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JPH07278215A - 二量体ビスアシルホスフィン、ビスアシルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフィンスルフィド - Google Patents

二量体ビスアシルホスフィン、ビスアシルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフィンスルフィド

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Publication number
JPH07278215A
JPH07278215A JP7068625A JP6862595A JPH07278215A JP H07278215 A JPH07278215 A JP H07278215A JP 7068625 A JP7068625 A JP 7068625A JP 6862595 A JP6862595 A JP 6862595A JP H07278215 A JPH07278215 A JP H07278215A
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JP
Japan
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group
carbon atoms
formula
alkyl group
atom
Prior art date
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Application number
JP7068625A
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JP3653676B2 (ja
Inventor
David G Leppard
ジー．レッパード デビット
Manfred Koehler
ケーラー マンフレート
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
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Publication of JP3653676B2 publication Critical patent/JP3653676B2/ja
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5036—Phosphines containing the structure -C(=X)-P or NC-P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5337—Phosphine oxides or thioxides containing the structure -C(=X)-P(=X) or NC-P(=X) (X = O, S, Se)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents

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Abstract

(57)【要約】 【目的】エチレン的に不飽和な化合物の重合のための光
開始剤として適している二量体ビスアシルホスフィン、
ビスアシルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフ
ィンスルフィド、該化合物を含有する組成物および該化
合物の使用方法を提供する。 【構成】 次式 【化１】 （Ｚ：Ｏ、Ｓ；ｎ，ｍ：０又は１；Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 ：ＣＨ3 、ＯＣＨ3、ＣＬ、Ｈ）で表される化合物
よりなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は二量体ビスアシルホスフ
ィン、ビスアシルホスフィンスルフィドおよびビスアシ
ルホスフィンオキシド化合物、これらの化合物よりなる
組成物およびエチレン的に不飽和な化合物の光重合のた
めの光開始剤としての化合物の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】光開始剤としてのビスアシルホスフィン
オキシドの使用はヨーロッパ特許明細書第１８４０９５
号において知られている。ビスアシルホスフィンはヨー
ロッパ特許明細書第４９５７５１号において開示されて
いる。ビスアシルホスフィンスルフィドはヨーロッパ特
許明細書第４９５７５２号において開示されている。光
開始剤としての二量体モノアシルホスフィンオキシドは
Chemical Abstract 119(8), 74134u.E.Linder and G.Vo
rdermeier report in Z.Naturforsch.33b,1457-1469(19
78) において酸素原子に関する二量体アシル（ジオルガ
ニル）ホスフェンの挙動について記載されている。この
文献に開示されているアシルホスフィンオキシドはまた
二量体モノアシルホスフィンオキシド化合物である。E.
L. Gefer and I.A.Rogachevaはホスフェートのエチレン
グリコールエステルの合成をZhurnal Obshchei Khimii,
Vol.36,No.1,79-81(1966) において開示している。この
文献において記載されている化合物はまた二量体モノア
シルホスフィンオキシドである。
【０００３】広範囲の光開始剤の用途のために、効果的
な化合物に対する要求があり続けている。
【０００４】今、二量体ビスアシルホスフェン、ビスア
シルホスフィンスルフィドおよびビスアシルホスフィン
オキシドは効果的な光重合剤であることが見いだされ
た。
【０００５】従って、本発明は式Ｉ
【化２７】 ［式中、Ｚは酸素原子もしくは硫黄原子を表し、ｎおよ
びｍは互いに独立して０もしくは１を表し、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立して炭素原子数１な
いし２０のアルキル基、シクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、炭素原子数２ないし８のア
ルケニル基、未置換もしくは炭素原子数１ないし１２の
アルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、
炭素原子数１ないしの６アルキルチオ基および／もしく
はハロゲン原子により１ないし４回置換されたフェニル
基、未置換もしくは炭素原子数１ないし１２のアルキル
基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子
数１ないし６のアルキルチオ基および／もしくはハロゲ
ン原子により１ないし４回置換されたナフチル基、未置
換もしくは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素
原子数１ないしアルコキシ基、炭素原子数１ないし６の
アルキルチオ基および／もしくはハロゲン原子により１
ないし４回置換されたビフェニル基を表し、もしくはＲ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立してＯ、Ｓもし
くはＮを含有する５もしくは６員複素環を表し、もしく
はＲ1 およびＲ2 もしくは／およびＲ3 およびＲ4 は結
合して未置換もしくは１ないし６個の炭素原子数１ない
し４のアルキル基により置換された４ないし１０個の炭
素原子を含有する環を形成し、Ｘは炭素原子数１ないし
１８の直鎖もしくは枝分かれアルキレン基、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＮＲ5 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ6 もしくは−ＳＯ2 −
により１回もしくはそれよりも多くの回数中断された炭
素原子数２ないし１８のアルキレン基、もしくはＣｌ、
Ｆ、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ＣＯＯＲ
7 、フェニル基、炭素原子数１ないし４のアルキルフェ
ニル基、炭素原子数１ないし４のアルキルナフチル基、
フェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基、ナフチ
ル−炭素原子数１ないし４のアルキル基、フェニル−炭
素原子数１ないし４のアルコキシ基、ナフチル−炭素原
子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４
のアルコキシ−炭素原子数１ないし４のアルコキシ基お
よび／もしくはＣＮにより置換された炭素原子数１ない
し６のアルキレン基を表し、もしくはＸは１もしくは２
個の式Ｇ
【化２８】 で表される基により置換された炭素原子数２ないし８の
アルキル基を表し、もしくは以下の式（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（Ｖ
ＩＩＩ）、（ＩＸ）もしくは（Ｘ）
【化２９】 （式中、ａおよびｂは互いに独立して０もしくは１を表
し、ｄおよびｆの合計は３ないし８であり、この場合、
ｄおよびｆのいずれも０を表すことはない。）で表され
る基を表すか、もしくはＸは次式
【化３０】 で表される基を表し、もしくはＸは未置換もしくはＣ
ｌ，Ｆ，炭素原子数１ないし４のアルキル基および／も
しくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により１な
いし３回置換されたフェニレン基を表すか、もしくはキ
シレン基、次式
【化３１】 で表される基を表し、もしくはＸは１もしくは２個の基
Ｇにより置換され、またＣｌ，Ｆ，炭素原子数１ないし
４のアルキル基および／もしくは炭素原子数１ないし４
のアルコキシ基により１ないし３回置換されてもよいフ
ェニレン基を表し、もしくはＸは以下の式（ＸＩ）、
（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）もしくは（ＸＩＶ）
【化３２】 （式中、ＺおよびＧは前に定義された意味を表し、およ
びＹは単結合、−ＣＲ8 Ｒ9 −、−Ｏ−、−ＮＲ5 −、
−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−（ＣＨ2 ）p −もしくは−ＣＨ
＝ＣＨ−を表し、ｐは２ないし１２の数を表し、Ｒ5 は
水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基もしく
はフェニル基を表し、Ｒ6 は炭素原子数１ないし４のア
ルキル基もしくはフェニル基を表し、Ｒ7 は炭素原子数
１ないし１２のアルキル基、１個もしくはそれよりも多
くのＯ原子により中断された炭素原子数２ないし１８の
アルキル基、もしくはベンジル基、フェニル基、シクロ
ペンチル基もしくはシクロヘキシル基を表し、およびＲ
8 は水素原子、メチル基もしくはエチル基を表し、Ｒ9
は水素原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基
を表し、およびＲ10は炭素原子数１ないし４のアルキル
基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基もしくはハロ
ゲン原子を表す。）で表される基を表す。］で表される
化合物。に関する。
【０００６】炭素原子数１ないし２０のアルキル基、Ｒ
1 、Ｒ2 。Ｒ3 およびＲ4 は直鎖もしくは枝分かれ基を
表しおよび例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二−ブチル基、第三
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２，
４，４−トエイメチルペンチル基、２−エチルヘキシル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テ
トラデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナ
デシル基もしくはエイコジル基を表す。例えばＲ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 およびＲ4 は炭素原子数１ないし１８のアルキ
ル基、特には炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表
す。炭素原子数３ないし１８の第二もしくは第三アルキ
ル基もしくは炭素原子数３ないし１２の第二もしくは第
三アルキル基が好ましく、特には炭素原子数４ないし８
の第三アルキル基が好ましい。
【０００７】炭素原子数１ないし１２のアルキル基Ｒ5
およびＲ7 および炭素原子数１ないし４のアルキル基、
Ｒ6 、Ｒ9 およびＲ10は、相当する炭素原子の数を除い
てＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の定義と同じ意味を表
す。Ｒ5 およびＲ7 の例は炭素原子数１ないし８のアル
キル基、特には炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
す。Ｒ6 は特にはメチル基を表す。
【０００８】炭素原子数２ないし８のアルケニル基
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は例えばアリル基、メタリ
ル基、１，１−ジメチルアリル基、ブテニル基、ヘキセ
ニル基もしくはオクテニル基、特にはアリル基を表す。
【０００９】炭素原子数１ないし４のアルコキシ基Ｒ10
は例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｓ−ブトキシ基もしくは第三ブトキシ基、特にはメ
トキシ基を表しす。
【００１０】置換されたフェニル基、ナフチル基もしく
はビフェニル基は１ないし４回、例えば１回、２回もし
くは３回、特には２もしくは３回置換されている。
【００１１】置換されたフェニル基、ナフチル基もしく
はビフェニル基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は例えば炭
素原子数１ないし１２の直鎖もしくは枝分かれアルキル
基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二−ブチ
ル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基もしくはドデシ
ル基により置換されているか、もしくは炭素原子数１な
いし１２の直鎖もしくは枝分かれアルコキシ基、例えば
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロ
ポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、第二−ブ
トキシ基、第三−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オク
チルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基もしく
はドデシルオキシ基により置換されているか、もしくは
炭素原子数１ないし６の直鎖もしくは枝分かれアルキル
チオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロ
ピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、
イソブチルチオ基、第二−ブチルチオ基、第三−ブチル
チオ基、ペンチルチオ基もしくはヘキシルチオ基により
置換されているか、もしくはハロゲン原子、例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子もしくは沃素原子により置
換されている。好ましいフェニル基、ナフチル基および
ビフェニル基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 のための置換
基は、例えば炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、
特にはメトキシ基、および塩素原子である。特に好まし
いＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4の例は、２，４，６−ト
リメチルフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、
２，６−ジメチルフェニル基もしくは２，６−ジメトキ
シフェニル基である。
【００１２】Ｏ、ＳもしくはＮを含有する５もしくは６
員複素環としてのＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3およびＲ4 は例え
ば、フリル基、チエニル基、ピロリル基もしくはピリジ
ル基である。注目される複素環基は１回もしくはそれよ
りも多くの回数、例えば１回もしくは２回、炭素原子数
１ないし６の直鎖もしくは枝分かれアルキル基、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基もしくはヘキシル基、特には炭素原子数１ないし４の
アルキル基により置換されている。例えば、ジメチルピ
リジル基、ジメチルピロリル基もしくはメチルフリル基
である。
【００１３】結合して４ないし１０個の炭素原子を含有
する環を形成するＲ1 およびＲ2 もしくは／およびＲ3
およびＲ4 は、Ｒ1 およびＲ2 および／もしくはＲ3 お
よびＲ4 が結合する燐原子および２個のカルボニル炭素
原子を含んでいる。得られる構造単位の例は次式
【化３３】 で表される基である。しかしながら、環はまた２個のカ
ルボニル炭素原子と隣接している。この場合において、
環は脂肪族もしくは芳香族であり、また例えばシクロヘ
キシ基もしくはベンジル基である。例えば、以下の構造
単位
【化３４】 が含まれる。もしこれらの基が炭素原子数１ないし６の
アルキル基により置換されている場合、置換基は直鎖も
しくは枝分かれ基であり、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、第二−ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基
もしくはヘキシル基、好ましくはメチル基である。
【００１４】−（ＣＨ2 ）p としてのＹは好ましくは−
ＣＨ2 ＣＨ2 −である。
【００１５】炭素原子数１ないし１８のアルキレン基Ｘ
は、直鎖もしくは枝分かれアルキレン基は、例えばメチ
レン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン
基、ｎ−ブチレン基、第二−ブチレン基、イソブチレン
基、第三ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘ
プチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、
ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘプタデシレン基も
しくはオクタデシレン基である。Ｘは特には炭素原子数
１ないし１２のアルキレン基、例えばエチレン基、デシ
レン基、次式
【化３５】 で表される基である。
【００１６】−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5 −、−Ｐ（Ｏ）
Ｒ6 もしくは−ＳＯ2 −により中断された炭素原子数２
ないし１８のアルキレン基Ｘは以下のような構造単位と
なる
【化３６】 （上記式中、ｙは１ないし９を表す。）
【００１７】炭素原子数１ないし４のアルコキシ基は、
例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基もしくは
ブトキシ基、特にはメトキシ基である。炭素原子数１な
いし４のアルコキシ基もしくは−ＣＯＯＲ7 により置換
された炭素原子数１ないし６のアルキレン基は例えば、
次式
【化３７】 で表される基である。炭素原子数１ないし４のアルキル
フェニル基は、例えばトリル基、キシリル基、メシチル
基、エチルフェニル基もしくはジエチルフェニル基、好
ましくはトリル基もしくはメシチル基である。炭素原子
数１ないし４のアルキルナフチル基は、メチル基、エチ
ル基および／もしくはプロピル基もしくはブチル基によ
り置換されたナフチル基である。フェニル−炭素原子数
１ないし４のアルキル基は例えば、ベンジル基、フェニ
ルエチル基、α−メチルベンジル基もしくはα，α−ジ
メチルベンジル基、特にはベンジル基である。ナフチル
−炭素原子数１ないし４のアルキル基は、例えばナフチ
ルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチル（１−メチ
ル）エチ−１−イル基もしくはナフチル（１，１−ジメ
チル）エチ−１−イル基、特にはナフチルメチル基であ
る。炭素原子数１ないし４のアルキルフェニル−炭素原
子数１ないし４のアルキル基は、例えば、２，４，６−
トリメチルベンジル基、２，６−ジメチルベンジル基、
２，４，６−トリメチルフェニルエチル基、４−メチル
ベンジル基もしくは４−エチルベンジル基、特には２，
４，６−トリメチルベンジル基である。フェニル−炭素
原子数１ないし４のアルコキシ基は、例えばベンジルオ
キシ基、フェニルエチルオキシ基、α−メチルベンジル
オキシ基もっしくはα，α−ジメチルベンジルオキシ
基、特にはベンジルオキシ基である。ナフチル−炭素原
子数１ないし４のアルコキシ基は、例えばナフチルメチ
ルオキシ基もしくはナフチルエチルオキシ基である。炭
素原子数１ないし４のアルコキシ−炭素原子数１ないし
４のアルコキシ基は、例えばメトキシエトキシ基、メト
キシプロポキシ基、メトキシブトキシ基、エトキシメト
