JPH0730242B2

JPH0730242B2 - 金属粉末等充▲填▼ポリカ−ボネ−ト組成物及びその製造法

Info

Publication number: JPH0730242B2
Application number: JP7380987A
Authority: JP
Inventors: 毅森脇; 謙二筒井; 良幸野瀬
Original assignee: 岸本産業株式会社
Priority date: 1987-03-26
Filing date: 1987-03-26
Publication date: 1995-04-05
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: JPS63238156A

Description

【発明の詳細な説明】（ａ）産業上の利用分野この発明は、金属粉末等を高濃度に充填した高比重組成
物及びその製造方法に関するものであって、その製品は
例えば電機製品、電子機器等に用いるフライホイール、
マイクロモーター部分等に使用されるものである。

（ｂ）従来の技術従来より鉄粉や真鍮粉末を高濃度（例えば重量比70〜80
％）に配合した高比重組成物は存在し、射出成形法によ
ってフライホイール等の部分に成形され、又酸化鉄を高
濃度に配合した組成物は、射出成形工程中に又は以降に
着磁されて、マイクロモーター部分等に使用されてい
る。

このような成形材料に配合するプラスチック成分として
は、多くはポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン66、
ナイロン11、ナイロン12など）が使用される。

その理由は、上記のような高濃度配合品においては、成
形品の強度が要求されること、及び成形加工時に良好な
流動性を得るためには、樹脂分の融点以上の温度で急激
に溶融粘度が低下する結晶性ポリマーが好ましいことに
よる。

而も、結晶性ポリマーの中でも、コスト面、流動性、複
合系の強度、金属により劣化の影響を受けないこと、等
の理由によりナイロン６が使用されている場合が多い。

然しながら、ナイロン６の使用上の欠点として、樹脂の
水分吸収率が大きいため、乾燥状態においては、高い強
度を保持するが、実際使用時には徐々に吸湿し、大気中
の水分と平衡する状態においては引張強度は半減以下に
低下する。

又この経時的吸湿と共に成形品寸法も変化するため精密
な成形品を製造することは極めて困難である。このよう
な欠点を改良するために、吸水率の小さいナイロン11、
ナイロン12等他のポリアミド樹脂が使用されることもあ
るがこれらの材料は極めて高価であり、多量使用の工業
部品には適用し難いものである。

更にナイロン樹脂においては、成形後に結晶化度が増大
し、これに基づく寸法変化も起こるため、成形品の寸法
安定性は好ましくない。

従来材料の上記のような欠点は、この種の材料の工業的
な採用を著しく制約し、このため、これら欠点の改良が
強く要望される処であった。

（ｃ）発明が解決しようとする問題点従来技術による金属粉末等高濃度配合材料は、前述のよ
うな理由からナイロン樹脂に依存したが、前記したよう
な重大な欠点があった。

然し、かゝる欠点は、吸湿性が少なく、且つ非晶性の材
料に換えることによって、解決する可能性のあることは
容易に予想することが出来る。

然しながら、実際に高性能の非晶性材料例えばポリカー
ボネート樹脂を使用することは、従来技術においては実
質的には不可能であった。その理由はまずポリカーボネ
ートは流動性が悪く、特に金属粉を高濃度に配合した場
合には、精密な成形品を得るために必要な流動性を得る
ことが出来なかった点にあった。

この為に已むを得ず成形温度を高くすると、ポリカーボ
ネートが熱分解して、発生したガスが成形機シリンダー
や金型を腐食する現象が生じる。

又、ポリカーボネートの使用が困難である他の理由は金
属粉等の高濃度配合により成形品の強度特に耐衝撃性が
著しく低下することである。即ち、ポリカーボネートの
耐衝撃特性は、本質的に材料の延性破壊挙動によるもの
であるが、金属粉等を高濃度に配合すると延性の伸びが
束縛され、材料が脆化し破壊する現象に変わるためであ
る。

更に他の原因としては、ポリカーボネートはノッチ感度
が大きいため、金属粉等の界面で容易に破壊することで
ある。

本発明者は、従来における上記のような欠点を改良する
手段として、ポリカーボネート樹脂を用いた新規の複合
材料により高強度で、且つ寸法精度の良い金属粉末等高
濃度配合組成物及びその製造法を提供することを目的と
して、鋭意研究した結果本発明を完成するに至ったもの
である。

