[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JPH07316477A - Resin composition for cationic electrodeposition coating material - Google Patents

Resin composition for cationic electrodeposition coating material

Info

Publication number
JPH07316477A
JPH07316477A JP6133808A JP13380894A JPH07316477A JP H07316477 A JPH07316477 A JP H07316477A JP 6133808 A JP6133808 A JP 6133808A JP 13380894 A JP13380894 A JP 13380894A JP H07316477 A JPH07316477 A JP H07316477A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
resin
cationic
electrodeposition coating
cationic electrodeposition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP6133808A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Yasuhisa Saito
康久 斉藤
Masaaki Nakashio
雅昭 中塩
Shiyouichirou Arashikura
彰一郎 嵐倉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shinto Paint Co Ltd
Original Assignee
Shinto Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shinto Paint Co Ltd filed Critical Shinto Paint Co Ltd
Priority to JP6133808A priority Critical patent/JPH07316477A/en
Publication of JPH07316477A publication Critical patent/JPH07316477A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain the title composition which can give a coating film showing a small heating loss when baked and improved in low-temperature curability, dye stability, corrosion resistance, solvent resistance and mechanical properties by mixing a cationic-group-containing resin with a specified blocked isocyanate. CONSTITUTION:A blocking agent comprising a sec. amine of the formula: R1-NH-R2 (R1 is 1-10C alkyl or cycloalkyl; and R2 is 3-10C alkyl or cycloalkyl, provided that they may be combined with each other to form a ring) is reacted with a polyisocyanate at 30-100 deg.C to obtain a blocked polyisocyanate. 90-10wt.% cationic-group-containing resin is mixed with 40-60wt.% above blocked polyisocyanate.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は新規なカチオン性電着塗
料用樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は、優れた低温硬化性および優れた塗料の浴
液安定性を合わせ持ち、焼き付け時の加熱減量成分が少
なく、かつ耐食性、耐溶剤性、機械物性等において良好
な塗膜性能を有する、カチオン性電着塗料用樹脂組成物
に関するものである。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel resin composition for cationic electrodeposition coating. More specifically, the present invention has excellent low-temperature curability and excellent bath liquid stability of a paint, has a small amount of heat loss component during baking, and has good corrosion resistance, solvent resistance, mechanical properties, etc. The present invention relates to a resin composition for cationic electrodeposition coating having a film performance.

【0002】[0002]

【従来の技術】電着塗装は、自動車、電気器具等、袋部
構造を有する部材に対し、エアースプレー塗装や静電ス
プレー塗装と比較して、付き回り性に優れまた環境汚染
も少ないことから、プライマー塗装として広く実用化さ
れている。電着塗装に使用される樹脂としては、現在で
はカチオン性樹脂が主流になっており、分子中にアミノ
基を有する変性エポキシ樹脂のアミノ基をカチオン化し
た樹脂を基剤樹脂とし、トリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネ
ートにブロック化剤を反応させた、ブロック化ポリイソ
シアネートを硬化剤とした樹脂組成物がその代表であ
る。使用されるブロック化剤としては、メタノール、エ
タノール、n−ブタノール、2−エチルヘキサノール等
の脂肪族アルコール化合物、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ等
のセロソルブ系化合物、アセトンオキシム、メチルエチ
ケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシ
ム化合物、ε−カプロラクタム等のラクタム化合物があ
る。
2. Description of the Related Art Electrodeposition coating is superior to air spray coating and electrostatic spray coating for members having a bag structure, such as automobiles and electric appliances, and has excellent throwing power and less environmental pollution. Widely used as a primer coating. As the resin used for electrodeposition coating, a cationic resin is currently in the mainstream, and a resin obtained by cationizing the amino group of a modified epoxy resin having an amino group in the molecule is used as a base resin, and tolylene diisocyanate is used. A typical example thereof is a resin composition containing a blocked polyisocyanate as a curing agent, which is obtained by reacting an aromatic isocyanate such as diphenylmethane diisocyanate with a blocking agent. Examples of the blocking agent used include aliphatic alcohol compounds such as methanol, ethanol, n-butanol and 2-ethylhexanol, cellosolve compounds such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve and hexyl cellosolve, acetone oxime, methyl etiketone. There are oxime compounds such as oxime and cyclohexanone oxime, and lactam compounds such as ε-caprolactam.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】電着塗装における最近
の課題のひとつに、低温硬化性の問題がクローズアップ
されており、この問題はエネルギー消費節減の点から、
今後ますます重要性を増してくる課題である。硬化性に
ついては、ブロック化ポリイソシアネートの寄与が最も
大きいが、現在使用されている既存のブロック化ポリイ
ソシアネートは、塗料の浴液安定性が良好なものについ
ては、焼き付け温度が低くなった場合、硬化性が不十分
なため満足な塗膜性能が得られず、一方低温焼き付けが
可能なものについては、良好な安定性が得られないとい
う問題点を有している。
One of the recent problems in electrodeposition coating is the close-up of the problem of low temperature curability. This problem is due to the reduction of energy consumption.
This is an issue that will become even more important in the future. Regarding the curability, the blocked polyisocyanate is the largest contributor, but the existing blocked polyisocyanates currently used are those with good bath liquid stability of the paint, when the baking temperature becomes low, Sufficient coating performance cannot be obtained due to insufficient curability, and on the other hand, those capable of low temperature baking have a problem that good stability cannot be obtained.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】このようなことから、本
発明者らは、150℃ないしそれ以下の温度で十分焼き
付けが可能で、塗料安定性に優れ、焼き付け時の加熱減
量が少なく、かつ耐食性、耐溶剤性、機械物性等におい
て良好な塗膜性能を有する、カチオン性電着塗料用樹脂
組成物の開発について鋭意検討した結果、ブロック化ポ
リイソシアネートのブロック化剤として、特定の2級ア
ミンを使用することにより、上記の目的を達成すること
ができることを見出した。
From the above, the inventors of the present invention can sufficiently bake at a temperature of 150 ° C. or lower, have excellent paint stability, have a small heating loss during baking, and As a result of diligent studies on the development of a resin composition for cationic electrodeposition coatings, which has good coating performance in terms of corrosion resistance, solvent resistance, mechanical properties, etc., a specific secondary amine was identified as a blocking agent for blocked polyisocyanates. It was found that the above object can be achieved by using