キシ基、エトキシエトキシ基、エトキシプロポキシ基、
エトキシブトキシ基、プロポキシメトキシ基、プロポキ
シエトキシ基、プロポキシプロポキシ基、プロポキシブ
トキシ基、ブトキシメトキシ基、ブトキシエトキシ基、
ブトキシプロポトキシ基もしくはブトキシブトキシ基、
特にはメトキシエトキシ基およびエトキシエトキシ基で
ある。
【００１８】１もしくは２個の基（Ｇ）により置換され
た炭素原子数２ないし８のアルキレン基は、例えば次式
【化３８】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は前に定義された意味を表
す。）で表される基である。
【００１９】Ｃｌ、Ｆ、フェニル基、炭素原子数１ない
し４のアルコキシ−炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基、フェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基、フ
ェニル−炭素原子数１ないし４のアルコキシ基および炭
素原子数１ないし４のアルキルフェニル−炭素原子数１
ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数１な
いし１８のアルキレン基としてのＸは、例えば次式
【化３９】 で表される基である。
【００２０】ｄおよびｆの合計は３ないし８である式
（ＩＩ）の化合物の例は、次式
【化４０】 で表される基であり、好ましくは次式
【化４１】 で表される基である。
【００２１】フェニレン基もしくはキシレン基のための
炭素原子数１ないし４のアルキル基および炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基は、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
第三ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基もしくはブトキシ基、特
にはメチル基およびメトキシ基である。未置換もしくは
置換されたフェニレン基もしくはキシレン基は次式
【化４２】 で表される基である。
【００２２】Ｇにより置換されたフェニレン基の例は、
次式
【化４３】 で表される基である。
【００２３】式ＸＩＩ中の環はチオフェンもしくはフラ
ン環のいずれかである。
【００２４】式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および
（Ｘ）は次式
【化４４】 で表される基である。
【００２５】式（ＸＩ）の基の例は次式
【化４５】 で表される基である。
【００２６】炭素原子数１ないし１２のアルキル基Ｒ8
およびＲ7 炭素原子数１ないし４のアルキル基Ｒ9 はＲ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 として定義された意味を表
す。
【００２７】Ｏ原子により中断された炭素原子数２ない
し１８のアルキル基としての置換基Ｒ7 は、例えばメト
キシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエトキシ
基、エトキシエチル基もしくは式ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ−［Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 Ｏ］y −（式中、ｙは１ないし１４を表
す。）で表される基を表し、特にはメトキシメチル基を
表す。
【００２８】ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子および沃素原子を表し、例えば臭素原子および
塩素原子であり、また好ましくは塩素原子を表す。
【００２９】好ましい式Ｉの化合物は、式中、Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 およびＲ4 は炭素原子数４ないし８の第三アル
キル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基もしくは
次式
【化４６】 （式中、Ｒ11は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭
素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ない
し４のアルキルチオ基もしくはハロゲン原子を表し、Ｒ
12、Ｒ13およびＲ14は互いに独立して、水素原子、炭素
原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８
のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ
基もしくはハロゲン原子を表す。）で表される基を表
し、もしくはＲ1、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は未置換もし
くは炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１
ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアル
キルチオ基および／もしくはハロゲン原子により１ない
し４回置換されたナフチル基を表すか、もしくは未置換
もしくは炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子
数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４の
アルキルアチオ基および／もしくはハロゲン原子により
１ないし４回置換されたビフェニル基を表し、もしくは
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立してＯ、Ｓも
しくはＮを含有する５もしくは６員複素環を表し、もし
くはＲ1 およびＲ2 およびＲ3 およびＲ4 は結合してベ
ンゼン環を形成し、この場合Ｒ1 およびＲ2 、およびＲ
3 およびＲ4 は各場合において互いにオルト位に位置す
るものであり、Ｘは炭素原子数１ないし１８の直鎖もし
くは枝分かれアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−
ＳＯ2 −により１回もしくはそれよりも多くの回数中断
された炭素原子数４ないし１８のアルキレン基、もしく
はＣｌ、Ｆ、メトキシ基、ＣＯＯＣＨ3 、フェニル基、
炭素原子数１ないし４のアルキル−フェニル基もしくは
フェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基により置
換された炭素原子数１ないし４のアルキレン基を表し、
もしくはＸは１もしくは２個の式Ｇで表される基により
置換された炭素原子数２ないし８のアルキレン基を表
し、もしくはＸは式（ＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）もしく
は（ＸＩ）で表される基を表し、もしくはＸは次式
【化４７】 で表される基を表し、もしくはＸは未置換もしくはＣ
ｌ，Ｆ，炭素原子数１ないし４のアルキル基および／も
しくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により１な
いし３回置換されたフェニレン基を表すか、もしくはキ
シレン、次式
【化４８】 で表される基を表し、もしくはＸは１もしくは２個の基
Ｇにより置換されたフェニレン基を表し、もしくはＸは
式（ＸＩＶ）で表される基を表し、Ｙは単結合、−ＣＲ
8 Ｒ9 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ
2 −もしくは−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、およびＲ8 および
Ｒ9 は互いに独立して水素原子もしくはメチル基を表す
ところの化合物である。
【００３０】他の好ましい式Ｉの化合物は、式中、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は次式
【化４９】 （式中、Ｒ11は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭
素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ない
し４のアルキルチオ基もしくはハロゲン原子を表し、Ｒ
12、Ｒ13およびＲ14は互いに独立して、水素原子、炭素
原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４
のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ
基もしくはハロゲン原子を表す。）で表される基を表
し、もしくはＲ1、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は未置換もし
くは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし２のアル
キルチオ基および／もしくはハロゲン原子により１ない
し４回置換されたナフチル基を表すか、もしくは未置換
もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子
数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし２の
アルキルチオ基および／もしくはハロゲン原子により１
ないし４回置換されたビフェニル基を表し、Ｘは炭素原
子数１ないし１２の直鎖もしくは枝分かれアルキレン
基、もしくは−Ｏ−もしくは−Ｓ−により１回もしくは
それよりも多くの回数中断された炭素原子数４ないし１
８のアルキレン基、もしくはＣｌ、Ｆ、メトキシ基、フ
ェニル基もしくはベンジル基により置換された炭素原子
数１ないし４のアルキレン基を表し、もしくはＸは１も
しくは２個の式Ｇの基により置換された炭素原子数２な
いし８のアルキレン基を表し、もしくはＸは次式
【化５０】 で表される基を表すか、もしくは式（ＩＸ’）、
（Ｘ’）もしくは（ＸＩ’）
【化５１】 で表される基を表し、もしくはＸは基−ＣＨ2 ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ2 −を表し、もしくはＸは未置換もしくはＣ
ｌ，Ｆ，炭素原子数１ないし４のアルキル基および／も
しくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により１な
いし３回置換されたフェニレン基を表すか、もしくはキ
シリレン基を表し、もしくはＸは１もしくは２個の基Ｇ
により置換されたフェニレン基を表し、もしくはＸは式
（ＸＩＶ）で表される基を表し、Ｙは単結合、−ＣＲ8
Ｒ9 −、−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＣＨ2 ＣＨ2 −を表
し、およびＲ8 およびＲ9 は互いに独立して水素原子も
しくはメチル基を表すところの化合物である。
【００３１】新規の式Ｉの化合物は、式中、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は次式
【化５２】 （式中、Ｒ11およびＲ14は互いに独立して、炭素原子数
１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアル
コキシ基、炭素原子数１ないし２のアルキルチオ基もし
くはハロゲン原子を表し、Ｒ12およびＲ13は互いに独立
して、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１な
いし２のアルキルチオ基もしくはハロゲン原子を表
す。）で表される基を表し、Ｘは炭素原子数１ないし１
２の直鎖もしくは枝分かれアルキレン基、もしくは−Ｏ
−もしくは−Ｓ−により１回もしくはそれよりも多くの
回数中断された炭素原子数４ないし１４アルキレン基、
もしくは１もしくは２個の式Ｇの基で置換された炭素原
子数２ないし８のアルキレン基を表すか、もしくはＸは
次式
【化５３】 で表される基を表すか、もしくは式（ＸＩ’）で表され
る基を表し、もしくはＸは基−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
2 −、フェニレン基もしくはキシリレン基を表し、もし
くは１もしくは２個の基Ｇにより置換されたフェニレン
基を表すか、もしくはＸは式（ＸＩＶ）で表される基を
表し、Ｙは単結合もしくは−ＣＲ8 Ｒ9 −を表し、およ
びＲ8 およびＲ9 は互いに独立して水素原子もしくはメ
チル基を表す。）で表される基を表すところの化合物で
ある。
【００３２】特に好ましい式Ｉの化合物は、式中、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は次式
【化５４】 （式中、Ｒ11およびＲ14は互いに独立して、炭素原子数
１ないし４のアルキル基、特にメチル基、メトキシ基も
しくは塩素原子を表し、Ｒ12およびＲ13は互いに独立し
て、炭素原子数１ないし４のアルキル基、特にメチル
基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、塩素原子も
しくは水素原子を表す。）で表される基を表し、Ｘは炭
素原子数１ないし１２の直鎖もしくは枝分かれアルキレ
ン基、−Ｏ−により１回もしくはそれよりも多くの回数
中断された炭素原子数４ないし１８のアルキレン基、も
しくは１もしくは２個の式Ｇの基により置換された炭素
原子数３ないし６のアルキレン基を表し、もしくはＸは
基−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2 −を表し、もしくは未置
換もしくは１もしくは２個の基Ｇにより置換されたフェ
ニレン基を表し、もしくはＸは基
【化５５】 で表される基を表すところの化合物である。
【００３３】特に好ましい式Ｉの化合物は、式中、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は次式
【化５６】 （式中、Ｒ11およびＲ14は互いに独立して、メチル基、
メトキシ基もしくは塩素原子を表し、Ｒ12およびＲ13は
互いに独立して、メチル基もしくは水素原子を表し、Ｘ
は炭素原子数１ないし１２の直鎖もしくは枝分かれアル
キレン基、−Ｏ−により１回もしくはそれよりも多くの
回数中断された炭素原子数４ないし１８のアルキレン
基、もしくは１もしくは２個の式Ｇの基により置換され
た炭素原子数３ないし６のアルキレン基を表し、もしく
はＸは基−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2 −を表し、もしく
は未置換フェニレン基もしくは１もしくは２個の基Ｇに
より置換されたフェニレン基を表し、もしくはＸは次式
【化５７】 で表される基を表すところの化合物である。
【００３４】興味のある式Ｉの化合物は、式中、Ｒ12は
水素原子を表し、Ｘは直鎖もしくは枝分かれ炭素原子数
１ないし１２のアルキレン基、−Ｏ−により１回もしく
はそれよりも多くの回数中断された炭素原子数４ないし
１８のアルキレン基、もしくは１もしくは２個の式Ｇの
基により置換された炭素原子数３ないし６のアルキレン
基を表し、もしくはＸは基−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2
−、フェニレン基もしくはキシリレン基を表し、もしく
はＸは次式
【化５８】 で表される基を表すところの化合物である。
【００３５】他の好ましい化合物は、式中、Ｘは直鎖も
しくは枝分かれ炭素原子数１ないし１２のアルキレン
基、もしくは−Ｏ−により１回もしくはそれよりも多く
の回数中断された炭素原子数４ないし１８のアルキレン
基を表し、もしくはＸは基−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2
−、フェニレン基、キシリレン基、
【化５９】 を表すか、もしくはＸは次式
【化６０】 で表される基を表すところの式Ｉの化合物である。
【００３６】特に興味のある式Ｉの化合物は、式中、Ｚ
は酸素原子を表し、ｎおよびｍは１を表し、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一でありおよびメチル基、塩
素原子もしくはメトキシ基によりジ置換もしくはトリ置
換されたフェニル基を表し、およびＸは炭素原子数４な
いし１２のアルキレン基または
【化６１】 で表される基を表すところの化合物である。
【００３７】特に好まししい式Ｉの化合物は、式中、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一であるところの化合物
である。
【００３８】他の好ましい式Ｉの化合物は、式中、Ｚは
酸素原子を表し、およびｎおよびｍは１を表すところの
化合物である。
【００３９】加えて、特に興味のある式Ｉの化合物は、
式中、ｎおよびｍは１を表す化合物である。
【００４０】本発明の化合物の例は、１，１０−ビス
［ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ホスフィンオ
キシド］デカン、１，１０−ビス［ビス（２，４，６−
ジメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド］デカン、
１，６−ビス［ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）
ホスフィンオキシド］ヘキサン、１，２−ビス［ビス
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキ
シド］エタン、１，４−ビス［ビス（２，６−ジクロロ
ベンゾイル）ホスフィンオキシド］デカン、α，ω−ビ
ス［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフ
ィンオキシド］−ｐ−キシレン、１−［ビス（２，６−
ジメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド］−８−
［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィ
ンオキシド］３，６−ジオキソオクタン、１，１−ビス
［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィ
ンオキシド］１−ウンデシルメタン、１，６−ビス［ビ
ス（２−メチルナフト−１−オイル）ホスフィンオキシ
ド］ヘキサン、１，４−ビス［ビス（ｔ−ブタノイル）
ホスフィンオキシド］ブタン、１，１０−ビス［ビス
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンスル
フィド］デカンである。
【００４１】本発明の式Ｉの化合物は、例えばホスフィ
ン（１）と少なくとも４等量の酸塩化物（２）を少なく
とも４等量の塩基の存在下においてアシル化を２回行
い、続いて以下の化学式に示されるように、得られた二
量体ホスフィン（３）を酸化することにより相当する式
（Ｉ）のホスフィンオキシドを得るか、もしくは二量体
ホスフィン（３）と硫黄原子との反応により相当する式
（Ｉ）のホスフィンスルフィドを得ることにより製造さ
れ得る。
【化６２】 （式中、ＲはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 のために定義
された意味を表し、およびＸは前記で定義されたと同じ
意味を表す。）
【００４２】式（Ｉ）の不斉化合物は例えば、酸塩化物
（２）（式中、Ｒは異なる。）の混合物を使用すること
により得られる。
【００４３】適した塩基の例は第三アミン、ピリジン、
アルカリ金属、リチウムジイソプロピルアミド、ブチル
リチウム、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属アル
コラートもしくはアルカリ金属無水物である。反応の第
一段階は好ましくは溶液中において行われる。適当な溶
媒は特には炭化水素、例えばアルカンおよびアルカンの
混合物、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンもしくは
キシレンである。使用される溶媒および出発物質に依
り、反応は異なる温度にて行われる。塩基例えばリチウ
ムジイソプロピルアミドもしくはブチルリチウムを使用
した場合、例えば都合良くは−４０ないし０℃にて行わ
れる。塩基としての、第三アミン、アルカリ金属もしく
はアルカリ金属無水物との反応は、例えば都合良くは１
０ないし１２０℃、好ましくは２０ないし８０℃にて行
われる。形成された塩化物塩が取り除かれた後に、ホス
フィン（３）は蒸発濃縮により単離され得る。粗反応生
成物はさらに精製なしに使用され得るかもしくは他に、
蒸留もしくは結晶化により精製され得る。しかしながら
反応の第二段階は、ホスフィン（３）を単離せずに粗生
成物の溶液を使用して行われ得る。適した第二段階のオ
キシドの製造のための酸化剤は特に過酸化水素および有
機エポキシ化合物、例えば過酢酸もしくは空気である。
製造され得るスルフィドは、例えばドイツ国特許明細書
３０３４６９７号において記載されている方法に類似し
て製造され得る。反応は類似して、窒素、アルゴンもし
くは二酸化炭素、好ましくは窒素よりなる不活性ガス雰
囲気下において行われる。反応に続いて、生成されたス
ルフィドもしくはその溶液を依然存在する硫黄より分離
するためにろ過を行うことが必要である。反応生成物は
慣用の方法、例えば結晶化もしくはクロマトグラフィー
により精製され得る。
【００４４】出発材料として使用される第一ホスフィン
（１）は知られている化合物であり。そのいくつかは商
業的に入手可能であるか、もしくは知られている化合物
に類似して製造され得る。反応は、例えばG.Kosolapoff
and L.Maier in Organic Phosphorous Compounds,Vol.
