JPH073060A

JPH073060A - ポリオレフィン系樹脂用プライマー

Info

Publication number: JPH073060A
Application number: JP5168439A
Authority: JP
Inventors: Kaneyuki Takagi; 謙行高木
Original assignee: Sankei Giken Kogyo Co Ltd
Current assignee: Sankei Giken Kogyo Co Ltd
Priority date: 1993-06-15
Filing date: 1993-06-15
Publication date: 1995-01-06

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】ポリプロピレン樹脂及びポリアミド樹脂とポリ
プロピレン樹脂とのポリマーアロイに適合するように配
慮されたプライマーを提供する。【構成】（Ａ）塩素含有量１０乃至３５％の低塩素化ポ
リプロピレン、（Ｂ）バラ位置置換アルキルフェノール
またはテルペンフェノールを出発原料とするノボラック
のいずれか一種もしくは両者の混合物、（Ｃ）分子中に
二重結合とグリシジル基もしくは水酸基のいずれか一方
とを有する単量体、上記３成分（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）を、テルペン系溶剤を７０重量％以上含む、テル
ペン系溶剤と芳香族系溶剤とからなる混合溶剤に溶解し
てなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂用プライ
マー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィン系樹脂成
形品、ポリオレフィン系樹脂とポリアミド樹脂とのアロ
イ樹脂成形品、及びポリオレフィン系エラストマー成形
品の塗装性、印刷特性及び接着性を改良するためのポリ
オレフィン系樹脂用プライマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車分野においては、環境保全及び経
済性の面から燃料消費量を少なくするために先ず車両の
軽量化が計られ、その目的に沿って金属部品の樹脂化が
進められてきたが、さらに最近社会的にリサイクル性が
問題化してきた。

【０００３】自動車業界ではリサイクル性の向上のため
に、熱可塑性樹脂を使用し、またゴム類も熱可塑性エラ
ストマーを使用し、しかもその種類をできるかぎり少な
くするよう絞る方向で対応が進められている。この方向
に沿って、樹脂としてはポリオレフィン系樹脂特にポリ
プロピレン樹脂、ポリアミド樹脂及びポリアミド樹脂の
アロイ、エラストマーとしてはポリオレフィン系エラス
トマーに絞られてきている。

【０００４】ポリアミド樹脂のアロイとしてはポリフェ
ニレンエーテルとのアロイ及びポリプロピレンとのアロ
イがあり、単価面では後者が有利であるがポリプロピレ
ンを含有するため塗装、接着の面で前者に劣る。

【０００５】上記の樹脂の中、ポレオレフィン樹脂は分
子中に極性基も官能基もなく化学的に不活性であり、ま
た溶剤に対する溶解性も乏しいため、その成形品の表面
に塗装、印刷、接着等の二次加工を施すことが困難であ
る。これらの二次加工を行うためにポリオレフィンに二
次加工が容易な他の樹脂を配合する樹脂自体の二次加工
性の改良、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸・
硫酸による化学的酸化処理等の表面処理法及びプライマ
ー塗布あるいはこれらの方法の組み合わせが行われてい
る。

【０００６】しかしながら、上記樹脂の二次加工性の改
良はポリオレフィン本来の特性を犠牲にするものであ
り、かつコロナ放電処理は適用できる形状がフィルムま
たはシートに限定され、プラズマ処理は高額な設備費を
必要とするばかりでなく生産性が低い。また化学処理は
公害源となる薬品を使用するのでその対策施設を必要と
する。

【０００７】なおプライマー塗布を必要としない塗料も
あるがほとんどが改質されたポリオレフィン樹脂を対象
としたものであり、非改質ポリオレフィン樹脂に対して
は、塗料の密着性が不十分である。これらの塗料のうち
で、密着性の良いものも外観その他の性能面で十分とは
いいがたい。またポリオレフィン系樹脂用プライマー
で、ポリアミド樹脂に塗布してポリアミド樹脂本来の表
面二次加工性を保持乃至改質するプライマーは知られて
いない。