【0005】すなわち本発明はカチオン基を有する樹脂
(基剤樹脂)およびブロック化ポリイソシアネート(硬
化剤)を含有するカチオン性電着塗料用樹脂組成物にお
いて、一般式R1 −NH−R2 (式中R1 は炭素数1〜
10を有するアルキル基あるいはシクロアルキル基、R
2 は炭素数3〜10を有するアルキル基あるいはシクロ
アルキル基を表し、場合によってはR1 およびR2 は共
有環を形成することができる)で示される2級アミンを
ブロック化剤に用いた、ブロック化ポリイソシアネート
を使用することを特徴とするカチオン性電着塗料用樹脂
組成物である。
That is, the present invention provides a resin composition for a cationic electrodeposition coating composition containing a resin having a cationic group (base resin) and a blocked polyisocyanate (curing agent), represented by the general formula R 1 -NH-R 2 ( In the formula, R 1 has 1 to 1 carbon atoms.
An alkyl group having 10 or a cycloalkyl group, R
2 represents an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group, and R 1 and R 2 can form a covalent ring in some cases), and a secondary amine represented by A resin composition for a cationic electrodeposition coating, characterized by using a blocked polyisocyanate.

【0006】本発明の基剤樹脂に用いるカチオン基を有
する樹脂については、エポキシ樹脂、エポキシ基含有ア
クリル樹脂、エポキシ基不含アクリル樹脂、ポリウレタ
ン樹脂等にアミノ基を導入し、このアミノ基を酸でプロ
トン化することによって得られる。特に好ましい酸とし
ては、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、クエン酸、リ
ンゴ酸、スルファミン酸等がある。アミノ基の量は特に
限定はないが、通常樹脂1000g当たり0.5〜3当
量が適当である。特に好ましいカチオン基を有する樹脂
はエポキシ樹脂およびアクリル樹脂である。
Regarding the resin having a cation group used as the base resin of the present invention, an amino group is introduced into an epoxy resin, an epoxy group-containing acrylic resin, an epoxy group-free acrylic resin, a polyurethane resin or the like, and the amino group is acidified. It is obtained by protonating at. Particularly preferred acids include formic acid, acetic acid, lactic acid, propionic acid, citric acid, malic acid, sulfamic acid and the like. The amount of amino groups is not particularly limited, but usually 0.5 to 3 equivalents per 1000 g of resin is suitable. Particularly preferred resins having a cationic group are epoxy resins and acrylic resins.

【0007】エポキシ樹脂については、好ましくは平均
して1分子当り2個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
であり、その分子量は400〜7000、特に400〜
4000が好ましい。具体的に例示すると、一つには1
分子中に2個のフェノール性水酸基を有する、ポリフェ
ノールのグリシジルエーテルであり、好ましいポリフェ
ノールとしては、レゾルシン、ハイドロキノン、2,2
−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン(通称
ビスフェノールA)、4,4’−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−
メタン、1,1−ビス−(4-ヒドロキシフェニル)−エ
タン、4,4’−ジヒドロキシビフェニール等を挙げる
ことができる。またその他としては、1分子中に2個の
アルコール性水酸基を有するジオールのグリシジルエー
テルであり、好ましいジオールとしては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,4−シクロヘキサンジオール等の低分子ジオール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール等のオリゴマージオール
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
なく、上記エポキシ樹脂の混合物も可能である。
The epoxy resin is preferably an epoxy resin having two epoxy groups per molecule on average, and its molecular weight is 400 to 7,000, particularly 400 to 7,000.
4000 is preferred. To give a concrete example, one is 1
It is a glycidyl ether of polyphenol having two phenolic hydroxyl groups in the molecule, and preferable polyphenols are resorcin, hydroquinone, and 2,2.
-Bis- (4-hydroxyphenyl) -propane (commonly called bisphenol A), 4,4'-dihydroxybenzophenone, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl)-
Examples thereof include methane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -ethane, 4,4′-dihydroxybiphenyl and the like. Others are glycidyl ethers of diols having two alcoholic hydroxyl groups in one molecule, and preferable diols are ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and neo. Pentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol,
Low molecular weight diols such as 1,4-cyclohexanediol,
Polyethylene glycol, polypropylene glycol,
Examples thereof include oligomer diols such as polytetramethylene glycol, but are not limited thereto, and a mixture of the above epoxy resins is also possible.

【0008】好適な分子量を得るためには、上記エポキ
シ樹脂を連結剤を用いて高分子量化を図る。好ましい連
結剤には、上記のポリフェノールあるいはジオールがあ
り、さらには1分子中に2個のカルボキシル基を有する
ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、カルボキシル基
含有のブタジエン重合体あるいはブタジエン/アクリロ
ニトリル共重合体等を挙げることができる。またアミン
としては、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプ
ロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、
モノエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン等の1級アミン、あ
るいはヘキサメチレンジミンの各アミノ基を2級化した
ジアミン等挙げることができる。またポリイソシアネー
トによる鎖長延長も可能である。
In order to obtain a suitable molecular weight, the epoxy resin is made to have a high molecular weight by using a linking agent. Preferred linking agents include the above polyphenols or diols, and further dicarboxylic acids having two carboxyl groups in one molecule, such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, Examples thereof include isophthalic acid, dimer acid, a butadiene polymer containing a carboxyl group, and a butadiene / acrylonitrile copolymer. As the amine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine,
Examples thereof include primary amines such as monoethanolamine, dimethylaminopropylamine and diethylaminopropylamine, and diamines in which each amino group of hexamethylenedimine is secondaryized. It is also possible to extend the chain length with polyisocyanate.