I,Wiley Interscience,1972 において記載されている。
【００４５】従って、ホスフィン（１）は例えば、ジブ
ロミド（４）をホスフィン（５）ともしくはホスホネー
ト（６）のナトリウム塩と反応させることにより相当す
る二量体エステル（７）を得て、そして二量体エステル
（７）を例えば水素化リチウムアルミニウムを使用する
還元により反応させてホスフィン（１）を得ることによ
り製造され得る。
【化６３】 （式中、Ｒ’は例えば炭素原子数１ないし４のアルキル
基を表す。） 反応は当業者に知られている条件下において行われる。
該反応は例えば、Irog.Synth.14(1973),page10 におい
て記載されている。ＬｉＡｌＨ4 ［（７）→（１）］を
使用する水素化は、例えばHelv.Chim.Acta 1966,No.96,
page 842 において見いだされ得る。
【００４６】式（２）の酸塩化物は当業者に知られてい
る方法により製造される。
【００４７】本発明の化合物は重合されるべき物質中に
おいて良好な溶液特性を有する低揮発性の光重合開始剤
である。
【００４８】本発明において、式Ｉの化合物はエチレン
性不飽和化合物もしくは該化合物を含有する混合物の光
重合のための光重合開始剤として使用され得る。この使
用はまた他の光重合剤および／もしくは他の添加剤と組
み合わせて実施される。
【００４９】従って、本発明はまた（ａ）少なくとも１
つの光重合可能なエチレン性不飽和化合物と、および
（ｂ）光重合開始剤として、少なくとも１つの式Ｉの化
合物からなる光重合性組成物に関する。
【００５０】不飽和化合物は１もしくはそれよりも多く
のオレフィン性二重結合を含有する。それらは低分子量
（モノマー性）もしくは比較的低分子量（オリゴマー
性）である。二重結合を含有するモノマーの例はアルキ
ル基もしくはヒドロキシアルキルアクリレートもしくは
メタアクリレートであり、例えばメチル、エチル、ブチ
ル、２−エチルヘキシルもしくは２−ヒドロキシエチル
アクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタ
アクリレートもしくはエチルメタアクリレートである。
シリコンアクリレートもまた興味がある。他の例はアク
リロニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、例
えば酢酸ビニル、ビニルエーテル、例えばイソブチルビ
ニルエーテル、スチレン、アルキルスチレンおよびハロ
スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニルもしくは
塩化ビニリデンである。
【００５１】２もしくはそれよりも多くの二重結合を含
有するモノマーの例は、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレ
ングリコールもしくはビスフェノールＡのジアクリレー
ト、およびまた４，４’−ビス（２−アシロイルオキシ
エトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロイルプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリ
レートもしくはペンタエリトリトールテトラアクリレー
ト、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニル
サクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフ
ェート、トリアリルイソシアヌレートもしくはトリス
（２−アシロイルエチル）イソシアヌレートである。
【００５２】比較的低分子量の（オリゴマー性）ポリ不
飽和化合物の例は、アシル化もしくはビニルエーテルも
しくはエポキシ基を含有するアシル化エポキシ樹脂、お
よびポリエステル、ポリウレタンおよびポリエーテルで
ある。他の不飽和オリゴマーの例は、ほとんどがマレイ
ン酸、フタール酸および１もしくはそれよりも多くのジ
オールより製造され、分子量を約５００ないし３０００
を有する不飽和ポリエステルである。加えて、ビニルエ
ーテルモノマーおよびビニルエーテルオリゴマー、およ
びポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビ
ニルエーテルおよびエポキシ主鎖を有するマレエート末
端オリゴマーである。国際公開９０／０１５１２におい
て記載されているオリゴマーおよびポリマーを含有する
ビニルエーテル基の組み合わせは非常に特に適してい
る。しかしながら、ビニルエーテルおよびマレイン酸官
能モノマーもまた好ましい。該不飽和オリゴマーはまた
プレポリマーを意味し得る。
【００５３】特に適した不飽和化合物はエチレン性不飽
和カルボン酸、及びポリオール類もしくはポリエポキシ
ド類のエステル類、及び主鎖又は側鎖にエチレン性不飽
和基を含むポリマーであり、不飽和ポリエステル類、ポ
リアミド類及びポリウレタン並びにそれらの共重合体、
ポリブタジエン及びブタジエン共重合体類、ポリイソプ
レン及びイソプレン共重合体類、側鎖に（メタ）アクリ
ル基を含むポリマー及びコポリマー、及び１個もしくは
それ以上のそれらのポリマーの混合物を含む。
【００５４】不飽和カルボン酸は典型的にはアクリル
酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮
酸、リノレン酸、もしくはオレイン酸のような不飽和脂
肪酸である。アクリル酸及びメタアクリル酸が好まし
い。
【００５５】適当なポリオール類は芳香族ポリオール類
及び、好ましくは脂肪族及び環状脂肪族ポリオール類で
ある。芳香族ポリオール類の具体例はヒドロキノン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、同様にノボラッック
類及びレゾール類である。ポリエポキシド類は上述のポ
リオール類、好ましくは芳香族ポリオール類及びエピク
ロロヒドリンに基づいたポリエポキシドを含む。他の適
したポリオール類はポリマー鎖もしくは側鎖に水酸基を
含んだポリマー及びコポリマーである、例えばポリビニ
ルアルコール及びそのコポリマーもしくはポリメタアク
リルヒドロキシアルキルエステルもしくはそのコポリマ
ーである。他の適したポリオール類はヒドロキシ末端基
を含むオリゴエステル類である。
【００５６】脂肪族及び環状脂肪族ポリオールの具体例
は好ましくは２ないし１２の炭素原子を含むアルキレン
ジオール類、エチレングリコール、１，２−もしくは
１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしく
は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、オクタ
ンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、好ましくは２００ないし
１５００の分子量を持ったポリエチレングリコール類、
１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−
もしくは１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジ
ヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリ
（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、
ジペンタエリトリトール及びソルビトールである。
【００５７】ポリオール類は１個かもしくは違った不飽
和カルボン酸によって部分的にもしくは完全にエステル
化される、この場合部分エステルの遊離水酸基は変性さ
れる、例えばエーテル化、もしくは他のカルボン酸によ
るエステル化である。
【００５８】エステルの具体例は：トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールエタントリアク
リレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレー
ト、トリメチロールエタントリメタアクリレート、テト
ラメチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリ
レート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペン
タエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリト
リトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリ
アクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジ
ペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタ
エリトリトールオクトアクリレート、ペンタエリトリト
ールジメタアクリレート、ペンタエリトリトールトリメ
タアクリレート、ジペンタエリトリトールジメタアクリ
レート、ジペンタエリトリトールテトラメタアクリレー
ト、トリペンタエリトリトールオクタメタアクリレー
ト、ペンタエリトリトールジイタコネート、ジペンタエ
リトリトールトリシタコネート、ジペンタエリトリトー
ルペンタイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサ
イタコネート、エチレングリコールジアクリレート、
１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタ
ンジオールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソ
ルビトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトール
−変性トリアクリレート、ソルビトールテトラメタアク
リレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビト
ールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート
類及びメタアクリレート類、グリセロールジ−及びトリ
−アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレー
ト、ビスアクリレート類及び２００ないし１５００の分
子量を持ったポリエチレングリコールのビスメタアクリ
レート類、もしくはその混合物。
【００５９】また成分（ａ）としての使用に適するもの
は、好ましくは２ないし６、より好ましくは２ないし４
のアミノ基を含む、芳香族、環状脂肪族及び脂肪族ポリ
アミン類の同一もしくは異なる不飽和カルボン酸のアミ
ド基である。そのポリアミン類の例はエチレンジアミ
ン、１，２−もしくは１，３−プロピレンジアミン、
１，２−、１，３−もしくは１，４−ブチレンジアミ
ン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレン
ジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、
１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミ
ン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ビ
ス（β−アミノエチル）エーテル、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラアミン、ビス（β−アミノエト
キシ）エタンもしくはビス（β−アミノプロポキシ）エ
タンである。他の適したポリアミン類は側鎖に更にアミ
ノ基を含むことのできるポリマー類もしくはコポリマー
類、及びアミノ末端基を含有するオリゴアミド類であ
る。そのような不飽和アミド類の例は：メチレンビスア
クリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルア
ミド、ジエチレントリアミントリメタアクリルアミド、
ビス（メタアクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メ
タアクリルアミドエチルメタアクリレート、Ｎ−〔（β
−ヒドロキシエトキシ）エチル〕−アクリルアミドであ
る。
【００６０】適した不飽和ポリエステル類及びポリアミ
ド類はマレイン酸及びジオールもしくはジアミン類より
誘導される。マレイン酸は他のジカルボン酸により部分
的に置換される。それらはスチレンのようなエチレン性
不飽和コモノマーと一緒に使用することができる。ポリ
エステル類及びポリアミド類はジカルボン酸及びエチレ
ン性不飽和ジオール類もしくはジアミン類、特に典型的
には６ないし２０の炭素原子を含む長い鎖から誘導され
る。ポリウレタンは典型的には飽和もしくは不飽和ジイ
ソシアネート類及び不飽和また飽和ジオール類から誘導
される。
【００６１】ポリブタジエン及びポリイソプレンまたそ
のコポリマーは公知である。適した共単量体はエチレ
ン、プロペン、ブテン、ヘキセン、（メタ）アクリレー
ト、アクリロニトリル、スチレンもしくはビニル塩化物
のようなオレフィン類を含む。側鎖に（メタ）アクリレ
ート基を含むポリマーもまた公知である。それらは典型
的にはノボラックに基づくエポキシ樹脂と（メタ）アク
リル酸、ポリビニルアルコールのホモ−もしくはコポリ
マー、または、それらのヒドロキシアルキル誘導体（該
誘導体は、メタアクリル酸もしくはヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートによってエステル化された（メ
タ）アクリレート類のホモ−及びコポリマーによってエ
ステル化されている。）との反応生成物であって良い。
【００６２】光重合性化合物はそれ自身かもしくは様々
な所望の混合物により使用される。ポリオール（メタ）
アクリレート類の混合物を使用することが好ましい。
【００６３】結合剤を本発明の組成物に加えることもで
きる。もし光重合性化合物が液体もしくは粘稠な物質の
場合、結合剤の添加は特に便利である。結合剤の量は全
組成に基ずいて５ないし９５、好ましくは１０ないし９
０、最も好ましくは４０ないし９０重量％の範囲内であ
る。結合剤は使用する分野及びそこで要求される特性に
依り、例えば水性及び有機溶媒系での現像に選択できる
能力、基材への接着性及び酸素感受性に依存して選択さ
れる。
【００６４】適した結合剤は典型的には約５０００ない
し２００００００、好ましくは１００００ないし１００
００００の分子量を持ったポリマーである。具体例は：
メチルメタアクリレート／エチルアクリレート／メタア
クリル酸のコポリマー、ポリ（アルキルメタアクリレー
ト類）、ポリ（アルキルアクリレート類）を含むアクリ
レート類及びメタアクリレート類のホモ−及びコポリマ
ー；セルロースアセテート、セルロースアセトブチレー
ト、メチルセルロース、エチルセルロースのようなセル
ロースエステル類及びエーテル類；ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエチレンオ
キサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラヒド
ロフランのようなポリエーテル類；ポリスチレン、ポリ
カーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン
類、ポリビニルクロライド、ビニルクロライド／ビニリ
デンクロライドのコポリマー類、ビニリデンクロライド
とアクリロニトリルのコポリマー、メチルメタアクリレ
ート及びビニルアセテート、ポリビニルアセテート、
（エチレン／ビニルアセテート）コポリマー、ポリカプ
ロラクタム及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）のよ
うなポリマー、ポリ（エチレングリコールテレフタレー
ト）及びポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネー
ト）のようなポリエステル類。
【００６５】不飽和化合物は、非光重合性フィルム形成
成分との混合物の形でまた使用される。それらの成分は
物理的に乾燥するポリマー類もしくは有機溶媒中のその
溶液である、例えばニトロセルロースもしくはセルロー
スアセトブチレートである。しかしながら、それらはま
たポリイソシアネート類、ポリエポキシド類もしくはメ
ラミン樹脂のように化学的もしくは熱的硬化性樹脂であ
っても良い。熱硬化性樹脂の最近の使用は第１段階で、
光重合され、第２段階で熱処理によって架橋されるいわ
ゆるハイブリッド系に使用するために重要である。
【００６６】光開始剤に加えて、光重合性組成物は種々
の添加剤を含むことができる。そのような他の種々の添
加剤の例は早期重合を妨げる熱阻害剤、ヒドロキノン、
ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、βナフ
トールもしくは２，６−ジ（３級−ブチル）−ｐ−クレ
ゾールといった立体ヒンダードフェノール類である。貯
蔵安定性を向上するために、銅ナフテネート、銅ステア
レートもしくは銅オクトエートを含む銅化合物、トリフ
ェニルホスフィン、トリブチルフォスファイト、トリエ
チルフォスファイト、トリフェニルフォスファイトもし
くはトリベンジルフォスファイトを含む燐化合物、テト
ラメチルアンモニウム塩化物もしくはトリメチルベンジ
ルアンモニウム塩化物のような第４級アンモニウム化合
物類、もしくはＮ−ジエチルヒドロキシルアミンのよう
なヒドロキシルアミン誘導体を添加することができる。
重合中の雰囲気酸素の排除はパラフィンもしくは類似の
