JPH072936A - アイソタクチツクポリオレフイン製造のための方法及び触媒 - Google Patents
アイソタクチツクポリオレフイン製造のための方法及び触媒Info
- Publication number
- JPH072936A JPH072936A JP93192983A JP19298393A JPH072936A JP H072936 A JPH072936 A JP H072936A JP 93192983 A JP93192983 A JP 93192983A JP 19298393 A JP19298393 A JP 19298393A JP H072936 A JPH072936 A JP H072936A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- carbon atoms
- indenyl
- hydrocarbyl group
- metallocene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/63927—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 触媒成分は式：
Ｒ”（ＣpＲ2Ｃ4Ｒ4）（ＣpＲ’2Ｃ4Ｒ’4）ＭｅＱk
〔式中（ＣpＲ2Ｃ4Ｒ4）及び（ＣpＲ’2Ｃ4Ｒ’4）は置
換インデニル環であり；各Ｒ及びＲ’は水素又は炭素数
が１−２０のヒドロカルビル基であり、；Ｒ”はインデ
ニル環に立体的剛性を与える２個のインデニル環の間の
構造架橋であり；Ｍｅは遷移金属であり；各Ｑはヒドロ
カルビル基であるか又はハロゲンである〕により記載さ
れる立体的剛性メタロセンである。さらに１個のＲ及び
Ｒ’はインデニル環の橋頭炭素に隣接する中心部位の、
炭素数が１−２０のヒドロカルビル基である。本発明は
開示されている触媒成分の１種類か又はそれ以上の使用
を含む、アイソタクチックポリオレフィンの製造法及び
触媒成分の製造法も含む。 【効果】 選考技術より立体規則性の高いアイソタクチ
ックポリマーを与える触媒を得ることができる。
換インデニル環であり；各Ｒ及びＲ’は水素又は炭素数
が１−２０のヒドロカルビル基であり、；Ｒ”はインデ
ニル環に立体的剛性を与える２個のインデニル環の間の
構造架橋であり；Ｍｅは遷移金属であり；各Ｑはヒドロ
カルビル基であるか又はハロゲンである〕により記載さ
れる立体的剛性メタロセンである。さらに１個のＲ及び
Ｒ’はインデニル環の橋頭炭素に隣接する中心部位の、
炭素数が１−２０のヒドロカルビル基である。本発明は
開示されている触媒成分の１種類か又はそれ以上の使用
を含む、アイソタクチックポリオレフィンの製造法及び
触媒成分の製造法も含む。 【効果】 選考技術より立体規則性の高いアイソタクチ
ックポリマーを与える触媒を得ることができる。
Description
【０００１】
【０００２】
【発明の分野】本発明はアイソタクチックポリオレフィ
ンの製造に有用なメタロセン触媒成分に関する。触媒成
分は、２個の置換インデニル環が金属ヒドロカルビル又
は金属ハライドに錯体化している架橋メタロセンを含
む。本発明はさらに開示されている１種類か又はそれ以
上の触媒成分の使用を含むアイソタクチックポリオレフ
ィンの製造法、ならびに触媒成分の製造法も含む。
ンの製造に有用なメタロセン触媒成分に関する。触媒成
分は、２個の置換インデニル環が金属ヒドロカルビル又
は金属ハライドに錯体化している架橋メタロセンを含
む。本発明はさらに開示されている１種類か又はそれ以
上の触媒成分の使用を含むアイソタクチックポリオレフ
ィンの製造法、ならびに触媒成分の製造法も含む。
【０００３】
【先行技術の説明】本発明は炭素数が３か又はそれ以上
のオレフィンを重合してアイソタクチック立体化学的配
置を有するポリマーを製造するための触媒及び方法を示
す。触媒及び方法はアイソタクチックポリプロピレンを
形成するプロピレンの重合において特に有用である。ア
イソタクチック構造は典型的に、メチル基が連続モノマ
ー単位の第３炭素原子に、ポリマーの主鎖を通る仮定平
面の同一側で結合していると記載され、例えばメチル基
はすべてが平面の上にあるか又はすべてが下にある。Ｆ
ｉｓｃｈｅｒ投影式を用い、アイソタクチックポリプロ
ピレンの立体化学配列は以下のように記載される：
のオレフィンを重合してアイソタクチック立体化学的配
置を有するポリマーを製造するための触媒及び方法を示
す。触媒及び方法はアイソタクチックポリプロピレンを
形成するプロピレンの重合において特に有用である。ア
イソタクチック構造は典型的に、メチル基が連続モノマ
ー単位の第３炭素原子に、ポリマーの主鎖を通る仮定平
面の同一側で結合していると記載され、例えばメチル基
はすべてが平面の上にあるか又はすべてが下にある。Ｆ
ｉｓｃｈｅｒ投影式を用い、アイソタクチックポリプロ
ピレンの立体化学配列は以下のように記載される：
【０００４】
【化３】
【０００５】構造を記載する他の方法はＮＭＲ分光学の
使用による。アイソタクチックペンタド（ｉｓｏｔａｃ
ｔｉｃ ｐｅｎｔａｄ）に関するＢｏｖｅｙのＮＭＲ命
名法は．．．ｍｍｍｍ．．．であり、各“ｍ”は“メ
ソ”ディヤード又は平面の同一側にある連続メチル基を
示す。文献において既知の通り、鎖の構造中の変動又は
反転はポリマーのアイソタクチック度及び結晶度を低下
させる。
使用による。アイソタクチックペンタド（ｉｓｏｔａｃ
ｔｉｃ ｐｅｎｔａｄ）に関するＢｏｖｅｙのＮＭＲ命
名法は．．．ｍｍｍｍ．．．であり、各“ｍ”は“メ
ソ”ディヤード又は平面の同一側にある連続メチル基を
示す。文献において既知の通り、鎖の構造中の変動又は
反転はポリマーのアイソタクチック度及び結晶度を低下
させる。
【０００６】アイソタクチック構造と対照的にシンジオ
タクチックポリマーは、鎖中の連続モノマー単位の第３
炭素原子に結合するメチル基がポリマーの平面の交互の
側に存在する構造である。Ｆｉｓｃｈｅｒ投影式を用い
ると、シンジオタクチックポリマーの構造は：
タクチックポリマーは、鎖中の連続モノマー単位の第３
炭素原子に結合するメチル基がポリマーの平面の交互の
側に存在する構造である。Ｆｉｓｃｈｅｒ投影式を用い
ると、シンジオタクチックポリマーの構造は：
【０００７】
【化４】
【０００８】と示される。
【０００９】ＮＭＲ命名法では、このペンタドは．．．
ｒｒｒ．．．と記載され、各“ｒ”は“ラセミ”ディヤ
ード、すなわち平面の交互の側の連続メチル基を示す。
鎖中のｒディヤードのパーセンテージがポリマーのシン
ジオタクチック度を決定する。シンジオタクチックポリ
マーはアイソタクチックポリマーと同様に結晶であり、
キシレンに不溶性である。この結晶度は、キシレンに溶
解性のアタクチックポリマーからシンジオタクチック及
びアイソタクチックポリマーの両方を区別する。アタク
チックポリマーはポリマー鎖中の繰り返し単位の立体配
置の規則的順列を示さず、基本的にワックス状生成物を
形成する。
ｒｒｒ．．．と記載され、各“ｒ”は“ラセミ”ディヤ
ード、すなわち平面の交互の側の連続メチル基を示す。
鎖中のｒディヤードのパーセンテージがポリマーのシン
ジオタクチック度を決定する。シンジオタクチックポリ
マーはアイソタクチックポリマーと同様に結晶であり、
キシレンに不溶性である。この結晶度は、キシレンに溶
解性のアタクチックポリマーからシンジオタクチック及
びアイソタクチックポリマーの両方を区別する。アタク
チックポリマーはポリマー鎖中の繰り返し単位の立体配
置の規則的順列を示さず、基本的にワックス状生成物を
形成する。
【００１０】触媒は３種類すべてのポリマーを製造する
ことが可能であるが、触媒はアタクチックポリマーの非
常に少ないアイソタクチック又はシンジオタクチックポ
リマーを主に製造することが望ましい。アイソタクチッ
クポリオレフィンを製造する触媒は欧州特許出願第８７
８７０１３２．５号（１９８８年１０月５日公開の公開
番号０ ２８４ ７０８）及び米国特許第４，７９４，
０９６号ならびに第４，９７５，４０３号に記載されて
いる。この出願及びこれらの特許は、アイソタクチック
ポリマーの形成のためのオレフィンの重合に用いられ、
高度のアイソタクチックポリプロピレンの製造に特に有
用なキラール立体的剛性メタロセン触媒成分を開示し
た。
ことが可能であるが、触媒はアタクチックポリマーの非
常に少ないアイソタクチック又はシンジオタクチックポ
リマーを主に製造することが望ましい。アイソタクチッ
クポリオレフィンを製造する触媒は欧州特許出願第８７
８７０１３２．５号（１９８８年１０月５日公開の公開
番号０ ２８４ ７０８）及び米国特許第４，７９４，
０９６号ならびに第４，９７５，４０３号に記載されて
いる。この出願及びこれらの特許は、アイソタクチック
ポリマーの形成のためのオレフィンの重合に用いられ、
高度のアイソタクチックポリプロピレンの製造に特に有
用なキラール立体的剛性メタロセン触媒成分を開示し
た。
【００１１】
【発明の概略】本発明は、アイソ特異的触媒、触媒の製
造法、及び触媒を用いたアイソタクチックポリオレフィ
ン、特にアイソタクチックポリプロピレンの重合法を示
す。本発明により示される新規触媒成分は、式
造法、及び触媒を用いたアイソタクチックポリオレフィ
ン、特にアイソタクチックポリプロピレンの重合法を示
す。本発明により示される新規触媒成分は、式
【００１２】
【化５】 Ｒ”（ＣpＲ2Ｃ4Ｒ4）（ＣpＲ’2Ｃ4Ｒ’4）ＭｅＱk 〔式中（ＣpＲ2Ｃ4Ｒ4）及び（ＣpＲ’2Ｃ4Ｒ’4）は置
換インデニル環であり；各Ｒ及びＲ’は水素又は炭素数
が１−２０のヒドロカルビル基であり、；Ｒ”はインデ
ニル環に立体的剛性を与える２個のインデニル環の間の
構造架橋であり；Ｍｅは遷移金属であり；各Ｑはヒドロ
カルビル基であるか又はハロゲンである〕により記載さ
れる立体的剛性メタロセンである。さらに１個のＲ及び
Ｒ’はインデニル環の橋頭炭素に隣接する中心部位の、
炭素数が１−２０のヒドロカルビル基である。
換インデニル環であり；各Ｒ及びＲ’は水素又は炭素数
が１−２０のヒドロカルビル基であり、；Ｒ”はインデ
ニル環に立体的剛性を与える２個のインデニル環の間の