【0009】エポキシ基含有アクリル樹脂については、
エポキシ基含有不飽和モノマーと、アクリルモノマーお
よび必要に応じてアクリルモノマー以外の不飽和モノマ
ーを、重合開始剤の存在下で共重合して得られる。エポ
キシ基含有不飽和モノマーとしては、グリシジルアクリ
ルレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル等がある。またアクリルモノマーとしては、
エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブ
チルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、
2−ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、2−エチルヘキシルメタクリレート、2−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチ
ロールアクリルアミド、N−(n−ブトキシメチル)−
アクリルアミド等、またアクリルモノマー以外の不飽和
モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、シクロヘキシルビニルエーテル、アクリ
ロニトリル等が挙げられる。
Regarding the epoxy group-containing acrylic resin,
It is obtained by copolymerizing an epoxy group-containing unsaturated monomer, an acrylic monomer and, if necessary, an unsaturated monomer other than the acrylic monomer in the presence of a polymerization initiator. Examples of the epoxy group-containing unsaturated monomer include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and allyl glycidyl ether. As the acrylic monomer,
Ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate,
2-hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N- (n-butoxymethyl)-
Examples of acrylamide and the like and unsaturated monomers other than the acrylic monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, cyclohexyl vinyl ether, and acrylonitrile.

【0010】上記エポキシ樹脂あるいはエポキシ基含有
アクリル樹脂のエポキシ基を、アミノ化するアミノ化剤
については、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミ
ン、n−プロパノールアミン、イソプロパノールアミ
ン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、N−メチル
エタノールアミン、n−エチルエタノールアミン、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチ
ルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メ
チルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルア
ミン等あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
これらの中で水酸基を有するアルカノールアミン類が特
に好ましい。また1級アミノ基をあらかじめケトンと反
応させてブロック化後、残りの活性水素とエポキシ基と
反応させてもよい。アミノ化の具体的な方法としては、
米国特許第3,984,299号明細書、米国特許第
4,017,438号明細書、特開昭59−40301
3号明細書等が参照される。
As the aminating agent for aminating the epoxy group of the epoxy resin or the epoxy group-containing acrylic resin, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, monoethanolamine, n-propanolamine, isopropanolamine is used. , Diethylamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, n-ethylethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, hydroxyethylaminoethylamine, ethylaminoethylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine and the like or a mixture thereof.
Among these, alkanolamines having a hydroxyl group are particularly preferable. Alternatively, the primary amino group may be reacted with a ketone in advance to form a block, and then the remaining active hydrogen may be reacted with the epoxy group. As a specific method of amination,
U.S. Pat. No. 3,984,299, U.S. Pat. No. 4,017,438, JP-A-59-40301.
Reference is made to No. 3, etc.

【0011】エポキシ基不含アクリル樹脂については、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエ
チルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルア
ミノプロピルアクリルアミド、ジアリルアミン等のアミ
ノ基含有不飽和モノマーと上記アクリルモノマーおよび
必要に応じてアクリルモノマー以外の不飽和モノマー
を、重合開始剤の存在下で共重合して得られる。
Regarding the epoxy group-free acrylic resin,
Dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylamide, an amino group-containing unsaturated monomer such as diallylamine and the above acrylic monomer and optionally an unsaturated monomer other than an acrylic monomer, It is obtained by copolymerization in the presence of a polymerization initiator.

【0012】ポリウレタン樹脂については、1分子当た
り2個のイソシアネート基を有するジイソシアネートと
1分子当たり2個の水酸基を有するジオールを反応さ
せ、末端イソシアネート基に3級アミノ基を有するアミ
ノアルコール等を反応させた樹脂、あるいは末端のイソ
シアネート基にグリシドール等を反応させたポリウレタ
ン樹脂のエポキシ基を、既述の方法によりアミノ化して
得られる。
With respect to the polyurethane resin, a diisocyanate having two isocyanate groups per molecule is reacted with a diol having two hydroxyl groups per molecule, and an amino alcohol having a tertiary amino group as a terminal isocyanate group is reacted. And an epoxy group of a polyurethane resin obtained by reacting a terminal isocyanate group with glycidol or the like by an amination by the method described above.

【0013】本発明の硬化剤に用いられるブロック化剤
は、下記に示すポリイソシアネートのイソシアネート基
と反応して、硬化剤であるブロック化ポリイソシアネー
トを生成する。本発明においてブロック化剤としては一
般式R1 −NH−R2 で表される2級アミンが用いられ
るが、R1 は炭素数1〜10を有するアルキル基あるい
はシクロアルキル基、R2 は炭素数3〜10を有するア
ルキル基あるいはシクロアルキル基を表し、場合によっ
てはR1 およびR2 は共有環を形成することができるも
のを表している。R1 としてはメチル基、エチル基、n
−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブ
チル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘキシル基のアルキル置換体等が例示でき、R2 とし
てはn−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、
イソブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘキシル基のアルキル置換体等が例示でき
る。また共有環としては、−C5 10−、−C4
8 −、−C2 4 OC2 4 −あるいはこれらのアルキ
ル基置換体を例示できる。
The blocking agent used in the curing agent of the present invention reacts with the isocyanate group of the polyisocyanate shown below to form a blocked polyisocyanate which is a curing agent. In the present invention, as the blocking agent, a secondary amine represented by the general formula R 1 —NH—R 2 is used, where R 1 is an alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 is a carbon atom. It represents an alkyl group or a cycloalkyl group having the number 3 to 10, and R 1 and R 2 represent a group capable of forming a covalent ring in some cases. R 1 is a methyl group, an ethyl group, n
-Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, cyclohexyl group, alkyl-substituted cyclohexyl group and the like can be exemplified, and R 2 is n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group. ,
Examples thereof include an isobutyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, and an alkyl-substituted product of a cyclohexyl group. As the shared ring, -C 5 H 10 -, - C 4 H
8 -, - C 2 H 4 OC 2 H 4 - or may illustrate these alkyl substituted derivatives.