ワックスを加えることによって行なうことができ、該物
質は重合が開始すると、ポリマー中における溶解性の欠
如により表面へ移動し、そして系を空気の侵入から防ぐ
透明フィルムを形成する。少量の紫外線吸収剤、典型的
にはベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、オキシアニ
リドもしくはヒドロキシフェニル−Ｓ−トリアジンタイ
プのものが光安定剤として添加することができる。紫外
線光を吸収しない光安定剤、例えば立体障害アミン類
（ＨＡＬＳ）を加えるほうが更に良い。
【００６７】紫外線吸収剤および光安定剤 １． ２−( ２′−ヒドロキシフェニル) ベンゾトリア
ゾール 、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−
ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（５’−第三ブチル−２’−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル)
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ
−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’
−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、２−（３’−第二ブチル−５’−第
三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第
三アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベン
ジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル；２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’
−（２’−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第
三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）
カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル
−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニル
エチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−
（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキ
シ−５’−（２−オクトキシカルボニルエチル）フェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−
５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニル
エチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（３−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、および２−
（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−
イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾ
トリアゾールの混合物、２，２’−メチレン−ビス［４
−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベン
ゾトリアゾール−２−イルフェノール］；２−［３’−
第三ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）
−２’−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾールとポ
リエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；
［Ｒ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 −］2 −（式
中，Ｒ＝３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−
２Ｈ−べンゾトリアゾール−２−イル−フェニルであ
る。）。
【００６８】２．２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、例
えば４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキ
シ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４
−ベンジルオキシ−、４，２′，４′−トリヒドロキシ
−または２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導
体。
【００６９】３． 置換されたおよび非置換安息香酸の
エステル、例えば４−第三ブチルフェニル＝サリチレー
ト、フェニル＝サリチレート、オクチルフェニル＝サリ
チレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−第
三ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾ
ルシノール、２，４−ジ−第三ブチルフェニル＝３，５
−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキ
サデシル＝３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベ
ンゾエート、オクタデシル＝３，５−ジ−第三ブチル−
４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ
第三ブチルフェニル＝３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシベンゾエート。
【００７０】４． アクリレート、例えばエチルα−シ
アノ−β, β−ジフェニル−アクリレート、イソオクチ
ルα−シアノ−β, β−ジフェニル−アクリレート、メ
チルα−カルボメトキシ−シンナメート、メチルα−シ
アノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−シンナメート、ブチ
ルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−シンナメー
ト、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメ
ート、およびＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビ
ニル) −２−メチルインドリン。
【００７１】５．立体障害性アミン、例えばビス（２，
２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）サクシ
ネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペ
リジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペン
タメチルピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−（２−
ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−
４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、
Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチ
ルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリア
ジンとの縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テ
トラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、１，１′−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，
３，５，５−テトラメチルピペラジノン），４−ベンゾ
イル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−
ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペ
リジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−
３，５−ジ−第三ブチル−ベンジル）マロネート、３−
ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，
３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジ
オン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）
サクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミン
と４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ト
リアジンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４
−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス
（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合生成物、２
−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，
５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルア
ミノ）エタンとの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデ
シル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−ト
リアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−
ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシ
ル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）−ピロリジン−２，５−ジオン。
【００７２】６． オキサミド、例えば４，４′−ジオ
クチルオキシオキサニリド、２，２′−ジオクチルオキ
シ−５，５′−ジ−第三ブトキサニリド、２，２′−ジ
ドデシルオキシ−５，５′−ジ−第三ブトキサニリド、
２−エトキシ−２′−エトキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス
（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エト
キシ−５−第三ブチル−２′−エチルオキサニリドおよ
び該化合物と２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−
ジ−第三ブトキサニリドとの混合物，ｏ−およびｐ−メ
トキシ−二置換オキサニリドの混合物およびｏ−および
ｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【００７３】７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリアジン、例えば２，４，６−トリス
（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル) −
１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−
オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ
メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−
（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス
（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジ
ン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキ
シフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−
１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−
オクチルオキシフェニル) −４，６−ビス（４−メチル
フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒド
ロキシ−４−ドデシルオキシフェニル) −４，６−ビス
（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジ
ン。２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３
−ブチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６
−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−ト
リアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキ
シ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］
−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，
３，５−トリアジン。
【００７４】８． ホスフィットおよびホスホナイト、
例えばトリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキル
ホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリ
ス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホス
フィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリ
ルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス（２，
４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデ
シルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，
４−ジ−第三ブチルフェニル）−ペンタエリトリトール
ジホスフィット、ビス（２，６−ジ−第三ブチル−４−
メチルフェニル）−ペンタエリトリトールジホスフィッ
ト、ビス−イソデシルオキシ−ペンタエリトリトールジ
ホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メ
チルフェニル）−ペンタエリトリトールジホスフィット ビス（２，４，６−トリ−第三ブチル−ブチルフェニ
ル）−ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステ
アリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス
（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）４，４′−ビフェ
ニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，
４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２Ｈ−ジベンズ
［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フ
ルオロ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２
−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサ
ホスホシン、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチ
ルフェニル）メチルホスフィット、ビス（２，４−ジ−
第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィッ
ト。
【００７５】本発明はまた、付加的な添加剤として、ヒ
ドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェ
ニルベンゾフェノン、オキサルアミドもしくはヒドロキ
シフェニル−ｓ−トリアジン化合物からなる群からの紫
外線吸収剤が、所望により立体障害アミンの存在下にお
いて添加された組成物に関する。本発明の組成物は好ま
しくは紫外線吸収性粉末塗料の製造のために使用され