（ｄ）問題点を解決する為の手段以下本発明に係る金属粉末等充填ポリカーボネート組成
物及びその製造法についてその構成を詳しく説明する。

本発明に係る組成物はシランカップリング剤或いはジルコアルミネートカッ
プリング剤により表面処理した金属粉末又は金属酸化物
粉末 80〜90重量％ポリカーボネート樹脂 10〜20 〃エチレン−αオレフィンコポリマー、エチレン−不飽
和カルボン酸コポリマー、スチレン−ブタジエンブロッ
クコポリマーから選ばれた少なくとも一種の軟質樹脂材
料 0.5〜10重量％により構成される。

本発明に係る組成物に使用する金属粉としては、フライ
ホイール成形品などの高比重成形品には還元鉄粉（粉
砕）、アトマイズド鉄粉、或いは噴霧銅粉等が用いら
れ、プラスチック磁石用にはフェライト粉末が使用され
る。

本発明の要件として、先づ金属粉末又は金属酸化物粉末
を表面処理して樹脂との親和性を改良することが挙げら
れる。この目的のためには、有機シラン化合物、例えば
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラ
ン系カップリング剤、又は有機官能基としてカルボキ
シ、脂肪族、メタクリルオキシなどの有機配位子をもつ
ジルコアルミネート系カップリング剤が使用出来る。こ
れらの内特に効果の大きいものは脂肪族系ジルコアルミ
ネートカップリング剤である。

カップリング剤は、金属粉等に対して0.001〜1.0重量
％、好ましくは0.01〜0.1重量％配合することが特に有
効である。

これ以下の場合には効果が乏しく、又これ以上配合して
も、コストが上昇するのみで効果の向上は見られない。

本発明において使用するポリカーボネート樹脂とは、一
般に市販され容易に入手し得る熱可塑性芳香族ポリカー
ボネートであり次の一般式で表される。

代表的なものとしては、二価フェノール例えば、2.2−
ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロパン（ビスフェ
ノールＡ）と、ホスゲンのような炭酸エステル前駆体と
の反応により得られる。然しながら本発明は上記組成の
ポリカーボネートに限定されるものではなく、例えば、
ビスフェノールＡを二塩化イソフタロイン及びホスゲン
と反応させることにより得られ、連鎖中にカーボネート
結合とエステル結合を含むコポリエステルも含まれる更に、本発明に使用するポリカーボネートにはポリカー
ボネートを主成分とするポリマーアロイが含まれる。こ
れらは組成物の成形加工性を改善し、或いは得られる成
形品の耐環境応力破壊性を改善する。

このようなポリマーアロイとしては、ポリカーボネート
−ABS、ポリカーボネート−MBS、ポリカーボネート−熱
可塑性ポリエステル例えばポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンテレフタレート等のポリカーボネート
コポリエステルなどが含まれる。

尚、本発明に使用するポリカーボネートは、一般に約2
0.000〜約200.000、好ましくは25.000〜100.000の平均
分子量を有するものが機械的強度、成形加工性の両面よ
りバランスの取れた性能の複合体を与える。

本発明に係る組成物の第３の要素は、エチレン−αオレ
フィンコポリマー、エチレン不飽和カルボン酸コポリマ
ー、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーから選ば
れた少なくとも一種の軟質樹脂成分である。

この成分は、表面処理された金属粉末又は金属酸化物粉
末と、ポリカーボネートとの密着性を向上させ、ポリカ
ーボネートの衝撃に対するノッチ感度を低減させ、更に
溶融時には複合系の流動性も向上させるために役立つの
である。

エチレン−αオレフィンコポリマーは、エチレンに炭素
数４以上のαオレフィン即ちブテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１等を５〜20重量％共重合させたコポリ
マーで、所謂チーグラー触媒を用いて配位重合させたも
のである。

エチレン不飽和カルボン酸コポリマーは、エチレンにア
クリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、クロトン
酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸を５〜30重量％好
ましくは10〜20重量％共重合させたコポリマーである。
又不飽和カルボン酸のカルボキシル基を金属イオンで部
分的に中和したイオン結合型コポリマー、所謂アイオノ
マーも含まれる。

スチレン−ブタジエンブロックコポリマーは、直鎖状ポ
リマーの中央のブロックが重合された共役ジエン例えば
ブタジエン、イソプレン、1.3ペンタジエンなどであ
り、両端に重合されたビニル芳香族化合物例えばスチレ
ン、αメチルスチレン、ビニルトルエンなどをもつ軟質
樹脂乃至エラストマーである。