構造架橋であり；Ｍｅは遷移金属であり；各Ｑはヒドロ
カルビル基であるか又はハロゲンである〕により記載さ
れる立体的剛性メタロセンである。さらに１個のＲ及び
Ｒ’はインデニル環の橋頭炭素に隣接する中心部位の、
炭素数が１−２０のヒドロカルビル基である。
【００１３】本発明はアイソタクチックポリオレフィ
ン、特にアイソタクチックポリプロピレンの製造法を示
し、それは上式により記載される触媒成分の少なくとも
１種類を用い、オレフィンモノマーを含む重合反応領域
への触媒の導入を含む。さらにメタロセンと反応してカ
チオン性メタロセンを形成することができるアルモキサ
ンなどの助触媒及び／又はイオン性化合物を反応領域に
導入することができる。さらに触媒成分は、反応領域に
それを導入する前、及び／又は反応器内の反応条件の安
定化の前に予備−重合させることもできる。
ン、特にアイソタクチックポリプロピレンの製造法を示
し、それは上式により記載される触媒成分の少なくとも
１種類を用い、オレフィンモノマーを含む重合反応領域
への触媒の導入を含む。さらにメタロセンと反応してカ
チオン性メタロセンを形成することができるアルモキサ
ンなどの助触媒及び／又はイオン性化合物を反応領域に
導入することができる。さらに触媒成分は、反応領域に
それを導入する前、及び／又は反応器内の反応条件の安
定化の前に予備−重合させることもできる。
【００１４】本発明は、置換インデニルをジアルキルシ
リルジクロリドと接触させ、その後第２当量の異なる置
換インデニルを接触させ、シリコン架橋二置換インデニ
ルを形成する段階を含む、架橋メタロセン成分の製造法
も含む。
リルジクロリドと接触させ、その後第２当量の異なる置
換インデニルを接触させ、シリコン架橋二置換インデニ
ルを形成する段階を含む、架橋メタロセン成分の製造法
も含む。
【００１５】本発明はさらに、インデニル環上に中心部
位置換基を有する置換インデンアニオンを中心部位置換
基を有する置換インデンアニオンと、架橋置換ジインデ
ンの製造に十分な反応条件下で接触させることを含む、
架橋メタロセン触媒成分の製造法も含む。本発明はさら
に架橋ジインデンを上記で定義した式ＭｅＱｋの金属化
合物と、架橋ジインデンを錯体化して架橋メタロセンを
製造するのに十分な反応条件下で接触させることを含
み、ここでＭｅは元素の周期表からの第ＩＩＩＢ、ＩＶ
Ｂ、ＶＢ又はＶＩＢ族金属であり、各Ｑは炭素数が１−
２０のヒドロカルビル基であるか、あるいはハロゲンで
あり、ｋはＭｅ引く２の価数である。
位置換基を有する置換インデンアニオンを中心部位置換
基を有する置換インデンアニオンと、架橋置換ジインデ
ンの製造に十分な反応条件下で接触させることを含む、
架橋メタロセン触媒成分の製造法も含む。本発明はさら
に架橋ジインデンを上記で定義した式ＭｅＱｋの金属化
合物と、架橋ジインデンを錯体化して架橋メタロセンを
製造するのに十分な反応条件下で接触させることを含
み、ここでＭｅは元素の周期表からの第ＩＩＩＢ、ＩＶ
Ｂ、ＶＢ又はＶＩＢ族金属であり、各Ｑは炭素数が１−
２０のヒドロカルビル基であるか、あるいはハロゲンで
あり、ｋはＭｅ引く２の価数である。
【００１６】本発明はメタロセン触媒成分及び触媒成分
の製造ならびに使用、特にアイソタクチックポリオレフ
ィン、特にアイソタクチックポリプロピレンの製造にお
ける使用の方法を示す。
の製造ならびに使用、特にアイソタクチックポリオレフ
ィン、特にアイソタクチックポリプロピレンの製造にお
ける使用の方法を示す。
【００１７】プロピレン又は他のアルファ−オレフィン
を遷移金属化合物を含む触媒成分を用いて重合させる場
合、ポリマー生成物は典型的に非晶質アタクチック留分
及び結晶性キシレン不溶性留分の混合物を含む。結晶性
留分はアイソタクチック又はシンジオタクチックポリマ
ーのいずれか、あるいは両者の混合物を含むことができ
る。高度のアイソ特異的メタロセン触媒成分が同時係属
米国特許出願番号３１７，０８９及び米国特許第４，７
９４，０９６号ならびに第４，９７５，４０３号に記載
されている。
を遷移金属化合物を含む触媒成分を用いて重合させる場
合、ポリマー生成物は典型的に非晶質アタクチック留分
及び結晶性キシレン不溶性留分の混合物を含む。結晶性
留分はアイソタクチック又はシンジオタクチックポリマ
ーのいずれか、あるいは両者の混合物を含むことができ
る。高度のアイソ特異的メタロセン触媒成分が同時係属
米国特許出願番号３１７，０８９及び米国特許第４，７
９４，０９６号ならびに第４，９７５，４０３号に記載
されている。
【００１８】本発明のメタロセン触媒成分は、式
【００１９】
【化６】 Ｒ”（ＣpＲ2Ｃ4Ｒ4）（ＣpＲ’2Ｃ4Ｒ’4）ＭｅＱk 〔式中各（ＣpＲ2Ｃ4Ｒ4）及び（ＣpＲ’2Ｃ4Ｒ’4）は
置換インデニル環であり；Ｒ及びＲ’は水素又は炭素数
が１−２０のヒドロカルビル基であり、各Ｒは同一又は
異なり、各Ｒ’も同一又は異なり、１個のＲ及びＲ’は
中心部位置換基であり、炭素数が１−２０のヒドロカル
ビル基であり、好ましくは炭素数が１−４のアルキル基
であり、最も好ましくはメチル基であり、ここで中心部
位とはＲ”に結合する炭素原子（１位）に関してインデ
ニル環の２位、すなわち橋頭炭素に隣接する位置を言
い、Ｒ及びＲ’中心部位置換基は同一又は異なることが
できるが同一であることが好ましく、残りのＲ及びＲ’
置換基は水素であるこが好ましく；Ｒ”は触媒成分内の
インデニル環に立体的剛性を与える２個のインデニル環
の間の構造架橋であり、架橋成分としてシリコンを含む
ヒドロカルビル基が好ましく、架橋成分としてシリコン
を含む炭素数が１−８のアルキル基がより好ましく、ジ
メチルシリルが最も好ましく；Ｍｅは遷移金属、好まし
くは元素の周期表からの第ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族金
属、より好ましくは第ＩＶＢ族金属、最も好ましくはジ
ルコニウムであり；各Ｑは炭素数が１−２０のヒドロカ
ルビル基であるか又はハロゲンであり、好ましくはハロ
ゲンであり、最も好ましくは塩素であり；ｋはＭｅ引く
２の価数である〕により記載することができる。中心部
位置換基以外のすべてのＲ及びＲ’は水素であることが
好ましく、（ＣpＲ2Ｃ4Ｒ4）及び（ＣpＲ’2Ｃ4Ｒ’4）
は両方共２−メチルインデニルが最も好ましい。
置換インデニル環であり；Ｒ及びＲ’は水素又は炭素数
が１−２０のヒドロカルビル基であり、各Ｒは同一又は
異なり、各Ｒ’も同一又は異なり、１個のＲ及びＲ’は
中心部位置換基であり、炭素数が１−２０のヒドロカル
ビル基であり、好ましくは炭素数が１−４のアルキル基
であり、最も好ましくはメチル基であり、ここで中心部
位とはＲ”に結合する炭素原子（１位）に関してインデ
ニル環の２位、すなわち橋頭炭素に隣接する位置を言
い、Ｒ及びＲ’中心部位置換基は同一又は異なることが
できるが同一であることが好ましく、残りのＲ及びＲ’
置換基は水素であるこが好ましく；Ｒ”は触媒成分内の
インデニル環に立体的剛性を与える２個のインデニル環
の間の構造架橋であり、架橋成分としてシリコンを含む
ヒドロカルビル基が好ましく、架橋成分としてシリコン
を含む炭素数が１−８のアルキル基がより好ましく、ジ
メチルシリルが最も好ましく；Ｍｅは遷移金属、好まし
くは元素の周期表からの第ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族金
属、より好ましくは第ＩＶＢ族金属、最も好ましくはジ
ルコニウムであり；各Ｑは炭素数が１−２０のヒドロカ
ルビル基であるか又はハロゲンであり、好ましくはハロ
ゲンであり、最も好ましくは塩素であり；ｋはＭｅ引く
２の価数である〕により記載することができる。中心部
位置換基以外のすべてのＲ及びＲ’は水素であることが
好ましく、（ＣpＲ2Ｃ4Ｒ4）及び（ＣpＲ’2Ｃ4Ｒ’4）
は両方共２−メチルインデニルが最も好ましい。
【００２０】本発明のメタロセン触媒成分をさらに表す
式は：
式は：
【００２１】
【化７】
【００２２】であり、ここでＲ、Ｒ’、Ｒ”、Ｍｅ及び
Ｑは上記の定義と同様である。
Ｑは上記の定義と同様である。
【００２３】メタロセン触媒成分は担持されていること
も、又は担持されていないこともできる。担体は化学的
に不活性でメタロセン及び他の触媒成分と非反応性のい
ずれの固体であることもできる。担体材料の例はタルク
などの多孔質材料；第ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ又はＩ
ＶＢ金属酸化物などの無機酸化物、特にシリカ、アルミ
ナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア及びこれらの混
合物；ならびにポリオレフィンなどの樹脂材料、特にこ
こに参照として挿入する米国特許第４，７０１，４３２
号に開示されているような微粉ポリエチレンである。
も、又は担持されていないこともできる。担体は化学的
に不活性でメタロセン及び他の触媒成分と非反応性のい
ずれの固体であることもできる。担体材料の例はタルク
などの多孔質材料；第ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ又はＩ
ＶＢ金属酸化物などの無機酸化物、特にシリカ、アルミ
ナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア及びこれらの混
合物；ならびにポリオレフィンなどの樹脂材料、特にこ
こに参照として挿入する米国特許第４，７０１，４３２
号に開示されているような微粉ポリエチレンである。
【００２４】触媒成分は、当該技術において既知のいず
れの方法によっても製造することができる。触媒成分製
造の２つの方法を下記に開示する。不純な触媒により通
常低分子量の非晶質ポリマーが製造されるので、触媒錯
体は“清浄”であることが重要である。一般に触媒錯体
の製造は、置換インデニルリガンドの形成及び単離を含
み、その後そのアニオンをハロゲン化金属と反応させて
錯体を形成する。
れの方法によっても製造することができる。触媒成分製
造の２つの方法を下記に開示する。不純な触媒により通
常低分子量の非晶質ポリマーが製造されるので、触媒錯
