JPH073126A - ポリエステル、共ポリエーテルポリエステル又はそれらの配合物を含有してなる低光沢の熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
ポリエステル、共ポリエーテルポリエステル又はそれらの配合物を含有してなる低光沢の熱可塑性樹脂組成物Info
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- JPH073126A JPH073126A JP9110894A JP9110894A JPH073126A JP H073126 A JPH073126 A JP H073126A JP 9110894 A JP9110894 A JP 9110894A JP 9110894 A JP9110894 A JP 9110894A JP H073126 A JPH073126 A JP H073126A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08L67/025—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 表面の光沢が低減された熱可塑性樹脂組成物
を提供する。 【構成】 熱可塑性樹脂組成物を、(a)熱可塑性ポリ
エステル、共ポリエーテルポリエステル、又はそれらの
配合物;及び、(b)光沢を減少するに有効な量のグリ
シジル(メタ)アクリレート重合体;から構成する。こ
の組成物は、良好な物理的性質を有する。又、該熱可塑
性樹脂組成物は更にゴム変性ビニル重合体並びにポリカ
ーボネートの様な追加の熱可塑性重合体を含有し得る。
を提供する。 【構成】 熱可塑性樹脂組成物を、(a)熱可塑性ポリ
エステル、共ポリエーテルポリエステル、又はそれらの
配合物;及び、(b)光沢を減少するに有効な量のグリ
シジル(メタ)アクリレート重合体;から構成する。こ
の組成物は、良好な物理的性質を有する。又、該熱可塑
性樹脂組成物は更にゴム変性ビニル重合体並びにポリカ
ーボネートの様な追加の熱可塑性重合体を含有し得る。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリエステル樹脂、共ポ
リエーテルポリエステル樹脂、又はそれらの樹脂配合物
を含有してなる低光沢の熱可塑性樹脂組成物に関する。
特に、本発明はある種のグリシジルメタクリレート重合
体を光沢の減少に有効な割合で含有する低光沢のポリエ
ステル、共ポリエーテルポリエステル、又はそれらの配
合物を提供するものである。
リエーテルポリエステル樹脂、又はそれらの樹脂配合物
を含有してなる低光沢の熱可塑性樹脂組成物に関する。
特に、本発明はある種のグリシジルメタクリレート重合
体を光沢の減少に有効な割合で含有する低光沢のポリエ
ステル、共ポリエーテルポリエステル、又はそれらの配
合物を提供するものである。
【0002】
【従来の技術】成形体製品は多くの場合、しばしば光沢
のある表面を示す熱可塑性重合体(樹脂)から製造され
ている。ある目的に対しては光沢のある表面は望ましい
ものである。
のある表面を示す熱可塑性重合体(樹脂)から製造され
ている。ある目的に対しては光沢のある表面は望ましい
ものである。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、たとえ
ばコンピューター端末、タイプライター、種々の家庭用
電気機器のためのハウジング及びある種の自動車用部材
のような製品については艶消しの又は光沢のない表面が
しばしば好ましい。重合体組成物によってもたらされる
表面光沢を減少又は排除するための一方法として表面エ
ンボス化が実用されている。しかしながら、表面エンボ
ス化は別個の製造工程を必要としかつ最終製品にコスト
を上乗せする。さらに、その後の研磨はエンボス加工さ
れた表面を除去し、それによって光沢を再現させること
もあり得る。
ばコンピューター端末、タイプライター、種々の家庭用
電気機器のためのハウジング及びある種の自動車用部材
のような製品については艶消しの又は光沢のない表面が
しばしば好ましい。重合体組成物によってもたらされる
表面光沢を減少又は排除するための一方法として表面エ
ンボス化が実用されている。しかしながら、表面エンボ
ス化は別個の製造工程を必要としかつ最終製品にコスト
を上乗せする。さらに、その後の研磨はエンボス加工さ
れた表面を除去し、それによって光沢を再現させること
もあり得る。
【0004】表面光沢の減少のために微粉砕シリカ、ケ
イ酸塩、アルミナ、又はその他の鉱物質充填剤のような
艶消し剤を添加する方法も採用されている。しかしなが
ら、かゝる艶消し剤は成形製品の物理的性質、たとえば
衝撃強さに対して重大な悪影響を有し得る。重合体状艶
消し剤もしばしば物理的性質に有害な影響をもつ。重合
体状艶消し剤は衝撃強さに有害な影響を与える恐れがあ
るのみならず、加熱撓み温度、耐候性、及び光安定性に
も悪影響を及ぼし得る。
イ酸塩、アルミナ、又はその他の鉱物質充填剤のような
艶消し剤を添加する方法も採用されている。しかしなが
ら、かゝる艶消し剤は成形製品の物理的性質、たとえば
衝撃強さに対して重大な悪影響を有し得る。重合体状艶
消し剤もしばしば物理的性質に有害な影響をもつ。重合
体状艶消し剤は衝撃強さに有害な影響を与える恐れがあ
るのみならず、加熱撓み温度、耐候性、及び光安定性に
も悪影響を及ぼし得る。
【0005】米国特許第4,460,742号明細書に
は部分的に架橋結合されたアルキルアクリレート−スチ
レン共重合体に基づくコア−シェル型ゴム構造をもつ艶
消し用添加剤が記載されている。低光沢の材料は従来ポ
リカーボネート又は共ポリエステルカーボネートとアク
リロニトリル−スチレン−アクリレート相互共重合体
(インターポリマー)及び光沢減少有効量のグリシジル
メタクリレート重合体との配合物から製造されてきた
(たとえば米国特許第4,885,335号明細書参
照)。しかしながら、これらのポリカーボネート配合物
は耐溶剤性をもたずかつポリエステル又は共ポリエーテ
ルポリエステルのもつようなより高い融点をもたず、し
たがって多くの商業的用途には適当ではない。しかも、
後述するように、ある種のポリカーボネート及びグリシ
ジルメタクリレート共重合体の配合物はなお前述したご
ときある特定の用途には不適当であるような高い光沢を
示す表面をもつ。
は部分的に架橋結合されたアルキルアクリレート−スチ
レン共重合体に基づくコア−シェル型ゴム構造をもつ艶
消し用添加剤が記載されている。低光沢の材料は従来ポ
リカーボネート又は共ポリエステルカーボネートとアク
リロニトリル−スチレン−アクリレート相互共重合体
(インターポリマー)及び光沢減少有効量のグリシジル
メタクリレート重合体との配合物から製造されてきた
(たとえば米国特許第4,885,335号明細書参
照)。しかしながら、これらのポリカーボネート配合物
は耐溶剤性をもたずかつポリエステル又は共ポリエーテ
ルポリエステルのもつようなより高い融点をもたず、し
たがって多くの商業的用途には適当ではない。しかも、
後述するように、ある種のポリカーボネート及びグリシ
ジルメタクリレート共重合体の配合物はなお前述したご
ときある特定の用途には不適当であるような高い光沢を
示す表面をもつ。
【0006】低光沢の熱可塑性樹脂配合物はまたアクリ
ロニトリル−スチレン−アクリレートの相互共重合体及
び光沢減少有効量のグリシジルメタクリレート共重合体
の配合物からも製造されている(たとえば米国特許第
4,894,416号明細書参照)。以上の様に、低光
沢をもつ熱可塑性樹脂は現在も依然として要望されてい
る。
ロニトリル−スチレン−アクリレートの相互共重合体及
び光沢減少有効量のグリシジルメタクリレート共重合体
の配合物からも製造されている(たとえば米国特許第
4,894,416号明細書参照)。以上の様に、低光
沢をもつ熱可塑性樹脂は現在も依然として要望されてい
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の低光沢の熱可塑
性樹脂組成物は、つぎの成分: (a)少なくとも一種の熱可塑性ポリエステル樹脂、共
ポリエーテルポリエステル樹脂、又はそれらの配合物;
及び(b)光沢を減少するに有効な量のグリシジル(メ
タ)アクリレート重合体、好ましくはグリシジル(メ
タ)アクリレートとスチレン、アクリロニトリル、及び
アルキル(メタ)アクリレート(たゞし該アルキル基は
グリシジル基以外の基である)からなる群から選んだ少
なくとも一種の共単量体との共重合体;を含有してなる
ものである。
性樹脂組成物は、つぎの成分: (a)少なくとも一種の熱可塑性ポリエステル樹脂、共
ポリエーテルポリエステル樹脂、又はそれらの配合物;
及び(b)光沢を減少するに有効な量のグリシジル(メ
タ)アクリレート重合体、好ましくはグリシジル(メ
タ)アクリレートとスチレン、アクリロニトリル、及び
アルキル(メタ)アクリレート(たゞし該アルキル基は
グリシジル基以外の基である)からなる群から選んだ少
なくとも一種の共単量体との共重合体;を含有してなる
ものである。
【0008】本発明の低光沢の熱可塑性樹脂組成物は該
組成物に要求される性質に応じて別の重合体を含有し得
る。これらの追加の重合体の例は耐衝撃性改良剤、たと
えばポリメチル(メタ)アクリレート−ブタジエンゴム
のようなゴム変性ビニル重合体を包含する。熱可塑性ポ
リカーボネートも添加し得る。本発明に従う組成物は基
剤樹脂(一種又はそれ以上であり得る)の有利な物理的
性質を保持しながら光沢の実質的な減少を与える。
組成物に要求される性質に応じて別の重合体を含有し得
る。これらの追加の重合体の例は耐衝撃性改良剤、たと
えばポリメチル(メタ)アクリレート−ブタジエンゴム
のようなゴム変性ビニル重合体を包含する。熱可塑性ポ
リカーボネートも添加し得る。本発明に従う組成物は基
剤樹脂(一種又はそれ以上であり得る)の有利な物理的
性質を保持しながら光沢の実質的な減少を与える。
【0009】ポリエステル又は共ポリエーテルポリエス
テル配合物の文脈において、用語“それらの配合物”は
(i)二種の異なるポリエステルの配合物、(ii)二種
の異なる共ポリエーテルポリエステルの配合物又は(ii
i)ポリエステルと共ポリエーテルポリエステルとの配合
物を包含する。本明細書において使用する用語“(メ
タ)アクリレート”はアクリレート及びメタクリレート
の両者を示すものとする、すなわちこの用語はアクリレ
ート及びメタクリレートからなる群から選んだエステル
を指名するについて同意義であり、簡単化のために使用
するものである。
テル配合物の文脈において、用語“それらの配合物”は
(i)二種の異なるポリエステルの配合物、(ii)二種
の異なる共ポリエーテルポリエステルの配合物又は(ii
i)ポリエステルと共ポリエーテルポリエステルとの配合
物を包含する。本明細書において使用する用語“(メ
タ)アクリレート”はアクリレート及びメタクリレート
の両者を示すものとする、すなわちこの用語はアクリレ
ート及びメタクリレートからなる群から選んだエステル
を指名するについて同意義であり、簡単化のために使用
するものである。
【0010】
【実施例】前述したとおり、本発明はグリシジルメタク
リレート光沢減少用重合体添加剤を基剤樹脂に添加した
配合物を意図するものである。該基剤樹脂はもっぱら熱
可塑性ポリエステル又は共ポリエーテルポリエステル樹
脂に基づくものであり得る。該基剤樹脂はまたこれら二
種の樹脂の配合物、又はポリエステル又は共ポリエーテ
ルポリエステルのいずれかとポリカーボネートのような
別の熱可塑性樹脂との配合物であることもできる。本発
明に包含される基剤樹脂は主として非晶質ではなくて結
晶質であるこれらの樹脂を包含する。たとえば、米国特
許第4,885,335号明細書に記載されている実質
的に非晶質の共ポリエステルポリカーボネートは本発明
の基剤樹脂としては適当ではないであろう。したがっ
て、これらの単量体及び方法は本発明の基剤樹脂が主と
して結晶性でありかつ明確な融点を示すことを確保する
ように選定される。
リレート光沢減少用重合体添加剤を基剤樹脂に添加した
配合物を意図するものである。該基剤樹脂はもっぱら熱