る。
【００７６】光重合は、アミン例えばトリエタノールア
ミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、エチルｐ−ジ
メチルアミノベンゾエート又はミヒラーケトンを添加す
ることにより促進され得る。アミンの作用は、ベンゾフ
ェノン型の芳香族ケトンの添加により増強され得る。酸
素捕捉剤として有用なアミンは、代表的にはヨーロッパ
特許明細書第３３９８４１号に記載されたＮ，Ｎ−ジア
ルキルアニリンである。光重合は、光増感剤の添加によ
り更に促進され得る。前記光増感剤は好ましくは、芳香
族カルボニル化合物例えばベンゾフェノン、チオキサン
トン、アントラキノン及び３−アシルクマリン誘導体、
並びに３−（アロイルメチレン）チアゾリン、並びに更
にエオシン、ローダミン及びエリスロシン染料である。
本発明の組成物は更に、光還元性染料例えばキサンテ
ン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジ
ン、ピロニン、ポルフィリン又はアクリジン染料、及び
／又は照射により開裂され得るトリハロメチル化合物で
ある。同様な組成物は、中でも、ヨーロッパ特許明細書
第４４５６２４号に記載されている。特に、例えばＴｉ
Ｏ2 を用いる顔料系の硬化方法は、熱的条件下でラジカ
ルを生成する成分、例えばアゾ化合物例えば２，２′−
アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト
リル）又は過酸化化合物例えば過酸化水素若しくはパー
オキシカーボネート、例えばヨーロッパ特許明細書第２
４５６３９号に記載されている様な例えばｔ−ブチルヒ
ドロパーオキシドの添加により支持され得る。
【００７７】本発明の組成物は、光還元性染料、例えば
キサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテ
ン、トリアジン、ピロニン、ポルフィリンもしくはアク
リジン染料、および／もしくは放射により分解し得るト
リハロメチル化合物を含有する。同様の組成物は、例え
ばヨーロッパ特許明細書第４４５６２４号において記載
されている。
【００７８】他の慣用の添加物は用途にも依るが、蛍光
増白剤、充填剤、顔料、染料、湿潤剤、もしくは平滑助
剤である。厚い着色コーティングは、適当には、特に米
国特許明細書第５０１３７６８号に記載されるように微
小ガラスビーズもしくは微粉砕ガラス繊維の添加により
硬化形成することができる。
【００７９】本発明は成分（ａ）として水に溶解もしく
は乳化した少なくとも１個のエチレン性不飽和光重合性
化合物からなる組成物に関する。
【００８０】多くの種類のそのような輻射線−硬化性プ
レポリマー分散物は商業的に入手可能である。この用語
は水及びその中に分散される少なくとも１個のプレポリ
マーからなる分散物を意味するものと取り扱われるべき
である。これらの系における水の濃度は典型的には５な
いし８０重量％、好ましくは３０ないし６０重量％であ
る。分散物は９５ないし２０重量％、好ましくは７０な
いし４０重量％の濃度の光硬化性プレポリマーもしくは
その混合物を含む。これらの組成物中の指摘された水及
びプレポリマーの百分率の合計はいつも１００である。
変性剤及び添加剤は最終目的に応じて種々の量において
添加される。
【００８１】水中で分散し、しばしば溶解する光硬化性
フィルム形成性プレポリマーは単もしくは多官能価で、
遊離基によって開始されるエチレン性不飽和プレポリマ
ー類であり、また水溶性プレポリマー分散物としての使
用は公知である。それらは典型的にはプレポリマーの１
００ｇ当たりに０．０１ないし１．０ｍｏｌの重合しう
る２重結合を含む及びまた平均分子量を少なくとも４０
０、好ましくは５００ないし１００００持つ。しかしな
がら、使用目的によって、１０を越えない酸価を持ち及
び重合しうるＣ−Ｃ二重結合を持ったポリエステル類、
重合しうるＣ−Ｃ二重結合を持ったポリエーテル類、分
子当たり少なくとも２つのエポキシ基を含むポリエポキ
シドと少なくとも１つのα、β−エチレン性不飽和カル
ボン酸との水酸基含有反応生成物、ポリウレタン（メ
タ）アクリレート同様に欧州特許明細書第１２３３９号
に記載のα、β−エチレン性不飽和アクリル基を含むア
クリルコポリマーを含む高分子量のプレポリマーもまた
適している。これらのプレポリマーの混合物を使用する
ことも可能である。また適したものは、重合性プレポリ
マーであり、欧州特許明細書第３３８９６号に記載され
る平均分子量が少なくとも６００、カルボキシル基価が
０．２ないし１５％、及びプレポリマー１００ｇ当たり
の重合可能なＣ−Ｃ二重結合を０．０１ないし０．８ｍ
ｏｌ持つ重合性プレポリマーのチオエーテルポリ添加物
である。他の適した特別なアルキル（メタ）アクリレー
トポリマー類に基づく水性分散物は欧州特許明細書第４
１１２５号に記載される。適したウレタンアクリレート
の水分解性光硬化性プレポリマーはドイツ国特許明細書
第２９３６０３９号に記載されている。
【００８２】他の添加物として、これらの光硬化性水性
プレポリマー分散液は分散剤、乳化剤、酸化防止剤、光
安定剤、染料、顔料、タルクのような充填剤、石膏、ル
チル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄類、反応促
進剤、流動調節剤、潤滑剤、湿潤剤、増粘剤、艶消し
剤、消治剤及び被覆技術に通常使用される他の変性剤を
含む。適した分散剤は極性基を持つ水に可溶な高い分子
量の有機化合物、典型的にはポリビニルアルコール類、
ポリビニルピロリジンもしくはセルロースエーテル類で
ある。適した乳化剤は非イオン乳化剤であり、所望なら
ばイオン乳化剤も使用される。
【００８３】光重合性組成物は通常光開始剤を組成物に
基づいて０．０５ないし１５重量％、好ましくは０．２
ないし５重量％含む。
【００８４】特別な場合、本発明における光開始剤２種
もしくはそれ以上を含む混合物を使用することが有効で
ある。公知の光開始剤との混合物がもちろん使用され
る、通常ベンゾフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェ
ニルケトン類、ベンゾイルアルキルエーテル類及びベン
ジルケタール類のようなアセトフェノン誘導体、又はア
シルホスフィンオキサイド類、ビスアシルホスフィンオ
キサイド類もしくはチタノン類との混合物である。
【００８５】本発明はまた、付加的な光重合開始剤が式
（ＸＶ）
【化６４】 ［式中、Ｒ1 8 は水素原子、炭素原子数１ないし１８の
アルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、
−ＯＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＲ1 9 、基
【化６５】 もしくは基
【化６６】 （これら式中、ｌは２ないし１０の値を示し、そしてＡ
は基
【化６７】 を表す。）を表し、Ｒ15およびＲ16は互いに独立して水
素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル
基、炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基もしくは−
Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）q −炭素原子数１ないし１６のア
ルキル基（式中、ｑは１ないし２０の数を表す。）を表
し、もしくはＲ15およびＲ16はそれらが結合する炭素原
子と一緒になってシクロヘキシル環を形成し、Ｒ1 7 は
ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし１６のアルコキシ
基もしくは−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）q −炭素原子数１な
いし１６のアルキル基を表し、Ｒ15、Ｒ16およびＲ1 7
は同時には炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基もし
くは−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）q −炭素原子数１ないし１
６のアルキル基を表すことなく、およびＲ1 9 は水素原
子、次式
【化６８】 で表される基を表す。］で表される化合物であるか、お
よび／もしくは付加的な光開始剤は式（ＸＶＩ）
【化６９】 （式中、Ｒ2 0 、Ｒ2 1 およびＲ2 2 は互いに独立して
水素原子もしくはメチル基を表す。）で表される化合物
であるか、もしくは付加的な光開始剤は式（ＸＶ）の化
合物および（ＸＶＩ）の化合物の混合物であるところの
組成物に関する。
【００８６】炭素原子数１ないし１８のアルキル基Ｒ
1 8 、炭素原子数１ないし６のアルキル基、Ｒ15および
Ｒ16および炭素原子数１ないし４のＲ1 7 は、各炭素原
子の数を除いて、Ｒ1 として定義された意味を表す。
【００８７】炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基Ｒ
1 8 は、例えば枝分かれもしくは枝分かれしていないア
ルコキシ基例えばメチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ
−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチ
ルオキシ基、イソブチルオキシ基、第二ブチルオキシ
基、第三ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシル
オキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２，
４，４−トリメチルペンチ−１−イルオキシ基、２−エ
チルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ
基、ドデシルオキシ基もしくはオクタデシルオキシ基で
ある。
【００８８】炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基Ｒ
15、Ｒ16およびＲ1 7 は、適当な炭素原子の数を除い
て、Ｒ1 8 として定義された意味を表し；それらは好ま
しくは、デシルオキシ基、メトキシ基もしくはエトキシ
基、特にはメトキシ基もしくはエトキシ基を表す。
【００８９】基−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）q −炭素原子数
１ないし１６のアルキル基は、炭素原子数１ないし１６
のアルキル基により中断されている連続するエチレンオ
キシド単位を表す。ｑは好ましくは１ないし１０、例え
ば１ないし８、特には１ないし６を表す。エチレンオキ
シド単位鎖は、好ましくは炭素原子数１ないし１０のア
ルキル基、例えば炭素原子数１ないし８のアルキル基、
特には炭素原子数１ないし４のアルキル基により中断さ
れている。
【００９０】式（ＸＩ）中、Ｒ15およびＲ16は互いに独
立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、もしくはそ
れらが結合する炭素原子と一緒になってシクロヘキシル
環を形成し、そしてＲ1 7 はヒドロキシル基を表す化合
物が好ましい。
【００９１】他の好ましい組成物は、混合物中の式
（Ｉ）の化合物と式（ＸＶ）および／もしくは（ＸＶ
Ｉ）の化合物の比は５ないし９５％、好ましくは５ない
し５０％である化合物である。
【００９２】他の重要な組成物は、式中式（ＸＶ）の化
合物中のＲ15およびＲ16は同一であり、およびメチル基
を表し、およびＲ1 7 はヒドロキシル基もしくはイソプ
ロポキシ基を表すところの組成物である。
【００９３】同様に、式（Ｉ）の化合物、および式（Ｘ
ＶＩ）の化合物（式中、Ｒ2 0 およびＲ2 2 は水素原子
を表し、およびＲ2 1 はメチル基を表す。）は２０％程
度でありまた式（ＸＶＩ）の化合物（式中、Ｒ2 0 、Ｒ
2 1 およびＲ2 2 はメチル基を表す。）は８０％程度で
ある式（ＸＶＩ）の化合物の混合物よりなる組成物が好
ましい。
【００９４】最良の興味のある組成物は、式（Ｉ）、
（ＸＶ）および／もしくは（ＸＶＩ）の光開始剤混合物
を含有しおよび室温にて液体である上記の化合物であ
る。
【００９５】式（ＸＶ）および（ＸＶＩ）の化合物の製
造方法は漠然と知られており、そして化合物のいくつか
は商業的に入手可能である。式（ＸＶ）の有機化合物の
製造方法は、例えばヨーロッパ特許明細書第０１６１４
６３号において記載されている。式（ＸＶＩ）の化合物
の製造方法の記述は、例えばヨーロッパ特許明細書第２
０９８３１号において与えられる。
【００９６】光硬化性組成物は様々な目的に、例えば印
刷インクとして、ワニスまたはクリアコートとして、木
材もしくは金属用白色ペイントとして、とりわけ、紙、
木材、金属もしくはプラスチック用塗料として、粉末コ
ーティングとして、建築物及び路面標示用日光硬化性コ
ーティングとして、写真再生プロセスのために、ホログ
ラフィー記録材料のために、画像記録材料のためにまた
は、有機溶剤もしくは水溶性アルカリ媒体を使用して現
像できる印刷版の製造のために、スクリーン印刷のマス
クの製造のために、歯科用充填剤として、接着剤とし
て、感圧接着剤として、積層化樹脂として、エッチレジ
ストもしくは永久レジストとして、電気回路のための半
田マスクとして、バルク硬化（透明成形品におけるＵＶ
硬化）もしくは例えば米国特許明細書第４５７５３３０
号に記載された立体リソグラフィー法による、三次元物
品の製造のためにコンポジット材料（例えば、スチレン
系ポリエステル、これはガラス繊維および他の助剤を含
み得る）および他の厚肉コンポジションの製造のため
に、電子部品の被覆もしくはシールのためにもしくは光
ファイバーの被覆として使用される。本発明の化合物化
合物はまた、乳化重合の開始剤として、液体−結晶モノ
マーおよびオリゴマーの配列した状態の固定のための重
合の開始剤として、染料を有機材料に固定化するため
の、および硬化用粉末塗料のため開始剤として使用され
得る。
【００９７】表面コーティングにおいてしばしばプレポ
リマーと更にモノ−不飽和単量体を含んでもよいポリ不
飽和モノマー類の混合物が使用される。プレポリマーは
まず、被覆の性質を決定する、そして当業者はそれを変
性することにより硬化したフィルムの特性に影響を与え
ることができる。ポリ不飽和単量体は被覆フィルムを不
溶性にする架橋剤としての役割を果たす。モノ−不飽和
単量体は反応性希釈剤として作用しそれを加えることで
溶媒を使用せずに粘性を低下させる。
【００９８】不飽和ポリエステル樹脂はモノ−不飽和単
量体、好ましくはスチレンとの通常２成分系において使
用される。特別な一成分系はしばしば光レジストのため
に使用される、例えばポリマレイミド類、ポリカルコン
もしくはポリイミド類はドイツ国特許明細書第２３００
８８３０号において記載されている。
【００９９】本発明の化合物およびその混合物は遊離基
光開始剤もしくは照射硬化性粉末塗料のための光開始系
として使用される。粉末コーティングは固体樹脂および
反応性二重結合を有するモノマー、例えばマレイン酸
塩、ビニルエーテル、アクリレート、アクリルアミドお
よびそれらの混合物をベースとしている。遊離活性的な
紫外線硬化性粉末塗料は不飽和ポリエステル樹脂を固体
アクリルアミドとおよび"Radiation Curing of Powder
Coating",Conferance Proceedings,Radtech Europe 199
3 by M.Witting and TH.Gohmann.において記載された報
告書の発明の遊離活性光開始剤と混合することにより配
合される（例えば、メチルメタアクリルアミドグリコレ
ート）。同様に、フリーラジカル紫外線硬化性粉末塗料
は不飽和ポリエステル樹脂を、固体アクリレート、メタ
アクリレートもしくはビニルエーテルとおよび本発明の
光開始剤（もしくは、光開始剤の混合物）と混合するこ
とにより配合され得る。紫外線硬化性粉末塗料はまた、
白色もしくは有色顔料よりなる。従って、例えば好まし
くは、良好な被覆力を有する硬化された粉末コーティン
グを得るために、ルチル形二酸化チタンが５０重量％ま
での濃度において使用される。方法は粉末を基材、例え
ば金属もしくは木材に通常静電吹付けもしくは摩擦吹付
け(tribostatic spraying)し、粉末を加熱により溶融さ
せ、そして滑らかなフィルムが形成された後に、紫外線
および／もしくは可視光線、例えば水銀中圧ランプ、ハ
ロゲン金属ランプもしくはキセノンランプを使用してす
るコーティングの輻射−硬化を行うことよりなる。加熱
−硬化性粉末コーティングよりも特に都合の良い、輻射
−効果性粉末コーティングは、粉末粒子の溶融後の流動
時間は滑らかな、高い光沢コーティングの形成を確かな
ものにするために、選択的に伸ばされる。加熱−硬化性
系と比較して、輻射−硬化性粉末塗料はそれらの寿命に
おいて望まない効果の減少なく形成され得るために、そ
れらは比較的に低い温度にて溶融する。この理由によ
り、それらはまた熱−感受性物質、例えば木材もしくは
プラスチックのための塗料として適している。本発明の
光開始剤に加えて、粉末塗料配合剤はまた紫外線吸収剤
を含有する。適当な例は上記の１ないし８項において挙
げられている。
【０１００】本発明の組成物は、あらゆる種類の基材、
例えば木材、布地、紙、セラミック、ガラス；プラスチ
ック材料、例えば好ましくはフィルム形態にあるポリエ
ステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィ
ン、または酢酸セルロース；および金属例えばＡｌ，Ｃ
ｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｎ，ＭｇまたはＣｏ、及び画像様露
