JPH0730292B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ） 発明の目的 「産業上の利用分野」 本発明組成物は、各種産業分野で幅広く利用されている
シアノアクリレート系瞬間接着剤に関するものであり、
高度な接着強度および耐久性を含む信頼性が要求される
箇所に利用されうるため従来以上に巾広く各種分野での
利用を可能ならしめるものである。

「従来の技術」 シアノアクリレート系瞬間接着剤は、その瞬間接着性と
いう優れた特性のゆえに各種産業分野で広く利用されて
いるものであるが、その硬化物が硬いという性質のた
め、剥離強度、衝撃強度、異種被着材間の冷熱衝撃強度
等が弱いという欠点を有している。

従来これらの欠点を改良するために、重合体を添加した
り（特開昭53−30643、特開昭59−145271、USP444091
0）、可塑剤を添加したり（USP2784127）、重合体およ
び相溶性の可塑剤を添加したり（特開昭60−118779）、
カルボン酸または酸無水物を添加したり（特公昭53−37
262、特公昭53−57261、特公昭56−54029）する等の提
案がなされている。

「発明が解決しようとする問題点」 しかしながら従来の提案では、欠点はある程度改良され
るものの充分に満足できるものでなかったり、全ての強
度が改良されるというわけにはいかず、強度の信頼性に
かけるという問題点もあった。

本発明者らは、従来の提案が持っていた種々の問題点を
解決すべく鋭意検討を続け本発明を完成した。

（ロ） 発明の構成 「問題を解決するための手段」 本発明者らは、前記問題点が、２シアノアクリレートに
特定の多価カルボン酸及び共重合体を併用することによ
り、解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、 A:2−シアノアクリレート B:分子内にカルボキシル基を３個以上有する多価カルボ
ン酸、及びそのエステル又は無水物 C:2−シアノアクリレートに可溶性の重合体となり得る
単量体と難溶性の重合体となり得る単量体との共重合体 の３成分からなりＢ成分の含有量が0.005重量％〜5.0重
量％、Ｃ成分の含有量が１重量％〜20重量％であること
を特徴とする接着剤組成物に関するものである。

２−シアノアクリレート 本発明における２−シアノアクリレート（２−シアノア
クリル酸エステル）とは、瞬間接着剤として広く用いら
れているシアノアクリレート系接着剤の主成分として用
いられているものであり、下記のエステルを具体的に挙
げることができ、本発明においてはそれらを単独である
いは２種以上併用して用いることも当然可能である。

２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、クロロエチ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、アリル、プロパギ
ル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フエニル、テトラ
ヒドロフルフリル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ
−オクチル、ノニル、オキソノニル、デシル、ｎ−ドデ
シル、エトオキシエチル、３−メトオキシブチル、エト
オキシエトキシエチル、トリフルオロエチル、ヘキサフ
ルオロイソプロピル等のエステルである。

通常、２−シアノアクリレート系接着剤には、安定剤、
増粘剤、可塑剤、架橋剤、着色剤などが添加されている
が、本発明の組成物も、これらを同様に添加されている
ものであってもよい。安定剤としてはSO₂、スルホン酸
類、サルトン、ラクトン、弗化硼素、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロ
ガロールなどが１〜1000ppm添加される。

粘度の高い組成物が要求される場合には、増粘剤として
メチルメタクリレートポリマー、２−シアノアクリレー
トポリマー、アクリルゴムなどのポリマーが数％添加さ
れる。また、硬化した接着剤の柔軟性を向上させるため
には、ジオクチルフタレート、セバシン酸エステル、リ
ン酸エステルなどの可塑剤が添加される。硬化した接着
剤を分子構造的に三次元化構造とさせるため、アルキレ
ンジアクリレート、アルキレンジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリアリルイソ
シアヌレートなどの多官能性ビニルモノマーが少量添加
されることもある。このような場合、耐熱性の改良がみ
られる。

着色組成物が要求される場合には、染料、カーボンブラ
ック等が添加される。

・多価カルボン酸及びそのエステル又は無水物 本発明における多価カルボン酸及びそのエステル又は無
水物とは分子内にカルボキシル基を３個以上有する多価
カルボン酸またはそれらのカルボキシル基の一部または
全部が、酸無水物またはエステル結合を形成している多
価カルボン酸のエステル又は無水物のことであり、下記
の化合物を具体的に挙げることができ、本発明において
はそれらを単独であるいは２種以上併用して用いること
も当然可能である。