可塑性ポリエステル又は共ポリエーテルポリエステル樹
脂に基づくものであり得る。該基剤樹脂はまたこれら二
種の樹脂の配合物、又はポリエステル又は共ポリエーテ
ルポリエステルのいずれかとポリカーボネートのような
別の熱可塑性樹脂との配合物であることもできる。本発
明に包含される基剤樹脂は主として非晶質ではなくて結
晶質であるこれらの樹脂を包含する。たとえば、米国特
許第4,885,335号明細書に記載されている実質
的に非晶質の共ポリエステルポリカーボネートは本発明
の基剤樹脂としては適当ではないであろう。したがっ
て、これらの単量体及び方法は本発明の基剤樹脂が主と
して結晶性でありかつ明確な融点を示すことを確保する
ように選定される。
【0011】本発明のポリエステルは2ないし約10個
の炭素原子を含む脂肪族又は脂環族ジオール又はそれら
の混合物及び少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸から
誘導し得る。ポリエステルは全組成物の約10ないし約
99重量%を構成し得る。好ましいポリエステルは脂肪
族ジオール及び芳香族ジカルボン酸から誘導されるもの
で、つぎの一般式:
の炭素原子を含む脂肪族又は脂環族ジオール又はそれら
の混合物及び少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸から
誘導し得る。ポリエステルは全組成物の約10ないし約
99重量%を構成し得る。好ましいポリエステルは脂肪
族ジオール及び芳香族ジカルボン酸から誘導されるもの
で、つぎの一般式:
【0012】
【化1】
【0013】(式中、nは2−6の整数である)の反復
単位を有する。もっとも好ましいポリエステルはポリ
(エチレンテレフタレート)及びポリ(1,4−ブチレ
ンテレフタレート)、すなわち(“PBT”)である。
本発明はまた、少量、たとえば0.5ないし約5重量%
の脂肪族酸及び/又は脂肪族ポリオールから誘導される
単位を含む共ポリエステルの形の上記ポリエステルの使
用も意図するものである。かゝる脂肪族ポリオールはポ
リ(エチレングリコール)のようなグリコールを包含す
る。すべてのかゝるポリエステルはたとえば米国特許第
2,465,319号及び同第3,047,539号明
細書の教示に従って製造し得る。
単位を有する。もっとも好ましいポリエステルはポリ
(エチレンテレフタレート)及びポリ(1,4−ブチレ
ンテレフタレート)、すなわち(“PBT”)である。
本発明はまた、少量、たとえば0.5ないし約5重量%
の脂肪族酸及び/又は脂肪族ポリオールから誘導される
単位を含む共ポリエステルの形の上記ポリエステルの使
用も意図するものである。かゝる脂肪族ポリオールはポ
リ(エチレングリコール)のようなグリコールを包含す
る。すべてのかゝるポリエステルはたとえば米国特許第
2,465,319号及び同第3,047,539号明
細書の教示に従って製造し得る。
【0014】脂環族ジオール及び芳香族ジカルボン酸か
ら誘導されるポリエステルはたとえば、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノールのような脂環族ジオールのシス−
又はトランス−異性体のいずれか(又はそれらの混合
物)と芳香族ジカルボン酸との縮合によって次式:
ら誘導されるポリエステルはたとえば、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノールのような脂環族ジオールのシス−
又はトランス−異性体のいずれか(又はそれらの混合
物)と芳香族ジカルボン酸との縮合によって次式:
【0015】
【化2】
【0016】(式中、シクロヘキサン環はそのシス−及
びトランス−異性体から選ばれそしてRは芳香族ジカル
ボン酸から誘導される脱カルボキシル化残基である6−
20個の炭素原子を含むアリール基を表わす)の反復単
位をもつポリエステルを形成するという方法によって製
造される。脱カルボキシル化残基Rによって表わされる
芳香族ジカルボン酸の例はイソフタル酸又はテレフタル
酸、1,2−ジ(p−カルボキシフェニル)エタン、
4,4′−ジカルボキシジフェニルエーテル等、及びこ
れらの混合物である。これらの酸のすべては少なくとも
一個の芳香族核を含む。1,4−又は1,5−ナフタリ
ンジカルボン酸におけるような融合環を含む酸も存在し
得る。好ましいジカルボン酸はテレフタル酸又はテレフ
タル酸及びイソフタル酸の混合物である。
びトランス−異性体から選ばれそしてRは芳香族ジカル
ボン酸から誘導される脱カルボキシル化残基である6−
20個の炭素原子を含むアリール基を表わす)の反復単
位をもつポリエステルを形成するという方法によって製
造される。脱カルボキシル化残基Rによって表わされる
芳香族ジカルボン酸の例はイソフタル酸又はテレフタル
酸、1,2−ジ(p−カルボキシフェニル)エタン、
4,4′−ジカルボキシジフェニルエーテル等、及びこ
れらの混合物である。これらの酸のすべては少なくとも
一個の芳香族核を含む。1,4−又は1,5−ナフタリ
ンジカルボン酸におけるような融合環を含む酸も存在し
得る。好ましいジカルボン酸はテレフタル酸又はテレフ
タル酸及びイソフタル酸の混合物である。
【0017】別の好ましいポリエステルはシクロヘキサ
ンジメタノール、アルキレングリコール及び芳香族ジカ
ルボン酸から誘導される共ポリエステルである。これら
の共ポリエステルはたとえば1,4−シクロヘキサンジ
メタノールのシス−又はトランス−異性体のいずれか
(又はそれらの混合物)及びアルキレングリコールを芳
香族ジカルボン酸と縮合させて式:
ンジメタノール、アルキレングリコール及び芳香族ジカ
ルボン酸から誘導される共ポリエステルである。これら
の共ポリエステルはたとえば1,4−シクロヘキサンジ
メタノールのシス−又はトランス−異性体のいずれか
(又はそれらの混合物)及びアルキレングリコールを芳
香族ジカルボン酸と縮合させて式:
【0018】
【化3】
【0019】(式中、シクロヘキサン環はそのシス−及
びトランス−異性体から選ばれ、Rは前記の意義を有
し、nは2−6の整数であり、x単位は約10ないし約
90重量%を構成し、そしてy単位は約90ないし約1
0重量%を構成する)の単位をもつ共ポリエステルを形
成するという方法によって製造される。本明細書中に述
べたポリエステルは商業的に入手し得るものであるか、
又はたとえば米国特許第2,901,466号明細書に
記載されている方法のような当該技術において周知の方
法によって製造し得る。
びトランス−異性体から選ばれ、Rは前記の意義を有
し、nは2−6の整数であり、x単位は約10ないし約
90重量%を構成し、そしてy単位は約90ないし約1
0重量%を構成する)の単位をもつ共ポリエステルを形
成するという方法によって製造される。本明細書中に述
べたポリエステルは商業的に入手し得るものであるか、
又はたとえば米国特許第2,901,466号明細書に
記載されている方法のような当該技術において周知の方
法によって製造し得る。
【0020】本発明において使用されるポリエステルは
60:40比のフェノール/テトラクロルエタン混合物
又は類似の溶剤中で23−30℃で測定して約0.4な
いし約2.0dl/gの固有粘度をもつ。基剤樹脂成分
はまた熱可塑性共ポリエーテルポリエステル重合体であ
ることもできる。用語“共ポリエーテルポリエステル”
及び“共ポリエーテルエステル”は特に示さない限り、
以下においては互換的に使用される。本発明において使
用するに適する熱可塑性共ポリエーテルポリエステルは
ランダム及びブロック共重合体の両者を包含する。一般
に、これらの重合体は(i)一種又はそれ以上のジオー
ル、(ii)一種又はそれ以上のジカルボン酸、(iii)一
種又はそれ以上の長鎖エーテルグリコール、及び随意に
(iv)一種又はそれ以上のカプロラクトン又はポリカプ
ロラクトンから慣用のエステル化/重縮合法によって製
造される。本発明において使用し得る適当な共ポリエー
テルポリエステルは周知であり、E.I.デュポン社か
らの登録商標“ハイトレル(Hytrel)”樹脂及び
ゼネラル・エレクトリック社からの登録商標“ロモド
(Lomod)”を包含するいくつかの供給源から入手
可能であり、かつこゝに参考文献として引用する米国特
許第3,023,192号、同第3,651,014
号、同第3,763,109号、同第3,766,14
6号、同第3,784,520号、同第3,801,5
47号、同第3,907,926号、同第4,156,
774号、同第4,184,997号、同第4,26
4,761号及び同第4,355,155号明細書に記
載されている。
60:40比のフェノール/テトラクロルエタン混合物
又は類似の溶剤中で23−30℃で測定して約0.4な
いし約2.0dl/gの固有粘度をもつ。基剤樹脂成分
はまた熱可塑性共ポリエーテルポリエステル重合体であ
ることもできる。用語“共ポリエーテルポリエステル”
及び“共ポリエーテルエステル”は特に示さない限り、
以下においては互換的に使用される。本発明において使
用するに適する熱可塑性共ポリエーテルポリエステルは
ランダム及びブロック共重合体の両者を包含する。一般
に、これらの重合体は(i)一種又はそれ以上のジオー
ル、(ii)一種又はそれ以上のジカルボン酸、(iii)一
種又はそれ以上の長鎖エーテルグリコール、及び随意に
(iv)一種又はそれ以上のカプロラクトン又はポリカプ
ロラクトンから慣用のエステル化/重縮合法によって製
造される。本発明において使用し得る適当な共ポリエー
テルポリエステルは周知であり、E.I.デュポン社か
らの登録商標“ハイトレル(Hytrel)”樹脂及び
ゼネラル・エレクトリック社からの登録商標“ロモド
(Lomod)”を包含するいくつかの供給源から入手
可能であり、かつこゝに参考文献として引用する米国特
許第3,023,192号、同第3,651,014
号、同第3,763,109号、同第3,766,14
6号、同第3,784,520号、同第3,801,5
47号、同第3,907,926号、同第4,156,
774号、同第4,184,997号、同第4,26
4,761号及び同第4,355,155号明細書に記
載されている。
【0021】共ポリエーテルポリエステルの製造に使用
し得るジオール(i)は飽和及び不飽和脂肪族及び脂環
族ジヒドロキシ化合物の両者を包含する。これらのジオ
ールは好ましくは低分子量、すなわち約300又はそれ
以下の分子量をもつものである。こゝで使用する用語
“ジオール”及び“低分子量ジオール”はそれと等価の
エステル形成性誘導体を包含するものと解釈されるべき
であるが、たゞしその分子量の要件はジオールのみに関
係し、その誘導体には関係しないものとする。エステル
形成性誘導体の例としてはジオールの酢酸塩ならびにた
とえばエチレングリコールについてはエチレンオキシド
又はエチレンカーボネートを挙げることができる。
し得るジオール(i)は飽和及び不飽和脂肪族及び脂環
族ジヒドロキシ化合物の両者を包含する。これらのジオ
ールは好ましくは低分子量、すなわち約300又はそれ
以下の分子量をもつものである。こゝで使用する用語
“ジオール”及び“低分子量ジオール”はそれと等価の
エステル形成性誘導体を包含するものと解釈されるべき
であるが、たゞしその分子量の要件はジオールのみに関
係し、その誘導体には関係しないものとする。エステル
形成性誘導体の例としてはジオールの酢酸塩ならびにた
とえばエチレングリコールについてはエチレンオキシド
又はエチレンカーボネートを挙げることができる。
【0022】好ましい飽和及び不飽和脂肪族及び脂環族
ジオールは約2ないし約19個の炭素原子をもつもので
ある。これらのジオールの例としては、エチレングリコ
ール、プロパンジオール、ブタンジオール、ブテンジオ
ール、ペンタンジオール、2−メチルプロパンジオー
ル、2,2−ジメチルプロパンジオール、ヘキサンジオ
ール、デカンジオール、2−オクチルウンデカンジオー
ル、1,2−、1,3−及び1,4−ジヒドロキシシク
ロヘキサン、1,2−、1,3−及び1,4−シクロヘ
キサンジメタノール、等を挙げることができる。1,4
−ブタンジオール及びそれとヘキサンジオール又はブテ
