ２）面の平均面間隔が０．３５０ｎｍ以下を示すことを
   特徴とする非水溶媒系二次電池電極用炭素質材料。
2. 【請求項２】 請求項１記載の炭素質材料が、更に、空
   気雰囲気中での示差熱分析の発熱ピーク温度Ｔｐ（℃）
   と真密度σ（ｇ／ｃｍ³）とが下記式（１）及び式
   （２）を満足するものである、非水溶媒系二次電池電極
   用炭素質材料。 式（１）：１．７０≧σ≧１．４５ 式（２）：２８０≧Ｔｐ−２５０σ≧２３０
3. 【請求項３】 請求項１記載の炭素質材料が、更に、小
   角Ｘ線散乱の測定により求めた値をもとにしてギニエ
   （Ｇｕｉｎｉｅｒ）プロットして求めた原点における規
   格化された散乱強度Ｉ_S(0)が１５以下を示すものであ
   る、非水溶媒系二次電池電極用炭素質材料。
4. 【請求項４】 Ｘ線回折法により求めた（００２）面の
   平均面間隔が０．３６５ｎｍ以上の炭素質材料であり、
   該炭素質材料を偏光顕微鏡で観察したとき光学的に等方
   性であり、反射率を異にする微小な２種類の領域が観察
   されることを特徴とする非水溶媒系二次電池電極用炭素
   質材料。
5. 【請求項５】 請求項４記載の炭素質材料が、更に、空
   気雰囲気中での示差熱分析の発熱ピーク温度Ｔｐ（℃）
   と真密度σ（ｇ／ｃｍ³）とが下記式（１）及び式
   （２）を満足するものである、非水溶媒系二次電池電極
   用炭素質材料。 式（１）：１．７０≧σ≧１．４５ 式（２）：２８０≧Ｔｐ−２５０σ≧２３０
6. 【請求項６】 請求項４記載の炭素質材料が、更に、小
   角Ｘ線散乱の測定により求めた値をもとにしてギニエ・
   プロットして求めた原点における規格化された散乱強度
   Ｉ_S(0)が１５以下である、非水溶媒系二次電池電極用炭
   素質材料。