光（image-wise exposure)により画像がそれに形成され
ることを望むＧａ，Ａｓ，ＳｉまたはＳｉＯ2 のための
コーティング組成物として優れた適合性を有する。
【０１０１】基材は液体組成物、溶液もしくは懸濁液を
基材の塗布することによりコートされ得る。溶媒および
濃度の選択は組成物およびコーティング操作の型に依存
する。溶媒は不活性であるべきであり、言い換えると成
分と化学反応を起こさずおよび乾燥操作において、コー
ティング操作の後に再び取り除かれ得るものでるべきで
ある。適当な溶媒の例は、ケトン、エーテルおよびエス
テルであり、例えばメチルエチルケトン、イソブチルメ
チルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ
−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノー
ル、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメト
キシエタン、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチルおよびエチル
３−エトキシプロピオネートである。知られているコー
ティング方法を使用することにより、溶液は基材に、例
えばスピンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコ
ーティング、カーテンコーティング、ブラッシング、噴
霧、特に静電吹付け、およびリバースロール塗布により
塗布される。一時的に可撓性の支持体に感光性層を適用
し、そして後に積層手段によるコート転写（coat trans
fer)により最終的な基材例えば銅張り回路坂（copper-c
lad circuit boad) にコーティングすることも可能であ
る。
【０１０２】塗布される量（層の厚さ）および基材の性
質（層支持体）は所望の塗布の目的である。コート厚さ
の幅は通常約０．１μｍないし１０μｍ以上である。
【０１０３】本発明の放射線−過敏組成物には、非常に
高い光安定性を有しおよび水性アルカリ溶媒中において
膨潤を起こさずに現像されうる陰性レジストとしての用
途が見受けられれる。それらは電子（電気製版レジス
ト、エッチレシストおよび半田レジスト）のために、印
刷版、例えばオフセット印刷版もしくはスクリーン印刷
の用型のために適しており、およびまた蝕刻のために使
用され得るかもしくは腸微細レジストとして集積回路の
製造において使用され得る。可能な層支持体および被覆
基材のための加工条件において相当する幅広い変法があ
る。
【０１０４】写真情報記録のための層支持体の例は、オ
フセット版、特にアルミニウムで処理された該版のため
の；印刷電気配線回路、銅面ラミネートの製造のため
の；および集積回路、シリコンウェーハーの製造のため
のポリエステル、酢酸セルロースもしくはプラスチック
でコートされた紙である。写真材料およびオフセット版
のための層厚さは通常約０．５μｍないし１０μｍであ
り、一方印刷電気配線回路のための層厚さは０．４μｍ
ないし約２μｍである。
【０１０５】基材のコーティングに続いて、溶媒は通常
乾燥によりフォトレジストの層を基材上に残すことによ
り取り除かれる。
【０１０６】用語「画像様露光（imagewise exposure)
」とは、予め決定されたパターン例えば透明度を有す
るフォトマスクを通す露光、画像を形成させるコート基
材の表面上へのコンピュータ制御電子ビームによる露
光、並びに適当なマスクを通すＸ線での露光を意味す
る。
【０１０７】材料の画像様露光に続いて現像の前に、短
時間熱的処理を行うことが都合良い、暴露された部分の
みが熱的に硬化する。使用される半田およびは通常５０
ないし１５０℃および好ましくは８０ないし１３０℃で
あり、熱処理の時間は通常０．２５ないし１０分間であ
る。
【０１０８】光硬化性組成物はまた、例えば、ドイツ国
特許明細書第４０１３３５８号において記載されたよう
な印刷版もしくはフォトレジストの製造のための方法に
おいて使用され得る。この方法において組成物は画像様
露光の前、直後もしくは画像様露光後、マスクなしで少
なくとも４００ｎｍの波長にて可視光に暴露される。
【０１０９】暴露および付加的な熱的処理に続いて、フ
ォトレジストの暴露されていない部分を知られている方
法において現像液を使用して取り除かれる。
【０１１０】すでに注目したように、本発明の組成物は
水性アルカリ溶媒により現像され得る。適した水性アル
カリ現像溶液は、特にはテトラアルキルアンモニウムヒ
ドロキシドもしくはアルカリ金属珪酸塩の水溶液、ホス
フェート、水酸化物および炭酸塩である。比較的に少量
の湿潤剤および／もしくは有機溶媒もまた、所望により
これらの溶液に添加され得る。現像液に少量添加される
典型的な有機溶媒の例は、シクロヘキサノン、２−エト
キシエタノール、トルエン、アセトンおよび該溶媒の混
合物である。
【０１１１】光硬化はプリントインクのために非常に重
要である、結合剤の乾燥時間は写真製造の製造速度の重
大な要因であるので、秒単位で行なわれるべきである。
ＵＶ硬化性プリントインクはスクリーン印刷のために特
に重要である。
【０１１２】本発明における光硬化性組成物はまたプリ
ント板を作るのに非常に適している。この用途のために
可溶性線状ポリアミド類もしくはスチレン／ブタジエン
ゴムと光重合性単量体、典型的にはアクリルアミド類、
及び光開始剤の混合物が使用される。これらの系（湿潤
もしくは乾燥）のフィルム及び板はオリジナルのネガ
（もしくはポジ）を介して露出されるそして非硬化部分
が次に溶媒で溶離される。
【０１１３】光硬化の他の用途分野は金属板及び管、缶
もしくは瓶詮の被覆のような金属被覆、また樹脂被覆の
光硬化、例えばＰＶＣベースの床もしくは床カバー材で
ある。
【０１１４】紙被覆の光硬化の例はラベルの無色被覆、
記録ラベルもしくは本の表紙である。
【０１１５】コンポジット組成物より作られた硬化成形
物品のための本発明の化合物の使用も同様に興味があ
る。コンポジット組成物は自立のマトリックス材料、例
えば光硬化性配合物により含浸されたガラス繊維織物よ
りなる。本発明の化合物を使用して、コンポジット組成
物より製造された成形物品は高い機械的安定性および耐
性を有する。本発明の化合物はまた成形、含浸および塗
料において光硬化剤として、例えばヨーロッパ特許明細
書第７０８６号において記載されるように使用され得
る。該組成物の例は、それらの硬化活性および黄色耐性
に関して、糸曳き条件が取り付けられた微細コーティン
グ樹脂、もしくは繊維硬化型例えば、プランナーもしく
は縦方向もしくは横方向に波形を付けた光拡散パネルで
ある。該型のの製造方法は、例えば手積み成形、噴霧成
形、遠心もしくはフィラメント巻き方法は、例えばP.H
Selden in " Glasfaserverstrasrkte Kunststoffe" [G
lass fibre-reinforced plastics],page 610,Springer
Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967において記載
されている。この方法により製造され得る物品の例は、
両面をガラス強化プラスチックによりコートされた、
板、チップボードもしくはプレイウッドパネル、パイ
プ、容器等である。他の型、含浸組成物および塗料の例
は、ガラス繊維（ＧＲＰ）、例えば波形シートおよびラ
ミネート紙を含有している型のための不飽和ポリエステ
ル（ＵＰ）樹脂微細コーティングである。ラミネート紙
はまた尿素もしくはメラミン樹脂をベースとしている。
微細コーティングは支持体（例えば、フィルム）上にお
いて、ラミネートの製造の前に製造される。本発明の光
硬化性組成物はまたケーシング樹脂のためもしくは封入
品、例えば電子部品等のために使用され得る。慣用の紫
外線硬化において、中圧水銀ランプを使用して硬化が行
われる。しかしながら、非常に濃くないランプ、例えば
ＴＬ４０Ｗ／０３もしくはＴＬ４０Ｗ／０５型のランプ
もまた特に興味がある。これらのランプの強度は直射日
光に相当する。直接直射日光もまた使用され得る。他の
都合の良いものは、光源より硬化したプラスチック状態
において取り除けまた変形し得るコンポジット組成物で
ある。完成まで硬化を続いて実施する。
【０１１６】光硬化性組成物の使用はイメージ技術のた
め及び情報担体の光学的製造のためにも大切である。こ
のような用途のために、基質に対して適用された層（湿
質もしくは乾燥）はフォトマスクを通して短波長光で照
射される、そして層の末露光の領域が溶媒（現像液）処
理によって除去される。光硬化性層の適用はまた金属面
における電着に効果的である。露出部分は架橋重合し、
そして不溶性となり、基質上に残る。目に見えるイメー
ジは適当な着色によって形成される。もし基質が金属層
の場合、金属は露光及び末露光部分の現像後にエッチン
グされまたは亜鉛メッキにより強化される。この方法に
よって印刷電気回路及びフォトレジストを作ることが可
能である。
【０１１７】本発明の組成物の感光性は、一般的に紫外
線領域（約２００ｎｍ）から約６００ｎｍまで広がる。
従って公的な抗原には多数の広範囲の様々なタイプが含
まれる。特にＤＵＶ領域（約２００ないし３００ｎｍ）
において本発明の組成物は優れた透明度を示す。点光
源、および反射ランプ配列が公的である。例えば炭素ア
ーク灯、キセノンアーク灯、水銀蒸気ランプ、ハロゲン
原子でドープされたもの（金属ハロゲンランプ）でもよ
い水銀蒸気ランプ、蛍光灯、アルゴングローランプ、電
子閃光亜ランプ、写真投光灯、電子ビームおよびＸ線で
ある。ランプと画像材料との間の距離は、用途およびラ
ンプの強さに依り実質的に変化し、例えば２ｃｍないし
１５０ｃｍである。特に公的な光源はレーザ光源、例え
ばアルゴンイオンレーザまたはクリプトンイオンレーザ
である。このタイプの露光により、制御されたレーザビ
ームがフォトポリマー層に直接描くので、もはや接触さ
せるフィトマスクは完全に無用である。本発明の組成物
の高い感光性は、ここでは非常に有利であり、相対的に
低い強さで書き込み速度を可能にする。この方法は、電
子工業用の印刷電子配線回路、平板印刷法のオフセット
板またはレリーフ印刷並びに写真画像記録材料を製造す
るのに使用することができる。
【０１１８】前記組成物の硬化は、日光を用いる又は日
光と等価な光源を用いる照射により行なわれる。「日光
又は日光と等価な光源を用いることにより」とは、波長
３５０ないし５００ｎｍにおける照射を意味するものと
理解されるであろう。硬化を行なうために、照射は波長
範囲３５０ないし４５０ｎｍにおいて行なわなければな
らない。高強度の照射を用いる標準的な紫外線硬化に比
べて、本発明の方法においては、硬化は低強度の照射を
用いて延長された時間に渡って行なわれる。この様な照
射は代表的には日光（陽光）、並びに日光と等価な照射
源である。日光（陽光）は、そのスペクトル構成及び強
度の点で、紫外線硬化において慣用される人工光源の照
射とは異なる。本発明の方法において使用されるビスア
シルホスフィンオキシドの吸収特性及びラジカル形成性
は、硬化のための天然光源として陽光を用いる方法に特
に好適である。
【０１１９】従来、紫外線硬化法において使用されてい
る光開始剤、代表的にはベンジルジメチルケタール、α
−ヒドロキシ又はα−アミノケトンは、日光を用いてフ
ィルムの表面を充分に硬化させることができない。本発
明の方法において使用される選択されたビスアシルホス
フィンオキシドは、日光又は日光と等価な光源に暴露し
た場合に、１ないし１２０分、例えば１ないし６０分、
１ないし３０分及び、好ましくは１ないし１５分以内
に、不粘着性の表面を生じさせる。硬化のために有用な
光源の強度は、１０ないし３０ｍＷ／ｃｍ2 、好ましく
は１０ないし２０ｍＷ／ｃｍ2 の範囲内にある。対照的
に、紫外線硬化のために慣用される人工光源の強度は、
紫外線範囲に関して５０ｍＷ／ｃｍ2 よりも大きい。
【０１２０】結果的に、本発明はまた、日光および／も
しくは日光と同等の光源を使用するエチレン性不飽和化
合物の硬化のために、式Ｉ（式中、Ｒ11およびＲ14は炭
素原子数１ないし４のアルキル基を表し、およびＲ12お
よびＲ13は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基もしくは塩素
原子を表す。）の化合物を使用する方法、および重合可
能なエチレン性不飽和化合物に少なくとも１つの式Ｉ
（式中、Ｒ11およびＲ14は炭素原子数１ないし４のアル
キル基を表し、およびＲ12およびＲ13は水素原子、炭素
原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４
のアルコキシ基もしくは塩素原子を表す。）の化合物を
添加することよりなる、日光および／もしくは日光と同
等の光源を使用することよりなるまたは該化合物の硬化
方法に関する。
【０１２１】好ましいこの使用方法もしくはこの硬化方
法のための化合物は、式中、Ｚは酸素原子を表し、Ｒ11
およびＲ14はメチル基を表しおよびＲ12およびＲ13は水
素原子もしくはメチル基を表す化合物である。
【０１２２】本発明は同様に、コンポジット組成物より
作られる成形物品の硬化のための、Ｒ11およびＲ14は炭
素原子数１ないし４のアルキル基を表し、およびＲ12お
よびＲ13は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基もしくは塩素
原子を表すところの式Ｉの化合物の使用、および上記の
式Ｉの化合物を使用するコンポジット組成物より作られ
た成形物品の硬化方法に関する。
【０１２３】本発明はまた、コーティング物質、特に木
材コーティングおよび金属コーティング用白色ペイン
ト、もしくはクリヤ塗料のための製造のための、有色顔
料で着色された塗料の製造のための、透明もしくは着色
された水性分散液の製造のための、印刷インクの製造の
ための、粉体塗料の製造のための、バルク硬化もしくは
立体リソグラフィーによる三次元物品の製造のための、
歯科用充填材組成物の製造のための、印刷版の製造のた
めの、スクリーン印刷のためのマスクの製造のための、
プリント電気回路用フォトレジストの製造のための、接
着剤の製造のための、光ファイバーのコーティングとし
てもしくは電子部品のコーティングもしくは封入剤とし
ての本発明の組成物の使用方法に関する。
【０１２４】本発明は、付加的に組成物に２００ないし
６００ｎｍの範囲の光を照射することよりなる、エチレ
ン性不飽和二重結合を含有する化合物の光重合方法に関
する。
【０１２５】本発明に従って、この方法はまたコーティ
ング物質、特に木材コーティングおよび金属コーティン
グ用白色ペイント、もしくはクリア塗料のための製造方
法のための、有色顔料で着色された塗料の製造のため
の、透明もしくは着色された水性分散液の製造のため
の、印刷インクの製造のための、粉体塗料の製造のため
の、日光−硬化性（daylight-curable）建築コーティン
グおよび路面標識のための塗料物質の製造のための、歯
科用充填材組成物の製造のための、印刷版の製造のため
の、スクリーン印刷のためのマスクの製造のための、プ
リント電気回路用フォトレジストの製造のための、接着
剤の製造のための、光ファイバーのコーティングとし
て、もしくは電子部品のコーティングもしくは封入剤と
しての製造のために使用される
【０１２６】本発明は同様に、少なくとも１表面が上記
の記載の組成物により被覆されたコーテッドウェブ、お
よびコーテッドウェブを画像的に暴露し、そしてその後
暴露されなかった部分を溶媒により取り除くところのレ
リーフイメージの写真製造方法に関する。
【０１２７】本発明は以下に示される実施例によって更
に詳しく示される、部及びパーセンテージは指示されな
いかぎり重量による。
【０１２８】実施例１：（方法Ａ）：１，１０−ビス
［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィ
ンオキシド］デカンの製造 １．６Ｍのブチルリチウム１５６．４ｍｌ（０．２５ｍ
ｏｌ）を３０分間０℃にて、窒素雰囲気下でテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌ中のジイソプロピルアミ
ン２５．３ｇ（０．２５ｍｏｌ）に滴下した。−２０な
いし３０℃にて、この溶液をＴＨＦ２００ｍｌ中の２，
４，６−トリメチルベンゾイルクロリド４５．７ｇ
（０．２５ｍｏｌ）および１，１０−ビス（ホスフィ
ノ）アデカン１２．９ｇ（０．０６２５ｍｏｌ）の溶液
に滴下した。混合物を−３０℃にて２時間攪拌しそして
その後黄色い溶液を室温にまで加熱しそして水で洗浄し
た。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過しそ
してロータリーエバポレータ上で濃縮させた。残渣をト
ルエン２００ｍｌ中に溶解させ、３０％強度の過酸化水
素１４．２ｇ（０．１２５ｍｏｌ）を添加した。反応混
合物を５０℃にて２時間攪拌しそしてその後水および飽
和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾
燥させ、ろ過しそしてロータリーエバポレータ上で濃縮
させた。クロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／酢酸
エチル ３：１）および続いてヘキサンから再結晶させ
る方法による精製により融点９４ないし９５℃を有する
黄色い粉末として表題化合物１６．１ｇ（理論値の３
１．３％）を得た。 実験分析： 計算値 Ｃ：７３．１５％ 実際値 Ｃ：７３．０３％ Ｈ： ７．６１％ Ｈ： ７．６８％
【０１２９】実施例２：（方法Ｂ）：１，６−ビス［ビ
ス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシ
ド］ヘキサンの製造 １，６−ビス（ホスフィノ）ヘキサン６．８ｇ（０．０
４５ｍｏｌ，トルエン中５０％強度）およびトリエチル
アミン１８．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を９０ないし１０
０℃にてトルエン４００ｍｌ中の２，６−ジメトキシベ
ンゾイルクロリド３６．０ｇ（０．１８ｍｏｌ）に滴下
した。混合物を９０ないし１００℃にて６時間攪拌しそ
して形成された懸濁液を室温になるまで放置し、トルエ
ンで希釈しそしてそして水で１回および重炭酸ナトリウ
ムで１回洗浄した。３０％強度の過酸化水素１０．２ｇ
（０．０９ｍｏｌ）を有機相に添加し、混合物を６０℃
にて２時間攪拌した。その後水および飽和炭酸水素ナト
リウムで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し
そしてロータリーエバポレータ上で濃縮させた。酢酸エ
チルから再結晶させることにより融点２１９ないし２２
０℃を有する黄色い粉末として表題化合物１０．９ｇ
（理論値の２８．９％）を得た。 実験分析： 計算値 Ｃ：６０．１４％ 実際値 Ｃ：５９．３７％ Ｈ： ５．７７％ Ｈ： ５．８３％実施例３ないし７： 上記の方法ＡもしくはＢに従って製
造された実施例３ないし７の化合物 化合物、それぞれの製造方法および物理的データは以下
の表１において示される。
【化７０】
【表１】
【０１３０】実施例８：ポリエステルアクリレート白色
ペイント中における反応性 紫外線硬化性の白色ペイントは以下の６７．５重量部
のポリエステルアクリレートオリゴマー（商標名Ebecry
l 830,UCB,Belgium)と、５．０重量部 のヘキサンジオ
ールジアクリレートと、２．５重量部 のトリメチロー
ルプロパントリアクリレートと、２５．０重量部 の二
酸化チタン（商標名R-TC2,Tioxide,France) と、２．０
重量部 の光開始剤を混合することにより調整された。
試験されるべき本発明の化合物をこの配合物に２重量％
の濃度にて混和した。ペイントを１００μｍスロットド
クターナイフを使用してコイルコートされたアルミニウ
ムパネルに塗布しそして硬化した。試験片を８０Ｗ／ｃ
ｍ水銀中圧ランプ（Hanovia:、USA)下、１０ｍ／秒の速
度で移動するベルトに乗せて通過させることにより硬化
を行った。拭き取り強度（ＷＲ）は、拭き取り抵抗表面
を得るのに必要な通過回数により決定した。Ｋｏｎｉｇ
振子強度（Koning pendulum hardness)(ＤＩＮ５３１５
７）をその後秒単位で決定した。振子強度は組成物の通
し硬化の尺度である。値が高ければ高いほど、より効果
的な硬化が得られたことになる。１回目の振子強度を測
定した後に、塗膜を６つのＴＬ４０／０３低圧力水銀ラ
ンプ（Philips;430 μｍにて放出最大) 下において更に
１５分照射した後に再度振子強度を決定した。結果は表
２に示される。 表２： 実施例の 振子強度〔ｓ〕組成物 ［×１０ｍ／ｍｉｎ］ 実験直後 １５分後 １ ２ １１３ １６３ ３ ３ １１８ １４６ ５ ３ １１８ １３３
【０１３１】実施例９：ポリエステルアクリレート白色
ペイント中における反応性 実施例８の試験方法を繰り返した。しかしながら、混和
された光重合開始剤は７５％１−ベンゾイル−１−ヒド
ロキシ−１−メチルエタンおよび２５％実施例１の化合
物の混合物であった。結果は表３に見いだされ得る。 表３： スメアプルーフ( Smearproof) 振子強度〔ｓ〕 ［×１０ｍ／ｍｉｎ］ 実験直後 １５分後 １ １ ６８ １３２
【０１３２】実施例１０：白色ペイントの硬化 白色ペイントは ９９．５重量部のスチレン中の不飽和ポリエステル溶液
（商標名Roskydal UV 502A、Bayer)と、０．５重量部の
均染剤（商標名Byk 300, Byk-Mallinckrodt)と、２５．
０重量部の二酸化チタン（商標名R-TC2,Tioxide)よりな
る配合物の７５部より調整された。実施例１の光重合剤
をこの配合物に２重量％の濃度にて混和した。配合物を
１５０μｍスロットドクターナイフを使用してチップボ
ードに塗布した。硬化の前に特殊白板紙を２２℃にて１
分間貯蔵した。それをその後１２０Ｗ／ｃｍ溶融Ｄおよ
び８０Ｗ／ｃｍ水銀中圧ランプ（Hanovia:、USA)下、６
ｍ／秒もしくは３ｍ／秒の速度で移動するベルトに乗せ
て通過させることにより硬化を行った。Ｋｏｎｉｇ振子
強度（Koning pendulum hardness）をその後決定した。
結果は表４に示される。 表４： ６ｍ／ｍｉｎにて ３ｍ／ｍｉｎにて 硬化後の振子強度 硬化後の振子強度 ６２ １１０
【０１３３】実施例１１：白色ペイントの硬化 ７５％の１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチル
エタンおよび２５％の実施例１の化合物を実施例１０に
記載の配合物に混和した。配合物を１５０μｍスロット
ドクターナイフを使用してチップボードに塗布した。硬
化の前に特殊白板紙を２２℃にて１．５分間貯蔵し、そ
してその後１２０Ｗ／ｃｍ溶融Ｄおよび８０Ｗ／ｃｍ水
銀中圧ランプ（Hanovia:、USA)下、３ｍ／秒の速度で移
動するベルトに乗せて通過させることにより硬化を行っ
た。結果としてＫｏｎｉｇ振子強度の同化は６１ｓであ
った。
【０１３４】実施例１２：直射日光を使用する白色ペイ
ントの硬化 実施例１０において記載された組成物を１５０μｍスロ
ットドクターナイフを使用してチップボードに塗布しそ
して直射日光に暴露した。不粘着性の表面が１０分後に
得られた。
【０１３５】実施例１３：コンポジット組成物より作ら
れた成形物品の硬化 配合物は以下の ９８．０部の不飽和ポリエステル／スチレン（商標名Ro
skydal 500A,Bayer,Germany) と、１．５部の１−ベン
ゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン（商標名 D
arocur 1173 ,Ciba-Geigy AG ,Switzerland)と、０．５
部の実施例１の本発明の光重合開始剤（１）、実施例３
の本発明の光重合開始剤（２）、実施例５の本発明の光
重合開始剤（３）より調製された。マトリックス材料と
して比較的に荒いガラス繊維織物を直径９ｃｍの管状の
型に取り付けそして配合物で含浸させた。ガラス繊維織
物と配合物の重量比は１：２であった。完全硬化をPhil
ips TL 40 W03 ランプで照射することにより行った。成
形物品の高い機械的安定性および荷重下における安定性
が得られた。
【化１５】
【化１５】

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 ［式中、Ｚは酸素原子もしくは硫黄原子を表し、ｎおよ
    びｍは互いに独立して０もしくは１を表し、Ｒ1 、
    Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立して炭素原子数１な
    いし２０のアルキル基、シクロプロピル基、シクロペン
    チル基、シクロヘキシル基、炭素原子数２ないし８のア
    ルケニル基、未置換もしくは炭素原子数１ないし１２の
    アルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、
    炭素原子数１ないしの６アルキルチオ基および／もしく
    はハロゲン原子により１ないし４回置換されたフェニル
    基、未置換もしくは炭素原子数１ないし１２のアルキル
    基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子
    数１ないし６のアルキルチオ基および／もしくはハロゲ
    ン原子により１ないし４回置換されたナフチル基、未置
    換もしくは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素
    原子数１ないしアルコキシ基、炭素原子数１ないし６の
    アルキルチオ基および／もしくはハロゲン原子により１
    ないし４回置換されたビフェニル基を表し、もしくはＲ
    1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立してＯ、Ｓもし
    くはＮを含有する５もしくは６員複素環を表し、もしく
    はＲ1 およびＲ2 もしくは／およびＲ3 およびＲ4 は結
    合して未置換もしくは１ないし６個の炭素原子数１ない
    し４のアルキル基により置換された４ないし１０個の炭
    素原子を含有する環を形成し、Ｘは炭素原子数１ないし
    １８の直鎖もしくは枝分かれアルキレン基、−Ｏ−、−
    Ｓ−、−ＮＲ5 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ6 もしくは−ＳＯ2 −
    により１回もしくはそれよりも多くの回数中断された炭
    素原子数２ないし１８のアルキレン基、もしくはＣｌ、
    Ｆ、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ＣＯＯＲ
    7 、フェニル基、炭素原子数１ないし４のアルキルフェ
    ニル基、炭素原子数１ないし４のアルキルナフチル基、
    フェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基、ナフチ
    ル−炭素原子数１ないし４のアルキル基、フェニル−炭
    素原子数１ないし４のアルコキシ基、ナフチル−炭素原
    子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４
    のアルコキシ−炭素原子数１ないし４のアルコキシ基お
    よび／もしくはＣＮにより置換された炭素原子数１ない
    し６のアルキレン基を表し、もしくはＸは１もしくは２
    個の式Ｇ 【化２】 で表される基により置換された炭素原子数２ないし８の
    アルキル基を表し、もしくは以下の式（ＩＩ）、（ＩＩ
    Ｉ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（Ｖ
    ＩＩＩ）、（ＩＸ）もしくは（Ｘ） 【化３】 （式中、ａおよびｂは互いに独立して０もしくは１を表
    し、ｄおよびｆの合計は３ないし８であり、この場合、
    ｄおよびｆのいずれも０を表すことはない。）で表され
    る基を表すか、もしくはＸは次式 【化４】 で表される基を表し、もしくはＸは未置換もしくはＣ
    ｌ，Ｆ，炭素原子数１ないし４のアルキル基および／も
    しくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により１な
    いし３回置換されたフェニレン基を表すか、もしくはキ
    シレン基、次式 【化５】 で表される基を表し、もしくはＸは１もしくは２個の基
    Ｇにより置換され、またＣｌ，Ｆ，炭素原子数１ないし
    ４のアルキル基および／もしくは炭素原子数１ないし４
    のアルコキシ基により１ないし３回置換されてもよいフ
    ェニレン基を表し、もしくはＸは以下の式（ＸＩ）、
    （ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）もしくは（ＸＩＶ） 【化６】 （式中、ＺおよびＧは前に定義された意味を表し、およ
    びＹは単結合、−ＣＲ8 Ｒ9 −、−Ｏ−、−ＮＲ5 −、
    −Ｓ−、−ＳＯ2 −、−（ＣＨ2 ）p −もしくは−ＣＨ
    ＝ＣＨ−を表し、ｐは２ないし１２の数を表し、Ｒ5 は
    水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基もしく
    はフェニル基を表し、Ｒ6 は炭素原子数１ないし４のア
    ルキル基もしくはフェニル基を表し、Ｒ7 は炭素原子数
    １ないし１２のアルキル基、１個もしくはそれよりも多
    くのＯ原子により中断された炭素原子数２ないし１８の
    アルキル基、もしくはベンジル基、フェニル基、シクロ
    ペンチル基もしくはシクロヘキシル基を表し、およびＲ
    8 は水素原子、メチル基もしくはエチル基を表し、Ｒ9
    は水素原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基
    を表し、およびＲ10は炭素原子数１ないし４のアルキル
    基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基もしくはハロ
    ゲン原子を表す。）で表される基を表す。］で表される
    化合物。
  2. 【請求項２】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は炭
    素原子数４ないし８の第三アルキル基、シクロペンチル
    基、シクロヘキシル基もしくは次式 【化７】 （式中、Ｒ11は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭
    素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ない
    し４のアルキルチオ基もしくはハロゲン原子を表し、Ｒ
    12、Ｒ13およびＲ14は互いに独立して、水素原子、炭素
    原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８
    のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ
    基もしくはハロゲン原子を表す。）で表される基を表
    し、もしくはＲ1、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は未置換もし
    くは炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１
    ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアル
    キルチオ基および／もしくはハロゲン原子により１ない
    し４回置換されたナフチル基を表すか、もしくは未置換
    もしくは炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子
    数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４の
    アルキルアチオ基および／もしくはハロゲン原子により
    １ないし４回置換されたビフェニル基を表し、もしくは
    Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立してＯ、Ｓも
    しくはＮを含有する５もしくは６員複素環を表し、もし
    くはＲ1 およびＲ2 およびＲ3 およびＲ4 は結合してベ
    ンゼン環を形成し、この場合Ｒ1 およびＲ2 、およびＲ
    3 およびＲ4 は各場合において互いにオルト位に位置す
    るものであり、Ｘは炭素原子数１ないし１８の直鎖もし
    くは枝分かれアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−
    ＳＯ2 −により１回もしくはそれよりも多くの回数中断
    された炭素原子数４ないし１８のアルキレン基、もしく
    はＣｌ、Ｆ、メトキシ基、ＣＯＯＣＨ3 、フェニル基、
    炭素原子数１ないし４のアルキル−フェニル基もしくは
    フェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基により置
    換された炭素原子数１ないし４のアルキレン基を表し、
    もしくはＸは１もしくは２個の式Ｇで表される基により
    置換された炭素原子数２ないし８のアルキレン基を表
    し、もしくはＸは式（ＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）もしく
    は（ＸＩ）で表される基を表し、もしくはＸは次式 【化８】 で表される基を表し、もしくはＸは未置換もしくはＣ
    ｌ，Ｆ，炭素原子数１ないし４のアルキル基および／も
    しくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により１な
    いし３回置換されたフェニレン基を表すか、もしくはキ
    シレン、次式 【化９】 で表される基を表し、もしくはＸは１もしくは２個の基
    Ｇにより置換されたフェニレン基を表し、もしくはＸは
    式（ＸＩＶ）で表される基を表し、Ｙは単結合、−ＣＲ
    8 Ｒ9 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ
    2 −もしくは−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、およびＲ8 および
    Ｒ9 は互いに独立して水素原子もしくはメチル基を表す
    ところの請求項１記載の式Ｉの化合物。
  3. 【請求項３】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は次
    式 【化１０】 （式中、Ｒ11は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭
    素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ない