体は“清浄”であることが重要である。一般に触媒錯体
の製造は、置換インデニルリガンドの形成及び単離を含
み、その後そのアニオンをハロゲン化金属と反応させて
錯体を形成する。
【００２５】架橋メタロセン触媒成分の製造法は、イン
デニル環上に中心部位置換基を有する置換インデンを中
心部位置換基を有する同一又は異なる置換インデンと、
架橋置換ジインデンの製造に十分な反応条件下で接触さ
せる段階を含む。方法はさらに、架橋ジインデンを錯体
化して架橋メタロセンを製造するのに十分な反応条件下
で架橋置換ジインデンのアニオン形態を式ＭｅＱVの金
属化合物と接触させる段階を含み、ここでＭｅは元素の
周期表からの第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族金
属であり、各Ｑは炭素数が１−２０のヒドロカルビル基
であるか、又はハロゲンであり、ｖはＭｅの価数であ
る。架橋置換ジインデンを金属化合物と接触させる段階
は、塩素化溶媒中で行うことができる。
デニル環上に中心部位置換基を有する置換インデンを中
心部位置換基を有する同一又は異なる置換インデンと、
架橋置換ジインデンの製造に十分な反応条件下で接触さ
せる段階を含む。方法はさらに、架橋ジインデンを錯体
化して架橋メタロセンを製造するのに十分な反応条件下
で架橋置換ジインデンのアニオン形態を式ＭｅＱVの金
属化合物と接触させる段階を含み、ここでＭｅは元素の
周期表からの第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族金
属であり、各Ｑは炭素数が１−２０のヒドロカルビル基
であるか、又はハロゲンであり、ｖはＭｅの価数であ
る。架橋置換ジインデンを金属化合物と接触させる段階
は、塩素化溶媒中で行うことができる。
【００２６】架橋メタロセン触媒成分製造のもう１つの
方法は、インデニル環上に中心部位置換基を有する置換
インデンを式Ｒ∧2ＳｉＸ2のアルキルシリルクロリドと
接触させる段階を含み、ここでＲ∧は炭素数が１−２０
のヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲンである。第２
当量の同一又は異なる、インデニル環上に中心部位置換
基を有する置換インデンを加えてシリコン架橋二置換イ
ンデンを製造する。その後の段階は、金属に配位した架
橋二置換インデンの製造に関する上記の段階と同様であ
る。
方法は、インデニル環上に中心部位置換基を有する置換
インデンを式Ｒ∧2ＳｉＸ2のアルキルシリルクロリドと
接触させる段階を含み、ここでＲ∧は炭素数が１−２０
のヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲンである。第２
当量の同一又は異なる、インデニル環上に中心部位置換
基を有する置換インデンを加えてシリコン架橋二置換イ
ンデンを製造する。その後の段階は、金属に配位した架
橋二置換インデンの製造に関する上記の段階と同様であ
る。
【００２７】本発明のメタロセン触媒成分は、アイソタ
クチックポリプロピレンの製造のために開示された多く
の方法を含む当該技術で既知の多くの重合法において有
用である。本発明の触媒成分をこれらの種類の方法で使
用すると、方法によりアタクチック又はシンジオタクチ
ックポリマーではなくアイソタクチックポリマーが得ら
れる。本発明の実行において有用な重合法の他の例に
は、米国特許第４，７６７，７３５号及び米国特許第
４，９７５，４０３号に開示されている方法が含まれ、
その開示をここに参照として挿入する。これらの好まし
い重合法は、反応領域中に導入する前に重合温度より低
い温度で触媒成分を助触媒及びオレフィンモノマーと接
触させることにより触媒成分を予備重合させる段階を含
む。
クチックポリプロピレンの製造のために開示された多く
の方法を含む当該技術で既知の多くの重合法において有
用である。本発明の触媒成分をこれらの種類の方法で使
用すると、方法によりアタクチック又はシンジオタクチ
ックポリマーではなくアイソタクチックポリマーが得ら
れる。本発明の実行において有用な重合法の他の例に
は、米国特許第４，７６７，７３５号及び米国特許第
４，９７５，４０３号に開示されている方法が含まれ、
その開示をここに参照として挿入する。これらの好まし
い重合法は、反応領域中に導入する前に重合温度より低
い温度で触媒成分を助触媒及びオレフィンモノマーと接
触させることにより触媒成分を予備重合させる段階を含
む。
【００２８】アイソタクチックポリマー製造のための以
前のメタロセン触媒成分の開示と一致して、本発明の触
媒成分は助触媒、好ましくはアルモキサン、アルキルア
ルミニウム又は他のルイス酸、あるいはこれらの混合物
と組み合わせて活性触媒を形成すると特に有用である。
さらに本文に記載のメタロセン触媒成分及びアルミニウ
ム助触媒の間の錯体は、米国特許第４，７５２，５９７
号及び第４，７９１，１８０号の開示に従い、単離する
ことができる。そこに開示されている通り、メタロセン
は適した溶媒の存在下で過剰のアルモキサンと反応す
る。メタロセンとアルモキサンの錯体を単離し、本発明
において触媒として使用することができる。
前のメタロセン触媒成分の開示と一致して、本発明の触
媒成分は助触媒、好ましくはアルモキサン、アルキルア
ルミニウム又は他のルイス酸、あるいはこれらの混合物
と組み合わせて活性触媒を形成すると特に有用である。
さらに本文に記載のメタロセン触媒成分及びアルミニウ
ム助触媒の間の錯体は、米国特許第４，７５２，５９７
号及び第４，７９１，１８０号の開示に従い、単離する
ことができる。そこに開示されている通り、メタロセン
は適した溶媒の存在下で過剰のアルモキサンと反応す
る。メタロセンとアルモキサンの錯体を単離し、本発明
において触媒として使用することができる。
【００２９】重合反応又は米国特許第４，７５２，５９
７号及び第４，７９１，１８０号に開示されている錯体
の形成において本発明の触媒成分と組み合わせるのに有
用なアルモキサンは、環状形態で一般式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ
−）n、及び直鎖状形態でＲ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）−n−Ａｌ
Ｒ2により示すことができ、ここでＲは炭素数が１−５
のアルキル基であり、ｎは１−約２０の整数である。Ｒ
はメチル基であることが最も好ましい。アルモキサンは
当該技術において既知の種々の方法により製造すること
ができる。これらはベンゼンなどの適した溶媒中で水を
トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニ
ウムの溶液と接触させることにより製造するのが好まし
い。他の好ましい方法には、その開示をここに参照とし
て挿入する米国特許第４，４０４，３４４号に記載の硫
酸銅水和物の存在下におけるアルモキサンの製造が含ま
れる。この方法はトルエン中のトリメチルアルミニウム
の希溶液を硫酸銅で処理する段階を含む。本発明で有用
な他のアルミニウム助触媒の組成物は、当該技術におけ
る熟練者に既知の方法により製造することができる。
７号及び第４，７９１，１８０号に開示されている錯体
の形成において本発明の触媒成分と組み合わせるのに有
用なアルモキサンは、環状形態で一般式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ
−）n、及び直鎖状形態でＲ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）−n−Ａｌ
Ｒ2により示すことができ、ここでＲは炭素数が１−５
のアルキル基であり、ｎは１−約２０の整数である。Ｒ
はメチル基であることが最も好ましい。アルモキサンは
当該技術において既知の種々の方法により製造すること
ができる。これらはベンゼンなどの適した溶媒中で水を
トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニ
ウムの溶液と接触させることにより製造するのが好まし
い。他の好ましい方法には、その開示をここに参照とし
て挿入する米国特許第４，４０４，３４４号に記載の硫
酸銅水和物の存在下におけるアルモキサンの製造が含ま
れる。この方法はトルエン中のトリメチルアルミニウム
の希溶液を硫酸銅で処理する段階を含む。本発明で有用
な他のアルミニウム助触媒の組成物は、当該技術におけ
る熟練者に既知の方法により製造することができる。
【００３０】ＭＡＯ助触媒の使用の代わりとなるのは、
メタロセン、ルイス酸イオン性イオン化剤及び場合によ
りアルミニウムアルキルの触媒系である。カチオン性メ
タロセン触媒系の製造法は、欧州特許出願番号９０８７
０１７４．１、９０８７０１７５．８及び９０８７０１
７６．６（それぞれ１９９１年５月８日、１９９１年５
月８日及び１９９１年５月１５日公開の公開番号０ ４
２６ ６３７ Ａ２、０ ４２６ ６３８ Ａ２及び０
４２７ ６９７ Ａ２）に開示されており、これらを
ここに参照として挿入する。イオン対であるイオン化剤
は、メタロセンをカチオンにイオン化する。メタロセン
カチオンはイオン化剤のアニオン成分とイオン対を形成
する。イオン化により除去されたメタロセン化合物の一
部はアニオンを形成し、それはイオン化剤のカチオン成
分と会合する。メタロセンの一部であるアニオン及びイ
オン化剤のカチオンから形成されたイオン対は、化学的
に不活性であり、メタロセンカチオン及びオレフィンの
重合のための活性触媒であるメタロセンカチオン−イオ
ン化剤アニオンイオン対に関して非−反応性である。
メタロセン、ルイス酸イオン性イオン化剤及び場合によ
りアルミニウムアルキルの触媒系である。カチオン性メ
タロセン触媒系の製造法は、欧州特許出願番号９０８７
０１７４．１、９０８７０１７５．８及び９０８７０１
７６．６（それぞれ１９９１年５月８日、１９９１年５
月８日及び１９９１年５月１５日公開の公開番号０ ４
２６ ６３７ Ａ２、０ ４２６ ６３８ Ａ２及び０
４２７ ６９７ Ａ２）に開示されており、これらを
ここに参照として挿入する。イオン対であるイオン化剤