この中央成分は、既知の技術に基づき水素添加を行うこ
とにより耐熱性を向上させることが出来、本発明の実施
には一層有効である。

軟質樹脂成分の配合量は、ポリカーボネートに0.5〜20
重量％、好ましくは２〜10重量％である。

配合量がこれより少ないと効果はなく、又これより多い
と相溶性が乏しく、分離を起こして組成物の強度を低下
させるおそれがある。

この軟質樹脂成分は、その融点がポリカーボネートが軟
化し流動を開始する温度（ガラス転移点の140℃より少
し高い温度である）よりも低いものは、混合時に溶融し
て鉄粉等とポリマー粉末を密着させるため、混合物の取
扱いに際し分離を防ぐ補助的な効果を発揮する利点があ
る。

このような軟質樹脂成分としては、エチレン−αオレフ
ィンコポリマー、エチレン−不飽和樹脂酸コポリマー及
びその金属イオン中和物のような結晶性ポリマーがあ
る。

尚、本発明に係る組成物には、常法により酸化防止剤例
えばテトラエステル型ヒンダードフェノールなどのフェ
ノール系酸化防止剤、テトラキス（2.4−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール）−4.4′−ビフェニレンフォスファイト
などのリン系酸化防止剤等を0.01〜５重量％、好ましく
は0.1〜２重量％配合し成形加工時及び実使用時の熱劣
化を防止することが出来る。

更に、この組成物には、可塑化混練工程中における過度
の剪断発熱による材料劣化を制御し、又成形品の金型か
らの離型性を改良するため、滑剤や離型剤を配合するこ
とが出来る。

この目的の為には、例えばステアリン酸、メチレンビス
ステアロアマイド、モンタン酸ワックス、低分子量ポリ
エチレン、等の滑剤を組成物に対して0.01〜２重量％、
好ましくは0.05〜0.5重量％とすることが有効である。

又、該組成物による製品の使用上の要求性能に応じシリ
コン油、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリ四弗化
エチレン粉末等の潤滑剤、減摩剤を組成物に対して0.1
〜20重量％好ましくは、２〜10重量％配合することも出
来る。

本発明に係る組成物は、常法により単軸押出機、二軸押
出機、及び混練機構を備えた押出機等により溶融混練
し、ペレット状に形成した後、常法により射出成形機を
用いて成形することが出来る。

本発明に係る組成物の製造方法の他の実施手段として
は、本組成物をヘンシェルミキサーなどの高速ミキサー
により高速混合し、摩擦発熱により配合物中の軟質樹脂
分を溶融させて、金属粉等とポリカーボネート粉末が均
一に混合し、且つ密着している混合物を造り、これを射
出成形機で溶融混合して射出成形することにより、金属
粉末又は金属酸化物高濃度充填プラスチック成形品を製
造する方法である。

この方法の実施に当たっては、通常のスクリューインラ
イン型の射出成形機が使用出来るが、スクリューに分散
機能を備えた構造、例えばピン式、ギャー式の構造も一
層良い効果を与えることが出来る。

又、日本国特許1104727号明細書に記載されている機構
即ち射出成形機が，スクリューフライト頂上シリンダー
内面との間に，ずりせん断がなされる程度の間隙を形成
してなる混練機構を備える成形機であることも極めて良
好な結果を得ることが出来る。

尚、本発明に係る組成物の射出成形においては、射出成
形機のスクリューと連動して作動する材料供給装置を付
設し、且つ材料が成形機シリンダー内に飢餓状態で供給
されるように調整しつゝ、成形することが好ましいので
ある。

この効果は、材料が充分に脱気されること、及び溶融過
程の高粘度材料により、射出中のスクリューの前進が妨
げられる程度が少ない為、スクリューは設定されたスト
ローク内を、設定されたスクリュー位置と射出速度の組
合せに従い円滑に前進することによって、精密な成形品
を製造するのに極めて有効であるからである。