    し４のアルキルチオ基もしくはハロゲン原子を表し、Ｒ
    12、Ｒ13およびＲ14は互いに独立して、水素原子、炭素
    原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４
    のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ
    基もしくはハロゲン原子を表す。）で表される基を表
    し、もしくはＲ1、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は未置換もし
    くは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１
    ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし２のアル
    キルチオ基および／もしくはハロゲン原子により１ない
    し４回置換されたナフチル基を表すか、もしくは未置換
    もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子
    数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし２の
    アルキルチオ基および／もしくはハロゲン原子により１
    ないし４回置換されたビフェニル基を表し、Ｘは炭素原
    子数１ないし１２の直鎖もしくは枝分かれアルキレン
    基、もしくは−Ｏ−もしくは−Ｓ−により１回もしくは
    それよりも多くの回数中断された炭素原子数４ないし１
    ８のアルキレン基、もしくはＣｌ、Ｆ、メトキシ基、フ
    ェニル基もしくはベンジル基により置換された炭素原子
    数１ないし４のアルキレン基を表し、もしくはＸは１も
    しくは２個の式Ｇの基により置換された炭素原子数２な
    いし８のアルキレン基を表し、もしくはＸは次式 【化１１】 で表される基を表すか、もしくは式（ＩＸ’）、
    （Ｘ’）もしくは（ＸＩ’） 【化１２】 で表される基を表し、もしくはＸは基−ＣＨ2 ＣＨ＝Ｃ
    Ｈ−ＣＨ2 −を表し、もしくはＸは未置換もしくはＣ
    ｌ，Ｆ，炭素原子数１ないし４のアルキル基および／も
    しくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により１な
    いし３回置換されたフェニレン基を表すか、もしくはキ
    シリレン基を表し、もしくはＸは１もしくは２個の基Ｇ
    により置換されたフェニレン基を表し、もしくはＸは式
    （ＸＩＶ）で表される基を表し、Ｙは単結合、−ＣＲ8
    Ｒ9 −、−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＣＨ2 ＣＨ2 −を表
    し、およびＲ8 およびＲ9 は互いに独立して水素原子も
    しくはメチル基を表すところの請求項１記載の式Ｉの化
    合物。
  4. 【請求項４】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は次
    式 【化１３】 （式中、Ｒ11およびＲ14は互いに独立して、炭素原子数
    １ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアル
    コキシ基、炭素原子数１ないし２のアルキルチオ基もし
    くはハロゲン原子を表し、Ｒ12およびＲ13は互いに独立
    して、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
    炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１な
    いし２のアルキルチオ基もしくはハロゲン原子を表
    す。）で表される基を表し、Ｘは炭素原子数１ないし１
    ２の直鎖もしくは枝分かれアルキレン基、もしくは−Ｏ
    −もしくは−Ｓ−により１回もしくはそれよりも多くの
    回数中断された炭素原子数４ないし１４アルキレン基、
    もしくは１もしくは２個の式Ｇの基で置換された炭素原
    子数２ないし８のアルキレン基を表すか、もしくはＸは
    次式 【化１４】 で表される基を表すか、もしくは式（ＸＩ’）で表され
    る基を表し、もしくはＸは基−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
    2 −、フェニレン基もしくはキシリレン基を表し、もし
    くは１もしくは２個の基Ｇにより置換されたフェニレン
    基を表すか、もしくはＸは式（ＸＩＶ）で表される基を
    表し、Ｙは単結合もしくは−ＣＲ8 Ｒ9 −を表し、およ
    びＲ8 およびＲ9 は互いに独立して水素原子もしくはメ
    チル基を表す。）で表される基を表すところの請求項１
    記載の式Ｉの化合物。
  5. 【請求項５】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は次
    式 【化１５】（式中、Ｒ11およびＲ14は互いに独立して、
    炭素原子数１ないし４のアルキル基、特にメチル基、メ
    トキシ基もしくは塩素原子を表し、Ｒ12およびＲ13は互
    いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基、特
    にメチル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、塩
    素原子もしくは水素原子を表す。）で表される基を表
    し、Ｘは炭素原子数１ないし１２の直鎖もしくは枝分か
    れアルキレン基、−Ｏ−により１回もしくはそれよりも
    多くの回数中断された炭素原子数４ないし１８のアルキ
    レン基、もしくは１もしくは２個の式Ｇの基により置換
    された炭素原子数３ないし６のアルキレン基を表し、も
    しくはＸは基−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2 −を表し、も
    しくは未置換もしくは１もしくは２個の基Ｇにより置換
    されたフェニレン基を表し、もしくはＸは基 【化１６】 を表すところの請求項１記載の式Ｉの化合物。
  6. 【請求項６】 式中、Ｒ12は水素原子を表し、Ｘは炭素
    原子数１ないし１２の直鎖もしくは枝分かれアルキレン
    基、−Ｏ−により１回もしくはそれよりも多くの回数中
    断された炭素原子数４ないし１８のアルキレン基、もし
    くは１もしくは２個の式Ｇの基により置換された炭素原
    子数３ないし６のアルキレン基を表し、もしくはＸは基
    −ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2 −、フェニレン基もしくは
    キシリレン基を表し、もしくはＸは次式 【化１７】 で表される基を表すところの請求項５記載の式Ｉの化合
    物。
  7. 【請求項７】 式中、Ｘは炭素原子数１ないし１２の直
    鎖もしくは枝分かれアルキレン基、もしくは−Ｏ−によ
    り１回もしくはそれよりも多くの回数中断された炭素原
    子数４ないし１８のアルキレン基を表し、もしくはＸは
    基−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2 −、フェニレン基、キシ
    リレン基、もしくは 【化１８】 を表すか、もしくはＸは 【化１９】 で表される基を表すところの請求項６記載の式Ｉの化合
    物。
  8. 【請求項８】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同
    一であるところの請求項１ないし７のいずれか１項に記
    載の化合物。
  9. 【請求項９】 式中、Ｚは酸素原子を表し、およびｎお
    よびｍは１を表すところの請求項１ないし８のいずれか
    １項に記載の化合物。
  10. 【請求項１０】 式中、Ｚは酸素原子を表し、ｎおよび
    ｍは１を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一であ
    りおよびメチル基、塩素原子もしくはメトキシ基により
    ジ置換もしくはトリ置換されたフェニル基を表し、およ
    びＸは炭素原子数４ないし１２のアルキレン基または 【化２０】 で表される基を表すところの請求項１記載の化合物。
  11. 【請求項１１】 （ａ）少なくとも１つの光重合可能な
    エチレン性不飽和化合物と、および（ｂ）光開始剤とし
    て、少なくとも１つの請求項１記載の式Ｉの化合物から
    なる光重合性組成物。
  12. 【請求項１２】 成分（ｂ）に加えて他の光開始剤およ
    び／もしくは添加剤よりなる請求項１１記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 付加的な添加剤は立体障害アミンを併
    用しもしくは併用せずに、ヒドロキシフェニルベンゾト
    リアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、オキ
    サルアミドもしくはヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジ
    ン化合物の種類からの紫外線吸収剤であるところの請求
    項１２記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 付加的な光開始剤が式（ＸＶ） 【化２１】 ［式中、Ｒ1 8 は水素原子、炭素原子数１ないし１８の
    アルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、
    −ＯＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＲ1 9 、基 【化２２】 もしくは基 【化２３】 （これら式中、ｌは２ないし１０の値を示し、そしてＡ
    は基 【化２４】 を表す。）を表し、Ｒ15およびＲ16は互いに独立して水
    素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル
    基、炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基もしくは−
    Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）q −炭素原子数１ないし１６のア
    ルキル基（式中、ｑは１ないし２０の数を表す。）を表
    し、もしくはＲ15およびＲ16はそれらが結合する炭素原
    子と一緒になってシクロヘキシル環を形成し、Ｒ1 7 は
    ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし１６のアルコキシ
    基もしくは−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）q −炭素原子数１な
    いし１６のアルキル基を表し、Ｒ15、Ｒ16およびＲ1 7
    は同時には炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基もし
    くは−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）q −炭素原子数１ないし１
    ６のアルキル基を表すことなく、およびＲ1 9 は水素原
    子、次式 【化２５】 で表される基を表す。］で表される化合物であるか、お
    よび／もしくは付加的な光開始剤は式（ＸＶＩ） 【化２６】 （式中、Ｒ2 0 、Ｒ2 1 およびＲ2 2 は互いに独立して
    水素原子もしくはメチル基を表す。）で表される化合物
    であるか、もしくは付加的な光開始剤は式（ＸＶ）の化
    合物および（ＸＶＩ）の化合物の混合物であるところの
    請求項１２記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 組成物に基づいて０．０５ないし１５
    重量％、特には０．１ないし５重量％の成分（ｂ）を含
    む請求項１１ないし１４のいずれかに記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 エチレン性不飽和化合物の光重合のた
    めの、光開始剤としての請求項１記載の式Ｉの化合物の
    使用方法
  17. 【請求項１７】 請求項１１ないし１５のいずれかに記
    載の組成物に２００ないし６００ｎｍの範囲の光を照射
    することよりなる、エチレン性不飽和二重結合を含有す
    る化合物の光重合方法。
  18. 【請求項１８】コーティング物質、特に木材コーティン
    グおよび金属コーティング用白色ペイント、もしくはク
    リヤ塗料のための製造のための、有色顔料で着色された
    塗料の製造のための、透明もしくは着色された水性分散
    液の製造のための、印刷インクの製造のための、粉体塗
    料の製造のための、バルク硬化もしくは立体リソグラフ
    ィーによる三次元物品の製造のための、歯科用充填材組
    成物の製造のための、印刷版の製造のための、スクリー
    ン印刷のためのマスクの製造のための、プリント電気回
    路用フォトレジストの製造のための、接着剤の製造のた
    めの、光ファイバーのコーティングとしてもしくは電子
    部品のコーティングもしくは封入剤としての請求項１１
    ないし１５のいずれかに記載の組成物の使用方法。
  19. 【請求項１９】コーティング物質、特に木材コーティン
    グおよび金属コーティング用白色ペイント、もしくはク
    リア塗料のための製造方法のための、有色顔料で着色さ
    れた塗料の製造のための、透明もしくは着色された水性
    分散液の製造のための、印刷インクの製造のための、粉
    体塗料の製造のための、日光−硬化性（daylight-curab
    le）建築コーティングおよび路面標識のための塗料物質
    の製造のための、歯科用充填材組成物の製造のための、
    印刷版の製造のための、スクリーン印刷のためのマスク
    の製造のための、プリント電気回路用フォトレジストの
    製造のための、接着剤の製造のための、光ファイバーの
    コーティングとして、もしくは電子部品のコーティング
    もしくは封入剤としての製造のための請求項１７記載の
    方法。
  20. 【請求項２０】 コンポジット組成物から作られた成形
    品の硬化のための、式Ｉ（式中、Ｒ11およびＲ14は炭素
    原子数１ないし４のアルキル基を表し、およびＲ12およ
    びＲ13は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
    基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基もしくは塩素
    原子を表す。）の化合物の使用方法。
  21. 【請求項２１】 硬化のために、式Ｉ（式中、Ｒ11およ
    びＲ14は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、お
    よびＲ12およびＲ13は水素原子、炭素原子数１ないし４
    のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基も
    しくは塩素原子を表す。）の化合物を使用することより
    なる、コンポジット組成物から作られた成形品の硬化方
    法。
  22. 【請求項２２】 バルク硬化もしくは立体リソグラフィ
    ーの方法により行われる請求項１７記載の方法。
  23. 【請求項２３】 日光および／もしくは日光と同等の光
    源を使用するエチレン性不飽和化合物の硬化のために、
    請求項５記載の式Ｉ（式中、Ｒ11およびＲ14は炭素原子
    数１ないし４のアルキル基を表し、およびＲ12およびＲ
    13は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭
    素原子数１ないし４のアルコキシ基もしくは塩素原子を
    表す。）の化合物を使用する方法。
  24. 【請求項２４】 重合可能なエチレン性不飽和化合物に
    少なくとも１つの請求項５記載の式Ｉ（式中、Ｒ11およ
    びＲ14は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、お
    よびＲ12およびＲ13は水素原子、炭素原子数１ないし４
    のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基も
    しくは塩素原子を表す。）の化合物を添加し、そして該
    組成物を、日光および／もしくは日光と同等の光源を用
    いて照射することよりなるエチレン性不飽和化合物の硬
    化方法。
  25. 【請求項２５】 基材の少なくとも１表面が請求項１１
    ないし１５のいずれかに記載の組成物により被覆された
    被覆基材。
  26. 【請求項２６】 請求項２５記載の被覆基材を画像に応
    じて暴露させ、そしてその後暴露されなかった部分を溶
    剤により取り除くところのレリーフ画像の写真生産方
    法。
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