は、メタロセンをカチオンにイオン化する。メタロセン
カチオンはイオン化剤のアニオン成分とイオン対を形成
する。イオン化により除去されたメタロセン化合物の一
部はアニオンを形成し、それはイオン化剤のカチオン成
分と会合する。メタロセンの一部であるアニオン及びイ
オン化剤のカチオンから形成されたイオン対は、化学的
に不活性であり、メタロセンカチオン及びオレフィンの
重合のための活性触媒であるメタロセンカチオン−イオ
ン化剤アニオンイオン対に関して非−反応性である。
【００３１】トリエチルアルミニウムなどのアルミニウ
ムアルキルは、そのようなイオン性触媒系において収率
を向上させるために有用である。アルミニウムアルキル
が作用してイオン化過程を促進し、触媒毒を掃去すると
思われる。
ムアルキルは、そのようなイオン性触媒系において収率
を向上させるために有用である。アルミニウムアルキル
が作用してイオン化過程を促進し、触媒毒を掃去すると
思われる。
【００３２】アイソ特異的メタロセン触媒の場合に有用
な重合法は当該技術において既知である。一般に重合法
は： ａ）式
な重合法は当該技術において既知である。一般に重合法
は： ａ）式
【００３３】
【化８】 Ｒ”（ＣpＲ2Ｃ4Ｒ4）（ＣpＲ’2Ｃ4Ｒ’4）ＭｅＱk 〔式中（ＣpＲ2Ｃ4Ｒ4）及び（ＣpＲ’2Ｃ4Ｒ’4）は置
換インデニル環であり；各Ｒ及びＲ’は水素又は炭素数
が１−２０のヒドロカルビル基であり、各Ｒは同一又は
異なり、各Ｒ’も同一又は異なり、１個のＲ及びＲ’は
インデニル環の橋頭炭素原子に隣接する中心部位の、炭
素数が１−２０のヒドロカルビル基であり；Ｒ”はイン
デニル環に立体的剛性を与える２個のインデニル環の間
の構造架橋であり；Ｍｅは遷移金属であり；各Ｑはヒド
ロカルビル基であるか又はハロゲンである〕により記載
される立体的剛性メタロセンを選択し、 ｂ）メタロセンを助触媒又はルイス酸イオン性イオン化
剤と接触させることにより触媒を形成し、 ｃ）重合条件下で触媒を炭素数が少なくとも３のオレフ
ィンと接触させ、 ｄ）高分子量及び高結晶度のアイソタクチックポリオレ
フィンを抽出する段階を含む。
換インデニル環であり；各Ｒ及びＲ’は水素又は炭素数
が１−２０のヒドロカルビル基であり、各Ｒは同一又は
異なり、各Ｒ’も同一又は異なり、１個のＲ及びＲ’は
インデニル環の橋頭炭素原子に隣接する中心部位の、炭
素数が１−２０のヒドロカルビル基であり；Ｒ”はイン
デニル環に立体的剛性を与える２個のインデニル環の間
の構造架橋であり；Ｍｅは遷移金属であり；各Ｑはヒド
ロカルビル基であるか又はハロゲンである〕により記載
される立体的剛性メタロセンを選択し、 ｂ）メタロセンを助触媒又はルイス酸イオン性イオン化
剤と接触させることにより触媒を形成し、 ｃ）重合条件下で触媒を炭素数が少なくとも３のオレフ
ィンと接触させ、 ｄ）高分子量及び高結晶度のアイソタクチックポリオレ
フィンを抽出する段階を含む。
【００３４】以下の実施例は、本発明及びその種々の利
点ならびに利益をさらに詳細に説明するものである。
点ならびに利益をさらに詳細に説明するものである。
【００３５】
【実施例】実施例Ｉ ２−メチルインデン Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４７，１０５８（１９８２）に
おいて２−メチルインデンに関して報告された合成法に
従い、蒸留の後に無色油状の化合物を得た。
おいて２−メチルインデンに関して報告された合成法に
従い、蒸留の後に無色油状の化合物を得た。
【００３６】Ｍｅ2Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）2 乾燥ジエチルエーテル（１５０ｍｌ）中の２−メチルイ
ンデン（２．５８ｇ）の溶液に、エーテル中のメチルリ
チウムの溶液（１．４Ｍ、１４ｍｌ）を室温にてゆっく
り加え、終夜撹拌した。減圧下で溶媒を除去し、得られ
た固体を乾燥ヘキサン（１５０ｍｌ）中でスラリ化し
た。エーテル（３０ｍｌ）中で希釈したジクロロジメチ
ルシランを−７８℃に予備冷却した前記の溶液に移し
た。反応混合物を室温とし、終夜撹拌を続けた。反応混
合物を濾過し、減圧下で濾液から溶媒を除去し、白色固
体を得た。固体を−７８℃に予備冷却した少量のヘキサ
ンで洗浄し、より白い粉末（０．７５ｇ）を得た。ヘキ
サン洗浄液から、リガンドの第２収穫を得た（０．２５
ｇ）。合計収率は３２％であった。
ンデン（２．５８ｇ）の溶液に、エーテル中のメチルリ
チウムの溶液（１．４Ｍ、１４ｍｌ）を室温にてゆっく
り加え、終夜撹拌した。減圧下で溶媒を除去し、得られ
た固体を乾燥ヘキサン（１５０ｍｌ）中でスラリ化し
た。エーテル（３０ｍｌ）中で希釈したジクロロジメチ
ルシランを−７８℃に予備冷却した前記の溶液に移し
た。反応混合物を室温とし、終夜撹拌を続けた。反応混
合物を濾過し、減圧下で濾液から溶媒を除去し、白色固
体を得た。固体を−７８℃に予備冷却した少量のヘキサ
ンで洗浄し、より白い粉末（０．７５ｇ）を得た。ヘキ
サン洗浄液から、リガンドの第２収穫を得た（０．２５
ｇ）。合計収率は３２％であった。
【００３７】Ｍｅ2Ｓｉ〔２−ＭｅＩｎｄ〕2ＺｒＣｌ2 前記の方法から得たリガンド（１．０ｇ）を無水テトラ
ヒドロフラン（４０ｍｌ）に溶解し、ヘキサン中のｎ−
ブチルリチウムの溶液（１．６Ｍ、４．４ｍｌ）を加
え、３時間撹拌した。真空下で溶媒を除去し、オフホワ
イトの固体を得、それを窒素雰囲気下で乾燥ヘキサンで
洗浄した。固体を−７８℃に冷却し、−７８℃に予備冷
却したメチレンクロリドを加え、その後やはり−７８℃
に予備冷却したメチレンクロリド中のジルコニウムテト
ラクロリドのスラリを加えた。反応混合物を徐々に室温
とし、終夜撹拌した。溶液を濾過し、固体をヘキサンで
洗浄した。ヘキサン洗浄液を濾液に加え、その時点でオ
フホワイトの固体が沈澱した。濾過し、濾液を濃縮し、
数時間−７８℃に冷却し、黄色固体を得た。この黄色固
体（０．３０ｇ）を濾過により単離し、ＮＭＲ分光分析
によりラセミ−及びメソ−異性体の混合物（６５：３
５）であることが見いだされた。1ＨＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ
2）（ｐｐｍで）、７．６７（２ｄ）、７．４５
（ｄ）、７．０８（ｔ）、６．９９（ｔ）、６．７６
（ｓ）、６．７４（ｓ）、６．６４（ｓ）、２．４４
（ｓ）、２．２０（ｓ）、１．４２（ｓ）、１．２９
（ｓ）、１．２２（ｓ）。固体はそのまま重合で使用し
た。
ヒドロフラン（４０ｍｌ）に溶解し、ヘキサン中のｎ−
ブチルリチウムの溶液（１．６Ｍ、４．４ｍｌ）を加
え、３時間撹拌した。真空下で溶媒を除去し、オフホワ
イトの固体を得、それを窒素雰囲気下で乾燥ヘキサンで
洗浄した。固体を−７８℃に冷却し、−７８℃に予備冷
却したメチレンクロリドを加え、その後やはり−７８℃
に予備冷却したメチレンクロリド中のジルコニウムテト
ラクロリドのスラリを加えた。反応混合物を徐々に室温
とし、終夜撹拌した。溶液を濾過し、固体をヘキサンで
洗浄した。ヘキサン洗浄液を濾液に加え、その時点でオ
フホワイトの固体が沈澱した。濾過し、濾液を濃縮し、
数時間−７８℃に冷却し、黄色固体を得た。この黄色固
体（０．３０ｇ）を濾過により単離し、ＮＭＲ分光分析
によりラセミ−及びメソ−異性体の混合物（６５：３
５）であることが見いだされた。1ＨＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ
2）（ｐｐｍで）、７．６７（２ｄ）、７．４５
（ｄ）、７．０８（ｔ）、６．９９（ｔ）、６．７６
（ｓ）、６．７４（ｓ）、６．６４（ｓ）、２．４４
（ｓ）、２．２０（ｓ）、１．４２（ｓ）、１．２９
（ｓ）、１．２２（ｓ）。固体はそのまま重合で使用し
た。
【００３８】実施例２ Ｅｔ〔Ｉｎｄ〕2ＺｒＣｌ2 この触媒を、例えばＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，
１０，１５０１（１９９１）、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔ．Ｃｈｅｍ．２８８，６３（１９８５）、Ｊ．Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．３４２，２１（１９８８）な
どの参照文献に公開されている方法に従って製造した。
１０，１５０１（１９９１）、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔ．Ｃｈｅｍ．２８８，６３（１９８５）、Ｊ．Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．３４２，２１（１９８８）な
どの参照文献に公開されている方法に従って製造した。
【００３９】実施例３ Ｍｅ2Ｓｉ〔Ｉｎｄ〕2ＺｒＣｌ2 この触媒は、欧州特許出願番号８７８７０１３２．５
（１９８８年１０月５日公開の公開番号０２８４７０
８）に記載の方法に従って製造した。さらに重合データ
に関し、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉ
ｎ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ出版による“Ｔｒａｎｓｉｔ
ｉｏｎ Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ
ｌｌｉｃｓ ａｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｏｌ
ｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，ｐ．２８
１，１９８８；Ｅｄｓ．Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ ａｎｄ
Ｈ．Ｓｉｎｎ．を参照せよ。
（１９８８年１０月５日公開の公開番号０２８４７０
８）に記載の方法に従って製造した。さらに重合データ
に関し、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉ
ｎ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ出版による“Ｔｒａｎｓｉｔ
ｉｏｎ Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ
ｌｌｉｃｓ ａｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｏｌ
ｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，ｐ．２８
１，１９８８；Ｅｄｓ．Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ ａｎｄ
Ｈ．Ｓｉｎｎ．を参照せよ。
【００４０】重合法 Ｉ型 触媒をトルエン中の１０％ＭＡＯ５ｍｌに溶解し、ステ
ンレススチール試料移送シリンダーに移し、室温で撹拌
しながら１０００ｍｌのプロピレンを含むオートクレー
ブ反応器中に４００ｍｌのプロピレンと共に装填した。
反応器の内容物を６０℃に１時間加熱することにより、
触媒をその場で予備重合させ、未反応モノマーを排気す
ることにより重合を急速に停止し、反応器を空気中に解
放した。反応器の内容物を真空炉中で乾燥した。分析前
にポリマー試料を１％キレシン溶液から再結晶すること
によりメソ−異性体により製造されたアタクチックポリ
マーを除去した。
ンレススチール試料移送シリンダーに移し、室温で撹拌
しながら１０００ｍｌのプロピレンを含むオートクレー
ブ反応器中に４００ｍｌのプロピレンと共に装填した。
反応器の内容物を６０℃に１時間加熱することにより、
触媒をその場で予備重合させ、未反応モノマーを排気す
ることにより重合を急速に停止し、反応器を空気中に解
放した。反応器の内容物を真空炉中で乾燥した。分析前
にポリマー試料を１％キレシン溶液から再結晶すること
によりメソ−異性体により製造されたアタクチックポリ
マーを除去した。
【００４１】ＩＩ型 小さな変更を１つ行うだけで上記に従った。重合で用い
るＭＡＯの量を１０ｍｌに増加させた。
るＭＡＯの量を１０ｍｌに増加させた。
【００４２】
【表１】
【００４３】表１の重合データは、Ｃ２のメチル置換基
が非置換触媒又はＣ３にメチル置換基を有する触媒と比
較して実質的に異なる性質をポリプロピレンに与えるこ
とを明確に指摘している。Ｃ３にメチル置換基を含むシ
リコン架橋触媒は、融点を示さないアタクチックポリマ
ーを与える。類似の条件下でＣ２メチル置換基を有する
触媒を用い、与えられた重合温度にて得たアイソタクチ
ックポリプロピレンは、表１に挙げる他の類似触媒系を
用いて得たものより結晶度が高い（融点が高い）。Ｃ２
メチル置換基を有する触媒を用いて得たポリマーの分子
量も他の触媒系を用いて得たものより高い。ラセミ−Ｍ
ｅ2Ｓｉ〔２−ＭｅＩｎｄ〕2ＺｒＣｌ2を用いて得たア
イソタクチックポリプロピレンの13ＣＮＭＲスペクトル
（図２及び３を参照）と、エチレンビス（テトラヒドラ
インデニル）ＺｒＣｌ2に関して文献（Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ．Ｃｈｅｍ．１９０，１９３１（１９８９））に公開
されているスペクトルを比較すると、ポリマーの微細構
造における立体的不規則性が前者の触媒を用いて得たポ
リマーにおいて劇的に減少することが示されている。２
−メチルインデニル触媒は以前に報告されたアイソ特異
的メタロセンより、立体特異性及びポリマー鎖停止に関
して熱安定性が大きいことも表のデータから明きらかで
ある（重合温度＝３０℃にてＴｍ＝１５０℃、Ｍｗ＝３
０００００；重合温度６０℃にてＴｍ＝１４８℃、Ｍｗ
＝２０００００）。触媒中心に近接した位置以外の位置
における芳香環上のさらに別のアルキル置換基も高結晶
度及び高分子量を有するアイソタクチックポリプロピレ
ンの製造に有益であると予想される。
が非置換触媒又はＣ３にメチル置換基を有する触媒と比
較して実質的に異なる性質をポリプロピレンに与えるこ
とを明確に指摘している。Ｃ３にメチル置換基を含むシ
リコン架橋触媒は、融点を示さないアタクチックポリマ
ーを与える。類似の条件下でＣ２メチル置換基を有する
触媒を用い、与えられた重合温度にて得たアイソタクチ
ックポリプロピレンは、表１に挙げる他の類似触媒系を
用いて得たものより結晶度が高い（融点が高い）。Ｃ２
メチル置換基を有する触媒を用いて得たポリマーの分子
量も他の触媒系を用いて得たものより高い。ラセミ−Ｍ
ｅ2Ｓｉ〔２−ＭｅＩｎｄ〕2ＺｒＣｌ2を用いて得たア
イソタクチックポリプロピレンの13ＣＮＭＲスペクトル
（図２及び３を参照）と、エチレンビス（テトラヒドラ
インデニル）ＺｒＣｌ2に関して文献（Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ．Ｃｈｅｍ．１９０，１９３１（１９８９））に公開
されているスペクトルを比較すると、ポリマーの微細構
造における立体的不規則性が前者の触媒を用いて得たポ
リマーにおいて劇的に減少することが示されている。２
−メチルインデニル触媒は以前に報告されたアイソ特異
的メタロセンより、立体特異性及びポリマー鎖停止に関
して熱安定性が大きいことも表のデータから明きらかで
ある（重合温度＝３０℃にてＴｍ＝１５０℃、Ｍｗ＝３
０００００；重合温度６０℃にてＴｍ＝１４８℃、Ｍｗ
＝２０００００）。触媒中心に近接した位置以外の位置
における芳香環上のさらに別のアルキル置換基も高結晶
度及び高分子量を有するアイソタクチックポリプロピレ
ンの製造に有益であると予想される。
【００４４】ラセミ−Ｍｅ2Ｓｉ〔２−ＭｅＩｎｄ〕2Ｚ
ｒＣｌ2の場合の重合の結果をラセミ−Ｍｅ2Ｓｉ〔Ｉｎ
ｄ〕ＺｒＣｌ2、ラセミ−Ｅｔ〔Ｉｎｄ〕2ＺｒＣｌ2及
びラセミ−Ｅｔ〔３−ＭｅＩｎｄ〕2ＺｒＣｌ2の場合の
結果と比較すると、中心部位メチル置換基の分子量に対
する影響が顕著であることが示されている。ラセミ−Ｍ
ｅ2Ｓｉ〔２−ＭｅＩｎｄ〕2ＺｒＣｌ2触媒系を用いて
製造したポリプロピレンの分子量は少なくとも２００，
０００である。中心部位メチル置換基は、より立体特異
的な触媒も生ずる。結晶度を反映するポリマー融点は、
メタロセンの構造的剛性の増加と共に上昇する。ラセミ
−Ｍｅ2Ｓｉ〔２−ＭｅＩｎｄ〕2ＺｒＣｌ2触媒系を用
いて製造したポリプロピレンの融点は、少なくとも１４
８℃である。
ｒＣｌ2の場合の重合の結果をラセミ−Ｍｅ2Ｓｉ〔Ｉｎ
ｄ〕ＺｒＣｌ2、ラセミ−Ｅｔ〔Ｉｎｄ〕2ＺｒＣｌ2及
びラセミ−Ｅｔ〔３−ＭｅＩｎｄ〕2ＺｒＣｌ2の場合の
結果と比較すると、中心部位メチル置換基の分子量に対
する影響が顕著であることが示されている。ラセミ−Ｍ
ｅ2Ｓｉ〔２−ＭｅＩｎｄ〕2ＺｒＣｌ2触媒系を用いて
製造したポリプロピレンの分子量は少なくとも２００，
０００である。中心部位メチル置換基は、より立体特異
的な触媒も生ずる。結晶度を反映するポリマー融点は、
メタロセンの構造的剛性の増加と共に上昇する。ラセミ
−Ｍｅ2Ｓｉ〔２−ＭｅＩｎｄ〕2ＺｒＣｌ2触媒系を用
いて製造したポリプロピレンの融点は、少なくとも１４
８℃である。
【００４５】ラセミ−Ｍｅ2Ｓｉ〔２−ＭｅＩｎｄ〕2Ｚ
ｒＣｌ2を用いて製造したポリマーは、下記に示す鏡像
的部位制御機構（ｅｎａｎｔｉｏｍｏｒｐｈｉｃ ｓｉ
ｔｅｃｏｎｔｒｏｌ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）による微細
構造を有する：
ｒＣｌ2を用いて製造したポリマーは、下記に示す鏡像
的部位制御機構（ｅｎａｎｔｉｏｍｏｒｐｈｉｃ ｓｉ
ｔｅｃｏｎｔｒｏｌ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）による微細
構造を有する：
【００４６】
【化９】
【００４７】“ａ”、“ｂ”、“ｃ”及び“ｄ”で標識
したメチル基は、Ｃ−１３ＮＭＲスペクトルで最も強い
信号を与える。近接連続（ｃｌｏｓｅ ｓｕｃｃｅｓｓ
ｉｏｎ）における“エラー”の可能性を無視し得るとす
れば、“ｄ”により示されるピークの強度はモノマーπ
−面選択性（ｒｅ対ｓｉ）における間違い（ｍｒｒｍ）
の数の直接の尺度である。６０℃にてラセミ−Ｍｅ2Ｓ
ｉ〔２−ＭｅＩｎｄ〕2ＺｒＣｌ2を用いて製造したポリ
マーの場合のＣ−１３ＮＭＲペンタド強度を下記に示
す： ラセミ−Ｍｅ2Ｓｉ〔２−ＭｅＩｎｄ〕2ＺｒＣｌ2を用
いて製造したポリマーのＣ−１３ＮＭＲスペクトルは、
立体的不規則性を示さず、観測されたポリマー融点と完
全に立体規則的アイソタクチックポリプロピレンの融点
の差は主に、立体特異的“サイトエラー（ｓｉｔｅ ｅ
ｒｒｏｒｓ）”の数に起因する。
したメチル基は、Ｃ−１３ＮＭＲスペクトルで最も強い
信号を与える。近接連続（ｃｌｏｓｅ ｓｕｃｃｅｓｓ
ｉｏｎ）における“エラー”の可能性を無視し得るとす
れば、“ｄ”により示されるピークの強度はモノマーπ
−面選択性（ｒｅ対ｓｉ）における間違い（ｍｒｒｍ）
の数の直接の尺度である。６０℃にてラセミ−Ｍｅ2Ｓ
ｉ〔２−ＭｅＩｎｄ〕2ＺｒＣｌ2を用いて製造したポリ
マーの場合のＣ−１３ＮＭＲペンタド強度を下記に示
す： ラセミ−Ｍｅ2Ｓｉ〔２−ＭｅＩｎｄ〕2ＺｒＣｌ2を用
いて製造したポリマーのＣ−１３ＮＭＲスペクトルは、
立体的不規則性を示さず、観測されたポリマー融点と完
全に立体規則的アイソタクチックポリプロピレンの融点
の差は主に、立体特異的“サイトエラー（ｓｉｔｅ ｅ
ｒｒｏｒｓ）”の数に起因する。
【００４８】本発明のメタロセン触媒は、従来のＺｉｅ
ｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いて製造された商用銘柄
のホモポリマーと類似の融点を有するアイソタクチック
ポリマーを製造する。純粋な場合メタロセンは単一部位
触媒（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）
であり、多分散度が約２．０−２．５のアイソタクチッ
クプロピレンを製造する。
ｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いて製造された商用銘柄