【0014】具体的に本発明に使用する2級アミンを例
示すると、エチルイソプロピルアミン、ジ−n−プロピ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピル−te
rt−ブチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブ
チルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−(3,5,
5−トリメチルシクロヘキシル)アミン、ピペリジン、
2,6−ジメチルピペリジン、ピロリジン、2,5−ジ
メチルピロリジン、2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン、モルホリン、2,6−ジメチルモルホリン、イ
ソプロピルシクロヘキシルアミン等、あるいはこれらの
混合物があるが、これらに限定されるものではない。本
発明のブロックイソシアネートが、低温焼き付けが可能
な理由については明かではないが、使用する2級アミン
の置換基の立体障害が1つの要因であると考えられる。
Specific examples of the secondary amine used in the present invention include ethylisopropylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine and isopropyl-te.
rt-butylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, dicyclohexylamine, di- (3,5,5
5-trimethylcyclohexyl) amine, piperidine,
2,6-dimethylpiperidine, pyrrolidine, 2,5-dimethylpyrrolidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, morpholine, 2,6-dimethylmorpholine, isopropylcyclohexylamine and the like, or a mixture thereof, It is not limited to these. It is not clear why the blocked isocyanate of the present invention can be baked at a low temperature, but it is considered that one factor is steric hindrance of the substituent of the secondary amine used.

【0015】本発明で用いるポリイソシアネートは、芳
香族あるいは脂肪族(脂環式を含む)のポリイソシアネ
ートである。例示すると、2,4−または2,6−トル
イレンジイソシアネートあるいはこれらの混合物、p−
フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,
4’−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
シクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、
m−あるいはp−キシリレンジイソシアネート、さらに
は上記イソシアネートのビュレット変性体あるいはイソ
シアヌレート変性体、あるいは上記イソシアネートのイ
ソシアネート基の一部を、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、1,4−シクロ
ヘキサンジオール等の低分子ジオール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、ポリラクトンジオール等のオリゴマー
ジオールで連結したポリイソシアネートあるいはこれら
の混合物を挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。
The polyisocyanate used in the present invention is an aromatic or aliphatic (including alicyclic) polyisocyanate. For example, 2,4- or 2,6-toluylene diisocyanate or a mixture thereof, p-
Phenylene diisocyanate, diphenylmethane-4,
4'-diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamedidiisocyanate, isophorone diisocyanate,
Cyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate,
m- or p-xylylene diisocyanate, further a buret modified product or an isocyanurate modified product of the above-mentioned isocyanate, or a part of the isocyanate group of the above-mentioned isocyanate, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6 -Low-molecular diols such as hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and 1,4-cyclohexanediol, polyisocyanates linked with oligomer diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and polylactone diol. Examples thereof include, but are not limited to, mixtures thereof.

【0016】ポリイソシアネートとブロック化剤との反
応は、溶剤中あるいは溶剤なしの溶融体中で実施するこ
とができる。反応に使用する溶剤としては、ポリイソシ
アネートと反応しない溶剤、例えばアセトン、メチルエ
チケトン、メチルイソブトルケトン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン化合物、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ニト
ロベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の環状エーテル化合物、クロロホル
ム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素を例示すること
ができる。反応温度については特に限定はないが、好ま
しくは30〜100℃である。
The reaction between the polyisocyanate and the blocking agent can be carried out in a solvent or in a solvent-free melt. As the solvent used in the reaction, a solvent that does not react with polyisocyanate, for example, acetone, methyl etiketone, methyl isobutolketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ketone compounds such as isophorone,
Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, and nitrobenzene, cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane, and halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride. The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 30 to 100 ° C.

【0017】またブロック化剤については、上記2級ア
ミンが必須成分であるが、部分的に他の公知のブロック
化剤を併用することも可能である。例示すると、メタノ
ール、エタノール、n−ブタノール、2−エチルヘキサ
ノール等の脂肪族アルコール化合物、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセ
ロソルブ等のセロソルブ系化合物、アセトンオキシム、
メチルエチケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム
等のオキシム化合物、ε−カプロラクタム等のラクタム
化合物がある。本発明の2級アミンとその他のブロック
化剤の比率については、全ブロック化剤中本発明の2級
アミンが当量で70%以上が好ましく、80%以上はさ
らに好ましい。
Regarding the blocking agent, the secondary amine is an essential component, but it is also possible to partially use other known blocking agents in combination. To illustrate, aliphatic alcohol compounds such as methanol, ethanol, n-butanol and 2-ethylhexanol, cellosolve compounds such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve and hexyl cellosolve, acetone oxime,
There are oxime compounds such as methyl etiketone oxime and cyclohexanone oxime, and lactam compounds such as ε-caprolactam. Regarding the ratio of the secondary amine of the present invention to the other blocking agent, the equivalent amount of the secondary amine of the present invention in all the blocking agents is preferably 70% or more, and more preferably 80% or more.

【0018】本発明において、カチオン基を有する樹脂
(基剤樹脂)とブロック化ポリイソシアネート(硬化
剤)の配合比率は、重量比で90〜40/10〜60で
あり、好ましくは85〜50/15〜50、より好まし
くは80〜55/20〜45である。
In the present invention, the mixing ratio of the resin having a cation group (base resin) and the blocked polyisocyanate (curing agent) is 90 to 40/10 to 60, preferably 85 to 50 /. It is 15 to 50, and more preferably 80 to 55/20 to 45.

【0019】酸で中和された本発明のカチオン性電着塗
料用組成物は、通常水に分散した状態で電着塗装に供せ
られる。また必要に応じて水以外の有機溶剤を併用する
ことも可能である。例を挙げると、イソプロパノール、
n−ブタノール、イソブタノール、2−エチルヘキサノ
ール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メトキシプロパノー
ル、フェノキシプロパノール、ブチルカルビトール、イ
ソホロン、トルエン、キシレン等がある。
The acid-neutralized composition for cationic electrodeposition coating composition of the present invention is usually used for electrodeposition coating in a state of being dispersed in water. It is also possible to use an organic solvent other than water together if necessary. For example, isopropanol,
Examples include n-butanol, isobutanol, 2-ethylhexanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, hexyl cellosolve, methoxypropanol, phenoxypropanol, butylcarbitol, isophorone, toluene, xylene.