ンジオールとの混合物が特に好ましい。
ジオールは約2ないし約19個の炭素原子をもつもので
ある。これらのジオールの例としては、エチレングリコ
ール、プロパンジオール、ブタンジオール、ブテンジオ
ール、ペンタンジオール、2−メチルプロパンジオー
ル、2,2−ジメチルプロパンジオール、ヘキサンジオ
ール、デカンジオール、2−オクチルウンデカンジオー
ル、1,2−、1,3−及び1,4−ジヒドロキシシク
ロヘキサン、1,2−、1,3−及び1,4−シクロヘ
キサンジメタノール、等を挙げることができる。1,4
−ブタンジオール及びそれとヘキサンジオール又はブテ
ンジオールとの混合物が特に好ましい。
【0023】特に好ましいジオールは飽和脂肪族ジオー
ル、それらの混合物及び飽和ジオールと不飽和ジオール
との混合物であり、たゞしこれらのジオールはいずれも
2ないし約8個の炭素原子を含むものとする。一種より
多いジオールを使用する場合、ジオールの全含量に基づ
いて少なくとも約60モル%、最も好ましくは少なくと
も80モル%は同一のジオールであることが好ましい。
前述したとおり、好ましい熱可塑性エラストマーは1,
4−ブタンジオールが主割合で存在するものである。
ル、それらの混合物及び飽和ジオールと不飽和ジオール
との混合物であり、たゞしこれらのジオールはいずれも
2ないし約8個の炭素原子を含むものとする。一種より
多いジオールを使用する場合、ジオールの全含量に基づ
いて少なくとも約60モル%、最も好ましくは少なくと
も80モル%は同一のジオールであることが好ましい。
前述したとおり、好ましい熱可塑性エラストマーは1,
4−ブタンジオールが主割合で存在するものである。
【0024】共ポリエステルの製造に使用するに適する
ジカルボン酸(ii)は脂肪族、脂環族及び/又は芳香族
ジカルボン酸を包含する。これらの酸は好ましくは低分
子量、すなわち約350未満の分子量をもつものである
が、より高い分子量のジカルボン酸、特にダイマー酸、
も使用し得る。こゝで使用する用語“ジカルボン酸”は
ポリエステル重合体の製造のためのグリコール及びジオ
ールとの反応において実質的にジカルボン酸と同様に作
用する2個の官能性カルボキシル基をもつジカルボン酸
の等価物を包含する。これらの等価物はエステル及び酸
ハライド及び酸無水物のようなエステル形成性誘導体を
包含する。さらに、これらのジカルボン酸は重合体の形
成及び本発明の実施における該重合体の使用を実質的に
妨害しない任意の一又はそれ以上の置換基またはそれら
の組み合わせを含み得る。
ジカルボン酸(ii)は脂肪族、脂環族及び/又は芳香族
ジカルボン酸を包含する。これらの酸は好ましくは低分
子量、すなわち約350未満の分子量をもつものである
が、より高い分子量のジカルボン酸、特にダイマー酸、
も使用し得る。こゝで使用する用語“ジカルボン酸”は
ポリエステル重合体の製造のためのグリコール及びジオ
ールとの反応において実質的にジカルボン酸と同様に作
用する2個の官能性カルボキシル基をもつジカルボン酸
の等価物を包含する。これらの等価物はエステル及び酸
ハライド及び酸無水物のようなエステル形成性誘導体を
包含する。さらに、これらのジカルボン酸は重合体の形
成及び本発明の実施における該重合体の使用を実質的に
妨害しない任意の一又はそれ以上の置換基またはそれら
の組み合わせを含み得る。
【0025】本明細書において使用する用語“脂肪族ジ
カルボン酸”はそれぞれが飽和炭素原子に結合された2
個のカルボキシル基をもつカルボン酸を意味する。該カ
ルボキシル基が結合されている炭素原子が飽和型でかつ
環中に存在するものである場合には、該酸は脂環族酸で
ある。本明細書において使用する用語“芳香族ジカルボ
ン酸”は独立型又は融合型ベンゼン環系中の炭素原子に
それぞれ結合された2個のカルボキシル基をもつジカル
ボン酸を意味する。両方の官能性カルボキシル基が同一
の芳香族環に結合されている必要はなく、そして1個よ
り多い環が存在する場合、それらの環は脂肪族又は芳香
族二価基又は−O−又は−SO2 −のような二価基によ
って連結され得る。
カルボン酸”はそれぞれが飽和炭素原子に結合された2
個のカルボキシル基をもつカルボン酸を意味する。該カ
ルボキシル基が結合されている炭素原子が飽和型でかつ
環中に存在するものである場合には、該酸は脂環族酸で
ある。本明細書において使用する用語“芳香族ジカルボ
ン酸”は独立型又は融合型ベンゼン環系中の炭素原子に
それぞれ結合された2個のカルボキシル基をもつジカル
ボン酸を意味する。両方の官能性カルボキシル基が同一
の芳香族環に結合されている必要はなく、そして1個よ
り多い環が存在する場合、それらの環は脂肪族又は芳香
族二価基又は−O−又は−SO2 −のような二価基によ
って連結され得る。
【0026】使用し得る代表的な脂肪族及び脂環族酸は
セバシン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハ
ク酸、シュウ酸、アゼライン酸、ダイマー酸、4−シク
ロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、2−エチルスベリ
ン酸、テトラメチルコハク酸、シクロペンタンジカルボ
ン酸、デカヒドロ−1,5−ナフタリンジカルボン酸、
4,4′−ビシクロヘキシルジカルボン酸、デカヒドロ
−2,6−ナフタリンジカルボン酸、4,4−メチレン
ビス−(シクロヘキサンカルボン酸)、3,4−フラン
ジカルボン酸、及び1,1−シクロブタンジカルボン酸
である。好ましい脂肪族酸はシクロヘキサンジカルボン
酸である。
セバシン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハ
ク酸、シュウ酸、アゼライン酸、ダイマー酸、4−シク
ロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、2−エチルスベリ
ン酸、テトラメチルコハク酸、シクロペンタンジカルボ
ン酸、デカヒドロ−1,5−ナフタリンジカルボン酸、
4,4′−ビシクロヘキシルジカルボン酸、デカヒドロ
−2,6−ナフタリンジカルボン酸、4,4−メチレン
ビス−(シクロヘキサンカルボン酸)、3,4−フラン
ジカルボン酸、及び1,1−シクロブタンジカルボン酸
である。好ましい脂肪族酸はシクロヘキサンジカルボン
酸である。
【0027】使用し得る代表的な芳香族ジカルボン酸は
テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ビ−安息香
酸、2個のベンゼン核をもつ置換ジカルボキシ化合物、
たとえばビス(p−カルボキシフェニル)メタン、オキ
シビス(安息香酸)、エチレン−1,2−ビス−(安息
香酸)、1,5−ナフタリンジカルボン酸、2,6−ナ
フタリンジカルボン酸、2,7−ナフタリンジカルボン
酸、フェナントレンジカルボン酸、アントラセンジカル
ボン酸、4,4′−スルホニルジ安息香酸、及びそれら
のハロ及びC1 −C12アルキル、アルコキシ、及びアリ
ール環置換誘導体を包含する。p−(p−ヒドロキシエ
トキシ)安息香酸のようなヒドロキシ酸も芳香族ジカル
ボン酸が同時に存在する場合には使用し得る。
テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ビ−安息香
酸、2個のベンゼン核をもつ置換ジカルボキシ化合物、
たとえばビス(p−カルボキシフェニル)メタン、オキ
シビス(安息香酸)、エチレン−1,2−ビス−(安息
香酸)、1,5−ナフタリンジカルボン酸、2,6−ナ
フタリンジカルボン酸、2,7−ナフタリンジカルボン
酸、フェナントレンジカルボン酸、アントラセンジカル
ボン酸、4,4′−スルホニルジ安息香酸、及びそれら
のハロ及びC1 −C12アルキル、アルコキシ、及びアリ
ール環置換誘導体を包含する。p−(p−ヒドロキシエ
トキシ)安息香酸のようなヒドロキシ酸も芳香族ジカル
ボン酸が同時に存在する場合には使用し得る。
【0028】共ポリエーテルエステルの製造に好ましい
ジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸、それらの混合物及
び一種又はそれ以上の芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び
/又は脂環族ジカルボン酸との混合物、もっとも好まし
くは芳香族ジカルボン酸である。芳香族ジカルボン酸の
中では、8−16個の炭素原子をもつ芳香族ジカルボン
酸が好ましく、特にベンゼンジカルボン酸、すなわちフ
タル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸及びそれらのジ
メチルエステル誘導体が好ましい。ジメチルテレフタレ
ートが特に好ましい。
ジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸、それらの混合物及
び一種又はそれ以上の芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び
/又は脂環族ジカルボン酸との混合物、もっとも好まし
くは芳香族ジカルボン酸である。芳香族ジカルボン酸の
中では、8−16個の炭素原子をもつ芳香族ジカルボン
酸が好ましく、特にベンゼンジカルボン酸、すなわちフ
タル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸及びそれらのジ
メチルエステル誘導体が好ましい。ジメチルテレフタレ
ートが特に好ましい。
【0029】最後に、ジカルボン酸の混合物が使用され
る場合には、ジカルボン酸(b)100モル%に基づい
て少なくとも約60モル%、好ましくは少なくとも約8
0モル%は同一のジカルボン酸又はそのエステル誘導体
であることが好ましい。前述したとおり、好ましい共ポ
リエーテルエステルは主たるジカルボン酸がテレフタル
酸から構成されるものである。
る場合には、ジカルボン酸(b)100モル%に基づい
て少なくとも約60モル%、好ましくは少なくとも約8
0モル%は同一のジカルボン酸又はそのエステル誘導体
であることが好ましい。前述したとおり、好ましい共ポ
リエーテルエステルは主たるジカルボン酸がテレフタル
酸から構成されるものである。
【0030】好ましいポリエステルセグメントは明確な
融点をもつ結晶体の挙動を示すであろう。熱可塑性ポリ
エーテルエステルエラストマーの製造に使用し得る適当
な長鎖エーテルグリコール(iii)は約400−1200
0の分子量をもつポリ(オキシアルキレン)グリコール
及び共ポリ(オキシアルキレン)グリコールであること
が好ましい。好ましいポリ(オキシアルキレン)単位は
約900ないし約4000の分子量をもちかつ存在し得
る側鎖を除外して約1.8ないし約4.3の炭素対酸素
の比をもつ長鎖エーテルグリコールから誘導される。
融点をもつ結晶体の挙動を示すであろう。熱可塑性ポリ
エーテルエステルエラストマーの製造に使用し得る適当
な長鎖エーテルグリコール(iii)は約400−1200
0の分子量をもつポリ(オキシアルキレン)グリコール
及び共ポリ(オキシアルキレン)グリコールであること
が好ましい。好ましいポリ(オキシアルキレン)単位は
約900ないし約4000の分子量をもちかつ存在し得
る側鎖を除外して約1.8ないし約4.3の炭素対酸素
の比をもつ長鎖エーテルグリコールから誘導される。
【0031】適当なポリ(オキシアルキレン)グリコー
ルの代表的な例はポリ(エチレンエーテル)グリコー
ル、ポリ(プロピレンエーテル)グリコール、ポリ(テ
トラメチレンエーテル)グリコール、エチレンオキシド
及びプロピレンオキシドのランダム又はブロック共重合
体−−エチレンオキシド末端置換ポリ(プロピレンエー
テル)グリコール及び主としてポリ(エチレンエーテ
ル)主鎖をもつ共ポリ(プロピレンエーテル−エチレン
エーテル)グリコールを包含する−−、及びテトラヒド
ロフランと少割合の第二の単量体、たとえばエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、又はメチルテトラヒドロ
フラン(炭素対酸素比が約4.3を超えないような割合