【０００８】またポリオレフィン樹脂用のプライマーの
多くは塩素化ポリプロピレンまたはアクリル酸、無水マ
レイン酸等カルボキシル基と二重結合を有するモノマー
をポリオレフィンにグラフト重合させたもの、もしくは
後者の塩素化物を主成分としたのものである。これらの
プライマーを塗布した場合、塗布面は光沢無く、且つ粘
着性を示す。また適用できる塗料の種類も少ない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者は先
に、適用できる塗料の選択範囲を拡大したポリオレフィ
ン用、特にポリプロピレンにスチレン・ブタジエン・ス
チレンブロックコポリマー及びポリスチレン等の樹脂を
配合した改質樹脂に適したプライマーを発明した（特公
昭６１−１２９３９号）。

【００１０】このプライマーは塗料の選択範囲が広くま
た塗布面が粘着性を示さない特徴を有するが次の問題が
あることが判ってきた。１、未改質のポリプロピレンに適用する場合一般に塗膜
の密着性が低下し適用できる塗料の範囲が狭い。２、溶剤として、オゾン層破壊で問題視されている塩素
化炭化水素系溶剤が好ましく、炭化水素系溶剤のみでは
プライマー被膜の密着性が低下する。３、前述した最近自動車用樹脂として開発されているポ
リアミド樹脂（ナイロン）とポリピロピレンとのアロイ
に対する密着性が不十分である。

【００１１】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもの
で、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系エラスト
マー及びこれらを含む樹脂またはエラストマーに適用す
ることができ、特にポリプロピレン樹脂及びポリアミド
樹脂とポリプロピレン樹脂とのポリマーアロイに適合す
るように配慮されたプライマーを提供することを目的と
する。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者はこれらの問題
点を解決すべく種々検討を行い、塗料の選択範囲が広い
という特徴を保持して、全く未改質のポリオレフィン及
びナイロンとのポリマーアロイにも適用でき、しかも塩
素化炭化水素系溶剤を全く使用しない本プライマーを発
明した。

【００１３】すなわち本発明は、下記３成分（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）を、テルペン系溶剤を７０重量％以上
含む、テルペン系溶剤と芳香族系溶剤とからなる混合溶
剤に溶解してなるポリオレフィン樹脂用プライマーであ
る。（Ａ）塩素含有量１０乃至３５％の低塩素化ポリプロピ
レン（Ｂ）パラ位置置換アルキルフェノールまたはテルペン
フェノールを出発原料とするノボラックのいずれか一種
もしくは両者の混合物（Ｃ）分子中に二重結合とグリシジル基もしくは水酸基
のいずれか一方とを有する単量体

【００１４】上記プライマーにおいて（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）各成分の好ましい配合量は、テルペン系溶剤を７
０重量％以上含有する上記芳香族系溶剤との混合溶剤１
００重量部に対し、（Ａ）が１〜１０重量部、（Ｂ）が
（Ａ）の配合量の１／２量もしくは１／２以下の量、
（Ｃ）が（Ａ）の配合量の少なくとも１／１０量以上配
合されていることである。

【００１５】前記の成分（Ａ）の低塩素化ポリプロピレ
ンとしては、塩素含有量１０乃至３５％の低塩素化ポリ
プロピレンをベースとし、塩素含有量１０〜２５％の低
塩素化ポリプロピレンを１０〜５０重量％含むものであ
ることが好ましい。低塩素化ポリプロピレンが、塩素含
有量１０〜２５％のものを上記の範囲で含有しない場合
には、未改質ポリプロピレンに対する塗料等の密着性の
改善に好結果をもたらさないため好ましくない。

【００１６】低塩素化ポリプロピレンは、一般に２０〜
３０重量％のトルエン溶液として市販されており、本発
明のプライマーにはこれを適用することができる。使用
に当たってはこの市販品をテルペン系溶剤で希釈すれば
よい。