アコニット酸、プロパン1,2,3−トリカルボン酸、１−
ブテン−2,3,4−トリカルボン酸、１−ヘキセン−2,4,6
−トリカルボン酸、クエン酸、ブタン1,2,3−トリカル
ボン酸、ブタン1,2,3,4−テトラカルボン酸、１−ペン
テン−2,4,5−トリカルボン酸、シクロヘキサン1,2,4−
トリカルボン酸、シクロヘキサン1,2,4,5−テトラカル
ボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３−メ
チルシクロヘキセン−4,5,6−トリカルボン酸、エタン
−1,1,2,2−テトラカルボン酸、カルボキシメチルオキ
シコハク酸、２−オキソ−1,1,3−プロパントリカルボ
ン酸、カルボキシメチルメルカプトコハク酸、チオジコ
ハク酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢
酸、１−シアノプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、１
−フエニルプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、1,2−ジ
ブロモー３−メチルシクロヘキサン−4,5,6−トリカル
ボン酸などの置換または非置換の脂肪族ポリカルボン
酸、それらの無水物あるいは部分エステル化合物、エチ
レングリコールトリメリテート、プロピレングリコール
トリメリテート、グリセリン1,3−ジトリメリテート−
２−アセテート、ヘミメリット酸、無水ヘミメリット
酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、トリメシン
酸、プレニト酸、無水プレニト酸、メロファン酸、ピロ
メリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゼンペンタカル
ボン酸、メリット酸、ナフタリン1,4,5−トリカルボン
酸、ナフタリン1,4,5,8−テトラカルボン酸、メコニン
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニ
ルテトラカルボン酸無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などで
ある。

本発明における多価カルボン酸類の組成物中における含
有量は、0.005重量％から5.0重量％であり、好ましくは
0.01重量％から1.0重量％である。0.005重量％未満であ
ると、多価カルボン酸類が有効に作用せず、5.0重量％
をこえると瞬間接着性という瞬間接着剤としての機能を
充分に果たしえない。

・共重合体 本発明における共重合体は２−シアノアクリレートに可
溶性の重合体となり得る単量体と難溶性の重合体となり
得る単量体との共重合体のことであり、可溶性の重合体
となり得る単量体とは具体的に云えばアクリル酸、アク
リル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステ
ル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレ
ン、アクリロニトリル等を挙げることができ、難溶性の
重合体となり得る単量体としては、エチレン、プロピレ
ン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレンなどを挙げ
ることができる。

本発明において用いられる共重合体は、上記２種類の単
量体を各々１種以上ずつ選択して重合して得られるもの
であり、２−シアノアクリレートに可溶性のセグメント
と難溶性のセグメントを有する共重合体である。

また、本発明における共重合体にはアクリルゴムの様に
２−シアノアクリレート可溶性の重合体となり得る単量
体からなる重合体であっても、加硫などにより架橋構造
を導入されたものは、その部分が難溶性の単量体いいか
えれば難溶性のセグメントとなるため、十分に適用し得
るものである。

共重合体の具体例としては下記のものを挙げることがで
き、本発明においてはそれらを単独であるいは２種以上
併用して用いられる（活弧内は略称）。

メチルメタクリレート／ブタジエンゴム／スチレン共重
合体（MBS）、メチルメタクリレート／アクリルゴム／
スチレン共重合体（MAS）、メチルメタクリレート／ブ
タジエンゴム／アクリルゴム／スチレン共重合体（MBA
S）、アクリロニトリル／アクリルゴム／スチレン共重
合体（AAS）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（EVA）、
アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重
合体（ACS）、塩素化ポリプロピレン等。

上記のうち、本発明にとり好ましい共重合体はMAS、AAS
である。

なお、上記共重合体中における可溶性の重合体となり得
る単量体と難溶性の重合体となり得る単量体との割合は
前者が50モル％以上95モル％以下であることが好まし
い。すなわち可溶性セグメントが主体で難溶性セグメン
トが劣位量存在し、全体的にみれば殆んど可溶している
様に見えるが、溶解しない部分が存在し芯を形成してい
る様な状況と推定される時に優れた効果が認められる。