で使用される)とのランダム又はブロック共重合体であ
る。ホルムアルデヒドと1,4−ブタンジオール及び
1,5−ペンタンジオールのようなジオールとの反応に
よって製造されたポリホルマールグリコールも有用であ
る。特に好ましいポリ(オキシアルキレン)グリコール
はポリ(プロピレンエーテル)グリコール,ポリ(テト
ラメチレンエーテル)グリコール及びポリ(エチレンエ
ーテル)グリコールである。
ルの代表的な例はポリ(エチレンエーテル)グリコー
ル、ポリ(プロピレンエーテル)グリコール、ポリ(テ
トラメチレンエーテル)グリコール、エチレンオキシド
及びプロピレンオキシドのランダム又はブロック共重合
体−−エチレンオキシド末端置換ポリ(プロピレンエー
テル)グリコール及び主としてポリ(エチレンエーテ
ル)主鎖をもつ共ポリ(プロピレンエーテル−エチレン
エーテル)グリコールを包含する−−、及びテトラヒド
ロフランと少割合の第二の単量体、たとえばエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、又はメチルテトラヒドロ
フラン(炭素対酸素比が約4.3を超えないような割合
で使用される)とのランダム又はブロック共重合体であ
る。ホルムアルデヒドと1,4−ブタンジオール及び
1,5−ペンタンジオールのようなジオールとの反応に
よって製造されたポリホルマールグリコールも有用であ
る。特に好ましいポリ(オキシアルキレン)グリコール
はポリ(プロピレンエーテル)グリコール,ポリ(テト
ラメチレンエーテル)グリコール及びポリ(エチレンエ
ーテル)グリコールである。
【0032】これらの共ポリエーテルエステルは、随意
に一種又はそれ以上のカプロラクトン又はポリカプロラ
クトンをその構造中に結合されたものであることもでき
る。本発明で使用するに適するカプロラクトン(iv)は
商業的に広く、たとえばユニオン・カーバイド社及びア
ルドリッチ・ケミカル社から、入手可能である。ε−カ
プロラクトンが特に好ましいが、ε−カプロラクトンの
α−、β−、γ−、δ−又はε−位がメチル又はエチル
基のような低級アルキル基で置換された形の置換カプロ
ラクトンを使用することもできる。さらに、本発明の新
規共ポリエーテルエステル中にブロック単位として、カ
プロラクトンの単独重合体及びカプロラクトンと一種又
はそれ以上の成分との共重合体ならびにヒドロキシ末端
ポリカプロラクトンを包含するポリカプロラクトンを使
用することもできる。適当なポリカプロラクトン及びそ
れらの製造法はたとえばこゝに参考文献として引用する
米国特許第3,761,511号、同第3,767,6
27号及び同第3,806,495号明細書に記載され
ている。
に一種又はそれ以上のカプロラクトン又はポリカプロラ
クトンをその構造中に結合されたものであることもでき
る。本発明で使用するに適するカプロラクトン(iv)は
商業的に広く、たとえばユニオン・カーバイド社及びア
ルドリッチ・ケミカル社から、入手可能である。ε−カ
プロラクトンが特に好ましいが、ε−カプロラクトンの
α−、β−、γ−、δ−又はε−位がメチル又はエチル
基のような低級アルキル基で置換された形の置換カプロ
ラクトンを使用することもできる。さらに、本発明の新
規共ポリエーテルエステル中にブロック単位として、カ
プロラクトンの単独重合体及びカプロラクトンと一種又
はそれ以上の成分との共重合体ならびにヒドロキシ末端
ポリカプロラクトンを包含するポリカプロラクトンを使
用することもできる。適当なポリカプロラクトン及びそ
れらの製造法はたとえばこゝに参考文献として引用する
米国特許第3,761,511号、同第3,767,6
27号及び同第3,806,495号明細書に記載され
ている。
【0033】一般に、適当な共ポリエーテルエステルエ
ラストマーは共ポリエーテルエステル中の(iii)長鎖エ
ーテルグリコール成分の重量%又は(iii)長鎖エーテル
グリコール成分及び(iv)カプロラクトン成分の合計重
量%が約5ないし約70重量%であるようなものであ
る。好ましい組成物は成分(iii)又は成分(iii)及び
(iv)の重量%が約10ないし約50重量%であるもの
である。(iii)長鎖エーテルグリコール及び(iv)カプ
ロラクトンの両方が存在する場合、その各々は該共ポリ
エーテルエステルの約2ないし約50重量%、好ましく
は約5ないし約30重量%を構成するであろう。
ラストマーは共ポリエーテルエステル中の(iii)長鎖エ
ーテルグリコール成分の重量%又は(iii)長鎖エーテル
グリコール成分及び(iv)カプロラクトン成分の合計重
量%が約5ないし約70重量%であるようなものであ
る。好ましい組成物は成分(iii)又は成分(iii)及び
(iv)の重量%が約10ないし約50重量%であるもの
である。(iii)長鎖エーテルグリコール及び(iv)カプ
ロラクトンの両方が存在する場合、その各々は該共ポリ
エーテルエステルの約2ないし約50重量%、好ましく
は約5ないし約30重量%を構成するであろう。
【0034】前記の共ポリエーテルポリエステルはポリ
エステルの製造のために慣用のエステル化/縮合反応に
よって製造し得る。実用し得る方法の例はたとえばこゝ
に参考文献として引用する米国特許第3,023,19
2号、同第3,763,109号、同第3,651,0
14号、同第3,663,653号及び同第3,80
1,547号明細書に記載されている。さらに、これら
の組成物はかゝる方法及び他の既知の方法によってラン
ダム共重合体、ブロック共重合体又はランダム単位及び
ブロック単位の両者を含むこれらの混成物を生成するよ
うに製造し得る。たとえば、前述した単量体/反応剤の
任意の二種又はそれ以上を、最終の共ポリエーテルエス
テルの重合に先立って、予備反応させることができる。
別法によれば、二種の異なるジオール及び/又はジカル
ボン酸をそれぞれ別の反応器中で予備反応させて二種の
低分子量予備重合体を形成し、ついでこれらの予備重合
体を長鎖エーテルグリコールと結合させて最終のトリブ
ロック共ポリエーテルエステルを形成する二液型合成法
を使用し得る。
エステルの製造のために慣用のエステル化/縮合反応に
よって製造し得る。実用し得る方法の例はたとえばこゝ
に参考文献として引用する米国特許第3,023,19
2号、同第3,763,109号、同第3,651,0
14号、同第3,663,653号及び同第3,80
1,547号明細書に記載されている。さらに、これら
の組成物はかゝる方法及び他の既知の方法によってラン
ダム共重合体、ブロック共重合体又はランダム単位及び
ブロック単位の両者を含むこれらの混成物を生成するよ
うに製造し得る。たとえば、前述した単量体/反応剤の
任意の二種又はそれ以上を、最終の共ポリエーテルエス
テルの重合に先立って、予備反応させることができる。
別法によれば、二種の異なるジオール及び/又はジカル
ボン酸をそれぞれ別の反応器中で予備反応させて二種の
低分子量予備重合体を形成し、ついでこれらの予備重合
体を長鎖エーテルグリコールと結合させて最終のトリブ
ロック共ポリエーテルエステルを形成する二液型合成法
を使用し得る。
【0035】好ましい共ポリエーテルエステルは共ポリ
エーテル−ポリエステルブロック共重合体である。好ま
しい共ポリエーテルエステル樹脂は式: (式中、Gは約400ないし約6000の数平均分子量
をもつポリ(アルキレンオキシド)グリコールから末端
ヒドロキシル基の除去後に残留する二価の基であり;そ
してR1 はジカルボン酸からカルボキシル基の除去後に
残留する二価の基である)をもつ長鎖エステル単位;及
び式: (式中、Dは約250未満の分子量をもつ低分子量ジオ
ールからヒドロキシル基の除去後に残留する二価の基で
あり;そしてR1 は前記の意義を有する)をもつ短鎖エ
ステル単位から本質的になるものであるが、たゞし該短
鎖エステル単位が該共ポリエーテルエステルの約40な
いし約90重量%を構成し、そして該長鎖エステル単位
が該共ポリエーテルエステルの約10ないし約60重量
%を構成するものとする。
エーテル−ポリエステルブロック共重合体である。好ま
しい共ポリエーテルエステル樹脂は式: (式中、Gは約400ないし約6000の数平均分子量
をもつポリ(アルキレンオキシド)グリコールから末端
ヒドロキシル基の除去後に残留する二価の基であり;そ
してR1 はジカルボン酸からカルボキシル基の除去後に
残留する二価の基である)をもつ長鎖エステル単位;及
び式: (式中、Dは約250未満の分子量をもつ低分子量ジオ
ールからヒドロキシル基の除去後に残留する二価の基で
あり;そしてR1 は前記の意義を有する)をもつ短鎖エ
ステル単位から本質的になるものであるが、たゞし該短
鎖エステル単位が該共ポリエーテルエステルの約40な
いし約90重量%を構成し、そして該長鎖エステル単位
が該共ポリエーテルエステルの約10ないし約60重量
%を構成するものとする。
【0036】本発明のために適当な共ポリエーテルポリ
エステルの別の一群はポリエーテルイミドエステル樹脂
である。(a)ジオール、(b)ジカルボン酸、(c)
高分子量ポリ(オキシアルキレン)ジアミン、及び
(d)トリカルボン酸又はその誘導体の反応生成物を含
んでなる熱可塑性ポリエーテルイミドエステルエラスト
マーは既知でありかつMcCreadyの米国特許第
4,544,734号及び同第4,556,705号明
細書及びMcCreadyらの米国特許第4,556,
688号明細書に記載されている。これらのポリエーテ
ルイミドエステルは優れた応力−歪特性、低い永久伸
び、高い溶融温度、及び/又は優れた強度/靭性特性な
らびに優れた可撓性を示し、成形及び押出用の用途に特
に適するものである。
エステルの別の一群はポリエーテルイミドエステル樹脂
である。(a)ジオール、(b)ジカルボン酸、(c)
高分子量ポリ(オキシアルキレン)ジアミン、及び
(d)トリカルボン酸又はその誘導体の反応生成物を含
んでなる熱可塑性ポリエーテルイミドエステルエラスト
マーは既知でありかつMcCreadyの米国特許第
4,544,734号及び同第4,556,705号明
細書及びMcCreadyらの米国特許第4,556,
688号明細書に記載されている。これらのポリエーテ
ルイミドエステルは優れた応力−歪特性、低い永久伸
び、高い溶融温度、及び/又は優れた強度/靭性特性な
らびに優れた可撓性を示し、成形及び押出用の用途に特
に適するものである。
【0037】ポリエーテルイミドエステル樹脂はこゝに
参考文献として引用する米国特許第4,552,950
号及び同第4,732,947号明細書にも示されてい
る。熱可塑性ポリエーテルイミドエステルは既知であり
かつこゝに参考文献として引用する米国特許第4,37
1,692号明細書に記載されている。これらの重合体
はジオール、ポリオキシアルキレングリコール及び芳香
族ジアミンと無水トリメリト酸との反応生成物であるジ
イミドジ酸の反応生成物である。
参考文献として引用する米国特許第4,552,950
号及び同第4,732,947号明細書にも示されてい
る。熱可塑性ポリエーテルイミドエステルは既知であり
かつこゝに参考文献として引用する米国特許第4,37
1,692号明細書に記載されている。これらの重合体
はジオール、ポリオキシアルキレングリコール及び芳香
族ジアミンと無水トリメリト酸との反応生成物であるジ
イミドジ酸の反応生成物である。
【0038】本発明の組成物の基剤樹脂はまたポリエス
テル樹脂及び共ポリエーテルポリエステル樹脂の配合物
も含み得る。たとえば、低モジュラスの組成物が望まれ
る場合には、全基剤樹脂の50重量%又はそれ以上は共
ポリエーテルポリエステルから構成し得る。他方、高分
子量の組成物が望まれる場合には、全基剤樹脂の50重
量%又はそれ以上はポリエステルから構成し得る。これ
らの配合物は慣用の配合技術によって形成し得る。
テル樹脂及び共ポリエーテルポリエステル樹脂の配合物
も含み得る。たとえば、低モジュラスの組成物が望まれ
る場合には、全基剤樹脂の50重量%又はそれ以上は共
ポリエーテルポリエステルから構成し得る。他方、高分
子量の組成物が望まれる場合には、全基剤樹脂の50重
量%又はそれ以上はポリエステルから構成し得る。これ
らの配合物は慣用の配合技術によって形成し得る。