但し、本発明に係る組成物自体は勿論この製造方法によ
って制約を受けるものではない。

（ｅ）作用本発明は、カップリング剤により表面処理されてポリカ
ーボネート樹脂との親和性を良くした金属粉末、又は金
属酸化物粉末を高濃度充填し、高強度で、高温度下にお
いても寸法精度の良好なポリカーボネート樹脂、及び更
に特定の軟質樹脂成分を配合することにより、表面処理
金属粉等とポリカーボネート樹脂との密着性の良化、組
成物の耐衝撃性の向上、溶融時の複合物の流動性の向上
等をもたらし、各成分の適量配合によるバランス良い作
用により優れた性能組成物を完成したものであり、更に
該組成物の寸法精度の高く、且つ比重のバラツキの少な
い成形品を能率良く製造する方法をも開発したものであ
る。

（ｆ）実施例以下に実施例を挙げて、本発明の構成を具体的に説明す
る。

実施例１（１）アトマイズ法でつくられた平均粒度200メッシュ
の鉄粉（川崎製鉄社製KIP300A、比重7.85）5000gを高速
ミキサー（川田製作所製スーパーミキサー）中で低速で
混合しながら、ジルコアルミネートカップリング剤（CA
VDON CHEM社製CAVCO MOD Ｆ）25gと変性アルコール1
25gの混合溶液を添加し、引続き750r/mで30分間混合を
続け、100℃に昇温してアルコール分を揮発させて処理
鉄粉を得た。

（２）引続き粉末状ポリカーボネート樹脂（帝人化成社
製パンライトL1250W、平均粒度60メッシュ）702g、エチ
レン−αオレフィンコポリマー（三井石油化学工業社製
タフマーP0208）62.5g、ヒンダードフェノール型酸化防
止剤（アデカアーガス社製AO−60）3.5gを添加し、750r
/mで30分間混合した。混合物の温度は150℃に昇温し、
エチレン−αオレフィンコポリマーは溶融した。

（３）引続きミキサーのジャケットを水冷しながら100r
/mで20分間混合を続け、鉄粉とポリカーボネート粉末が
融着した顆粒状混合物を得た。

（４）この混合物を日本特許第1104727号に記載された
溶融物混練機構を備えた射出成形機に、スクリューと連
動するスクリューフィーダーから成形機シリンダー内の
供給部が飢餓状態になるように混合物を供給し、成形を
行った。

比較例１実施例１と同じ配合、配合手順で、エチレン−αオレフ
ィンコポリマーを配合せず、ポリカーボネートを1187.5
gに増量して混合物をつくった。この混合物を比較例１−１ 35mm径単軸型押出機により、シリンダー温度350℃で溶
融混練しペレットを得た。得られたペレットを通常の射
出成形機（新潟鉄工所SN76A）で成形した。

比較例１−２混合物を射出成形機（新潟鉄工所SN76A）でそのまゝ成
形した。シリンダー温度は350℃である。

比較例１−３混合物を日本特許第1104727号に記載された溶融物混練
機構を備えた射出成形機で成形した。

比較例１−４混合物を日本特許第1104727号に記載された溶融物混練
機構を備えた射出成形機に、スクリューと連動するスク
リューフィーダーからシリンダーフィード部が飢餓状態
に保たれるように調節しながら供給、成形を行った。

実施例１、比較例１−１〜１−４の射出成形の結果は表
１の通りであった。

尚、金型としてはASTM D638 ４型引張試験片を用い
た。

得られた成形品の引張強さと比重は表２の通りであっ
た。

尚、サンプルは50個連続して成形した中から引張強さは
任意の５本、比重は任意の10個につき測定した。

その試験結果は表１、表２、の通りであった。

比較例５（１）アトマイズ法でつくられた平均粒度200メッシュ
の鉄粉（川崎製鉄社製KIP300A、比重7.85）4700gを高速
ミキサー（川田鉄工社製スーパーミキサー）を使用し、
シランカップリング剤25g（信越化学工業社製KBM603を
変性エチルアルコール／水＝9/1溶液で10倍に希釈）を
添加し、30分間750r/mにて混合を続け、アルコール分を
揮発させて処理鉄粉を得た。

（２）引続き粉末状ナイロン６樹脂（宇部興産社製1011
F）675g、O,P−トルエンスルホンアミド混合物（富士ア
ミドケミカル社製トップサイザー５号）68g、メチレン
ビスアマイド（播磨化成社製バンルーブN18P）25g、可
溶性８−ナイロンの15％アルコール溶液（鉛市社製EM1
5）500gを加え500r/mで５分間混合した。この混合物を
熱風乾燥機で80℃２時間乾燥し、引続き100℃で４時間
真空乾燥して顆粒状混合物を得た。