【００１７】また、低塩素化ポリプロピレン配合量は前
記混合溶剤１００重量部に対し１〜１０重量部が好まし
い。１重量部以下では十分な効果が発揮できず、１０重
量部以上では溶液粘度が高くなり、スプレー塗布する際
に糸引きの現象が起こるなど作業性が悪くなるのみで配
合量を増した効果が認めがたい。最も好ましい配合量は
３〜７重量部である。

【００１８】（Ｂ）成分のパラ位置置換アルキルフェノ
ールまたはテルペンフェノールを出発原料とするノボラ
ックとは、例えば p-tert-ブチルフェノール、アミルフ
ェノール等のアルキルフェノール、またはテルペンフェ
ノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとを、塩
酸、硫酸あるいは蓚酸などの酸性触媒で縮合させた熱可
塑性のフェノール樹脂である。ノボラックとしては、上
記のパラ位置置換アルキルフェノールまたはテルペンフ
ェノールを原料とするもののいずれか一種を用いてもよ
く、もしくは両者の混合物を用いてもよい。特に好まし
いのはテルペンフェノールを用いたノボラックである。

【００１９】この樹脂の軟化点はプライマーの耐熱性に
関係し、環球式軟化点測定方法で１００℃以上、特に好
ましい範囲は１３０−１７０℃である。（Ｂ）成分の配
合量は（Ａ）成分の配合量の１／２量以下とするのが好
ましい。（Ｂ）成分が（Ａ）成分の１／２量以上になる
と粘着テープの剥離強さが低下するからである。

【００２０】（Ｃ）成分の、分子中に二重結合と、グリ
シジル基もしくは水酸基のいずれか一方とを有する単量
体としては、例えばアルケニルグリシジルエーテル、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ア
クリル酸のヒドロキシアルキルエステル、マレイン酸の
ヒドロキシアルキルエステル等である。その配合量は
（Ａ）成分の配合量に対して１／１０量以上同量以下の
範囲が好ましい。（Ｃ）成分が（Ａ）成分の１／１０量
以下では配合の効果が小さく、同量以上では効果は頭打
ちとなるからである。

【００２１】本発明において用いられる溶剤は、テルペ
ン系溶剤と芳香族系溶剤との混合溶剤である。この混合
溶剤中のテルペン系溶剤の量は７０重量％以上であるこ
とが好ましい。テルペン系溶剤の含有量が７０％以下で
は、塗膜の密着性が低下するため好ましくない。

【００２２】溶剤主成分のテルペン系溶剤とは、植物か
ら得られる有機化合物のうち、炭素原子Ｃが５の倍数５
ｎ（ｎ≧２）で構成される化合物の総称であり、例えば
（Ｃ₅Ｈ₈）_n(n≧２）等で表される炭化水素、および
それらの誘導体で、含酸素化合物並びに不飽和度を異に
するものも包含するものである。ｎの数によりモノテル
ペン（ｎ＝２）、セスキテルペン（ｎ＝３）、ジテルペ
ン（ｎ＝４）、トリテルペン（ｎ＝６）、テトラテルペ
ン（ｎ＝８）、ポリテルペン（ｎ＞８）と称される。本
発明において好ましいテルペン系溶剤はｎ＝２即ちＣ₁₀
のモノテルペン及びその誘導体である。例えばα−ピネ
ン、ジペンテン、テルピネオール及びこれらの混合物等
が好適に用いられる。

【００２３】本発明に用いられる溶剤は上記テルペン系
溶剤と芳香族系溶剤との混合溶剤であり、芳香族系溶剤
としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が用
いられる。前記のように低塩素化ポリプロピレンは一般
に２０〜３０重量％のトルエン溶液として市販されてい
るため、トルエンとテルペン系溶剤との混合溶剤で希釈
して使用するのが便利である。