【0039】前述したとおり、本発明の組成物は基剤樹
脂と追加の熱可塑性重合体との配合物を含有し得る。た
とえば、ある特定の場合には、基剤ポリエステル樹脂と
ともにゴム変性ビニル重合体を含有することが望まし
い。該ゴム変性重合体は耐衝撃性改良剤であり、そして
使用する場合には、所望の衝撃強さ性能に応じた割合で
添加される。これらの重合体は全組成物の1−20重量
%を構成し得る。5−15重量%のゴム変性ビニル重合
体を含んでなるポリエステル組成物が好ましい。
脂と追加の熱可塑性重合体との配合物を含有し得る。た
とえば、ある特定の場合には、基剤ポリエステル樹脂と
ともにゴム変性ビニル重合体を含有することが望まし
い。該ゴム変性重合体は耐衝撃性改良剤であり、そして
使用する場合には、所望の衝撃強さ性能に応じた割合で
添加される。これらの重合体は全組成物の1−20重量
%を構成し得る。5−15重量%のゴム変性ビニル重合
体を含んでなるポリエステル組成物が好ましい。
【0040】適当なゴム変性ビニル重合体は単独重合体
及び/又は共重合体を包含する。ゴム変性ビニル共重合
体はたとえば構造式:
及び/又は共重合体を包含する。ゴム変性ビニル共重合
体はたとえば構造式:
【0041】
【化4】
【0042】(式中、R2 及びR3 は水素及び1−6個
の炭素原子をもつ低級アルキル又はアルケニル基からな
る群から選んだ原子又は基であり;R4 及びR5 は水素
及び1−6個の炭素原子をもつ低級アルキル又はアルケ
ニル基からなる群から選んだ原子又は基であり;そして
R6 及びR7 は水素及び1−6個の炭素原子をもつ低級
アルキル又はアルケニル基からなる群から選んだ原子又
は基であるか又はR6 及びR7 は不飽和ハイドロカルビ
ル環構造を形成し得る)のビニル芳香族単量体から誘導
し得る。
の炭素原子をもつ低級アルキル又はアルケニル基からな
る群から選んだ原子又は基であり;R4 及びR5 は水素
及び1−6個の炭素原子をもつ低級アルキル又はアルケ
ニル基からなる群から選んだ原子又は基であり;そして
R6 及びR7 は水素及び1−6個の炭素原子をもつ低級
アルキル又はアルケニル基からなる群から選んだ原子又
は基であるか又はR6 及びR7 は不飽和ハイドロカルビ
ル環構造を形成し得る)のビニル芳香族単量体から誘導
し得る。
【0043】ゴム変性ビニル重合体は前記説明したビニ
ル芳香族単量体0ないし約20%から誘導し得る。上記
した式のビニル芳香族単量体はスチレン、α−メチルス
チレン、t−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニル
キシレン、エチルビニルベンゼン、クロルスチレン、エ
チルビニルトルエン、イソプロペニルトルエン及びジエ
チルビニルベンゼンを包含する。好ましいビニル芳香族
単量体はスチレンである。
ル芳香族単量体0ないし約20%から誘導し得る。上記
した式のビニル芳香族単量体はスチレン、α−メチルス
チレン、t−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニル
キシレン、エチルビニルベンゼン、クロルスチレン、エ
チルビニルトルエン、イソプロペニルトルエン及びジエ
チルビニルベンゼンを包含する。好ましいビニル芳香族
単量体はスチレンである。
【0044】単独重合体の製造に使用される又は上記ビ
ニル単量体との共重合体の製造に使用し得る他の単量体
は一般式: (式中、R8 及びR9 は水素、1−4個の炭素原子をも
つアルキル基、及びカルボアルコキシ基からなる群から
選んだ原子又は基であるか又はR8 及びR9 は一緒に無
水物結合(−COOOC−)を表わし;R10は水素、ビ
ニル、1−12個の炭素原子をもつアルキル又はアルケ
ニル基、シクロアルキル、カルボアルコキシ、アルコキ
シアルキルカルボキシ、ケトキシ、カルボキシ、又はシ
アノ基から選んだ原子又は基であり;そしてnは0又は
1−9の整数である)の単量体を包含する。上記の式の
共重合性単量体の例はアクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
メチルメタクリレート、エチルアクリレート、アクリル
アミド、ブタジエン、イソプレン、等を包含する。
ニル単量体との共重合体の製造に使用し得る他の単量体
は一般式: (式中、R8 及びR9 は水素、1−4個の炭素原子をも
つアルキル基、及びカルボアルコキシ基からなる群から
選んだ原子又は基であるか又はR8 及びR9 は一緒に無
水物結合(−COOOC−)を表わし;R10は水素、ビ
ニル、1−12個の炭素原子をもつアルキル又はアルケ
ニル基、シクロアルキル、カルボアルコキシ、アルコキ
シアルキルカルボキシ、ケトキシ、カルボキシ、又はシ
アノ基から選んだ原子又は基であり;そしてnは0又は
1−9の整数である)の単量体を包含する。上記の式の
共重合性単量体の例はアクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
メチルメタクリレート、エチルアクリレート、アクリル
アミド、ブタジエン、イソプレン、等を包含する。
【0045】上記のビニル系単独重合体又は共重合体は
ゴム又はエラストマー物質の配合によって変性される。
かゝる配合はビニル単量体から誘導された単独重合体又
は共重合体にゴム又はエラストマー物質を配合し、又は
グラフトもしくはブロック共重合することによって達成
し得る。適当なゴムは1,3−ブタジエン、イソプレ
ン、メチルイソプレンのような脂肪族共役ジエンの重合
体ならびにエチレンプロピレン共重合体及びEPDMゴ
ムを包含する。
ゴム又はエラストマー物質の配合によって変性される。
かゝる配合はビニル単量体から誘導された単独重合体又
は共重合体にゴム又はエラストマー物質を配合し、又は
グラフトもしくはブロック共重合することによって達成
し得る。適当なゴムは1,3−ブタジエン、イソプレ
ン、メチルイソプレンのような脂肪族共役ジエンの重合
体ならびにエチレンプロピレン共重合体及びEPDMゴ
ムを包含する。
【0046】本発明の目的に好ましいゴム変性ビニル重
合体は種々の等級のメチルメタクリレート−ブタジエン
−スチレン(MBS)、スチレン−エチレン−ブチレン
−スチレン(SEBS)、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン(ABS)を包含する。高グラフト化ゴム
ABS変性剤、すなわち50重量%又はそれ以上のブタ
ジエン単量体を含有するかゝる変性剤がしばしば好まし
い。
合体は種々の等級のメチルメタクリレート−ブタジエン
−スチレン(MBS)、スチレン−エチレン−ブチレン
−スチレン(SEBS)、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン(ABS)を包含する。高グラフト化ゴム
ABS変性剤、すなわち50重量%又はそれ以上のブタ
ジエン単量体を含有するかゝる変性剤がしばしば好まし
い。
【0047】追加の重合体はまたカーボネート重合体で
あることもできる。適当なカーボネートはポリカーボネ
ート及び共ポリエステルカーボネートの両者を包含し、
そして全組成物の約5ないし約60重量%の範囲の割合
で使用し得る。これらのポリカーボネート樹脂及び界面
重合によるそれらの製造法は周知であり、たとえばこゝ
に参考文献として引用する米国特許第3,028,36
5号、同第3,334,154号、同第3,275,6
01号、同第3,915,926号、同第3,030,
331号及び同第4,188,314号明細書に詳述さ
れているので参照されたい。
あることもできる。適当なカーボネートはポリカーボネ
ート及び共ポリエステルカーボネートの両者を包含し、
そして全組成物の約5ないし約60重量%の範囲の割合
で使用し得る。これらのポリカーボネート樹脂及び界面
重合によるそれらの製造法は周知であり、たとえばこゝ
に参考文献として引用する米国特許第3,028,36
5号、同第3,334,154号、同第3,275,6
01号、同第3,915,926号、同第3,030,
331号及び同第4,188,314号明細書に詳述さ
れているので参照されたい。
【0048】一般に、界面重合法は二価フェノールとカ
ルボニルハライド(カーボネート前駆体)とを反応させ
ることからなる。これらの製造法の反応条件は変動し得
るが、数種の好ましい方法は典型的にはジフェノール反
応剤をアルカリ水溶液に溶解又は分散させ、得られる混
合物を適当な水と非混和性の溶剤媒質に添加しそして該
反応剤を適当な触媒の存在下かつ制御されたpH条件下
でホスゲンのようなカーボネート前駆体と接触させるこ
とからなる。もっとも普通に使用される水と非混和性の
溶剤は塩化メチレン、1,2−ジクロルエタン、クロル
ベンゼン、トルエン、等を包含する。
ルボニルハライド(カーボネート前駆体)とを反応させ
ることからなる。これらの製造法の反応条件は変動し得
るが、数種の好ましい方法は典型的にはジフェノール反
応剤をアルカリ水溶液に溶解又は分散させ、得られる混
合物を適当な水と非混和性の溶剤媒質に添加しそして該
反応剤を適当な触媒の存在下かつ制御されたpH条件下
でホスゲンのようなカーボネート前駆体と接触させるこ
とからなる。もっとも普通に使用される水と非混和性の
溶剤は塩化メチレン、1,2−ジクロルエタン、クロル
ベンゼン、トルエン、等を包含する。
【0049】使用される触媒は二価フェノール反応剤と
カーボネート前駆体との重合速度を加速する。代表的な
触媒はトリエチルアミンのような第3級アミン、第4級
ホスホニウム化合物、第4級アンモニウム化合物、等を
包含するが、それらに限定されるものではない。本発明
のポリカーボネート樹脂の好ましい製造法はホスゲン化
反応を含むものである。
カーボネート前駆体との重合速度を加速する。代表的な
触媒はトリエチルアミンのような第3級アミン、第4級
ホスホニウム化合物、第4級アンモニウム化合物、等を
包含するが、それらに限定されるものではない。本発明
のポリカーボネート樹脂の好ましい製造法はホスゲン化
反応を含むものである。
【0050】使用される二価フェノールは既知であり、
そしてその反応性基は2個のフェノール性ヒドロキシル
基である。二価フェノールのいくつかは一般式:
そしてその反応性基は2個のフェノール性ヒドロキシル
基である。二価フェノールのいくつかは一般式:
【0051】
【化5】
【0052】(式中、Aは1ないし約15個の炭素原子
を含む二価炭化水素基、1ないし約15個の炭素原子を
含みかつハロゲンのような置換基をもつ置換二価炭化水
素基; ハロゲン、1ないし約8個の炭素原子をもつアルキル
基、6−18個の炭素原子をもつアリール基、7ないし
約14個の炭素原子をもつアラルキル基及び7ないし約
14個の炭素原子をもつアルカリール基のような一価炭
化水素基、1ないし約8個の炭素原子をもつアルコキシ
基及び6−18個の炭素原子をもつアリールオキシ基か
らなる群から選んだ原子又は基であり;mは0又は1で
あり;そしてnは0−5の整数である)によって表わさ
れる。
を含む二価炭化水素基、1ないし約15個の炭素原子を
含みかつハロゲンのような置換基をもつ置換二価炭化水
素基; ハロゲン、1ないし約8個の炭素原子をもつアルキル
基、6−18個の炭素原子をもつアリール基、7ないし
約14個の炭素原子をもつアラルキル基及び7ないし約
14個の炭素原子をもつアルカリール基のような一価炭
化水素基、1ないし約8個の炭素原子をもつアルコキシ
基及び6−18個の炭素原子をもつアリールオキシ基か
らなる群から選んだ原子又は基であり;mは0又は1で
あり;そしてnは0−5の整数である)によって表わさ
れる。
【0053】使用し得る二価フェノールの代表的な例は
ビスフェノール類、たとえば(4−ヒドロキシフェニ
ル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
プロパン(ビスフェノール−Aとしても知られてい
る)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロ
ムフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン;