上記共重合体には、製造時の触媒、安定剤等が、含まれ
ている場合があり、シアノアクリレート系瞬間接着剤組
成物の貯蔵安定性を損なうこともある。そのような場合
には特開昭60−199084にあるように共重合体を溶剤等で
洗浄してから使用するとよい。

本発明組成物中における共重合体の含有量は、１重量％
から20重量％であり、好ましくは３重量％から10重量％
である。１重量％未満であると共重合体が有効に作用せ
ず、20重量％を超えると接着速度が遅く、強度も低下
し、瞬間接着剤としての機能を果たすことが出来なくな
る。

「作用」 本発明組成物は、剥離強度、衝撃強度、冷熱衝撃強度が
非常に優れ、接着部の高強度、高信頼性は従来からの瞬
間接着剤組成物では得られなかったものであり、それ
は、２−シアノアクリレート、多価カルボン酸類、共重
合体の単なる組合せからは推定できない事象であり、優
れた３成分の相乗効果によるものと思われる。

いずれにしても、２−シアノアクリレート、多価カルボ
ン酸類、共重合体の併用により、従来提案されてきたシ
アノアクリレート系瞬間接着剤の有する問題点を解決す
るという優れた作用を本発明組成物を示すものである。

「実施例」 以下実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。

実施例1. エチル−２−シアノアクリレートを主成分とする市販の
シアノアクリレート系接着剤（アロンアルフア＃201:東
亞合成化学工業株式会社製）に、ｔ−アコニット酸0.1
重量％、MBS（メタブレンＣ−202:三菱レイヨン株式会
社製）３重量％を添加して得た組成物のセットタイム、
剥離強度、衝撃強度、冷熱衝撃強度を測定した。

セットタイムはJIS K−6861に準じ、剥離強度は厚み0.2
mmのアルミニウム板を用いJIS K−6854に準じ、衝撃強
度の測定は鉄製テストピースを用いJIS K−6855に準じ
て行なった。

冷熱衝撃強度の測定はJIS K−6850に準じて、鉄及びABS
製のテストピースを接着し、−30℃×１時間、次に100
℃×１時間を１サイクルとして、20サイクル終了後の強
度を測定した。

結果は表１に示す。

実施例２〜10 表１記載の多価カルボン酸類、共重合体を用いた以外
は、実施例１に準じた試験を行なった。それらの結果を
表１に示す。

なお用いた共重合はいずれも市販品である下記のものを
用いた。

MAS:カネエースFT−80、鐘淵化学工業株式会社製 MABS:ブレンデックス436、ボーグワーナー株式会社製 AAS:バイタックスV6702A、日立化成工業株式会社製 EVA:ソアレックスDH、日本合成化学工業株式会社製 塩素化PP:スーパークロン306、山陽国策パルプ株式会社
製 比較例６及び比較例７で共重合体との比較で用いられた
ｐ−MMAは三菱レーヨン株式会社製のアクリコンACであ
る。

比較例１〜９ 表１記載の組成物を調合し、実施例１に準じて、試験を
行なった。結果を表１にしめす。

（ハ） 発明の効果 本発明の接着剤組成物は、接着強度の増大、中でも特に
剥離強度、衝撃強度、異種被着材間の冷熱衝撃強度が従
来の２−シアノアクリレート系瞬間接着剤に比較して格
段と改良されており、このような接着剤は、瞬間接着剤
と構造接着剤の性能を兼ね備えたもので久しく望まれて
いたものである。

このような優れた特長を有するため、本発明に係る接着
剤組成物は、従来の２−シアノアクリレート系接着剤の
使用分野に加えて、ネジ、ビス、ボルトナットのゆるみ
止め、ベアリング、モーターシャフト、ギヤー、車軸な
どのかん合物の固着、ガスケット、フランジ、パイプジ
ョイントのシール、ポッテイングなどの接着信頼性が必
要とされる部分への使用も可能であり、産業機械工業、
電気機器工業などの各産業分野への貢献度は非常に大き
なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記成分からなりＢ成分の含有量が0.005
   重量％〜5.0重量％、Ｃ成分の含有量が１重量％〜20重
   量％であることを特徴とする接着剤組成物。 A:2−シアノアクリレート B:分子内にカルボキシル基を３個以上有する多価カルボ
   ン酸、そのエステル又は無水物 C:2−シアノアクリレートに可溶性の重合体となり得る
   単量体と難溶性の重合体となり得る単量体との共重合体