【0020】本発明のカチオン性電着塗料用樹脂組成物
には、さらに必要に応じて通常の塗料添加物、例えば、
チタンホワイト、カーボンブラック、ベンガラ、黄鉛等
の着色顔料、カオリン、タルク、炭酸カルシュウム、マ
イカ、クレー、シリカ等の体質顔料、ストロンチュウム
クロメート、ジンククロメート、ケイ酸鉛、塩基性ケイ
酸鉛、クロム酸鉛、塩基性クロム酸鉛、リン酸鉛、鉛
丹、シアナミド鉛、亜鉛化鉛、硫酸鉛、塩基性硫酸鉛、
リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミ
ニウム等の防錆顔料、消泡剤、ハジキ防止剤、あるいは
硬化触媒等を含有することができる。
The cationic electrodeposition coating resin composition of the present invention may further contain a conventional coating additive, for example, if necessary.
Coloring pigments such as titanium white, carbon black, red iron oxide, and yellow lead, extenders such as kaolin, talc, calcium carbonate, mica, clay, silica, strontium chromate, zinc chromate, lead silicate, basic lead silicate, Lead chromate, basic lead chromate, lead phosphate, red lead, cyanamide lead, lead zincate, lead sulfate, basic lead sulfate,
A rust preventive pigment such as aluminum phosphomolybdate or aluminum tripolyphosphate, an antifoaming agent, a cissing inhibitor, or a curing catalyst may be contained.

【0021】本発明のカチオン性電着塗料用樹脂組成物
は、既知のカチオン電着塗装によって所望の基材表面に
塗装することができる。具体的には塗料の固形分濃度
は、好ましくは約5〜40重量%さらに好ましくは15
〜25%、PHは酸の使用量により5〜8に調整し、浴
温15〜35℃、負荷電圧100〜450Vの条件で被
塗物を陰極として塗装することができるが、この条件に
限定されるものではない。本発明の塗料用樹脂組成物か
ら得られる塗膜膜厚には特に制限はないが、硬化塗膜に
おいて5〜60μm、好ましくは10〜40μmが適当
である。
The resin composition for a cationic electrodeposition coating composition of the present invention can be coated on a desired substrate surface by a known cationic electrodeposition coating. Specifically, the solid content concentration of the paint is preferably about 5 to 40% by weight, more preferably 15% by weight.
-25%, PH is adjusted to 5-8 depending on the amount of acid used, and the object to be coated can be applied as a cathode under the conditions of a bath temperature of 15-35 ° C and a load voltage of 100-450V, but this condition is not limiting. It is not something that will be done. The coating film thickness obtained from the coating resin composition of the present invention is not particularly limited, but in the cured coating film, 5 to 60 μm, preferably 10 to 40 μm is suitable.

【0022】以下に製造例および実施例により本発明を
より具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるも
のではない。
The present invention will be described in more detail below with reference to production examples and examples, but the present invention is not limited thereto.

【0023】ブロック化ポリイソシアネートの製造 製造例1 硬化剤Aの製造 還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた4口フラスコ
中に、イソシアネート当量140のポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネート(日本ポリウレタン社製ミリオネ
ートMR−400)812g、イソホロン249g、キ
シレン541gを仕込み40℃まで昇温する。昇温後温
度を40〜50℃に保持しながら、ジ−n−ブチルアミ
ン748gを1時間かけて滴下した。滴下終了後1時間
反応を続け、反応終了後ブチルセロソルブ249gを加
え濃度調整を行い、固形分60%の硬化剤Aを得た。
Production of Blocked Polyisocyanate Production Example 1 Production of Curing Agent A Polymethylene polyphenyl isocyanate having an isocyanate equivalent weight of 140 (Millionate manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was placed in a four-neck flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer. MR-400) 812 g, isophorone 249 g, and xylene 541 g were charged and the temperature was raised to 40 ° C. After the temperature was raised, 748 g of di-n-butylamine was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature at 40 to 50 ° C. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued for 1 hour, and after the reaction was completed, 249 g of butyl cellosolve was added to adjust the concentration to obtain a curing agent A having a solid content of 60%.

【0024】製造例2 硬化剤Bの製造 製造例1のジ−n−ブチルアミンにかえてジイソブチル
アミンを用い、同様の反応を行い、固形分60%の硬化
剤Bを得た。
Production Example 2 Production of Curing Agent B The same reaction was carried out by using diisobutylamine instead of di-n-butylamine of Production Example 1 to obtain a curing agent B having a solid content of 60%.

【0025】製造例3 硬化剤Cの製造 製造例1のジ−n−ブチルアミンにかえて2,6−ジメ
チルピペリジン655gを用い、同様の反応を行い、固
形分60%の硬化剤Cを得た。
Production Example 3 Production of Curing Agent C The same reaction was carried out by using 655 g of 2,6-dimethylpiperidine instead of di-n-butylamine of Production Example 1 to obtain a curing agent C having a solid content of 60%. .

【0026】製造例4 硬化剤Dの製造 還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた4口フラスコ
中に、イソホロン227、トルエン106g、ε−カプ
ロラクタム328gを仕込み、45℃まで昇温しε−カ
プロラクタムを溶解する。溶解後製造例1で使用したポ
リメチレンポリフェニルイソシアネート812gを1時
間かけて仕込み、40〜50℃で3時間反応させた。反
応後同温度を保持しながらブチルセロソルブ483gを
1時間かけて滴下し、滴下後90℃まで昇温して2時間
保温し固形分75%の硬化剤Dを得た。
Production Example 4 Production of Curing Agent D Isophorone 227, 106 g of toluene and 328 g of ε-caprolactam were charged in a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, and the temperature was raised to 45 ° C. and ε- Dissolve caprolactam. After the dissolution, 812 g of polymethylene polyphenyl isocyanate used in Production Example 1 was charged over 1 hour, and the mixture was reacted at 40 to 50 ° C. for 3 hours. After the reaction, 483 g of butyl cellosolve was added dropwise over 1 hour while maintaining the same temperature, and after the addition, the temperature was raised to 90 ° C. and kept for 2 hours to obtain a curing agent D having a solid content of 75%.