【００２４】

【作用】低塩素化ポリプロピレンはポリプロピレンとの
相溶性が良好で、プライマーのポリプロピレンとの接着
性を改善する作用がある。特に塩素含有量１０〜２５％
のものは非改質ポリプロピレンとの接着も可能とする
が、表面改質用として配合される（Ｂ）成分のフェノー
ル樹脂及びこのプライマー塗布面に適用される塗料や接
着剤との相溶性が不良で単独では使用出来ず、塩素含有
量のより高い低塩素化ポリプロピレンとの併用はこの相
溶性を改善する作用がある。

【００２５】ノボラックはナイロンと相溶性があり、且
つ活性な水酸基を有し、ナイロンとの接着性の改善と表
面改質並びにプライマー被膜を強化する作用がある。

【００２６】グリシジル基または水酸基を有する単量体
の添加は、適用できる塗料、接着剤の種類を増し、表面
の粘着性を減少させる作用がある。この単量体は揮発性
の液体でありながらこれらの作用を示し、またその作用
が持続性を有することは他の成分と何らかの結合をして
いるためで、エポキシ基を有する樹脂は塩素捕捉剤とし
て塩化ビニル樹脂の安定剤に、またアリルグリシジルエ
ーテルはトリクロロエタン等塩素化炭化水素系溶剤の安
定剤として使用されており、塩素化ポリプロピレンの塩
素との結合が考えられる。

【００２７】即ち本発明のプライマーは、上記各成分そ
れぞれの機能の相乗効果により、ポリオレフィン特にポ
リプロピレンに対してばかりでなくナイロンに対しても
良好な親和性を示し、しかもその塗膜は塗料、接着剤及
び粘着テープの接着に対しても高い活性を有するため、
不活性の表面を改質することが可能となる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明によるポリオレフィン系樹脂用
プライマーについて、実施例に基づいて具体的に説明す
る。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分の種類、配合量及び
溶剤の組成を変えたプライマーを調製、これらのプライ
マーを塗布した試料により、本発明によるプライマー処
方の、両面接着テープ、接着剤及び各種塗料に対する作
用効果を検討した。（１）プライマーの調製表１に記載の各実施例の処方のプライマーを、最初に
（Ａ）成分を秤取し、（Ａ）成分中の溶剤を含めて表記
載の溶剤組成の溶剤１００重量部となるように溶剤を加
えて溶解、次いで（Ｂ）成分を加えて完全に溶解させた
後（Ｃ）成分を添加して調製した。

【００２９】

【表１】

【００３０】（２）両面接着テープに対する効果ポリプロピレンシート（注６）、ＥＰＤＭシート（注
７）及びナイロン射出成形試験片（注８）を、前２者は
ＩＰＡ、後者がトルエンにより脱脂したのち各実施例の
プライマーを塗布乾燥後、前２者はＳＵＳ板（注１０）
に貼り、後者にはＳＵＳ箔（注１１）を貼り、１０ｋｇ
のロールをかけて接着試料を作製、７２時間後に１８０
度剥離強さを測定した。測定方法はＪＩＳＫ−６８５
０接着剤の引っ張り強さ試験法に準拠し、結果を表２
に示す。注６三井東圧化学製ランダムコポリマー MJS-Gシート
25× 150× 0.5ｍｍ注７モリ清（株）調製ＥＰＤＭシート 25× 150×
2ｍｍ注８デュポンジャパン（株）製ナイロン６６ザイ
テル１０１射出成形試験片 12.5× 100× 3ｍｍ注９住友３Ｍ（株）製ＶＨＢアクリルフォーム接
合材Ｙ４９２０注１０ＳＵＳ４３０Ｍ 25×75× 0.8ｍｍ注１１日鉱商事（株）販売日曜大工用ＳＵＳ箔 1
2.5×150 ×0.08ｍｍ