のホモポリマーと類似の融点を有するアイソタクチック
ポリマーを製造する。純粋な場合メタロセンは単一部位
触媒（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）
であり、多分散度が約２．０−２．５のアイソタクチッ
クプロピレンを製造する。
【００４９】上記の記載を見ると、本発明の多数の修正
及び変更が可能である。従って本文に特に記載した以外
の方法で本発明を実行することは、添付クレイムの範囲
内で可能であると理解するべきである。
及び変更が可能である。従って本文に特に記載した以外
の方法で本発明を実行することは、添付クレイムの範囲
内で可能であると理解するべきである。
【００５０】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。
である。
【００５１】１．炭素数が少なくとも３のオレフィンの
重合のための触媒において、 ａ）式
重合のための触媒において、 ａ）式
【００５２】
【化１０】 Ｒ”（ＣpＲ2Ｃ4Ｒ4）（ＣpＲ’2Ｃ4Ｒ’4）ＭｅＱk 〔式中（ＣpＲ2Ｃ4Ｒ4）及び（ＣpＲ’2Ｃ4Ｒ’4）は置
換インデニル環であり；各Ｒ及びＲ’は水素又は炭素数
が１−２０のヒドロカルビル基であり、各Ｒは同一又は
異なり、各Ｒ’も同一又は異なり、１個のＲ及びＲ’は
インデニル環の橋頭炭素原子に隣接する中心部位の、炭
素数が１−２０のヒドロカルビル基であり；Ｒ”はイン
デニル環に立体的剛性を与える２個のインデニル環の間
の構造架橋であり；Ｍｅは遷移金属であり；各Ｑはヒド
ロカルビル基であるか又はハロゲンである〕により記載
される立体的剛性メタロセン、及び ｂ）助触媒又はルイス酸イオン性イオン化剤を含むこと
を特徴とする触媒。
換インデニル環であり；各Ｒ及びＲ’は水素又は炭素数
が１−２０のヒドロカルビル基であり、各Ｒは同一又は
異なり、各Ｒ’も同一又は異なり、１個のＲ及びＲ’は
インデニル環の橋頭炭素原子に隣接する中心部位の、炭
素数が１−２０のヒドロカルビル基であり；Ｒ”はイン
デニル環に立体的剛性を与える２個のインデニル環の間
の構造架橋であり；Ｍｅは遷移金属であり；各Ｑはヒド
ロカルビル基であるか又はハロゲンである〕により記載
される立体的剛性メタロセン、及び ｂ）助触媒又はルイス酸イオン性イオン化剤を含むこと
を特徴とする触媒。
【００５３】２．第１項に記載の触媒において、メタロ
センが
センが
【００５４】
【化１１】 Ｒ”（ＣpＨＲ1Ｃ4Ｈ4）（ＣpＨＲ’1Ｃ4Ｈ4）ＭｅＱk であることを特徴とする触媒。
【００５５】３．第１項に記載の触媒において、Ｒ及び
Ｒ’が同一であることを特徴とする触媒。
Ｒ’が同一であることを特徴とする触媒。
【００５６】４．第１項に記載の触媒において、Ｒ及び
Ｒ’が炭素数が１−４のアルキル基であることを特徴と
する触媒。
Ｒ’が炭素数が１−４のアルキル基であることを特徴と
する触媒。
【００５７】５．第４項に記載の触媒において、Ｒ及び
Ｒ’がメチル基であることを特徴とする触媒。
Ｒ’がメチル基であることを特徴とする触媒。
【００５８】６．第１項に記載の触媒において、Ｒ”が
架橋成分としてシリコンを含むヒドロカルビル基である
ことを特徴とする触媒。
架橋成分としてシリコンを含むヒドロカルビル基である
ことを特徴とする触媒。
【００５９】７．第６項に記載の触媒において、Ｒ”が
架橋成分としてシリコンを含む炭素数が１−８のアルキ
ル基であることを特徴とする触媒。
架橋成分としてシリコンを含む炭素数が１−８のアルキ
ル基であることを特徴とする触媒。
【００６０】８．第６項に記載の触媒において、Ｒ”が
ジメチルシリルであることを特徴とする触媒。
ジメチルシリルであることを特徴とする触媒。
【００６１】９．第１項に記載の触媒において、Ｍｅが
第ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族金属であることを特徴とす
る触媒。
第ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族金属であることを特徴とす
る触媒。
【００６２】１０．第９項に記載の触媒において、Ｍｅ
が第ＩＶＢ族金属であることを特徴とする触媒。
が第ＩＶＢ族金属であることを特徴とする触媒。
【００６３】１１．第１０項に記載の触媒において、Ｍ
ｅがジルコニウムであることを特徴とする触媒。
ｅがジルコニウムであることを特徴とする触媒。
【００６４】１２．第１項に記載の触媒において、Ｑが
ハロゲンであることを特徴とする触媒。
ハロゲンであることを特徴とする触媒。
【００６５】１３．第１２項に記載の触媒において、Ｑ
が塩素であることを特徴とする触媒。 １４．第１項に記載の触媒において、（ＣpＲ2Ｃ4Ｒ4）
及び（ＣpＲ’2Ｃ4Ｒ’4）が２−メチルインデニルであ
ることを特徴とする触媒。
が塩素であることを特徴とする触媒。 １４．第１項に記載の触媒において、（ＣpＲ2Ｃ4Ｒ4）
及び（ＣpＲ’2Ｃ4Ｒ’4）が２−メチルインデニルであ
ることを特徴とする触媒。
【００６６】１５．第１項に記載の触媒において、メタ
ロセンがラセミ−ジメチルシリルビス〔２−メチルイン
デニル〕ジルコニウムジクロリドであることを特徴とす
る触媒。
ロセンがラセミ−ジメチルシリルビス〔２−メチルイン
デニル〕ジルコニウムジクロリドであることを特徴とす
る触媒。
【００６７】１６．第１項に記載の触媒において、助触
媒がアルモキサンであることを特徴とする触媒。
媒がアルモキサンであることを特徴とする触媒。
【００６８】１７．炭素数が少なくとも３のオレフィン
の重合法において、 ａ）式
の重合法において、 ａ）式
【００６９】
【化１２】 Ｒ”（ＣpＲ2Ｃ4Ｒ4）（ＣpＲ’2Ｃ4Ｒ’4）ＭｅＱk 〔式中（ＣpＲ2Ｃ4Ｒ4）及び（ＣpＲ’2Ｃ4Ｒ’4）は置
換インデニル環であり；各Ｒ及びＲ’は水素又は炭素数
が１−２０のヒドロカルビル基であり、各Ｒは同一又は
異なり、各Ｒ’も同一又は異なり、１個のＲ及びＲ’は
インデニル環の橋頭炭素原子に隣接する中心部位の、炭
素数が１−２０のヒドロカルビル基であり；Ｒ”はイン
デニル環に立体的剛性を与える２個のインデニル環の間
の構造架橋であり；Ｍｅは遷移金属であり；各Ｑはヒド
ロカルビル基であるか又はハロゲンである〕により記載
される立体的剛性メタロセンを選択し、 ｂ）メタロセンを助触媒又はルイス酸イオン性イオン化
剤と接触させることにより触媒を形成し、 ｃ）重合条件下で触媒を炭素数が少なくとも３のオレフ
ィンと接触させ、 ｄ）高分子量及び高結晶度のアイソタクチックポリオレ
フィンを抽出する段階を含むことを特徴とする方法。
換インデニル環であり；各Ｒ及びＲ’は水素又は炭素数
が１−２０のヒドロカルビル基であり、各Ｒは同一又は
異なり、各Ｒ’も同一又は異なり、１個のＲ及びＲ’は
インデニル環の橋頭炭素原子に隣接する中心部位の、炭
素数が１−２０のヒドロカルビル基であり；Ｒ”はイン
デニル環に立体的剛性を与える２個のインデニル環の間
の構造架橋であり；Ｍｅは遷移金属であり；各Ｑはヒド
ロカルビル基であるか又はハロゲンである〕により記載
される立体的剛性メタロセンを選択し、 ｂ）メタロセンを助触媒又はルイス酸イオン性イオン化
剤と接触させることにより触媒を形成し、 ｃ）重合条件下で触媒を炭素数が少なくとも３のオレフ
ィンと接触させ、 ｄ）高分子量及び高結晶度のアイソタクチックポリオレ
フィンを抽出する段階を含むことを特徴とする方法。
【００７０】１８．第１７項に記載の方法において、メ
タロセンが
タロセンが
【００７１】
【化１３】 Ｒ”（ＣpＨＲ1Ｃ4Ｈ4）（ＣpＨＲ’1Ｃ4Ｈ4）ＭｅＱk であることを特徴とする方法。
【００７２】１９．第１７項に記載の方法において、Ｒ
及びＲ’が同一であることを特徴とする方法。
及びＲ’が同一であることを特徴とする方法。
【００７３】２０．第１７項に記載の方法において、Ｒ
及びＲ’が炭素数が１−４のアルキル基であることを特
徴とする方法。
及びＲ’が炭素数が１−４のアルキル基であることを特
徴とする方法。
【００７４】２１．第１７項に記載の方法において、Ｒ
及びＲ’がメチル基であることを特徴とする方法。
及びＲ’がメチル基であることを特徴とする方法。
【００７５】２２．第１７項に記載の方法において、
Ｒ”が架橋成分としてシリコンを含むヒドロカルビル基
であることを特徴とする方法。
Ｒ”が架橋成分としてシリコンを含むヒドロカルビル基
であることを特徴とする方法。
【００７６】２３．第２１項に記載の方法において、
Ｒ”が架橋成分としてシリコンを含む炭素数が１−８の
アルキル基であることを特徴とする方法。
Ｒ”が架橋成分としてシリコンを含む炭素数が１−８の
アルキル基であることを特徴とする方法。
【００７７】２４．第２３項に記載の方法において、
Ｒ”がジメチルシリルであることを特徴とする方法。
Ｒ”がジメチルシリルであることを特徴とする方法。
【００７８】２５．第１７項に記載の方法において、Ｍ
ｅが第ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族金属であることを特徴
とする方法。
ｅが第ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族金属であることを特徴
とする方法。
【００７９】２６．第２５項に記載の方法において、Ｍ
ｅが第ＩＶＢ族金属であることを特徴とする方法。
ｅが第ＩＶＢ族金属であることを特徴とする方法。
【００８０】２７．第２６項に記載の方法において、Ｍ
ｅがジルコニウムであることを特徴とする方法。
ｅがジルコニウムであることを特徴とする方法。
【００８１】２８．第２７項に記載の方法において、Ｑ
がハロゲンであることを特徴とする方法。
がハロゲンであることを特徴とする方法。
【００８２】２９．第２８項に記載の方法において、Ｑ
が塩素であることを特徴とする方法。 ３０．第１７項に記載の方法において、（ＣpＲ2Ｃ
4Ｒ4）及び（ＣpＲ’2Ｃ4Ｒ’4）が２−メチルインデニ
ルであることを特徴とする方法。
が塩素であることを特徴とする方法。 ３０．第１７項に記載の方法において、（ＣpＲ2Ｃ
4Ｒ4）及び（ＣpＲ’2Ｃ4Ｒ’4）が２−メチルインデニ