二価フェノールエーテル類、たとえばビス(4−ヒドロ
キシフェニル)エーテル、ビス(3,5−ジクロル−4
−ヒドロキシフェニル)エーテル;ジヒドロキシジフェ
ニル類、たとえばp,p′−ジヒドロキシジフェニル、
3,3′−ジクロル−4,4′−ジヒドロキシジフェニ
ル;ジヒドロキシアリールスルホン類、たとえばビス
(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−
ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン;ジヒド
ロキシベンゼン類、たとえばレゾルシノール、ハイドロ
キノン;ハロ−及びアルキル−置換ジヒドロキシベンゼ
ン類、たとえば1,4−ジヒドロキシ−2,5−ジクロ
ルベンゼン、1,4−ジヒドロキシ−3−メチルベンゼ
ン;及びジヒドロキシジフェニルスルフィド類及びスル
ホキシド類、たとえばビス(4−ヒドロキシフェニル)
スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキ
シド及びビス(3,5−ジブロム−4−ヒドロキシフェ
ニル)スルホキシドである。ある特定の場合には、主と
してビスフェノールAから誘導されるポリカーボネート
が好ましい。種々の別の二価フェノール類も利用可能で
あり、それらはこゝに参考文献として引用する米国特許
第2,999,835号及び同第3,028,365号
明細書に開示されている。勿論、2種又はそれ以上の異
なる二価フェノール又は二価フェノールとグリコールと
の組み合わせを使用することもできる。
ビスフェノール類、たとえば(4−ヒドロキシフェニ
ル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
プロパン(ビスフェノール−Aとしても知られてい
る)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロ
ムフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン;
二価フェノールエーテル類、たとえばビス(4−ヒドロ
キシフェニル)エーテル、ビス(3,5−ジクロル−4
−ヒドロキシフェニル)エーテル;ジヒドロキシジフェ
ニル類、たとえばp,p′−ジヒドロキシジフェニル、
3,3′−ジクロル−4,4′−ジヒドロキシジフェニ
ル;ジヒドロキシアリールスルホン類、たとえばビス
(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−
ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン;ジヒド
ロキシベンゼン類、たとえばレゾルシノール、ハイドロ
キノン;ハロ−及びアルキル−置換ジヒドロキシベンゼ
ン類、たとえば1,4−ジヒドロキシ−2,5−ジクロ
ルベンゼン、1,4−ジヒドロキシ−3−メチルベンゼ
ン;及びジヒドロキシジフェニルスルフィド類及びスル
ホキシド類、たとえばビス(4−ヒドロキシフェニル)
スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキ
シド及びビス(3,5−ジブロム−4−ヒドロキシフェ
ニル)スルホキシドである。ある特定の場合には、主と
してビスフェノールAから誘導されるポリカーボネート
が好ましい。種々の別の二価フェノール類も利用可能で
あり、それらはこゝに参考文献として引用する米国特許
第2,999,835号及び同第3,028,365号
明細書に開示されている。勿論、2種又はそれ以上の異
なる二価フェノール又は二価フェノールとグリコールと
の組み合わせを使用することもできる。
【0054】カーボネート前駆体はカルボニルハライ
ド、ジアリールカーボネート又はビスハロホルメートの
いずれでもよい。カルボニルハライドはカルボニルブロ
マイド、カルボニルクロライド、及びそれらの混合物を
包含する。ビスハロホルメートは二価フェノールのビス
ハロホルメート、たとえば2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ
−3,5−ジクロルフェニル)プロパン、ハイドロキノ
ン、等のビスクロルホルメート、又はグリコールのビス
ハロホルメート、たとえばエチレングリコール等のビス
ハロホルメートを包含する。上記したカーボネート前駆
体のすべてが有用であるが、ホスゲンとしても知られて
いるカルボニルクロライドが特に好ましい。
ド、ジアリールカーボネート又はビスハロホルメートの
いずれでもよい。カルボニルハライドはカルボニルブロ
マイド、カルボニルクロライド、及びそれらの混合物を
包含する。ビスハロホルメートは二価フェノールのビス
ハロホルメート、たとえば2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ
−3,5−ジクロルフェニル)プロパン、ハイドロキノ
ン、等のビスクロルホルメート、又はグリコールのビス
ハロホルメート、たとえばエチレングリコール等のビス
ハロホルメートを包含する。上記したカーボネート前駆
体のすべてが有用であるが、ホスゲンとしても知られて
いるカルボニルクロライドが特に好ましい。
【0055】ランダムな分岐をもつ高分子量熱可塑性ポ
リカーボネートの使用も本発明の範囲内に包含される。
これらのランダムに分岐されたポリカーボネートは多官
能性有機化合物を前述した二価フェノール及びカーボネ
ート前駆体と同時反応させることによって製造される。
かゝる分岐状ポリカーボネートの製造に有用な多官能性
有機化合物はこゝに参考文献として引用する米国特許第
3,635,895号及び同第4,001,184号明
細書に記載されている。
リカーボネートの使用も本発明の範囲内に包含される。
これらのランダムに分岐されたポリカーボネートは多官
能性有機化合物を前述した二価フェノール及びカーボネ
ート前駆体と同時反応させることによって製造される。
かゝる分岐状ポリカーボネートの製造に有用な多官能性
有機化合物はこゝに参考文献として引用する米国特許第
3,635,895号及び同第4,001,184号明
細書に記載されている。
【0056】本明細書において使用する用語“カーボネ
ート重合体”は共ポリエステルカーボネート、すなわち
式:
ート重合体”は共ポリエステルカーボネート、すなわち
式:
【0057】
【化6】
【0058】(式中、Dは重合反応に使用された二価フ
ェノールの二価芳香族基である)の反復ポリカーボネー
ト鎖単位に加えて、たとえば式: (式中、Dは前記の意義を有しそしてR11は後記の意義
を有する)の反復(repeating or rec
urring)カルボキシレート単位を含有する樹脂を
包含するものとする。
ェノールの二価芳香族基である)の反復ポリカーボネー
ト鎖単位に加えて、たとえば式: (式中、Dは前記の意義を有しそしてR11は後記の意義
を有する)の反復(repeating or rec
urring)カルボキシレート単位を含有する樹脂を
包含するものとする。
【0059】共ポリエステル−ポリカーボネート樹脂も
また当業者に周知の界面重合技術によって製造される
(たとえば米国特許第3,169,121号及び同第
4,487,896号明細書参照)。一般に、共ポリエ
ステル−ポリカーボネート樹脂はポリカーボネート単独
重合体の製造について上記したごとく、たゞし添加され
たジカルボン酸(エステル前駆体)又はその誘導体の存
在下で、製造される。
また当業者に周知の界面重合技術によって製造される
(たとえば米国特許第3,169,121号及び同第
4,487,896号明細書参照)。一般に、共ポリエ
ステル−ポリカーボネート樹脂はポリカーボネート単独
重合体の製造について上記したごとく、たゞし添加され
たジカルボン酸(エステル前駆体)又はその誘導体の存
在下で、製造される。
【0060】一般に、線状ポリエステルの製造に慣用的
に使用されている任意のジカルボン酸を本発明の共ポリ
エステル−カーボネート樹脂の製造に利用し得る。一般
に、使用し得るジカルボン酸は脂肪族ジカルボン酸、芳
香族ジカルボン酸及び脂肪族−芳香族ジカルボン酸を包
含する。これらの酸は周知であり、たとえばこゝに参考
文献として引用する米国特許第3,169,121号明
細書に開示されている。かゝる芳香族ジカルボン酸の代
表的な例は一般式: HOOC−R11−COOH [式中、R11はフェニレン、ナフチレン、ビフェニレ
ン、置換フェニレン基等のような二価芳香族基;アラル
キル又はアルカリール基のような二価脂肪族−芳香族炭
化水素基;又は式: −E− (式中、Eは二価アルキレン又はアルキリデン基であ
る)の非芳香族連結基を介して連結された2個又はそれ
以上の芳香族基を表わす]によって表わされるものであ
る。Eはまた、芳香族結合、エーテル結合、カルボニル
結合のような非アルキレン基又は非アルキリデン基によ
って又はスルホン結合等のような含イオウ結合によって
連結された2個又はそれ以上のアルキレン又はアルキリ
デン基からなることもできる。さらに、Eは5−7個の
炭素原子をもつ脂環族基(たとえばシクロペンチル、シ
クロヘキシル基)、又は5−7個の炭素原子をもつシク
ロアルキリデン基、(たとえばシクロヘキシリデン基)
であることもできる。したがって、好ましい芳香族二官
能性カルボン酸においては、R11はフェニレン基又は置
換フェニレン基のような芳香族基である。
に使用されている任意のジカルボン酸を本発明の共ポリ
エステル−カーボネート樹脂の製造に利用し得る。一般
に、使用し得るジカルボン酸は脂肪族ジカルボン酸、芳
香族ジカルボン酸及び脂肪族−芳香族ジカルボン酸を包
含する。これらの酸は周知であり、たとえばこゝに参考
文献として引用する米国特許第3,169,121号明
細書に開示されている。かゝる芳香族ジカルボン酸の代
表的な例は一般式: HOOC−R11−COOH [式中、R11はフェニレン、ナフチレン、ビフェニレ
ン、置換フェニレン基等のような二価芳香族基;アラル
キル又はアルカリール基のような二価脂肪族−芳香族炭
化水素基;又は式: −E− (式中、Eは二価アルキレン又はアルキリデン基であ
る)の非芳香族連結基を介して連結された2個又はそれ
以上の芳香族基を表わす]によって表わされるものであ
る。Eはまた、芳香族結合、エーテル結合、カルボニル
結合のような非アルキレン基又は非アルキリデン基によ
って又はスルホン結合等のような含イオウ結合によって
連結された2個又はそれ以上のアルキレン又はアルキリ
デン基からなることもできる。さらに、Eは5−7個の
炭素原子をもつ脂環族基(たとえばシクロペンチル、シ
クロヘキシル基)、又は5−7個の炭素原子をもつシク
ロアルキリデン基、(たとえばシクロヘキシリデン基)
であることもできる。したがって、好ましい芳香族二官
能性カルボン酸においては、R11はフェニレン基又は置
換フェニレン基のような芳香族基である。
【0061】特に有用な芳香族ジカルボン酸は一般式:
【0062】
【化7】
【0063】[式中、jは0−4の範囲の正の整数であ
り;そして各R12は独立的にアルキル基、好ましくは低
級アルキル基(1ないし約6個の炭素原子を含有する)
からなる群から選んだ基である]によって表わされるも
のである。これらのジカルボン酸の混合物も使用し得
る。したがって、本明細書において用語“ジカルボン
酸”を使用する場合、この用語は2種又はそれ以上の異
なるジカルボン酸の混合物を包含するものであることを
理解すべきである。
り;そして各R12は独立的にアルキル基、好ましくは低
級アルキル基(1ないし約6個の炭素原子を含有する)
からなる群から選んだ基である]によって表わされるも
のである。これらのジカルボン酸の混合物も使用し得
る。したがって、本明細書において用語“ジカルボン
酸”を使用する場合、この用語は2種又はそれ以上の異
なるジカルボン酸の混合物を包含するものであることを
理解すべきである。
【0064】芳香族ジカルボン酸としてもっとも好まし
いものはイソフタル酸、テレフタル酸及びそれらの混合
物である。特に有用な二官能性カルボン酸はテレフタル
酸対イソフタル酸の重量比が約10:1ないし約0.