【００３１】

【表２】

【００３２】（３）接着剤に対する作用効果（２）と同様に操作してプライマーを塗布したポリプロ
ピレン射出成形試験片（注１２）及びナイロン６６射出
成形試験片（注８）夫々についてエポキシ系接着剤（注
１３）によりＳＵＳ箔を接着、４８時間後に剪断引っ張
り強さを測定した。試験方法はＪＩＳＫ−６８５０
接着剤の剪断引っ張り強さ試験方法に準拠し、結果を表
３に示す。注１２三井東圧化学製プロピレン・エチレンブロッ
クコポリマーＢＪＨＨ−Ｇ注１３チバ・ガイギー製アラルダイト（汎用）

【００３３】

【表３】

【００３４】（４）塗料に対する作用効果タルク充填プロピレン・エチレンブロックコポリマー
（注１４）射出成形試験片及びナイロン・ポリオレフィ
ンアロイＩ（注１５）及び同ＩＩ（注１６）の２種類の
射出成形ホイールキャップを塗布用試料とし、ＩＰＡに
より脱脂後、実施例４のプライマーをスプレーガンを用
いて塗布し、常温乾燥後Ａ、Ｂ、Ｃ、３種類の塗料（注
１７）を塗布、焼き付けし、７２時間後にＪＩＳＫ５
４００８．５記載の塗膜のごばん目テープ法付着性試
験に準拠して付着性試験を行った。付着性試験部位は射
出形成試験片ではゲート直下、ホイールキャップではゲ
ート対面の表面とした。試験結果を表４に示す。注１４三井東圧化学製 BJHH-SA 20 80× 160× 2ｍ
ｍサイドピンゲート注１５昭和電工製システマーQS 548 径 400ｍｍ裏
面センターダイレクトゲート注１６三井石油化学製エルミット ZF 1500 径、ゲ
ート位置上に同じ注１７Ａ藤倉化成製レクラック＃１０００Ａ
ＢＳ樹脂用ウレタン系超耐候性塗料Ｂ藤倉化成性レクラック＃４４０ナイロン・
ＰＰＯポリマーアロイ用ウレタン系耐候性塗料Ｃ藤倉化成製レクラック＃７２アクリル系
ラッカー

【００３５】

【表４】

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように本発明によるポリオ
レフィン系樹脂用プライマーは、上記の構成であるか
ら、ポリオレフィン特にポリプロピレンに対して良好な
親和性を示すばかりでなく、ナイロンに対しても親和性
を示し、しかもプライマーの塗膜は塗料、接着剤および
粘着テープに対しても極めて大きい接着効果を現し、非
粘着性の表面の改質剤として広い適用範囲を有する。従
って、上記樹脂成形品の表面に本発明のプライマーを塗
布することにより、塗装、印刷、接着等の二次加工が極
めて容易となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記３成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
を、テルペン系溶剤を７０重量％以上含む、テルペン系
溶剤と芳香族系溶剤とからなる混合溶剤に溶解してなる
ことを特徴とするポリオレフィン系樹脂用プライマー。（Ａ）塩素含有量１０乃至３５％の低塩素化ポリプロピ
レン（Ｂ）パラ位置置換アルキルフェノールまたはテルペン
フェノールを出発原料とするノボラックのいずれか一種
もしくは両者の混合物（Ｃ）分子中に二重結合とグリシジル基もしくは水酸基
のいずれか一方とを有する単量体
【請求項２】上記の混合溶剤１００重量部に対し、
（Ａ）を１乃至１０重量部、（Ｂ）を（Ａ）の配合量の
１／２量もしくは１／２以下の量、（Ｃ）を（Ａ）の配
合量の少なくとも１／１０量以上配合してなる請求項１
に記載のポリオレフィン系樹脂用プライマー。
【請求項３】上記（Ａ）成分である低塩素化ポリプロ
ピレンが、塩素含有量１０乃至２５％の低塩素化ポリプ
ロピレンを１０乃至５０重量％含有するものである請求
項１及び２に記載のポリオレフィン系樹脂用プライマ
ー。