ルであることを特徴とする方法。
【００８３】３１．第１７項に記載の方法において、メ
タロセンがラセミ−ジメチルシリルビス〔２−メチルイ
ンデニル〕ジルコニウムジクロリドであることを特徴と
する方法。
タロセンがラセミ−ジメチルシリルビス〔２−メチルイ
ンデニル〕ジルコニウムジクロリドであることを特徴と
する方法。
【００８４】３２．第１７項に記載の方法において、助
触媒がアルモキサンであることを特徴とする方法。
触媒がアルモキサンであることを特徴とする方法。
【００８５】３３．第１７項に記載の方法において、オ
レフィンがプロピレンであることを特徴とする方法。
レフィンがプロピレンであることを特徴とする方法。
【００８６】３４．第３３項に記載の方法において、ア
イソタクチックポリプロピレンの分子量が少なくとも２
００，０００であることを特徴とする方法。
イソタクチックポリプロピレンの分子量が少なくとも２
００，０００であることを特徴とする方法。
【００８７】３５．第３３項に記載の方法において、ア
イソタクチックポリプロピレンの融点が少なくとも１４
８℃であることを特徴とする方法。
イソタクチックポリプロピレンの融点が少なくとも１４
８℃であることを特徴とする方法。
【図１】本発明の好ましい触媒成分の構造の図であり、
特にラセミ−ジメチルシリルビス〔２−メチルインデニ
ル〕ジルコニウムジクロリドを示す。
特にラセミ−ジメチルシリルビス〔２−メチルインデニ
ル〕ジルコニウムジクロリドを示す。
【図２】ラセミ−ジメチルシリルビス〔２−メチルイン
デニル〕ジルコニウムジクロリドを用いて得たポリマー
のＮＭＲスペクトルである。
デニル〕ジルコニウムジクロリドを用いて得たポリマー
のＮＭＲスペクトルである。
【図３】ラセミ−エチレンビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリドを用いて得たポリマーのＮ
ＭＲスペクトルである。
ル）ジルコニウムジクロリドを用いて得たポリマーのＮ
ＭＲスペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル・エルダー アメリカ合衆国ノースカロライナ州27609 ラレイ・カントリーコート5316 (72)発明者 ビー・アール・レツデイ アメリカ合衆国テキサス州77520ベイタウ ン・エツジウツド４
Claims (2)
- 【請求項１】 炭素数が少なくとも３のオレフィンの重
合のための触媒において、 ａ）式 【化１】 Ｒ”（ＣpＲ2Ｃ4Ｒ4）（ＣpＲ’2Ｃ4Ｒ’4）ＭｅＱk 〔式中（ＣpＲ2Ｃ4Ｒ4）及び（ＣpＲ’2Ｃ4Ｒ’4）は置
換インデニル環であり；各Ｒ及びＲ’は水素又は炭素数
が１−２０のヒドロカルビル基であり、各Ｒは同一又は
異なり、各Ｒ’も同一又は異なり、１個のＲ及びＲ’は
インデニル環の橋頭炭素原子に隣接する中心部位の、炭
素数が１−２０のヒドロカルビル基であり；Ｒ”はイン
デニル環に立体的剛性を与える２個のインデニル環の間
の構造架橋であり；Ｍｅは遷移金属であり；各Ｑはヒド
ロカルビル基であるか又はハロゲンである〕により記載
される立体的剛性メタロセン、及び ｂ）助触媒又はルイス酸イオン性イオン化剤を含むこと
を特徴とする触媒。 - 【請求項２】 炭素数が少なくとも３のオレフィンの重
合法において、 ａ）式 【化２】 Ｒ”（ＣpＲ2Ｃ4Ｒ4）（ＣpＲ’2Ｃ4Ｒ’4）ＭｅＱk 〔式中（ＣpＲ2Ｃ4Ｒ4）及び（ＣpＲ’2Ｃ4Ｒ’4）は置
換インデニル環であり；各Ｒ及びＲ’は水素又は炭素数
が１−２０のヒドロカルビル基であり、各Ｒは同一又は
異なり、各Ｒ’も同一又は異なり、１個のＲ及びＲ’は
インデニル環の橋頭炭素原子に隣接する中心部位の、炭
素数が１−２０のヒドロカルビル基であり；Ｒ”はイン
デニル環に立体的剛性を与える２個のインデニル環の間
の構造架橋であり；Ｍｅは遷移金属であり；各Ｑはヒド
ロカルビル基であるか又はハロゲンである〕により記載
される立体的剛性メタロセンを選択し、 ｂ）メタロセンを助触媒又はルイス酸イオン性イオン化
剤と接触させることにより触媒を形成し、 ｃ）重合条件下で触媒を炭素数が少なくとも３のオレフ
ィンと接触させ、 ｄ）高分子量及び高結晶度のアイソタクチックポリオレ
フィンを抽出する段階を含むことを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US91163492A | 1992-07-10 | 1992-07-10 | |
| US911634 | 1992-07-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH072936A true JPH072936A (ja) | 1995-01-06 |
Family
ID=25430599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP93192983A Pending JPH072936A (ja) | 1992-07-10 | 1993-07-09 | アイソタクチツクポリオレフイン製造のための方法及び触媒 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6262199B1 (ja) |
| EP (1) | EP0581754A1 (ja) |
| JP (1) | JPH072936A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997038030A1 (fr) * | 1996-04-04 | 1997-10-16 | Toho Titanium Co., Ltd. | Homopolymere de propylene |
| JP2002523575A (ja) * | 1998-08-26 | 2002-07-30 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 分枝ポリプロピレン組成物 |
| KR100398740B1 (ko) * | 1998-04-09 | 2003-12-31 | 주식회사 엘지화학 | 알파위치에만치환체를가지고있는브리지된메탈로센촉매 |
| US6729448B2 (en) | 2000-10-18 | 2004-05-04 | Tok Bearing Co., Ltd. | Rotary damper |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3751694T2 (de) * | 1987-04-03 | 1996-08-01 | Fina Technology | Metallocen-katalysatorsysteme für die Polymersation von Olefinen, mit einer Silizium-Hydrocarbyl-Brücke. |
| DE69427999T3 (de) * | 1993-06-07 | 2012-09-27 | Mitsui Chemicals, Inc. | Übergangsmetallverbindung, diese enthaltende Olefinpolymerisationskatalysator, Verfahren zur Olefinpolymerisation damit und Homo- und Copolymere des Propylens |
| IT1273662B (it) * | 1994-07-20 | 1997-07-09 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propiline' |
| US5883278A (en) * | 1995-04-24 | 1999-03-16 | Albemarle Corporation | Enhanced synthesis of racemic metallocenes |
| US5847175A (en) * | 1995-04-24 | 1998-12-08 | Albemarle Corporation | Enhanced synthesis of racemic metallocenes |
| US5556997A (en) * | 1995-04-24 | 1996-09-17 | Albemarle Corporation | Enhanced synthesis of racemic metallocenes |
| US5679814A (en) * | 1995-12-11 | 1997-10-21 | Albemarle Corporation | Purification of metallocenes |
| DE19711339B4 (de) * | 1996-03-19 | 2008-09-11 | Denki Kagaku Kogyo K.K. | Copolymer aus Ethylen und aromatischer Vinylverbindung, Verfahren zu dessen Herstellung, Formkörper daraus sowie Zusammensetzung umfassend das Copolymer |
| US5710299A (en) * | 1996-06-27 | 1998-01-20 | Albemarle Corporation | Production of bridged metallocene complexes and intermediates therefor |
| US5760262A (en) * | 1996-09-17 | 1998-06-02 | Albemarle Corporation | Enhanced production of bridged hafnocenes |
| US5936108A (en) * | 1996-10-17 | 1999-08-10 | Albemarle Corporation | Metallocene synthesis |