【0027】製造例5 基剤樹脂Aの製造 還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた4口フラスコ
中に、エポキシ当量950のビスフェノールA型エポキ
シ樹脂(住友化学社製 スミエポキシESA−014)
1805g、メトキシプロパノール855gを仕込み、
90℃まで昇温する。次いで同温度を保持しながら、ジ
エタノールアミンを1時間かけて滴下し、滴下後2時間
保温して固形分70%の基剤樹脂Aを得た。
Production Example 5 Production of Base Resin A A bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 950 (Sumiepoxy ESA-014 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was placed in a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer.
Charge 1805g, 855g methoxy propanol,
Heat up to 90 ° C. Next, while maintaining the same temperature, diethanolamine was added dropwise over 1 hour, and after the addition, the temperature was kept for 2 hours to obtain a base resin A having a solid content of 70%.

【0028】製造例6 基剤樹脂Bの製造 還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた4口フラスコ
中に、エチルセロソルブ145g、ブチルセロソルブ1
45g、イソプロパノール110gを仕込み、105℃
まで昇温後環流下にブチルアクリレート450g、メチ
ルメタクリレート100g、スチレン150g、2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート200g、ジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミド100g、アゾビスイソブチ
ロニトリル30gの混合液を2時間かけて滴下し、滴下
後4時間保温して固形分70%の基剤樹脂Bを得た。
Production Example 6 Production of Base Resin B In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 145 g of ethyl cellosolve and 1 of butyl cellosolve were added.
Charge 45g and 110g isopropanol, 105 ℃
After heating up to 450 g of butyl acrylate, 100 g of methyl methacrylate, 150 g of styrene, 200 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 100 g of dimethylaminopropyl acrylamide, and 30 g of azobisisobutyronitrile under reflux, the mixture was added dropwise over 2 hours. Then, the temperature was kept for 4 hours to obtain a base resin B having a solid content of 70%.

【0029】製造例7 分散樹脂の製造 還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた4口フラスコ
中に、エポキシ当量186のビスフェノールA型エポキ
シ樹脂(住友化学社製 スミエポキシELA−128)
372g、エポキシ当量475のビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂(住友化学社製 スミエポキシESA−01
1)950g、メトキシプロパノール779g、ジエタ
ノールアミン105g、ジエチルアミノプロピルアミン
390gを仕込み、温度を120℃まで昇温し、同温度
で3時間反応させて、固形分70%の分散樹脂を得た。
Production Example 7 Production of Dispersion Resin A bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 186 (Sumiepoxy ELA-128 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was placed in a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer.
372 g, bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 475 (Sumiepoxy ESA-01 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
1) 950 g, methoxypropanol 779 g, diethanolamine 105 g, and diethylaminopropylamine 390 g were charged, the temperature was raised to 120 ° C., and the reaction was carried out at the same temperature for 3 hours to obtain a dispersion resin having a solid content of 70%.

【0030】製造例8 顔料ペーストの製造 ステンレス製円筒容器に製造例7の分散樹脂286g、
ギ酸9.2g、脱イオン水983g、カーボンブラック
2.6g、酸化チタン300g、カオリン300g、塩
基性ケイ酸鉛50g、ブチルカルビトール40gを仕込
み、ディゾルバーで30分攪拌した後、横型サンドミル
にて粒ゲージ粒度10μm以下になるまで分散し、固形
分45%の顔料ペーストを得た。
Production Example 8 Production of Pigment Paste In a stainless steel cylindrical container, 286 g of the dispersion resin of Production Example 7,
Charge 9.2 g of formic acid, 983 g of deionized water, 2.6 g of carbon black, 300 g of titanium oxide, 300 g of kaolin, 50 g of basic lead silicate, 40 g of butyl carbitol, stir with a dissolver for 30 minutes, then granulate with a horizontal sand mill. Dispersion was performed until the gauge particle size became 10 μm or less, and a pigment paste having a solid content of 45% was obtained.

【0031】実施例1〜5、比較例1、2 カチオン性電着塗料用樹脂組成物の水分散液の製造 表1に示す配合にてカチオン性電着塗料用クリヤー樹脂
を作製した。クリヤー樹脂作製に当たっては製造例5、
6の基剤樹脂、製造例1、2、3、4の硬化剤およびフ
ェノキシプロパノールを混合し、脱イオン水とギ酸の混
合液中に充分な攪拌下に等速投入し、乳化させて電着塗
料用クリヤー樹脂とした。
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 Production of Aqueous Dispersion of Resin Composition for Cationic Electrocoating Composition A clear resin for cationic electrocoating composition was prepared according to the formulation shown in Table 1. Manufacturing Example 5 for producing clear resin,
The base resin of Example 6, the curing agent of Production Examples 1, 2, 3, and 4 and phenoxypropanol were mixed, and the mixture was poured into a mixed solution of deionized water and formic acid at a constant speed with sufficient stirring to emulsify and electrodeposition. It was used as a clear resin for paints.

【0032】試験例1〜7 カチオン性電着塗料の製造および塗料評価 表2に示すように、ポリエチレン製容器に、実施例1〜
5および比較例1、2で得たカチオン性電着塗料用クリ
ヤー樹脂3328gを仕込み、よく攪拌しながら製造例
8で得た顔料ペースト563gおよび硬化触媒ジブチル
チンオキサイド2.3gを投入し、充分に攪拌し混合し
て電着塗料とした。
Test Examples 1 to 7 Production of Cationic Electrodeposition Paint and Paint Evaluation As shown in Table 2, a container made of polyethylene was used and Examples 1 to 1 were prepared.
5328 and 3328 g of the cationic electrodeposition coating clear resin obtained in Comparative Examples 1 and 2 were charged, and 563 g of the pigment paste obtained in Production Example 8 and 2.3 g of the curing catalyst dibutyltin oxide were added with sufficient stirring, and the mixture was thoroughly mixed. The mixture was stirred and mixed to obtain an electrodeposition paint.