2:9.8の範囲であるイソフタル酸及びテレフタル酸
の混合物である。ジカルボン酸それ自体を使用する代わ
りに該酸の反応性誘導体を使用することができ、場合に
よってはむしろそれが好ましい。これらの反応性誘導体
の代表的な例は酸ハライドである。好ましい酸ハライド
は酸ジクロライドである。したがって、たとえばイソフ
タロイルジクロライド、テレフタロイルジクロライド、
及びそれらの混合物を使用することができる。
いものはイソフタル酸、テレフタル酸及びそれらの混合
物である。特に有用な二官能性カルボン酸はテレフタル
酸対イソフタル酸の重量比が約10:1ないし約0.
2:9.8の範囲であるイソフタル酸及びテレフタル酸
の混合物である。ジカルボン酸それ自体を使用する代わ
りに該酸の反応性誘導体を使用することができ、場合に
よってはむしろそれが好ましい。これらの反応性誘導体
の代表的な例は酸ハライドである。好ましい酸ハライド
は酸ジクロライドである。したがって、たとえばイソフ
タロイルジクロライド、テレフタロイルジクロライド、
及びそれらの混合物を使用することができる。
【0065】共ポリエステル−カーボネート樹脂の製造
に使用される反応剤の割合は生成物樹脂の意図される用
途に従って変動するであろう。有用な割合は上記に引用
した米国特許文献に記載されるごとく当業者には自明で
ある。一般に、エステル結合の割合はカーボネート結合
に対して5ないし約90モル%であり得る。たとえば、
ビスフェノールA5モルをイソフタロイルジクロライド
4モル及びホスゲン1モルと完全に反応させると80モ
ル%のエステル結合をもつ共ポリエステル−カーボネー
トを与えるであろう。
に使用される反応剤の割合は生成物樹脂の意図される用
途に従って変動するであろう。有用な割合は上記に引用
した米国特許文献に記載されるごとく当業者には自明で
ある。一般に、エステル結合の割合はカーボネート結合
に対して5ないし約90モル%であり得る。たとえば、
ビスフェノールA5モルをイソフタロイルジクロライド
4モル及びホスゲン1モルと完全に反応させると80モ
ル%のエステル結合をもつ共ポリエステル−カーボネー
トを与えるであろう。
【0066】本発明における使用に好ましいポリカーボ
ネートはビスフェノールA及びホスゲンから誘導された
かつ塩化メチレン中で25℃で測定して約0.3ないし
約1.5dl/gの固有粘度をもつものである。本発明
に従って使用される光沢減少用のグリシジルメタクリレ
ート重合体添加剤はグリシジル(メタ)アクリレートの
単独重合体又はグリシジル(メタ)アクリレートとスチ
レン、アクリロニトリル及びアルキル(メタ)アクリレ
ートからなる群から選んだ少なくとも一種の共単量体と
の共重合体であり得る。グリシジルメタクリレートの多
数の共重合体は日本油脂株式会社及び丸紅株式会社から
登録商標“ブレンマー(Blemmer)”樹脂として
商業的に入手可能である。アルキル基又はハロゲンで置
換されたスチレンを使用したこれらの樹脂の変形体も本
発明における使用に適当である。
ネートはビスフェノールA及びホスゲンから誘導された
かつ塩化メチレン中で25℃で測定して約0.3ないし
約1.5dl/gの固有粘度をもつものである。本発明
に従って使用される光沢減少用のグリシジルメタクリレ
ート重合体添加剤はグリシジル(メタ)アクリレートの
単独重合体又はグリシジル(メタ)アクリレートとスチ
レン、アクリロニトリル及びアルキル(メタ)アクリレ
ートからなる群から選んだ少なくとも一種の共単量体と
の共重合体であり得る。グリシジルメタクリレートの多
数の共重合体は日本油脂株式会社及び丸紅株式会社から
登録商標“ブレンマー(Blemmer)”樹脂として
商業的に入手可能である。アルキル基又はハロゲンで置
換されたスチレンを使用したこれらの樹脂の変形体も本
発明における使用に適当である。
【0067】適当な光沢減少用添加剤はつぎの一般式:
【0068】
【化8】
【0069】[式中、R13はアルキル基(好ましくはメ
チル基)又は水素であり;R14はアルキル基、水素、又
はハロゲン(特にBr)であり;nは0−5であり;R
15はアルキル基(≦C18)、アリール、アルキルアリ
ール基又は水素であり;aは1−100%(好ましくは
1−50%)であり;bは0−99%(好ましくは1−
99%)であり;cは0−50%であり;dは0−50
%であり;そしてa+b+c+d=100%である]の
構造をもつ重合体である。
チル基)又は水素であり;R14はアルキル基、水素、又
はハロゲン(特にBr)であり;nは0−5であり;R
15はアルキル基(≦C18)、アリール、アルキルアリ
ール基又は水素であり;aは1−100%(好ましくは
1−50%)であり;bは0−99%(好ましくは1−
99%)であり;cは0−50%であり;dは0−50
%であり;そしてa+b+c+d=100%である]の
構造をもつ重合体である。
【0070】好ましいグリシジルメタクリレート重合体
は上記に列挙した共単量体の少なくとも一種、もっとも
好ましくはスチレン、との共重合体である。上記に説明
した光沢減少用共重合体はビニル単量体の重合のための
種々の周知の技術によって、たとえば塊状重合及び乳化
重合によって、製造し得る。グリシジルメタクリレート
重合体の光沢減少有効量は一般に熱可塑性樹脂の使用重
量に基づいて計算して約0.05ないし約10重量%,
好ましくは約0.1ないし約5重量%の範囲であると認
められる。より少ない割合のグリシジルメタクリレート
重合体の使用では達成される光沢減少は不十分となり、
一方より高割合の該重合体の使用はコスト的に高くなり
過ぎ、しかもそれから製造された配合物又は成形体の物
理的性質に悪影響をもたらすおそれがある。
は上記に列挙した共単量体の少なくとも一種、もっとも
好ましくはスチレン、との共重合体である。上記に説明
した光沢減少用共重合体はビニル単量体の重合のための
種々の周知の技術によって、たとえば塊状重合及び乳化
重合によって、製造し得る。グリシジルメタクリレート
重合体の光沢減少有効量は一般に熱可塑性樹脂の使用重
量に基づいて計算して約0.05ないし約10重量%,
好ましくは約0.1ないし約5重量%の範囲であると認
められる。より少ない割合のグリシジルメタクリレート
重合体の使用では達成される光沢減少は不十分となり、
一方より高割合の該重合体の使用はコスト的に高くなり
過ぎ、しかもそれから製造された配合物又は成形体の物
理的性質に悪影響をもたらすおそれがある。
【0071】本発明の配合物はプラスチックスの配合技
術において既知、慣用の他の型の添加剤の添加によって
さらに改善され得る。かゝる添加剤は充填剤(たとえば
クレー又はタルク)、補強剤(たとえばガラス繊維)、
耐衝撃性改良剤、他の樹脂、可塑剤、流動促進剤及びそ
の他の加工助剤、安定化剤、着色剤、離型剤、等を包含
し得る。
術において既知、慣用の他の型の添加剤の添加によって
さらに改善され得る。かゝる添加剤は充填剤(たとえば
クレー又はタルク)、補強剤(たとえばガラス繊維)、
耐衝撃性改良剤、他の樹脂、可塑剤、流動促進剤及びそ
の他の加工助剤、安定化剤、着色剤、離型剤、等を包含
し得る。
【0072】本発明の組成物は熱可塑性プラスチックス
の配合のために既知の任意の配合操作によって製造され
る。バンバリーミキサー又は押出機のような混練機中で
の配合が適当である。添加の順序は臨界的ではないが、
主要な成分のすべて、すなわちポリエステル樹脂、グリ
シジルメタクリレート重合体及び使用される任意の他の
熱可塑性樹脂、は相互に十分に配合処理されるべきであ
る。
の配合のために既知の任意の配合操作によって製造され
る。バンバリーミキサー又は押出機のような混練機中で
の配合が適当である。添加の順序は臨界的ではないが、
主要な成分のすべて、すなわちポリエステル樹脂、グリ
シジルメタクリレート重合体及び使用される任意の他の
熱可塑性樹脂、は相互に十分に配合処理されるべきであ
る。
【0073】具体例:つぎに本発明を当業者によりよく
理解せしめるために、本発明の最良の実施態様を例証す
る実施例を示すが、これらは本発明を制限するものでは
ない。本発明の実施例は実施例1−11に例示し、そし
て比較のための配合物は実施例A−Jに従って製造し
た。
理解せしめるために、本発明の最良の実施態様を例証す
る実施例を示すが、これらは本発明を制限するものでは
ない。本発明の実施例は実施例1−11に例示し、そし
て比較のための配合物は実施例A−Jに従って製造し
た。
【0074】試料はすべての成分を乾式配合し、そして
該配合物を二軸スクリュー押出機上で240−280℃
の範囲の温度及び150−300rpmの回転速度で混
合することによって製造した。後記の表に示す割合は重
量部である。ペレットに形成された試料を射出成形前に
125℃で乾燥した。これらの配合物についての60°
光沢はASTM試験法523に従って射出成形品に関し
て測定した。
該配合物を二軸スクリュー押出機上で240−280℃
の範囲の温度及び150−300rpmの回転速度で混
合することによって製造した。後記の表に示す割合は重
量部である。ペレットに形成された試料を射出成形前に
125℃で乾燥した。これらの配合物についての60°
光沢はASTM試験法523に従って射出成形品に関し
て測定した。
【0075】
【表1】 表I 実 施 例 番 号 組 成 A 1 B 2 C 3 D PBT1 100 100 85 85 60 60 ― PC2 ― ― ― ― 30 30 85 MBSゴム3 ― ― 15 15 10 10 15 GMA共重合体 ― 1.5 ― 1.5 ― 1.5 1.5 CP20SA4 ────────────────────────────────── 60°光沢 >90 26 >90 22 >90 69 96
【0076】
【表2】 表II 実 施 例 番 号 組 成 E 4 F 5 PBT1 45 45 44 44 PEI−PE−105 55 54 41 40 MBSゴム3 ― ― 15 15 GMA共重合体CP156 ― 1.0 ― 1.0 ───────────────────────────────── 60°光沢 98 31 88 11
【0077】
【表3】 表III 実 施 例 番 号 組 成 G 6 H 7 PBT1 42 42 41 41 PE−PE−207 58 57 44 43 MBSゴム3 ― ― 15 15 GMA共重合体CP156 ― 1.0 ― 1.0 ───────────────────────────────── 60°光沢 73 39 98 33 ───────────────────────────────── 注:1 PBT=ゼネラル・エレクトリック・プラスチックス
社製、登録商標“バロックス(Valox)”315ポ
リエステル2 PC=ゼネラル・エレクトリック・プラスチックス社
製、登録商標“レキサン(Lexan)”145ポリカ
ーボネート3 MBS=ローム・アンド・ハース社製“EL−369
1”コア−シェル型ポリメチルメタクリレート−ポリブ
タジエンスチレンゴム4 GMA共重合体CP20SA=約8,100の重量平
均分子量をもつ20%グリシジルメタクリレート/スチ
レン/アクリロニトリルの共重合体5 PEI−PE=ゼネラル・エレクトリック社製登録商
標“ロモド(Lomod)”J10共ポリエステルイミ
ドポリエーテル6 GMA共重合体CP15=15%グリシジルメタクリ
レート/メチルメタクリレート/スチレン/アルキルア
クリレートの共重合体7 PE−PE=ゼネラル・エレクトリック社製登録商標
“ロモド”B20共ポリエステルポリエーテル
社製、登録商標“バロックス(Valox)”315ポ
リエステル2 PC=ゼネラル・エレクトリック・プラスチックス社
製、登録商標“レキサン(Lexan)”145ポリカ
ーボネート3 MBS=ローム・アンド・ハース社製“EL−369
1”コア−シェル型ポリメチルメタクリレート−ポリブ
タジエンスチレンゴム4 GMA共重合体CP20SA=約8,100の重量平
均分子量をもつ20%グリシジルメタクリレート/スチ
レン/アクリロニトリルの共重合体5 PEI−PE=ゼネラル・エレクトリック社製登録商
標“ロモド(Lomod)”J10共ポリエステルイミ
ドポリエーテル6 GMA共重合体CP15=15%グリシジルメタクリ
レート/メチルメタクリレート/スチレン/アルキルア
クリレートの共重合体7 PE−PE=ゼネラル・エレクトリック社製登録商標
“ロモド”B20共ポリエステルポリエーテル
【0078】
【表4】 表IV 実 施 例 番 号 組 成 I 8 9 J 10 11 ハイトレル4056 100 99.5 98.5 100 ― ― 共重合体8 Co−PEI9 ― ― ― ― 99.5 98.5 GMA共重合体 ― 0.5 1.5 ― 0.5 1.5 CP3010 ─────────────────────────────────── 60°光沢 91 88 67 95 70 22 ─────────────────────────────────── 注:8 “ハイトレル(Hytrel)(登録商標)”405
6=デュポン社製共ポリテトラメチレングリコールポリ
ブチレンイソ/テレフタレートエステル9 Co−PEI=共ポリテトラメチレングリコール−イ
ミド末端置換ポリプロピレングリコールポリブチレンテ
レフタレート;全ポリエーテル含量は該共重合体の約3
5重量%でありそしてポリテトラメチレングリコール対
イミド末端置換ポリプロピレングリコールの比は約9:
1である。
6=デュポン社製共ポリテトラメチレングリコールポリ