（３）実施例１の混合物と比較例２の混合物を特許第11
04727号記載の混練機構を備えた射出成形機を用い、且
つ射出成形機のスクリューと連動するスクリューフィー
ダーより成形機シリンダーフィード部が飢餓状態を保つ
ように材料を供給し、射出成形を行った。

（４）物性試験射出成形機にASTM D638 ４型引張試験片（肉厚3.2m
m）及びASTM D790 曲げ試験片（５″×1/2″×1/8″
厚）の金型を取付け、試験片を成形した。成形条件は表
３に示す。

実施例１の材料は23℃50％RHの状態調節後に、比較例２
の材料は成形直後の絶乾状態と、23℃50％RHの状態調節
後に測定を行った。

その結果を表４に示す。

（５）寸法精度試験（３）項と同じ射出成形機を用い、金型としては中心に
ピン孔（2.5mmφ）をもつ直径47mmφ、平均肉厚6.0mm円
板形を用いた。ゲートは中心に対称に配置した３点のピ
ンゲートである。50ショット連続成形した中の任意の10
個の測定結果を表５に示す。

測定は成形品を23℃50％RHに状態調節後行った。実施例
１は比較例２よりも極めて寸法精度に優れる。

（ｇ）発明の効果この発明は従来、金属粉末等を高濃度充填する樹脂組成
物として、専ら用いられていたポリアミド樹脂組成物の
重大な欠点、即ち吸湿性、或いは結晶化度の変化等に基
づく経時的変形を解決するために、主体樹脂として、吸
湿性が少なく、且つ非晶質であるが、従来は流動性が悪
く、特に金属粉末等を高濃度充填した精密な成形品を得
ることが不可能であったポリカーボネート樹脂を用い、
金属粉末等の前処理、特定の軟質樹脂成分等を適当配合
することによって、成形可能で、且つ強度、寸法精度の
優れた新しい組成物を開発することに成功したものであ
り、更に、該組成物の効率的製造法をも完成したもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 55:02）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シランカップリング剤又はジルコアルミネ
ートカップリング剤で表面処理を施した金属粉末又は金
属酸化物粉末を80〜90重量％，ポリカーボネート樹脂10
〜20重量％，及びエチレン−αオレフィンコポリマー，
エチレン−不飽和カルボン酸コポリマー，スチレン−ブ
タジエンブロックコポリマーの内から選ばれた少なくと
も１種の軟質樹脂0.5〜10重量％より構成される金属粉
末高濃度充填プラスチック組成物。
【請求項２】金属粉末が鉄粉，銅粉，真鍮粉である特許
請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】金属酸化物粉末が酸化鉄粉である特許請求
の範囲第１項記載の組成物。
【請求項４】α−オレフィンが炭素数４以上のα−オレ
フィンである特許請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項５】エチレン−不飽和カルボン酸コポリマー
が，カルボキシル基を金属イオンで中和したイオン結合
型コポリマーである特許請求の範囲第１項記載の組成
物。
【請求項６】スチレン−ブタジエンブロックコポリマー
がポリブタジエンブロックの水素添加により飽和された
スチレン−ブタジエンブロックコポリマーである特許請
求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項７】シランカップリング剤又はジルコアルミネ
ートカップリング剤で表面処理を施した金属粉末又は金
属酸化物粉末を80〜90重量％，ポリカーボネート樹脂10
〜20重量％，及びエチレン−αオレフィンコポリマー，
エチレン−不飽和カルボン酸コポリマー，スチレンブタ
ジエンブロックコポリマーの内から選ばれた少なくとも
１種の軟質樹脂0.5〜10重量％より構成される金属粉末
高濃度充填プラスチック組成物の製造に際し粉体混合物
をスクリューインライン式射出成形機により形成するこ
とを特徴とする金属粉末等高濃度充填プラスチック組成
物の製造方法。
【請求項８】射出成形機が，スクリューフライト頂上と
シリンダー内面との間に，ずりせん断がなされる程度の
間隙を形成してなる混練機構を備える成形機であること
を特徴とする特許請求の範囲第７項記載の組成物の製造
方法。
【請求項９】射出成形機のスクリューに連動して作動す
る材料供給装置より，成形機シリンダーのフィード部が
飢餓状態になるよう混合材料を供給することを特徴とす
る特許請求の範囲第７項記載の組成物の製造方法。