【0033】塗装方法 試験例1〜7で得たカチオン性電着塗料を焼き付け後の
平均膜厚が20μmになる条件下で被塗物に塗装した。
被塗物としては未処理の冷延鋼板(150×70×0.
8mm)を用いた。
Coating Method The cationic electrodeposition coating compositions obtained in Test Examples 1 to 7 were coated on an object to be coated under the condition that the average film thickness after baking was 20 μm.
An untreated cold-rolled steel sheet (150 × 70 × 0.
8 mm) was used.

【0034】試験方法 (1) 加熱減量 105℃×3時間で乾燥した塗膜を
160℃×20分焼き付けた後の重量減で評価 (2) 硬化性 各温度で10分焼き付けた塗膜をエ
タノール/アセトン重量比が1/1の混合溶剤で溶剤拭
きを行う。 〇:10回連続で塗膜に変化なし ×:10回以内に塗膜が一部溶解する (3) 耐食性 150℃×20分焼き付けた塗膜
を、JIS−Z−2731に規定される塩水噴霧試験法
に準じて試験を行った。電着塗装表面に素地に達する傷
をカッターナイフで入れ、500時間後の塗膜の剥離状
態および錆幅を評価する。
Test method (1) Heat loss: The coating film dried at 105 ° C. for 3 hours was baked at 160 ° C. for 20 minutes and then evaluated for weight loss. (2) Curability The coating film baked at each temperature for 10 minutes was ethanol. The solvent is wiped with a mixed solvent having a weight ratio of / acetone of 1/1. ◯: No change in coating film after 10 continuous runs ×: Partial dissolution of coating film within 10 cycles (3) Corrosion resistance A coating film baked at 150 ° C. for 20 minutes was sprayed with salt water according to JIS-Z-2731. The test was conducted according to the test method. A scratch reaching the substrate is put on the electrodeposition coated surface with a cutter knife, and the peeled state and rust width of the coating film after 500 hours are evaluated.

【0035】[0035]

【表1】 [Table 1]

【0036】[0036]

【表2】 [Table 2]

【0037】[0037]

【発明の効果】本発明によれば、カチオン基を有する樹
脂を基剤樹脂に用い、アルキル基あるいはシクロアルキ
ル基を有する2級アミン(一方の置換基は炭素数1〜1
0、他方の置換基は炭素数3〜10、あるいは環構造を
形成する2級アミンを含む)でブロック化された、ポリ
イソシアネートを硬化剤に用いることにより、150℃
ないしそれ以下の温度で十分焼き付けが可能で、塗料安
定性に優れ、焼き付け時の加熱減量が少なく、かつ耐食
性、耐溶剤性、機械物性等において良好な塗膜性能を有
する、カチオン性電着塗料用樹脂組成物を提供すること
ができる。
According to the present invention, a resin having a cation group is used as a base resin, and a secondary amine having an alkyl group or a cycloalkyl group (one substituent has 1 to 1 carbon atoms).
0, the other substituent has 3 to 10 carbon atoms, or is blocked with a secondary amine forming a ring structure), by using a polyisocyanate as a curing agent,
Cationic electrodeposition paint that can be baked sufficiently at temperatures below or below, has excellent paint stability, has little loss on heating during baking, and has good coating performance in terms of corrosion resistance, solvent resistance, mechanical properties, etc. A resin composition for use can be provided.

─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成7年5月18日[Submission date] May 18, 1995

【手続補正1】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0015[Name of item to be corrected] 0015

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0015】本発明で用いるポリイソシアネートは、芳
香族あるいは脂肪族(脂環式を含む)のポリイソシアネ
ートである。例示すると、2,4−または2,6−トリ
レンジイソシアネートあるいはこれらの混合物、p−フ
ェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,
4’−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、シクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネ
ート、m−あるいはp−キシリレンジイソシアネート、
さらには上記イソシアネートのビュレット変性体あるい
はイソシアヌレート変性体、あるいは上記イソシアネー
トのイソシアネート基の一部を、エチレングリコール、
プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、1,4−
シクロヘキサンジオール等の低分子ジオール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、ポリラクトンジオール等のオリ
ゴマージオールで連結したポリイソシアネートあるいは
これらの混合物を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。
The polyisocyanate used in the present invention is an aromatic or aliphatic (including alicyclic) polyisocyanate. For example, 2,4- or 2,6-tri
Diisocyanate or mixtures thereof, p- phenylene diisocyanate, diphenylmethane -4,
4'-diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, tetramethylene diisocyanate, hex
Samethylene diisocyanate , isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, m- or p-xylylene diisocyanate,
Furthermore, a buret modified product or an isocyanurate modified product of the above-mentioned isocyanate, or a part of the isocyanate group of the above-mentioned isocyanate, ethylene glycol,
Propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,
6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-
Examples thereof include, but are not limited to, low molecular weight diols such as cyclohexanediol, polyisocyanates linked with oligomeric diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polylactone diol, and mixtures thereof. .

【手続補正2】[Procedure Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0026[Correction target item name] 0026

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0026】製造例4 硬化剤Dの製造 還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた4口フラスコ
中に、イソホロン227g、トルエン106g、ε−カ
プロラクタム328gを仕込み、45℃まで昇温しε−
カプロラクタムを溶解する。溶解後製造例1で使用した
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート812gを1
時間かけて仕込み、40〜50℃で3時間反応させた。
反応後同温度を保持しながらブチルセロソルブ483g
を1時間かけて滴下し、滴下後90℃まで昇温して2時
間保温し固形分75%の硬化剤Dを得た。
Production Example 4 Production of Curing Agent D A four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer was charged with 227 g of isophorone , 106 g of toluene and 328 g of ε-caprolactam and heated to 45 ° C. to obtain ε-.
Dissolve caprolactam. After dissolution, 1 part of 812 g of polymethylene polyphenyl isocyanate used in Production Example 1 was dissolved.
It was charged over time and reacted at 40 to 50 ° C. for 3 hours.
After the reaction, while maintaining the same temperature, butyl cellosolve 483 g
Was dropped over 1 hour, the temperature was raised to 90 ° C. after the dropping, and the temperature was kept for 2 hours to obtain a curing agent D having a solid content of 75%.