| US6143683A (en) * | 1997-04-09 | 2000-11-07 | Fina Technology, Inc. | Metallocene catalyst and catalyst system for polymerizing an olefin having at least 3 carbon atoms |
| FR2830868B1 (fr) | 2001-10-11 | 2004-12-03 | Atofina | Composition a base de polypropylene isotactique obtenu par catalyse metallocene et de polypropylene isotactique obtenu par catalyse ziegler natta, greffe |
| US7060848B2 (en) * | 2002-04-24 | 2006-06-13 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
| US7091292B2 (en) | 2002-04-24 | 2006-08-15 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
| US6869904B2 (en) * | 2002-04-24 | 2005-03-22 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom |
| DE10250025A1 (de) | 2002-10-25 | 2004-05-06 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Darstellung teilweise hydrierter rac-ansa-Metallocen-Komplexe |
| US20070040292A1 (en) * | 2005-08-22 | 2007-02-22 | Fina Technology, Inc. | Polypropylene composition for high gloss retention |
| US7589138B2 (en) * | 2006-12-05 | 2009-09-15 | Fina Technology, Inc. | Injection molding process |
| US8623261B2 (en) * | 2007-12-13 | 2014-01-07 | Fina Technology, Inc. | Transforming process |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2071888T3 (es) * | 1990-11-12 | 1995-07-01 | Hoechst Ag | Bisindenilmetalocenos sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores en la polimerizacion de olefinas. |
| EP0485821B1 (de) * | 1990-11-12 | 1996-06-12 | Hoechst Aktiengesellschaft | Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren |
| EP0485822B1 (de) * | 1990-11-12 | 1996-07-03 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Olefinpolymers |
| US5243001A (en) * | 1990-11-12 | 1993-09-07 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer |
| ES2087339T3 (es) * | 1991-05-27 | 1996-07-16 | Hoechst Ag | Procedimiento para la preparacion de poliolefinas con amplia distribucion de masas moleculares. |
| DE4120009A1 (de) * | 1991-06-18 | 1992-12-24 | Basf Ag | Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen |
| TW300901B (ja) * | 1991-08-26 | 1997-03-21 | Hoechst Ag | |
| TW318184B (ja) * | 1991-11-30 | 1997-10-21 | Hoechst Ag |
-
1993
- 1993-07-09 JP JP93192983A patent/JPH072936A/ja active Pending
- 1993-07-09 EP EP19930870130 patent/EP0581754A1/en not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-05-29 US US09/087,547 patent/US6262199B1/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997038030A1 (fr) * | 1996-04-04 | 1997-10-16 | Toho Titanium Co., Ltd. | Homopolymere de propylene |
| KR100398740B1 (ko) * | 1998-04-09 | 2003-12-31 | 주식회사 엘지화학 | 알파위치에만치환체를가지고있는브리지된메탈로센촉매 |
| JP2002523575A (ja) * | 1998-08-26 | 2002-07-30 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 分枝ポリプロピレン組成物 |
| US6729448B2 (en) | 2000-10-18 | 2004-05-04 | Tok Bearing Co., Ltd. | Rotary damper |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0581754A1 (en) | 1994-02-02 |
| US6262199B1 (en) | 2001-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH072936A (ja) | アイソタクチツクポリオレフイン製造のための方法及び触媒 | |
| JP3287617B2 (ja) | アイソタクチツクポリオレフイン製造の方法及び触媒 | |
| US5459218A (en) | Syndiotactic polypropylene prepared using silyl bridged metallocenes | |
| JP2851867B2 (ja) | シンジオタクチツクポリオレフインの製造方法及び触媒 | |
| CA2163789C (en) | Supported metallocene catalyst systems for the polymerization of olefins, preparation and use thereof | |
| US6197902B1 (en) | Syndio-isoblock polymer and process for its preparation | |
| JP4771500B2 (ja) | シンジオタクチック／アタクチックブロックポリオレフィン類、それを製造するための触媒および方法 | |
| US5705579A (en) | Olefin polymerization | |
| EP0351391B1 (en) | Syndiotactic polypropylene | |
| US5679812A (en) | Compound useful for the preparation of a 1-olefin polymer | |
| US5314973A (en) | Silicon-bridged transition metal compounds | |
| US5304523A (en) | Process and catalyst for producing crystalline polyolefins | |
| US6245870B1 (en) | Process for producing syndiotactic/isotactic block polyolefins | |
| JP2002275207A (ja) | メタロセン触媒の調製法 | |
| JPH02131488A (ja) | ケイ素橋架け遷移金属化合物 | |
| JP2980977B2 (ja) | プロピレンとオレフインとのシンジオタクチツク共重合体の製造法 | |
| JP2007211248A (ja) | α−オレフィン重合用触媒 | |
| EP1010709A1 (en) | Metallocene compound and its use for polyolefin production | |
| WO1992012184A1 (en) | Syndiotactic polypropylene | |
| JP2000103808A (ja) | オレフィン重合用触媒およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 | |
| JPH10292007A (ja) | ポリオレフィンの製造方法及び触媒 | |
| JP2000297115A (ja) | オレフィン重合用触媒の製造方法 | |
| AU5450401A (en) | Syndiotactic/atactic block polyolefins, catalysts and processes for producing the same |