ブチレンイソ/テレフタレートエステル9 Co−PEI=共ポリテトラメチレングリコール−イ
ミド末端置換ポリプロピレングリコールポリブチレンテ
レフタレート;全ポリエーテル含量は該共重合体の約3
5重量%でありそしてポリテトラメチレングリコール対
イミド末端置換ポリプロピレングリコールの比は約9:
1である。
【0079】10GMA共重合体CP30=約9000の
重量平均分子量をもつ30%グリシジルメタクリレート
/メチルメタクリレート/スチレン/アルキルアクリレ
ートの共重合体 上記の結果はグリシジルメタクリレート共重合体は試験
に供されたポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂配合
物の光沢の減少を達成したことを示している。これらの
共重合体はさらに米国特許第4,885,335号明細
書に教示されているASA/ポリカーボネート組成物と
同様のMBS/ポリカーボネート組成物よりも低減され
た光沢を示した。
重量平均分子量をもつ30%グリシジルメタクリレート
/メチルメタクリレート/スチレン/アルキルアクリレ
ートの共重合体 上記の結果はグリシジルメタクリレート共重合体は試験
に供されたポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂配合
物の光沢の減少を達成したことを示している。これらの
共重合体はさらに米国特許第4,885,335号明細
書に教示されているASA/ポリカーボネート組成物と
同様のMBS/ポリカーボネート組成物よりも低減され
た光沢を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 25/08 LEE 33/14 LJC LJE 33/20 LJN LJP 51/04 LKY 63/00 NJX 69/00 LPN 79/08 LRC (72)発明者 スティーブン・リチャード・アンジェリ アメリカ合衆国、ノース・カロライナ州、 ヒッコリー、ノースウッド・ドライブ、 5496番
Claims (25)
- 【請求項1】 つぎの成分: (a)熱可塑性ポリエステル、共ポリエーテルポリエス
テル、又はそれらの配合物;及び(b)光沢を減少する
に有効な量のグリシジル(メタ)アクリレート重合体;
を含有してなる低光沢の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項2】 該グリシジル(メタ)アクリレート重合
体がグリシジルメタクリレートとスチレン、アクリロニ
トリル及び(メタ)アクリル酸のエステルからなる群か
ら選んだ共単量体との共重合体である請求項1記載の低
光沢の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項3】 該グリシジル(メタ)アクリレート重合
体がグリシジルメタクリレートとスチレンとの共重合体
である請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項4】 該グリシジル(メタ)アクリレート重合
体がスチレンとアルキル(メタ)アクリレートとの共重
合体である請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項5】 該グリシジル(メタ)アクリレート重合
体が約20モル%のグリシジルメタクリレートとスチレ
ン及びアクリロニトリルとの共重合体である請求項1記
載の低光沢の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項6】 該グリシジル(メタ)アクリレート重合
体が約15モル%のグリシジルメタクリレートとメチル
メタクリレート、スチレン及びアルキルアクリレートと
の共重合体である請求項1記載の低光沢の熱可塑性樹脂
組成物。 - 【請求項7】 該グリシジル(メタ)アクリレート重合
体が約30モル%のグリシジルメタクリレートとメチル
メタクリレート、スチレン及びアルキルアクリレートと
の共重合体である請求項1記載の低光沢の熱可塑性樹脂
組成物。 - 【請求項8】 該熱可塑性樹脂組成物がポリアルキレン
テレフタレートを含有してなる請求項1記載の低光沢の
熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項9】 該ポリアルキレンテレフタレートがポリ
ブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレー
ト、又はポリブチレンテレフタレート及びポリエチレン
テレフタレートの配合物である請求項8記載の低光沢の
熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項10】 該熱可塑性樹脂組成物が共ポリエーテ
ルポリエステル重合体を含有してなる請求項1記載の低
光沢の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項11】 該共ポリエーテルポリエステルがポリ
アルキレンテレフタレートポリエーテルを含有してなる
請求項10記載の低光沢の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項12】 該共ポリエーテルポリエステルがポリ
ブチレンテレフタレートポリエーテルを含有してなる請
求項10記載の低光沢の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項13】 該共ポリエーテルポリエステル重合体
が共ポリエーテルイミドポリエステル重合体を含有して
なる請求項10記載の低光沢の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項14】 該共ポリエーテルポリエステル重合体
が実質的にポリ(テトラメチレンエーテル)グリコール
から誘導される請求項10記載の低光沢の熱可塑性樹脂
組成物。 - 【請求項15】 該共ポリエーテルポリエステル重合体
が実質的にポリ(プロピレンエーテル)グリコールから
誘導される請求項10記載の低光沢の熱可塑性樹脂組成
物。 - 【請求項16】 該共ポリエーテルポリエステル重合体
がポリ(テトラメチレンエーテル)グリコールから誘導
された重合体及びポリ(プロピレンエーテル)グリコー
ルから誘導された重合体を含有してなる請求項10記載
の低光沢の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項17】 該共ポリエーテルイミドポリエステル
がポリ(アルキレンエーテル)グリコールイミドで末端
置換されたポリ(プロピレン)グリコールエステルから
誘導される請求項13記載の低光沢の熱可塑性樹脂組成
物。 - 【請求項18】 さらに、ゴム変性ビニル重合体を含有
してなる請求項1記載の低光沢の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項19】 該ゴム変性ビニル重合体がメタクリレ
ート−ブタジエンスチレン共重合体である請求項18記
載の低光沢の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項20】 該熱可塑性樹脂組成物がポリエステル
及び共ポリエーテルポリエステルの配合物を含有してな
る請求項8記載の低光沢の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項21】 該共ポリエーテルポリエステルがポリ
エーテルイミドポリエステルである請求項20記載の低
光沢の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項22】 該共ポリエーテルポリエステルがポリ
ブチレンテレフタレートの誘導体である請求項20記載
の低光沢の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項23】 さらにポリカーボネートを含有してな
る請求項1記載の低光沢の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項24】 該ポリカーボネートが主としてビスフ
ェノールAから誘導されるものである請求項23記載の
低光沢の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項25】 さらにポリメチルメタクリレート−ポ
リブタジエンスチレン共重合体又は高ゴムグラフト化ア
クリロニトリルブタジエンスチレン共重合体を含有して
なる請求項23記載の低光沢の熱可塑性樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US5473793A | 1993-04-28 | 1993-04-28 | |
US054737 | 1993-04-28 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH073126A true JPH073126A (ja) | 1995-01-06 |
Family
ID=21993181
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9110894A Withdrawn JPH073126A (ja) | 1993-04-28 | 1994-04-28 | ポリエステル、共ポリエーテルポリエステル又はそれらの配合物を含有してなる低光沢の熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0622416A3 (ja) |
JP (1) | JPH073126A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009029895A (ja) * | 2007-07-26 | 2009-02-12 | Toyobo Co Ltd | ポリエステルエラストマー樹脂組成物およびそれを用いた成形品 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10319745A1 (de) | 2003-04-30 | 2004-11-25 | Ticona Gmbh | Thermoplastische teilkristalline Formmasse mit reduziertem Oberflächenglanz und Produkte hieraus |
US8222350B2 (en) | 2007-02-12 | 2012-07-17 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Low gloss polycarbonate compositions |
US8222351B2 (en) | 2007-02-12 | 2012-07-17 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Low gloss polycarbonate compositions |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59182847A (ja) * | 1983-03-31 | 1984-10-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリエ−テルイミド樹脂組成物 |
US4885335A (en) * | 1988-12-27 | 1989-12-05 | General Electric Company | Low gloss thermoplastic blends |
JP2730153B2 (ja) * | 1989-03-16 | 1998-03-25 | 日本合成ゴム株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 |
EP0489912B1 (en) * | 1989-05-29 | 1996-09-18 | Sumitomo Dow Limited | Thermoplastic resin composition |
EP0459245A3 (en) * | 1990-05-30 | 1993-01-07 | General Electric Company | Blow mouldable copolyetherimide ester compositions |
-
1994
- 1994-04-28 EP EP94303122A patent/EP0622416A3/en not_active Withdrawn
- 1994-04-28 JP JP9110894A patent/JPH073126A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009029895A (ja) * | 2007-07-26 | 2009-02-12 | Toyobo Co Ltd | ポリエステルエラストマー樹脂組成物およびそれを用いた成形品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0622416A2 (en) | 1994-11-02 |
EP0622416A3 (en) | 1995-04-19 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20010703 |