【手続補正3】[Procedure 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0027[Name of item to be corrected] 0027

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0027】製造例5 基剤樹脂Aの製造 還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた4口フラスコ
中に、エポキシ当量950のビスフェノールA型エポキ
シ樹脂(住友化学社製 スミエポキシESA−014)
1805g、メトキシプロパノール855gを仕込み、
90℃まで昇温する。次いで同温度を保持しながら、
エタノールアミン190gを1時間かけて滴下し、滴下
後2時間保温して固形分70%の基剤樹脂Aを得た。
Production Example 5 Production of Base Resin A A bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 950 (Sumiepoxy ESA-014 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was placed in a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer.
Charge 1805g, 855g methoxy propanol,
Heat up to 90 ° C. Then, while maintaining the same temperature, di
190 g of ethanolamine was added dropwise over 1 hour, and after the addition, the temperature was kept for 2 hours to obtain a base resin A having a solid content of 70%.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 カチオン基を有する樹脂(基剤樹脂)お
よび、ブロック化ポリイソシアネート(硬化剤)を含有
するカチオン性電着塗料用樹脂組成物において、一般式
1 −NH−R2 (式中R1 は炭素数1〜10を有する
アルキル基あるいはシクロアルキル基、R2 は炭素数3
〜10を有するアルキル基あるいはシクロアルキル基を
表し、場合によってはR1 およびR2 は共有環を形成す
ることができる)で示される2級アミンをブロック化剤
に用いてブロック化を行った、ブロック化ポリイソシア
ネートを使用することを特徴とするカチオン性電着塗料
用樹脂組成物。
1. A resin composition for a cationic electrodeposition coating composition containing a resin having a cationic group (base resin) and a blocked polyisocyanate (curing agent), wherein R 1 —NH—R 2 Wherein R 1 is an alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 is 3 carbon atoms
Blocking was carried out using a secondary amine represented by an alkyl group having 10 to 10 or a cycloalkyl group, wherein R 1 and R 2 can form a covalent ring as a blocking agent, A resin composition for a cationic electrodeposition coating, characterized by using a blocked polyisocyanate.
JP6133808A 1994-05-23 1994-05-23 Resin composition for cationic electrodeposition coating material Pending JPH07316477A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6133808A JPH07316477A (en) 1994-05-23 1994-05-23 Resin composition for cationic electrodeposition coating material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6133808A JPH07316477A (en) 1994-05-23 1994-05-23 Resin composition for cationic electrodeposition coating material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH07316477A true JPH07316477A (en) 1995-12-05

Family

ID=15113525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP6133808A Pending JPH07316477A (en) 1994-05-23 1994-05-23 Resin composition for cationic electrodeposition coating material

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH07316477A (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004168998A (en) * 2002-11-05 2004-06-17 Shinto Paint Co Ltd Quick-drying aqueous coating composition
JP2007528427A (en) * 2003-06-27 2007-10-11 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト Blocked polyisocyanate
JP2014172942A (en) * 2013-03-06 2014-09-22 Mitsui Chemicals Inc Block isocyanate and coating composition
JP2014172941A (en) * 2013-03-06 2014-09-22 Mitsui Chemicals Inc Block isocyanate and coating composition

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004168998A (en) * 2002-11-05 2004-06-17 Shinto Paint Co Ltd Quick-drying aqueous coating composition
JP2007528427A (en) * 2003-06-27 2007-10-11 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト Blocked polyisocyanate
JP2014172942A (en) * 2013-03-06 2014-09-22 Mitsui Chemicals Inc Block isocyanate and coating composition
JP2014172941A (en) * 2013-03-06 2014-09-22 Mitsui Chemicals Inc Block isocyanate and coating composition

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4865704A (en) Non-autocrosslinking binder combination for water-dilutable lacquers
US4069210A (en) Polymeric products
US4920162A (en) Electrocoating composition of a polyamine self-condensed epoxy adduct and coatings produced thereby
US5021502A (en) Aqueous electrodeposition lacquer coating composition
JPS6191201A (en) Epoxy group-free outside bridgeable aminopoly(meth)acrylic resin, manufacture and ced bath containing same
JPH0770431A (en) Water-base synthetic resin dispersion
US5908911A (en) Resin composition for cationic electrodeposition coating
JP2005532457A (en) Cathodic electrocoating composition containing morpholine dione blocked polyisocyanate crosslinking agent
KR20040034738A (en) Cathodic electrocoating compositions containing hydroxyl-carbonate blocked polyisocyanate crosslinking agent
JP4088371B2 (en) Cationic electrodeposition coating composition
JPH0448807B2 (en)
JPH07149872A (en) Aqueous synthetic resin dispersion containing no solvent
JP2002533352A (en) Method for synthesizing allophanate compounds and compositions containing the products
US5380781A (en) Cationically electrodepositable fine particles derived from alkoxysilane-modified epoxy resins and cationic electrodeposition paint composition comprising the same
US4454264A (en) Heat curable aqueous lacquer coating composition, its use for electrical deposition, and a process of cathodic deposition onto an electrical conductive substrate
JP2002533521A (en) Cathodic electrodeposition composition
JPH07316477A (en) Resin composition for cationic electrodeposition coating material
MXPA04002331A (en) Aqueous dispersions and aqueous electrodepositable primers.
JP3375736B2 (en) Resin composition for cationic electrodeposition paint
USRE30264E (en) Polymeric products
JPH10120947A (en) Cationic electrodeposition coating composition and prevention of foaming by using the same
JPH0211669A (en) Cationic electrodeposition composition
JP2004231989A (en) The eco-friendly electrodeposition painting method and painted article
JPH0971740A (en) Cationic electrodeposition coating resin composition
JPH08209042A (en) Resin composition for cationic electrodeposition coating